JP4814218B2 - １，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明
本発明は、１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素を他の１，３，５−トリアジンカルバメートから製造する方法を記載する。

ＵＳ４９３９２１３号は、トリカルバモイルトリアジンと、活性水素原子を含有するポリアクリレート又はポリスチレンとを室温で硬化触媒の存在下で硬化することにより生ずる被覆物を記載している。触媒としては、スズ塩並びに第４級及び第３級の陽イオン性塩が開示されている。この実施例７及び８には、スズ触媒の存在下での室温での硬化が記載されているが、但し反応時間は記載されていない。

ＵＳ５５６５２４３号は、炭素原子１２個までのアルキル基を有するトリカルバモイルトリアジン及び結合剤としての樹脂を含有する下塗り塗料並びにポリエポキシドと架橋剤とからの上塗り塗料を記載しており、この下塗り塗料は、例えばスズ化合物を用いて、かつ上塗り塗料は例えば第２級又は第３級アミンを用いて硬化できる。この実施例は、それぞれ室温で硬化するものである。

この系の欠点は、トリカルバモイルトリアジンから分離した低級アルコールが脱することができないことである。更に、この硬化によって、被覆物中で架橋が増大するために、高転化率が達せられない。更に、室温での硬化は、長時間の反応時間を必要とする。使用されるトリカルバモイルトリアジンは、高反応性の１，３，５−トリアジントリイソシアネートとアルコール、アミン等との反応によって製造され、これらはその反応性のために貯蔵性及び輸送性が劣悪であり、更には毒性を示す。

１，３，５−トリアジンカルバメートの製造は、例えばＤＥ−Ａ１１０１５１５６４号又はＷＯ９７／０８２３５号の３頁９〜２２行に記載されている。そこで挙げられている製造過程は、アルキル置換された１，３，５−トリアジンカルバメートをもたらす。この方法は、反応媒質が強塩基性であるため、エステル基又はカルバメート基の官能基には好適ではない。

ＥＰ−Ａ２３０５１１５号は、少なくとも１個のハロゲン含有基ＣＸ₃を含有し、かつＵＶ露光を介して光化学的にラジカル重合を生じさせることができる放射線反応性の１，３，５−トリアジン化合物を記載している。更に、このトリアジン化合物は、ラジカル重合性基、例えばウレタン基を介して結合するヒドロキシエチルアクリレートを含有してよい。

同様、ＥＰ−Ａ３５９４３０号は、ラジカル重合性基を同時に含有するハロゲン含有１，３，５−トリアジン化合物を記載している。かかる化合物は、光の影響下でラジカルを形成する。

これらの系の放射線反応性のハロゲン基は、かかる化合物又はそれを含有する被覆物の耐ＵＶ性に不利な影響を及ぼし、かつ被覆物の黄変を増大させる。

ＥＰ−Ａ３６６８８４号には、少なくとも２個のビニル末端基及び少なくとも１個のカルバミル基を含有する１，３，５−トリアジン化合物が記載されている。この１，３，５−トリアジン化合物は、メラミンとアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物を含有する。この１，３，５−トリアジン化合物は、ビニル末端基の他に、メチロール基及び／又はアルキル化メチロール基を含有する。

同様の系が、ＥＰ−Ａ４７３９４８号に記載されている。これは、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合により得られ、かつエチレン性不飽和基を含有する置換１，３，５−トリアジンである。かかる基は、酸感受性を示す。

本発明の課題は、無毒性又は低毒性を示す化合物から出発し、そして目的生成物を短時間の反応時間で高収率で提供する、１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素の製造方法を提供することである。

前記課題は、式（Ｉ）

の１，３，５−トリアジンカルバメートを、式（ＩＩ）

の１，３，５−トリアジンカルバメートから製造するにあたり、
これらの式中、Ｙ¹及びＺ¹は、両方とも水素であるか、又はＹ¹は式−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁴の基であり、かつＺ¹は式−（ＣＯ）−Ｘ¹−Ｒ¹の基であり、
Ｙ²及びＺ²は、両方とも水素であるか、又はＹ²は式−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁵の基であり、かつＺ²は式−（ＣＯ）−Ｘ²−Ｒ²の基であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ互いに無関係にアルコール又はアミンの残基であり、かつ
Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、それぞれ互いに無関係に酸素又は非置換の窒素（ＮＨ）である方法において、
この反応を、４０〜１２０℃の温度で、かつ
スズ化合物、セシウム塩、アルカリ金属炭酸（水素）塩及び第３級アミンを有する群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下で実施する方法により解決される。

本発明にかかる方法は、１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素を、技術水準と比べて改善された収率で提供し、従って特に製造の際の空時収率が改善される。室温での硬化と比べて温度を高めること及び本発明にかかる方法の実施によって、室温での反応によっては達せられない転化率が達せられ、これにより化合物が製造される。

触媒を用いる本発明にかかる方法における温度は、完全に加熱による製造の際の温度と比べて低いので、有利な色数が達成される。

残基Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ互いに無関係に、常圧での沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下、殊に好ましくは７０℃以下であるアルコールＲ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ及びＲ⁶ＯＨから誘導する。

残基Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の例は、それぞれ互いに無関係に、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり、本明細書では、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルであり、好ましくはメチル、エチル及びｎ−ブチルであり、殊に好ましくはメチル及びｎ−ブチルであり、とりわけメチルである。

残基Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同じか又は異なっていてよく、２種以下の異なる残基であることが好ましい。

好ましい化合物（ＩＩ）は、残基Ｙ¹及びＹ²の少なくとも１個、特に好ましくは２個が、基−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁴若しくは−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁵である化合物である。好ましい化合物（Ｉ）は、残基Ｚ¹及びＺ²の少なくとも１個、特に好ましくは２個が、基−（ＣＯ）−Ｘ¹−Ｒ¹若しくは−（ＣＯ）−Ｘ²−Ｒ²である化合物である。

殊に好ましく使用される１，３，５−トリアジンカルバメート（ＩＩ）は、１，３，５−トリアジン（トリメチル）カルバメート、１，３，５−トリアジン（トリエチル）カルバメート、１，３，５−トリアジン（トリ−ｎ−ブチル）カルバメート又は混合されたメチル／ｎ−ブチル−１，３，５−トリアジンカルバメートである。

使用される１，３，５−トリアジンカルバメートの製造は本発明によれば重要ではなく、例えばＤＥ−Ａ１１０１５１５６４号又はＷＯ９７／０８２３５号の３頁９〜２２行に記載されているとおりに実施してよい。

残基Ｒ¹−Ｘ¹、Ｒ²−Ｘ²及びＲ³−Ｘ³は、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨ若しくはアミンＲ¹ＮＨ₂、Ｒ²ＮＨ₂及びＲ³ＮＨ₂から誘導する。

本発明にかかる方法においては、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨ若しくはアミンＲ¹ＮＨ₂、Ｒ²ＮＨ₂及びＲ³ＮＨ₂の最小の沸点と、アルコールＲ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ及びＲ⁶ＯＨの最大の沸点との差が少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃であることが特に好ましい。

残基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、例えばＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されたＣ₂−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキル又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５員若しくは６員の複素環であり、上述の残基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてよく、
並びに更に残基
−（ＣＯ）−Ｒ⁷、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁷又は−（ＣＯ）−（ＮＨ）−Ｒ⁷
［式中、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されたＣ₂−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキル又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５員若しくは６員の複素環であってよく、上述の残基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてよい］である。

この場合、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル及び場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されたＣ₂−Ｃ₁₈−アルキルは、例えば場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されたＣ₁−Ｃ₁₈−アルキルであり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α，α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ−（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチル−アミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシ−ヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル又は６−エトキシヘキシルであり、
場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されたＣ₂−Ｃ₁₈−アルキルは、例えば５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−ヒドロキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−ヒドロキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−ヒドロキシ−５−オキサ−ノニル、１４−ヒドロキシ−５，１０−オキサ−テトラデシル、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−メトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−メトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−メトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−メトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−メトキシ−５−オキサ−ノニル、１４−メトキシ−５，１０−オキサ−テトラ−デシル、５−エトキシ−３−オキサ−ペンチル、８−エトキシ−３，６−ジオキサ−オクチル、１１−エトキシ−３，６，９−トリオキサ−ウンデシル、７−エトキシ−４−オキサ−ヘプチル、１１−エトキシ−４，８−ジオキサ−ウンデシル、１５−エトキシ−４，８，１２−トリオキサ−ペンタデシル、９−エトキシ−５−オキサ−ノニル又は１４−エトキシ−５，１０−オキサ−テトラデシルである。

酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又はイミノ基の数は、限定されるものではない。この数は、一般的に、前記の残基中において５個以下、有利には４個以下、特に有利には３個以下である。

更に、２個のヘテロ原子の間には、一般的に少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の炭素原子が存在する。

置換若しくは非置換のイミノ基は、例えばイミノ、メチルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ又はｔ−ブチルイミノであってよい。

更に、場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されたＣ₂−Ｃ₁₈−アルケニルは、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、オクテニル、ウンデセニル、ドデセニル、オクタデセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−メトキシアリル、３−メトキシアリル、２−エトキシアリル、３−エトキシアリル又は１−若しくは２−クロロビニルであり、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されたＣ₆−Ｃ₁₂−アリールは、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニリル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−又は４−ニトロフェニル、２，４−又は２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニル又はエトキシメチルフェニルであり、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されたＣ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキルは、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、並びに飽和又は不飽和の二環系、例えばノルボルニル又はノルボルネニルであり、かつ
酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５員若しくは６員の複素環は、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニルである。

本発明の一実施形態においては、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨは、モノオール、すなわち厳密に１個のヒドロキシ官能基（−ＯＨ）を有するアルコールである。

好ましいモノオールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨは、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、９−シス−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）、９−トランス−オクタデセン−１−オール、９−シス−オクタデセン−１，１２−ジオール（リシノールアルコール）、オール−シス−９，１２−オクタデカジエン−１−オール（リノレイルアルコール）、オール−シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−オール（リノレニルアルコール）、１−エイコサノール（アラキジルアルコール）、９−シス−エイコセン−１−オール（ガドレイルアルコール）、１−ドコサノール（ベヘニルアルコール）、１，３−シス−ドコセン−１−オール、１，３−トランス−ドコセン−１−オール（ブラシジルアルコール）、シクロペント−２−エン−１−オール、シクロペント−３−エン−１−オール、シクロへクス−２−エン−１−オール又はアリルアルコールである。

更に、このアルコールは、式
Ｒ⁸−Ｏ−［−Ｘ_i−］_n−Ｈ
［式中、Ｒ⁸は、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、好ましくはＣ₁−Ｃ₄−アルキルであってよく、
ｎは、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０、殊に好ましくは２〜１０の正の整数であり、かつ
それぞれのＸ_iは、ｉ＝１〜ｎであり、これらは互いに無関係に、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−の群から、好ましくは、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−及び−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−の群から選択されていてよく、特に好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であってよく、
その際、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］のアルコキシ化されたモノオールであってよい。

本発明の好ましい一実施形態においては、このモノオールは、少なくとも１個、例えば１〜３個、好ましくは１〜２個、殊に好ましくは１個の重合性基と厳密に１個のヒドロキシ基とを有する化合物である。重合性基は、例えばビニルエーテル基、アクリレート基又はメタクリレート基であり、好ましくは(メタ)アクリレート基であり、特に好ましくはアクリレート基である。

少なくとも１個の重合性基と厳密に１個のヒドロキシ基とを有する化合物の例は、式
（ＩＩＩ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ⁹−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁰−ＯＨ、
（ＩＶ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ⁹−ＣＯ−Ｏ−［−Ｘ_i−］_k−Ｈ、又は
（Ｖ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁰−ＯＨ
［式中、Ｒ⁹は、水素又はメチルであり、好ましくは水素であり、
Ｒ¹⁰は、２価の直鎖状又は分枝鎖状のＣ₂−Ｃ₁₈−、好ましくはＣ₂−Ｃ₁₂−、特に好ましくはＣ₂−Ｃ₈−、殊に好ましくはＣ₂−Ｃ₆−アルキレン残基であり、
Ｘ_ｉは、上述の意味と同様の意味であり、かつ
ｋは、１〜２０、好ましくは２〜１５、特に好ましくは２〜１０、殊に好ましくは２〜５の正の整数である］の化合物である。

Ｒ¹⁰の例は、１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−ジメチル−１，２−エチレン、フェニルエチレンであり、好ましくは１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，４−ブチレン又は１，６−ヘキシレンであり、特に好ましくは１，２−エチレン、１，２−プロピレン又は１，４−ブチレンであり、殊に好ましくは１，２−エチレンである。

少なくとも１個の重合性基と厳密に１個のヒドロキシ基とを有する好ましい化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２〜１０個、好ましくは２〜５個でエトキシ化された（メタ）アクリル酸並びにペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートである。

本発明の更なる一実施形態においては、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨは、ジオール又はポリオール、すなわち２個以上、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個、殊に好ましくは２〜３個、なかんずく好ましくは２個のヒドロキシ官能基（−ＯＨ）を有するアルコールであってよい。

ジオール又はポリオールの例は、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール、ブト−２−イン−１，４−ジオール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、イソマルト、１，２−、１，３−又は１，４−アミノフェノール、１，２−、１，３−又は１，４−ビスヒドロキシメチルベンゼン、２−、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸であり、このそれぞれは場合によりアルコキシ化、好ましくはエトキシ化及び／又はプロポキシ化、特に好ましくはエトキシ化されていてよく、モル質量１６２〜２０００のポリ−ＴＨＦ、モル質量１３４〜１１７８のポリ−１，３−プロパンジオール又はモル質量１０６〜１０００のポリエチレングリコールである。

特定の一実施形態においては、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨの少なくとも１種はポリエーテルオール又はポリエステルオールから選択されていてもよく、但し同時にアルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨの少なくとも１種が少なくとも１個の重合性基と厳密に１個のヒドロキシ基とを有する上述のモノオールの１種である。

ポリエステルオールとしては、例えばポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸と上述のポリオールとのエステル化により製造することができるポリエステルオールが挙げられる。

かかるポリエステルオールのための出発物質は、当業者には知られている。ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はテトラヒドロフタル酸、その異性体及び水素化生成物、並びにエステル化可能な誘導体、例えば上述の酸の無水物又はジアルキルエステル、例えばＣ₁−Ｃ₄−アルキルエステル、好ましくはメチル−、エチル−、又はｎ−ブチルエステルを使用することが好ましい。

ヒドロキシ基を有するカルボン酸又はラクトンとしては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸、ピバロラクトン又はε−カプロラクトンが挙げられる。ポリオールとしては、上述の多官能性アルコール、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロール酪酸が挙げられる。

このポリエステルオールの好ましい分子量は、５０００ｇ／モルまで、特に好ましくは３０００ｇ／モルまで、殊に好ましくは５００〜２０００ｇ／モル、なかんずく好ましくは５００〜１５００ｇ／モルである。

本発明の更なる一実施態様においては、アミンＲ¹ＮＨ₂、Ｒ²ＮＨ₂及びＲ³ＮＨ₂は、モノアミン、すなわち厳密に１個のアミノ官能基（−ＮＨ₂）を有するアミンであってよい。

このアミンは、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン又はラウリルアミンであってよく、更にはシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、モノエタノールアミン、１，２−プロパノールアミン、１，３−プロパノールアミン、１，４−ブタノールアミン、１，６−ヘキサノールアミン及びアミノエチルエタノールアミンであってよい。

好ましくは反応を少なくとも１種のモノアミン、モノオール又は少なくとも１種のモノオールと少なくとも１種のポリオールとからの混合物の存在下で実施し、特に好ましくは少なくとも１種のモノオール又は少なくとも１種もモノオールと少なくとも１種のポリオールとからの混合物の存在下で、殊に好ましくは厳密に１種のモノオール又は厳密に１種のモノオールと厳密に１種のポリオールとからの混合物の存在下で実施する。

本発明によりこの反応に使用される触媒は、スズ化合物、セシウム塩、アルカリ金属炭酸（水素）塩及び第３級アミンを有する群から選択される。

スズ化合物は、全種の有機金属スズ化合物、好ましくはスズ−（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ−（ＩＩ）−２−エチル−ヘキサノエート、スズ−（ＩＩ）−ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート又はジオクチルスズジアセテートであり、特に好ましくはスズ（ＩＩ）−ｎ−オクタノエート、スズ−（ＩＩ）−２−エチル−ヘキサノエート、スズ−（ＩＩ）−ラウレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートであり、殊に好ましくはジブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートであり、なかんずく好ましくはジブチルスズジラウレートである。

しかしながらスズ化合物は毒性学的に懸念されており、従って本発明によれば、特にこれらが反応混合物中に残留することはあまり好ましくない。これに対して、セシウム塩及びアルカリ金属炭酸（水素）塩は懸念がない。

この場合、好ましいセシウム塩は、以下の陰イオンを含有するセシウム塩である：
Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、ＣｌＯ₃ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＩＯ₃ ^-、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、Ｓ₂ ^-、ＳＨ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₂ ^2-、Ｓ₂Ｏ₄ ^2-、Ｓ₂Ｏ₅ ^2-、Ｓ₂Ｏ₆ ^2-、Ｓ₂Ｏ₇ ^2-、Ｓ₂Ｏ₈ ^2-、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｐ₂Ｏ₇ ^4-、（ＯＣ_mＨ_2m+1）^-、（Ｃ_mＨ_2m-1Ｏ₂）^-、（Ｃ_mＨ_2m-3Ｏ₂）^-並びに（Ｃ_m+1Ｈ_2m-2Ｏ₄）^2-で示され、その式中、ｍは１〜２０の数である陰イオンである。

この場合、陰イオンが式（Ｃ_mＨ_2m-1Ｏ₂）^-、並びに（Ｃ_m+1Ｈ_2m-2Ｏ₄）^2-で示され、その式中、ｍが同様に１〜２０であるセシウムカルボキシレートが特に好ましい。殊に好ましいセシウム塩は、陰イオンとして、一般式（Ｃ_mＨ_2m-1Ｏ₂）^-で示され、その式中、ｍは１〜２０の数であるモノカルボキシレートを有する。これに関しては、特にホルメート、アセテート、プロピオネート、ヘキサノエート及び２−エチルヘキサノエートが挙げられ、セシウムアセテートが殊に好ましい。

このセシウム塩は、固体の形で、又は溶解した形でバッチに添加してよい。溶剤としては、極性の非プロトン性溶剤又はプロトン性溶剤が好適である。水の他に、アルコールが特に好適である；ポリオール、例えばエタン−、プロパン−又はブタンジオール及びグリコールエーテルが殊に好適である。

反応媒質中のセシウム塩の溶解度を改善するために、これを場合により相転移触媒と一緒に使用してよい。好適な相転移触媒は、例えばクラウンエーテル、例えば１８−クラウン−６又はテトラアルキルアンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロミドである。

アルカリ金属炭酸（水素）塩は、例えば炭酸塩Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃及びＫ₂ＣＯ₃並びに炭酸水素塩ＬｉＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃及びＫＨＣＯ₃であり、好ましくはＮａ₂ＣＯ₃及びＫ₂ＣＯ₃であり、特に好ましくはＫ₂ＣＯ₃である。

第３級アミンは、例えばトリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１−メチルピロール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。

好ましい触媒は、セシウム塩及びアルカリ金属炭酸（水素）塩、特に好ましくはセシウム塩である。

更に、触媒として、アルコラート（例えば、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルアルコールのナトリウム−又はカリウムアルコラート、好ましくはナトリウム−又はカリウム− −メタノラート及び−エタノラート）、水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂）、カルボキシレート（例えば、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルカルボン酸のナトリウム−若しくはカリウム塩又はＣｌＣＨ₂ＣＯＯＮａ）、酸化物（例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｔｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ）、ホスフィン（例えばＰＰｈ₃）、亜鉛塩（ＺｎＣｌ₂）及びイオン交換体（強アルカリ性又は弱アルカリ性の陰イオン交換体、例えばＤＯＷＥＸ^(R)ＭＳＡ−１）が考えられる。

この触媒は、慣用的には、出発化合物（ＩＩ）に対して０．００１〜０．３モル％、好ましくは０．００５〜０．２５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．２モル％、殊に好ましくは０．０２〜０．１モル％の量で使用する。

反応は、本発明によれば、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも６０℃、殊に好ましくは少なくとも７０℃の温度で実施する。

この反応温度は、好ましくは分離されるべきアルコールの沸点より高い。

本発明によれば、温度の上限は、一般的に１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下である。

触媒を用いない反応は、許容され得る転化率を得るために一般的に少なくとも１１０℃を必要とし、良好な転化率は一般的に１２０〜１３０℃ではじめて達せられる。しかしながら、かかる高温によりしばしば着色された生成物が得られる。特に感受性を示す基体、例えば重合性モノオール又はポリオールは、１３０℃より高い温度で熱重合の傾向があり、従って技術水準から公知の加熱反応では製造することができなかった。

従って、本発明にかかる方法は、少なくとも１個の重合性基を有する１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素の製造に有利に利用することができる。

重合性化合物を使用するのであれば、この反応は好ましくはラジカル安定剤の存在下で実施してよい。好適なラジカル安定剤は当業者に知られており、４−メトキシフェノール（１００〜４０００ｐｐｍ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン（５０〜１０００ｐｐｍ）、フェノチアジン（１０〜５００ｐｐｍ）又はトリフェニルホスフィット（５０〜１０００ｐｐｍ）が好ましい。

本発明にかかる反応の利点は、本発明にかかる触媒の添加により、他の点では同じ条件下で同じか又はより短い反応時間で、かつ少なくとも同じ転化率で、触媒を用いない反応と比べて反応温度を少なくとも１０℃だけ、好ましくは少なくとも１５℃だけ、特に好ましくは少なくとも２０℃だけ下げることができることである。

この反応時間は、基質に応じて異なり、かつ１５分〜１２時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは４５分〜８時間、殊に好ましくは１〜７時間であってよい。

使用されるアルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨ若しくはアミンＲ¹ＮＨ₂、Ｒ²ＮＨ₂及びＲ³ＮＨ₂と、反応されるべきカルバメート基との化学量論比は、一般的に、０．５〜１．５：１モル／モル、好ましくは０．７〜１．３：１モル／モル、特に好ましくは０．８〜１．２：１モル／モル、殊に好ましくは０．８〜１．１：１モル／モル、なかんずく好ましくは０．９〜１：１モル／モル、とりわけ０．９５〜１．０：１モル／モルである。

この反応は、塊状でか又は好適な溶剤、すなわち１，３，５−トリアジンカルバメート又は−尿素と反応しない溶剤中で実施することができる。この溶剤は、例えばアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキレンカーボネート、特にエチレンカーボネート、１，２−又は１，３−プロピレンカーボネート、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジオキソラン、イソブチル−メチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、ナフサ、鉱油又は石油分画である。

この反応は、塊状で実施することが好ましい。

上述の方法により達成される転化率は、一般的に少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％、殊に好ましくは少なくとも８０％である。

この反応は、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物中で実施してよく、例えば酸素含有率が１０容量％未満、好ましくは８容量％未満、特に好ましくは７容量％未満のガス混合物、好ましくは窒素、アルゴン、ヘリウム、窒素−希ガス混合物、二酸化炭素又は一酸化炭素であり、特に好ましくは窒素である。

本発明にかかる方法の好ましい実施形態においては、遊離する低級アルコールＲ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ、Ｒ⁶ＯＨは好適に除去され、これにより、生成物のために、生ずる反応平衡を変化させる。

この低級アルコールＲ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ、Ｒ⁶ＯＨの除去は、例えば蒸留、ストリッピング、減圧、共沸除去、吸着、透析蒸発及び膜を介する拡散によって実施してよい。

好ましくは、場合により減圧下での留去であり、これは場合により、反応条件下で不活性のガスでのストリッピングにより促進してよい。

ストリッピングのために、反応条件下で不活性のガス又はガス混合物は、この反応混合物によって、例えばバブリングによって導通させてよい。

吸着は、例えば分子ふるい（孔径が例えば約３〜１０オングストロームの範囲内）を用いて実施してよい。拡散は、例えば好適な半透膜を用いて実施してよい。

本発明によれば、反応は、連続的、不連続的又は半連続的に実施してよく、不連続的又は半連続的に実施することが好ましい。

このために、例えば一般的には式（ＩＩ）の出発物質を装入し、そして所望の反応温度に上昇させる。

所望の反応温度に達する前か又は達した後に、触媒を少なくとも部分的に添加してよく、そしてアルコール／アミンＲ¹ＸＨ、Ｒ²ＸＨ、Ｒ³ＸＨを完全に、分けて添加するか又は連続的に添加する。触媒が依然として完全には添加されていない場合には、次いでこれを同様に分けて添加する。

この反応過程での反応温度は、反応開始時の温度と比べて例えば少なくとも１０℃だけ、好ましくは少なくとも１５℃だけ、特に好ましくは少なくとも２０℃だけ高めることが有利であり得る。

この反応過程は例えば追跡してよく、遊離したアルコールＲ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ及びＲ⁶ＯＨの量を追跡し、そして所望の転化率になった際に停止する。

反応は、例えば冷ますことによってか又は溶剤を用いて直接的に冷却するによって停止させてよい。

好ましくは、この反応は、例えば撹拌、ノズル導入によってか又はポンプ循環路によって完全混合することができる逆混合の反応容器内で実施してよい。

温度調節は、反応器壁部を介して実施するか又はポンプ循環路内に存在する熱交換器によって実施してよい。

遊離した低級アルコールＲ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ及びＲ⁶ＯＨを蒸留及び／又はストリッピングにより除去するのであれば、この反応器に、一般的に２〜１０の理論段を満たす充填塔又は段塔を設けてよい。

低級アルコールの除去を促進するために、わずかな減圧をかけてよく、例えばこの反応を２００ｈＰａないし常圧、好ましくは３００ｈＰａないし常圧、特に好ましくは５００ｈＰａないし常圧、殊に好ましくは８００ｈＰａないし常圧、なかんずく好ましくは常圧の圧力で実施してよい。

反応完了後に、この反応混合物を更に洗浄及び／又は脱色に供してよい。

洗浄のために、この反応混合物を、洗浄液を備えた洗浄装置内で、例えば水、又は５〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の食塩溶液、塩化カリウム溶液、塩化アンモニウム溶液、硫酸ナトリウム溶液又は硫酸アンモニウム溶液、好ましくは水か又は食塩溶液で処理する。

この洗浄は、例えば攪拌容器又は別の従来の装置、例えば塔か又はミキサーセトラー装置内で実施してよい。

必要であれば、この反応混合物を、例えば活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコン、酸化ホウ素又はこれらの混合物を、例えば０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の量で、例えば１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の温度で用いる処理によって脱色に供してよい。

この脱色は、粉末形又は顆粒形の脱色剤を反応混合物に添加し、次いで濾過することによってか又はこの反応混合物を、任意の好適な成形体の形の脱色剤堆積物上を通過させることによって実施してよい。

本発明の利点は、本発明にかかる触媒を用いる方法の実施により、完全に加熱による方法の実施における場合と比べて少ない出発生成物中に含まれるカルバメート基−ＣＯＯＲ⁴、−ＣＯＯＲ⁵若しくは−ＣＯＯＲ⁶を加水分解し、従って出発生成物としての１，３，５−トリアジンカルバメートの使用の際に、本発明にかかる触媒を用いる方法の実施においては、触媒を用いない加熱による反応の実施の場合と比べて少ない割合の２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ビスカルバメートが得られることである。この２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ビスカルバメートは、結晶化の傾向があり、従ってすなわち生成物中での沈殿の傾向があり、かつこうして精製されていない生成物が塗料層中で使用された場合に光学的欠陥をもたらすことがある。

本発明にかかる方法により製造された１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素は、種々の基材、例えば木材、木製板、紙、板紙、厚紙、布、革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、金属又は被覆金属の被覆に使用することができる。

本発明により製造された１，３，５−トリアジンカルバメート及び−尿素を被覆剤中に使用する際には、特に自動車補修又は大型車塗装の領域内の下塗剤、充填剤、着色された上塗り塗料及び透明塗料中に使用することができる。かかる被覆剤は、特に高度な適用安全性、耐候性、光学的効果、耐溶剤性、耐化学薬品性及び耐水性が必要とされる用途、例えば自動車補修及び大型車塗装に好適である。

この被覆物は、加熱及び／又は（ラジカル重合性基を含有する場合には）化学線放射によって硬化させることができる。

この化学線硬化による被覆物の硬化は、光開始剤の使用が必要であってよい。

この被覆物の熱硬化のために、この配合物にポリオール成分を添加し、その結果、架橋が生ずる。

本明細書中においては、使用されるｐｐｍの記載及び％の記載は、特に記載がない限り、質量％及び質量ｐｐｍを示す。

以下の実施例は本発明を説明するものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例
比較例１
１００ｍｌのｎ−ブタノール中に、１ｇの２，４，６−トリス（メトキシカルバモイル）−１，３，５−トリアジンを溶解させ、そして１１０℃で撹拌した。

２８０分後の転化率：２，４，６−トリス（ブトキシカルバモイル）−１，３，５−トリアジン７８％。この２，４，６−トリス（ブトキシカルバモイル）−１，３，５−トリアジンの転化率は、ＨＰＬＣを用いて測定した。

実施例１
蒸留橋とリービッヒ冷却器と撹拌機とを備えた２５０ｍｌの４首反応フラスコ中に、４０．５ｇのｎ−ブタノールを装入し、そして０．５ｍｌのセシウムアセテートのブタノール溶液（２．５ｍｇ／ｌ）を計量供給した。

内部温度が１１０℃に達した後に、２．５０ｇの２，４，６−トリス（メトキシカルバモイル）−１，３，５−トリアジンを撹拌導入し、そして溶解させた。

生じたメタノールを留去した。

２８０分後の転化率：２，４，６−トリス（ブトキシカルバモイル）−１，３，５−トリアジン８５％（ＨＰＬＣ）。

比較例２
蒸留橋とリービッヒ冷却器と撹拌器とを備えた２５０ｍｌの４首反応フラスコ中に、４．７４ｇのｎ−ブチルアセテート、６．０ｇの２，４，６−トリス（メトキシカルバモイル）−１，３，５−トリアジン、６．９７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１２．５ｍｇの４−メトキシフェノール、４ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び０．３ｍｇのフェノチアジンを溶解させ、そして内部温度を１１０℃まで上昇させた。生じたメタノールを留去した。

３００分後の転化率：２ーヒドロキシエチルアクリレート２５％、２，４，６−トリス（２−エトキシアクリラトカルバモイル）−１，３，５−トリアジン４％（ＨＰＬＣ）。

実施例２
蒸留橋とリービッヒ冷却器と撹拌器とを備えた２５０ｍｌの４首反応フラスコ中に、１２．３２ｇのｎ−ブチルアセテート、６．０ｇの２，４，６−トリス（メトキシカルバモイル）−１，３，５−トリアジン、６．９７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１２．５ｍｇの４−メトキシフェノール、４ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び０．３ｍｇのフェノチアジン並びに０．９６ｍｇのセシウムアセテートを溶解させ、そして内部温度を１１０℃まで上昇させた。生じたメタノールを留去した。

３００分後の転化率：２ーヒドロキシエチルアクリレート５０％、２，４，６−トリス（２−エトキシアクリラトカルバモイル）−１，３，５−トリアジン１７％（ＨＰＬＣ）。

実施例３〜１０
表に挙げたように、０．１３６ｇのｐ−メトキシフェノール、０．０４５ｇのジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、０．００３ｇのフェノチアジン、０．０１６ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、２，４，６−トリスアルコキシカルバモイル−１，３，５−トリアジン、ジオール及び／又はポリエステルオール並びにヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を３０．０ｍｌのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）中に懸濁させた懸濁液を、４時間にわたって１１２℃の槽温度で撹拌した。次いで、この反応混合物を５２℃の槽温度及び７５０ミリバールの減圧で２時間にわたって蒸留した。澄明な樹脂溶液が得られた。使用されたモル量は、この表から得ることができる。

皮膜試験
この樹脂溶液を、メチルイソブチルケトンの添加によって粘度を約３．５Ｐａｓに調節し、そして光開始剤としての４質量％（固体含有率に対して）の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｆｉｒｍａ．Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ社製のＤａｒｏｃｕｒ^(R)１１７３）と混合した。この被覆剤を、ボックスドクター（Ｋａｓｔｅｎｒａｋｅｌ）を用いてそれぞれの基材上に塗布し、そして３０分にわたって６０℃で乾燥させて溶剤を除去した。

この被覆物を、３０分の加熱により熱硬化させるか又はドープされていない高圧水銀ランプ（出力１２０Ｗ／ｃｍ）下で、ランプと基材との距離を１２ｃｍ、コンベア速度を約１０ｍ／分にして、１００℃の温度で露光させるか又は最初に露光させ、次いで熱硬化させた。

この振子硬度（ＰＤ）は、ＤＩＮ５３１５７により測定し、これは被覆物硬度の尺度である。この振子硬度は、振子が静止するまでの秒（ｓ）で示す。この値が大きければ、硬度が大きいことを意味する。振子硬度の測定のための皮膜を、ボックスドクターを用いてガラス上に施与した。この硬化前の層厚は、１００μｍであった。

このエリクセン押出度（ＥＴ）は、ＤＩＮ５３１５６により測定し、これは可撓性及び弾性の尺度である。このエリクセン押出値は、ミリメートル（ｍｍ）で示す。この値が大きければ、可撓性が大きいことを意味する。エリクセン押出度の測定のための皮膜を、スパイラルドクター（Ｓｐｉｒａｌｒａｋｅｌ）を用いて板上に施与した。この硬化前の層厚は、５０μｍであった。

１） ２，４，６−トリス（メトキシカルバモイル）-１，３，５−トリアジン
２） ２，４，６−トリス（メトキシ／ブトキシ−カルバモイル）−１，３，５−トリアジン（モル比メチル：ブチル＝６０：４０）
Ａ １モルのアジピン酸、１モルのイソフタル酸及び２モルの１，６−ヘキサンジオールからのモル質量約１０００ｇ／モルのポリエステル
Ｂ １，４−ブタンジオール
これらの実施例は、完全硬化が、熱架橋と光化学的架橋とを組み合わせることによってはじめて達成されることを示している。このように、本発明にかかる化合物を用いれば、顕著な硬度を示す被覆物が得られる。

Claims (13)

1. 式（Ｉ）
   

   

   の１，３，５−トリアジンカルバメートを、式（ＩＩ）
   

   

   の１，３，５−トリアジンカルバメートから製造するにあたり、
   これらの式中、Ｙ¹及びＺ¹は、両方とも水素であるか、又はＹ¹は式−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁴の基であり、かつＺ¹は式−（ＣＯ）−Ｘ¹−Ｒ¹の基であり、
   Ｙ²及びＺ²は、両方とも水素であるか、又はＹ²は式−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁵の基であり、かつＺ²は式−（ＣＯ）−Ｘ²−Ｒ²の基であり、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ互いに無関係にアルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ、Ｒ³ＯＨ、Ｒ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ若しくはＲ⁶ＯＨ又はアミンＲ¹ＮＨ₂、Ｒ²ＮＨ₂若しくはＲ³ＮＨ₂の残基であり、かつ
   残基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、互いに無関係にＣ₁−Ｃ₁₈−アルキル、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されたＣ₂−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキル又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５員若しくは６員の複素環であり、上述の残基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてよく、
   並びに更に残基
   −（ＣＯ）−Ｒ⁷、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ⁷又は−（ＣＯ）−（ＮＨ）−Ｒ⁷
   ［式中、Ｒ⁷は、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキル、場合により１個以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されたＣ₂−Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₅−Ｃ₁₂−シクロアルキル又は酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有する５員若しくは６員の複素環であってよく、上述の残基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子及び／又は複素環で置換されていてよい］であり、
   残基Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ互いに無関係にＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、かつ
   Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、それぞれ互いに無関係に酸素又は非置換の窒素（ＮＨ）である方法において、
   この反応を、４０〜１２０℃の温度で、かつ
   セシウム塩、アルカリ金属炭酸（水素）塩及び第３級アミンを有する群から選択された少なくとも１種の触媒の存在下で実施することを特徴とする方法。
2. 温度が６０〜１１０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨ若しくはアミンＲ¹ＮＨ₂、Ｒ²ＮＨ₂及びＲ³ＮＨ₂の沸点と、アルコールＲ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ及びＲ⁶ＯＨの最大の沸点との差が少なくとも２０℃であることを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までの何れか１項に記載の方法において、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨの少なくとも１種が、式
   Ｒ⁸−Ｏ−［−Ｘ_i−］_n−Ｈ
   ［式中、Ｒ⁸は、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキルであってよく、
   ｎは、１〜５０の正の整数であり、かつ
   それぞれのＸ_iは、ｉ＝１〜ｎであり、これらは互いに無関係に、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−の群から選択されていてよく、
   その際、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］のアルコキシ化されたモノオールであることを特徴とする方法。
5. 請求項１から４までの何れか１項に記載の方法において、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨの少なくとも１種が、少なくとも１個のビニルエーテル基、アクリレート基又はメタクリレート基と厳密に１個のヒドロキシ基とを有するモノオールであることを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法において、少なくとも１個のビニルエーテル基、アクリレート基又はメタクリレート基と厳密に１個のヒドロキシ基とを有する化合物が、式
   （ＩＩＩ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ⁹−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁰−ＯＨ、
   （ＩＶ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ⁹−ＣＯ−Ｏ−［−Ｘ_i−］_k−Ｈ、又は
   （Ｖ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁰−ＯＨ
   ［式中、Ｒ⁹は、水素又はメチルであり、
   Ｒ¹⁰は、２価の直鎖状又は分枝鎖状のＣ₂−Ｃ₁₈−アルキレン残基であり、
   Ｘ_ｉは、請求項４に記載の意味と同様の意味であり、かつ
   ｋは、１〜２０の正の整数である］の化合物であることを特徴とする方法。
7. 請求項５又は６に記載の方法において、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨの少なくとも１種がポリエーテルオール又はポリエステルオールから選択されており、但し同時にアルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨの少なくとも１種が少なくとも１個のビニルエーテル基、アクリレート基又はメタクリレート基と厳密に１個のヒドロキシ基とを有するモノオールであることを特徴とする方法。
8. 請求項１から７までの何れか１項に記載の方法において、低級アルコールＲ⁴ＯＨ、Ｒ⁵ＯＨ及びＲ⁶ＯＨを、反応混合物から蒸留により分離することを特徴とする方法。
9. 請求項１から８までの何れか１項に記載の方法において、残基Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ互いに無関係に、メチル及び／又はｎ−ブチルであることを特徴とする方法。
10. 請求項１から９までの何れか１項に記載の方法において、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨは、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、ラウリルアルコール（１−ドデカノール）、ミリスチルアルコール（１−テトラデカノール）、セチルアルコール（１−ヘキサデカノール）、ステアリルアルコール（１−オクタデカノール）、９−シス−オクタデセン−１−オール（オレイルアルコール）、９−トランス−オクタデセン−１−オール、９−シス−オクタデセン−１，１２−ジオール（リシノールアルコール）、オール−シス−９，１２−オクタデカジエン−１−オール（リノレイルアルコール）、オール−シス−９，１２，１５−オクタデカトリエン−１−オール（リノレニルアルコール）、１−エイコサノール（アラキジルアルコール）、９−シス−エイコセン−１−オール（ガドレイルアルコール）、１−ドコサノール（ベヘニルアルコール）、１，３−シス−ドコセン−１−オール、１，３−トランス−ドコセン−１−オール（ブラシジルアルコール）、シクロペント−２−エン−１−オール、シクロペント−３−エン−１−オール、シクロへクス−２−エン−１−オール又はアリルアルコールであることを特徴とする方法。
11. 請求項１０に記載の方法において、アルコールＲ¹ＯＨ、Ｒ²ＯＨ及びＲ³ＯＨは、式
    Ｒ⁸−Ｏ−［−Ｘ_i−］_n−Ｈ
    ［式中、Ｒ⁸は、Ｃ₁−Ｃ₁₈−アルキルであってよく、
    ｎは、１〜５０の正の整数であり、かつ
    それぞれのＸ_iは、ｉ＝１〜ｎであり、これらは互いに無関係に、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−の群から選択されていてよく、
    その際、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］のアルコキシ化されたモノオールであることを特徴とする方法。
12. 請求項５から１１までの何れか１項に記載の方法において、少なくとも１個のビニルエーテル基、アクリレート基又はメタクリレート基と厳密に１個のヒドロキシ基とを有する化合物は、式
    （ＩＩＩ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ⁹−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁰−ＯＨ、
    （ＩＶ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ⁹−ＣＯ−Ｏ−［−Ｘ_i−］_k−Ｈ、又は
    （Ｖ） Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ¹⁰−ＯＨ
    ［式中、Ｒ⁹は、水素又はメチルであり、
    Ｒ¹⁰は、２価の直鎖状又は分枝鎖状のＣ₂−Ｃ₁₈−アルキレン残基であり、
    Ｘ_ｉは、上述の意味と同様の意味であり、かつ
    ｋは、１〜２０の正の整数である］の化合物であることを特徴とする方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、Ｒ¹⁰は、１，２−エチレン、１，２−又は１，３−プロピレン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１，２−ジメチル−１，２−エチレン、フェニルエチレンであることを特徴とする方法。