CN1942454B - 制备1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法 - Google Patents

制备1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1942454B
CN1942454B CN200580011166.2A CN200580011166A CN1942454B CN 1942454 B CN1942454 B CN 1942454B CN 200580011166 A CN200580011166 A CN 200580011166A CN 1942454 B CN1942454 B CN 1942454B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alcohol
general formula
alkyl
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200580011166.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1942454A (zh
Inventor
Y·海施克尔
E·瓦格纳
J·施奈德
R·施瓦姆
G·施尔
K·黑贝勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1942454A publication Critical patent/CN1942454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1942454B publication Critical patent/CN1942454B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/04—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/06—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及从低级1，3，5-三嗪氨基甲酸酯制备高级1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法。

Description

制备1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲的方法
本发明描述从其它1，3，5-三嗪氨基甲酸酯制备1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法。 
US 4,939,213描述了在室温下和在固化催化剂存在下用包含活性氢原子的聚酯多元醇或聚丙烯酸酯固化三氨基甲酰基三嗪所形成的涂层。公开的催化剂包括锡盐以及季和叔阳离子盐。在实施例7和8中有在室温下在锡催化剂存在下固化的描述，但是反应时间未特别指出。 
US 5,565,243描述了包含具有至多12个碳原子的烷基的三氨基甲酰基三嗪和作为粘结剂的树脂的底涂料以及包含聚环氧化物和交联剂的外涂料，该底涂料可以用例如锡化合物固化，外涂料可以用例如仲或叔胺来固化。这些实施例都是在室温下固化。 
这些体系的缺点是，从三氨基甲酰基三嗪中消去的低级醇不能逃逸。另外，由于涂料的交联度增大，高转化率不可能通过固化来实现。此外室温固化需要长的反应时间。所使用的三氨基甲酰基三嗪是通过高反应性1，3，5-三嗪三异氰酸酯与醇、胺等反应来制备的，因为它们的反应性使得它们难以存储和运输，并且是有毒的。 
1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的制备例如已描述在DE-A1 101 51 564或WO97/08235，第3页第9-22行。在其中说明的制备路线制得了烷基取代的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯。强碱性的反应介质使得这些方法不适合于诸如酯或氨基甲酸酯基团之类的官能团。 
EP-A2305115描述了可辐射活化的1，3，5-三嗪化合物，它包含至少一个卤代基团CX3并且经由UV辐照可以以光化学法引发自由基加成聚合。该三嗪化合物可以进一步包括经由脲烷基团来连接的可自由基聚合的基团，例如，丙烯酸羟乙基酯。 
EP-A 359 430同样地描述了卤代1，3，5-三嗪化合物，它同时包含可自由基聚合的基团。这一类型的化合物在光的影响下形成自由基。 
在这些体系中的可辐射活化的卤素基团对于化合物或包含该化合物的涂料的UV稳定性有不利影响，因此会导致增加的泛黄。 
EP-A 366884描述了1，3，5-三嗪化合物，它包含至少两个乙烯基终止的基团和至少一个氨基甲酰基团。这些1，3，5-三嗪化合物包括蜜胺与醛、尤其与甲醛的反应产物。除乙烯基端基之外，该1，3，5-三嗪化合物包含羟甲基和/或烷基化羟甲基。 
类似的体系已描述在EP-A 473 948。它包括1，3，5-三嗪，它通过蜜胺与甲醛缩合来获得并且包含烯属不饱和基团。这一类型的基团对于酸是敏感的。 
本发明的目的是提供制备1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法，该方法应该从低毒性或零毒性的化合物开始并且应该以高产率在短的反应时间得到目标产物。 
该目的依靠从通式(II)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯制备通式(I)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的方法来实现， 
通式(I) 
Figure S05811166220061018D000021
通式(II)  
Figure S05811166220061018D000022
其中 
Y1和Z1两者都是氢，或Y1是通式-(CO)-O-R4的基团且Z1是通式-(CO)-X1-R1的基团， 
Y2和Z2两者都是氢，或Y2是通式-(CO)-O-R5的基团且Z2是通式-(CO)-X2-R2的基团， 
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自彼此独立地是醇或胺的基团，和 
X1、X2和X3各自彼此独立地是氧或未被取代的氮(NH)， 
该方法包括： 
在40-120℃的温度下和在选自锡化合物、铯盐、碱金属碳酸(氢)盐和叔胺中的至少一种催化剂存在下进行该反应。 
本发明方法是以与现有技术的产率相比得到改进的产率来获得1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲，尤其在制备中在空间/时间产率上有改进。通过与在室温下的固化相比提高温度，和通过本发明的方法，实现了转化率和因此制备了化合物，而这对于在室温下的反应是无法实现的。 
因为在本发明催化方法中的温度低于纯粹热制备方法的温度，可以获得更有利的色值。 
基团R4、R5和R6各自彼此独立地从具有120℃或更低、优选100℃或更低、更优选80℃或更低和非常优选70℃或更低的常压沸点的醇R4OH、R5OH和R6OH衍生。 
基团R4、R5和R6的例子各自彼此独立地是C1-C4烷基，在本文中它指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基和正丁基，和尤其甲基。 
基团R4、R5和R6可以是相同的或不同的；优选它们包括不超过两种的不同基团。 
优选的化合物(II)是其中基团Y1和Y2中的至少一个、更优选两个是基团-(CO)-O-R4和/或-(CO)-O-R5的那些化合物。优选的化合物(I)因此是其中基团Z1和Z2中的至少一个、更优选两个是基团-(CO)-X1-R1和/或-(CO)-X2-R2的那些化合物。 
非常特别优选使用的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯(II)是1，3，5-三嗪(三甲基) 氨基甲酸酯，1，3，5-三嗪(三乙基)氨基甲酸酯，1，3，5-三嗪(三正丁基)氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪氨基甲酸的混合甲基/正丁基酯。 
所使用的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的制备对于本发明不是关键的，例如按照在DE-A1 101 51 564或WO 97/08235第3页第9-22行中所述方法来进行。 
基团R1-X1、R2-X2和R3-X3是从醇R1OH、R2OH和R3OH和/或胺R1NH2、R2NH2和R3NH2衍生的。 
在本发明方法中特别优选的是醇R1OH、R2OH和R3OH和/或胺R1NH2、R2NH2和R3NH2，其中最低沸点的此类化合物与最高沸点的醇R4OH、R5OH和R6OH之间有至少20℃、优选至少40℃和更优选至少60℃的沸点差异。 
基团R1、R2和R3可以例如是C1-C18烷基；C2-C18烷基，如果合适的话被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未被取代的亚氨基所插入；或可以是C2-C18链烯基，C6-C12芳基，C5-C12环烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五-或六-员杂环，所述基团各自可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代， 
-(CO)-R7、-(CO)-O-R7或-(CO)-(NH)-R7， 
其中R7可以是C1-C18烷基；C2-C18烷基，如果合适的话被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未被取代的亚氨基所插入；或可以是C2-C18链烯基，C6-C12芳基，C5-C12环烷基或含有氧、氮和/或硫原子的五-或六-员杂环，这些基团各自可以被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。 
在这些定义中，C1-C18烷基和如果合适的话被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未被取代的亚氨基所插入的C2-C18烷基例如是任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18 烷基，所述任选取代的C1-C18烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲 基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2，4-二氯苄基、p-甲氧苯甲基、间-乙氧基苄基，2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基硫代甲基、2-十二烷基硫代乙基、2-苯基硫代乙基、2，2，2-三氟乙基，2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基， 
或是如果合适的话被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代或未被取代的亚氨基所插入的C2-C18烷基，例子是5-羟基-3-氧杂戊基，8-羟基-3，6-二氧杂辛基，11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基，7-羟基-4-氧杂庚基，11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基，15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基，9-羟基-5-氧杂壬基，14-羟基-5，10-氧杂十四烷基，5-甲氧基-3-氧杂戊基，8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基，11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基，7-甲氧基-4-氧杂庚基，11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基，15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基，9-甲氧基-5-氧杂壬基，14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基，5-乙氧基-3-氧杂戊基，8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基，11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基，7-乙氧基-4-氧杂庚基，11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基，15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十 五烷基，9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-二氧杂十四烷基。 
对于氧和/或硫原子和/或亚氨基的数量没有限制。一般来说该数量是在基团中不大于5，优选不大于4和非常优选不大于3。 
另外在两个杂原子之间一般有至少一个碳原子、优选至少两个碳原子。 
可能的取代或未被取代的亚氨基的例子包括亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基和叔丁基亚氨基。 
此外 
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C2-C18 链烯基例如是乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-丁烯基、2-己烯基、辛烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、2-苯基乙烯基、2-甲氧基乙烯基、2-乙氧基乙烯基、2-甲氧基烯丙基、3-甲氧基烯丙基、2-乙氧基烯丙基、3-乙氧基烯丙基或1-或2-氯乙烯基， 
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12 芳基例如是苯基、甲苯基、二甲基苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异-丙基苯基、叔-丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基， 
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12 环烷基例如是环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和或不饱和的二环体系例如降冰片基或降冰片烯基，和 
含有氧、氮和/或硫原子的五-或六-员杂环例如是呋喃基、苯硫基、吡 咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧基(dioxyl)、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基硫基苯基、异丙基硫基苯基或叔丁基硫基苯基。 
在本发明的一个实施方案中醇R1OH、R2OH和R3OH可以是一元醇，换句话说醇确切地具有一个羟基官能团(-OH)。 
优选的一元醇R1OH、R2OH和R3OH是正丁醇、仲丁醇、异-丁醇、叔-丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、辛醇、正癸醇、2-乙基己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1，3-丙二醇一甲基醚、月桂醇(1-十二烷醇)、肉豆蔻醇(1-十四烷醇)、鲸蜡醇(1-十六醇)、硬脂醇(1-十八碳醇)、9-顺-十八碳烯-1-醇(油醇)、9-反-十八碳烯-1-醇、9-顺-十八碳烯-1，12-二醇(蓖麻油醇)、全-顺-9，12-十八碳二烯-1-醇(亚油醇)、全-顺-9，12，15-十八碳三烯-1-醇(亚麻醇)、1-二十烷醇(花生醇)、9-顺-二十碳烯-1-醇(二十碳烯醇)、1-二十二醇(山俞醇)、1，3-顺-二十二碳烯-1-醇、1，3-反-二十二碳烯-1-醇(巴西烯醇)、环戊-2-烯-1-醇、环戊-3-烯-1-醇、环己-2-烯-1-醇或烯丙醇。 
另外所述醇可以是以下通式的烷氧基化一元醇： 
R8-O-[-Xi-]n-H 
其中 
R8是C1-C18烷基，优选C1-C4烷基， 
n是1-50、优选1-30、更优选1-20和非常优选2-10的正整数，和 
对于i＝1至n的各Xi可以独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，和更优选是-CH2-CH2-O-， 
其中Ph是苯基，Vin是乙烯基。 
在本发明的一个优选实施方案中，一元醇是携带至少一个、例如1-3个、优选一个或两个、更优选一个可聚合基团和确切地说一个羟基的化合 物。 
可聚合的基团例如是乙烯基醚、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。携带至少一个可聚合的基团和确切地一个羟基的化合物的例子是以下通式的那些 
(III)H2C＝CR9-CO-O-R10-OH， 
(IV)H2C＝CR9-CO-O-[-Xi-]k-H或 
(V)H2C＝CH-O-R10-OH， 
其中 
R9是氢或甲基，优选氢， 
R10是二价线性或支化C2-C18亚烷基，优选C2-C12亚烷基，更优选C2-C8 亚烷基，非常优选C2-C6亚烷基基团， 
Xi具有与以上给出的相同定义，和 
k是1-20、优选2-15、更优选2-10和非常优选2-5的正整数。 
R10的例子是1，2-亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基、1，2-、1，3-或1，4-亚丁基、1，6-亚己基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1，2-二甲基-1，2-亚乙基、苯基亚乙基，优选1，2-亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或1，6-亚己基，更优选1，2-亚乙基，1，2-亚丙基或1，4-亚丁基和非常优选1，2-亚乙基。 
携带至少一个可聚合的基团和确切地说一个羟基的优选化合物是(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、被乙氧基化两次到十次、优选两次到五次的(甲基)丙烯酸，和季戊四醇基三(甲基)丙烯酸酯。 
在本发明的一个其它实施方案中，醇R1OH、R2OH和R3OH可以是二醇或多元醇，换句话说具有两个或两个以上羟基官能团(-OH)、优选2-6个、更优选2-4个、非常优选2或3个和尤其2个羟基官能团的醇。 
二醇或多元醇的例子是1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、丁-2-炔-1，4-二醇、三环癸烷二甲醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊 酸酯、季戊四醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二乙基-辛烷-1，3-二醇、甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、氢醌、双酚A、双酚F、双酚B、双酚S、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、1，2-、1，3-或1，4-氨基苯酚、1，2-、1，3-或1，4-双羟甲基苯、2-、3-或4-羟基苯甲酸、2-、3-或4-氨基苯甲酸，如果合适的话它们中的每一个可以被烷氧基化，优选被乙氧基化和/或丙氧基化、更优选被乙氧基化，分子量在162和2000之间的聚四氢呋喃，分子量在134和1178之间的聚1，3-丙二醇或分子量在106和1000之间的聚乙二醇。 
在一个特殊的实施方案中，醇R1OH、R2OH和R3OH中的至少一个也有可能选自聚醚多元醇或聚酯多元醇，前提条件是与此同时醇R1OH、R2OH和R3OH中的至少一种是具有至少一个可聚合的基团和确切地说一个羟基的以上所列一元醇中的一种。 
合适的聚酯多元醇的例子是通过用上述多元醇将多羧酸、优选二羧酸酯化所制备的那些。 
此类聚酯多元醇的起始原料是本领域中技术人员已知的。优选地，作为多羧酸有可能使用草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸、它们的异构体和氢化产物以及此类酸的可酯化的衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。 
合适的含羟基的羧酸或内酯包括4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、新戊内酯和ε-己内酯。合适的多元醇包括上述的多官能醇，优选新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。 
聚酯多元醇的优选的分子量是至多5000g/mol，更优选至多3000g/mol，非常优选500-2000g/mol和尤其500-1500g/mol。 
在本发明的再一个实施方案中，胺R1NH2、R2NH2和R3NH2可以是单胺，换句话说具有确切地一个氨基官能团(-NH2)的胺。 
这些胺可以是例如甲胺、乙胺、异-丙胺、正丙胺、正丁胺、异-丁胺、仲丁胺、叔-丁胺、正戊基胺、正己胺、正庚基胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、2-乙基己胺、硬脂基胺、鲸蜡胺或月桂基胺，以及环戊基胺、环己基胺、环辛基胺、环十二烷基胺、单乙醇胺、1，2-丙醇胺、1，3-丙醇胺、1，4-丁醇胺、1，6-己醇胺和氨基乙基乙醇胺。 
反应优选是在至少一种单胺、一元醇或至少一种一元醇与至少一种多元醇的混合物存在下进行，更优选在至少一种一元醇或至少一种一元醇与至少一种多元醇的混合物存在下进行，和非常优选在确切地一种一元醇或确切地一种一元醇和确切地一种多元醇的混合物存在下进行。 
根据本发明，用于该反应中的催化剂选自锡化合物、铯盐、碱金属碳酸(氢)盐和叔胺。 
锡化合物是全部有机金属锡化合物，优选正辛酸锡(II)、2-乙基-I-己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基锡氧化物、二丁基锡二氯化物、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、二丁基锡马来酸氢盐或二辛基锡双乙酸盐，更优选正辛酸锡(II)、2-乙基-I-己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基锡氧化物、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，非常优选二丁基锡氧化物、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，尤其二月桂酸二丁基锡。 
然而，锡化合物在毒物学上不允许的，因此根据本发明是不太优选的，特别当它们保留在反应混合物中时。相反地，铯盐和碱金属碳酸(氢)盐是不会招致反对的。 
优选的铯盐是含有下列阴离子的那些：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCmH2m+1)-、(CmH2m-1O2)-、(CmH2m-3O2)-和(Cm+1H2m-2O4)2 -，m表示1-20的数。 
特别优选的是这样的羧酸铯，其中该阴离子符合通式(CmH2m-1O2)-和 (Cm+1H2m-2O4)2，其中m是1-20。尤其优选的铯盐具有通式(CmH2m-1O2)- 的单羧酸根阴离子，m是1-20。在这里特别可提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐，非常特别优选的是乙酸铯。 
铯盐可以以固体形式或以溶解的形式被添加到批料中。合适的溶剂是极性非质子传递溶剂或质子溶剂。除水之外特别合适的溶剂是醇；非常特别适合的是例如多元醇，如乙二醇、丙二醇或丁二醇，和二醇醚。 
为了改进铯盐在反应介质中的溶解度，它们可以与相转移催化剂一起使用，如果合适的话。合适的相转移催化剂是例如冠醚如18-冠(醚)-6或四烷基铵盐如四丁基溴化铵。 
碱金属碳酸(氢)盐例如是碳酸盐Li2CO3、Na2CO3和K2CO3，以及碳酸氢盐LiHCO3、NaHCO3和KHCO3，优选的是Na2CO3和K2CO3，特别优选K2CO3。 
叔胺例如是三辛胺、三月桂胺、三苄胺、N，N，N′，N’-四甲基乙二胺、1-甲基吡咯、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N，N-二甲苯胺、N，N-二甲基苄基胺、N-甲基咪唑、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。 
优选的催化剂是铯盐和碱金属碳酸(氢)盐，特别优选的是铯盐。 
进一步可以考虑的催化剂包括醇盐(实例是C1-C4烷基醇的钠或钾醇盐，优选钠和钾的甲氧基化物和乙氧基化物)、氢氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)2)、羧酸盐(实例是C1-C4烷基羧酸的钠或钾盐或ClCH2COONa)、氧化物(例如CaO、MgO、ZnO、Tl2O3、PbO)、膦(例如PPh3)、锌盐(ZnCl2)和离子交换剂(强或弱碱性的阴离子交换剂，如 
Figure S05811166220061018D000111
MSA-1)。 
该催化剂通常以0.001-0.3mol％、优选0.005-0.25mol％、更优选0.01-0.2mol％、非常优选0.02-0.1mol％的量使用，基于起始化合物(II)计。 
根据本发明，该反应是在至少40℃、优选至少50℃、更优选至少60℃、非常优选至少70℃的温度下进行。 
反应温度优选比所要分离出的醇的沸点高。 
根据本发明，该温度上限一般不超过120℃，尤其不超过110℃。 
非催化反应一般需要至少110℃以便达到可接受的转化率；良好的转化率一般仅仅在高于120-130℃才获得。然而，由于这一高温的原因，所得产品常常着色。特别敏感的底物，例如可聚合的一元醇或多元醇，倾向于在高于130℃的温度下热聚合，因此无法用现有技术中已知的热反应来制备。 
因此，本发明的方法可以有优势地用于制备含有至少一个可聚合的基团的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲。 
当使用可聚合的化合物时，该反应优选是在自由基稳定剂存在下进行。合适的自由基稳定剂是本领域中技术人员已知的，优选4-甲氧基苯酚(100-4000ppm)、2，6-二-叔丁基氢醌(50-1000ppm)、吩噻嗪(10-500ppm)或亚磷酸三苯酯(50-1000ppm)。 
本发明反应的优点是与非催化反应相比，在其它条件都相同的情况下通过添加本发明的催化剂以相同或缩短的反应时间和至少相等的转化率，反应温度可以低至少10℃，优选低至少15℃，更优选低至少20℃。 
反应时间根据底物来变化，可以是15分钟到12小时，优选30分钟到10小时，更优选45分钟到8小时，非常优选1-7小时。 
对于所使用的醇R1OH、R2OH和R3OH和/或胺R1NH2、R2NH2和R3NH2，与所要转化的氨基甲酸酯基团之间的化学计量比一般是0.5-1.5∶1mol/mol，优选0.7-1.3∶1，更优选0.8-1.2∶1，非常优选0.8-1.1∶1，尤其0.9-1∶1，特别是0.95-1.0∶1mol/mol。 
反应可以在本体中或在合适的溶剂中进行，即，不与1，3，5-三嗪氨基甲酸酯或1，3，5-三嗪脲反应的溶剂。可能的此类溶剂的例子包括丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二-正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二-正丁醚、碳酸C1-C4亚烷基酯(尤其碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙基酯)、THF、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二氧戊环、异 丁基甲基酮、乙基甲基酮、二乙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、链烷烃、石脑油、矿物油或石油醚级分。 
优选该反应是在本体中进行。 
用本发明方法实现的转化率一般是至少40％，优选至少50％，更优选至少70％，非常优选至少80％。 
反应可以在反应条件下呈惰性的气体或气体混合物中进行，例子是氧含量低于10％、优选低于8％、更优选低于7％(按体积)的气体混合物，优选的是氮气、氩气、氦气、氮气/稀有气体混合物、二氧化碳或一氧化碳，特别优选氮气。 
在本发明方法的一个优选实施方案中，如果合适的话，所释放的低级醇R4OH、R5OH和R6OH被分离出来，以便使反应平衡向着有利于产物的方向移动。 
低级醇R4OH、R5OH或R6OH例如通过蒸馏、抽提、减压、共沸除去、吸收、渗透蒸发和膜扩散来分离出来。 
优选的是蒸馏除去，如果合适的话在减压下进行，如果合适的话通过用在反应条件下呈惰性的气体抽提来得到帮助。 
为了抽提，使在反应条件下呈惰性的气体混合物或气体通过反应混合物，例如通过鼓泡通入。 
吸收可以例如用分子筛进行(孔隙尺寸在例如约3-10埃的范围内)。扩散例如用合适的半渗透膜来进行。 
根据本发明，该反应可以连续间歇或半间歇地进行，优选间歇地或半间歇地进行。 
为此目的，通式(II)的起始原料一般作为初始投料被引入并调至所需的反应温度。 
在达到所需的反应温度之前或之后，催化剂可以至少部分地添加，醇/胺R1XH、R2XH、R3XH可以全部、分几个部分或连续地添加。如果该催化剂还没有全部添加，则也可以随后分几个部分添加。 
有利的是相对于在反应开始的温度，将在反应过程中的反应温度提高例如至少10℃、优选至少15℃、更优选至少20℃。 
反应过程可以例如通过监测所释放的醇R4OH、R5OH或R6OH的量来监测，并在达到所需的转化率时终止反应。 
反应可以例如通过冷却或通过用溶剂直接冷却来停止。 
反应优选在回混反应釜中进行，其中混合作用可以例如通过搅拌、喷嘴引入或泵压循环来实现。 
温度调节可以经由反应器壁或利用在泵压循环中的热交换器来实施。 
如果释放的低级醇R4OH、R5OH或R6OH通过蒸馏和/或抽提来分离，则该反应器可以在顶上安装填料塔或板式塔，为此2-10个理论板一般是足够的。 
低级醇的分离可以通过施加轻微的真空来得到帮助：例如，反应可以在200hPa到常压之间、优选300hPa到常压之间、更优选500hPa到常压之间、非常优选在800hPa到常压之间的压力下进行，尤其在常压下进行。 
在反应结束之后，反应混合物另外进行洗涤和/或脱色。 
为了洗涤，将反应混合物在洗涤机中用冲洗液洗涤，例子是水，或氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵的5-30％、优选5-20％、更优选5-15重量％溶液，优选水或氯化钠溶液。 
洗涤可以例如在搅拌容器中或在其它普通的装置中进行，例如在塔或混合器-沉降器装置中进行。 
如果需要，反应混合物可以通过例如用活性炭或金属氧化物，如矾土、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或它们的混合物，例如以0.1-50重量％、优选0.5-25重量％、更优选1-10重量％的用量，并且在例如10-100℃、优选20-80℃和更优选30-60℃的温度下，进行处理来脱色。 
这可以通过将粉末状或微粒状脱色剂添加到反应混合物中并然后过滤，或通过让反应混合物流经一个呈现任何所需合适成形体的形式的脱色剂的床来进行。 
起始产物中存在的氨基甲酸酯基团-COOR4、-COOR5和/或-COOR6中较少地发生水解，因此当在本发明的催化方法中将1，3，5-三嗪三氨基甲酸酯用作起始产物时，所得到的2-氨基-1，3，5-三嗪4，6-双氨基甲酸酯的分数低于非催化的热反应过程中的相应分数。这些2-氨基-1，3，5-三嗪4，6-双氨基甲酸酯倾向于结晶，因此导致在产物中发生沉淀的情况，并且如果所污染的产品用于涂料中将导致光学缺陷。 
根据本发明方法制备的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯可以用于涂覆各种基材，如木材、薄木片、纸、纸板、卡片纸板、纺织品、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料以及有涂层或无涂层的金属。 
当它们用于涂料组合物中时，根据本发明制备的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯可以用于在汽车翻新涂饰或大车辆涂饰领域中的底涂料、二道涂料、含颜料的顶涂料和透明涂料。这一类型的涂料组合物特别适合于需要特别高的应用可靠性、户外风化稳定性、光学质量、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用中，如在汽车翻新涂饰和大车辆涂饰中。 
涂料可以热固化和/或(如果它们包括自由基可聚合的基团)通过光化辐射来固化。 
由光化学辐射固化涂料时需要使用光引发剂。 
对于涂料的热固化，需要将多元醇组分添加到配制剂中以便随后交联。 
在本说明书中使用的ppm和百分数是按重量计，除非另有说明。 
下面的实施例用于说明本发明，但不将本发明限于这些实施例。 
实施例 
对比实施例1 
将1g的2，4，6-三(甲氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪溶于100ml的正丁醇中，所得溶液在110℃下搅拌。 
在280分钟后的转化率：78％2，4，6-三(丁氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪。该2，4，6-三(丁氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪转化率经由HPLC测定。 
实施例1 
在装有蒸馏桥、来比(Liebig)冷凝器和搅拌器的250ml四颈反应烧瓶中加入40.5g的正丁醇，然后将0.5ml的乙酸铯丁醇溶液(2.5mg/l)计量加入其中。 
在达到了110℃的内部温度之后，将2.50g的2，4，6-三(甲氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪搅拌在其中并使之溶解。 
所形成的甲醇通过蒸馏除去。 
在280分钟后的转化率：85％2，4，6-三(丁氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪(HPLC)。 
对比实施例2 
在装有蒸馏桥、来比冷凝器和搅拌器的250ml四颈反应烧瓶中加入6.0g的2，4，6-三-(甲氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪、6.97g的丙烯酸2-羟乙基酯、12.5mg的4-甲氧基苯酚、4mg的2，6-二-叔丁基-对甲酚和0.3mg的吩噻嗪溶解在4.74g的乙酸正丁酯中，然后将该溶液调节至110℃的内部温度。所形成的甲醇通过蒸馏除去。 
在300分钟后的转化率：25％的丙烯酸2-羟乙基酯，4％的2，4，6-三-(2-乙氧基丙烯酸基(aerylato)氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪(HPLC)。 
实施例2 
在装有蒸馏桥、来比冷凝器和搅拌器的250ml四颈反应烧瓶中加入6.0g的2，4，6-三-(甲氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪、6.97g的丙烯酸2-羟乙基酯、12.5mg的4-甲氧基苯酚、4mg的2，6-二-叔丁基-对甲酚和0.3mg的吩噻嗪以及0.96mg的乙酸铯溶解在12.32g的乙酸正丁酯中，然后将该溶液调节至110℃的内部温度。所形成的甲醇通过蒸馏除去。 
在300分钟后的转化率：50％的丙烯酸2-羟乙基酯，17％的2，4，6-三-(2-乙氧基丙烯酸基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪(HPLC)。 
实施例3-10 
将0.136g的对-甲氧基苯酚、0.045g的二-叔丁基-对-甲酚、0.003g的吩噻嗪、0.016g的二月桂酸二丁锡(DBTL)、2，4，6-三烷氧基氨基甲酰基-1，3，5-三嗪、二醇和/或聚酯多元醇以及丙烯酸羟乙基酯(HEA)按照表中所示在30.0ml甲基异丁基酮(MIBK)中的悬浮液在112℃的浴温下搅拌4小时。随后反应混合物在52℃的浴温下和在750毫巴的减压下蒸馏2小时。这将得到透明的树脂溶液。所使用的摩尔量在表中给出。 
膜试验 
通过添加甲基异丁基酮将树脂溶液调节到约3.5Pas的粘度，然后与4重量％(基于固体含量)作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮 混合。涂料通过使用方框型刮刀被施涂于各基材上，并在60℃下干燥30分钟以除去溶剂。 
该涂料通过30分钟热处理来热固化，或在无掺杂的高压汞灯(输出功率120W/cm)下以12cm的灯-到-基材距离和10m/min的传送带速度在100℃的温度下曝光，或首先曝光并然后热固化。 
摆锤冲击硬度(PD)是根据DIN 53157来测定，并且是涂层硬度的量度。结果以秒报道，直至摆锤停止为止。在这一试验中的高数值表示高硬度。用于测定摆锤冲击硬度的膜通过使用方框型刮刀被涂覆到玻璃上。固化之前的膜厚度是100μm。 
埃里克森杯突(EC)根据DIN 53156来测定，并且是柔性和弹性的量度。结果以毫米(mm)报道。在这一试验中的高数值表示高柔性。用于测定埃里克森杯突的膜通过使用缠绕线的刮刀被涂覆到金属片上。固化之前的膜厚度是50μm。 
表1 
 实施例  2，4，6-三(烷氧基氨基甲酰 基)-1，3，5-三嗪(mol) HEA(mol)  二醇 (mol) 固化 PD(s)  EC (mm)
 3  0.41) 1.2  0.2A 热光化学光化学+热 81039  9.8 9.9 9.8
 4  0.21) 0.6  0.05A 热光化学光化学+热 172176  9.8 9.8 9.4
 5  0.11) 0.6  0.025A 热光化学光化学+热 5436170  9.7 7.2 7.3
 6  0.12) 0.3  - 热光化学光化学+热 46200235  5.1  1.2 2.1
 7  0.12) 0.3  0.125A 热光化学光化学+热 60 83182  9.8  6.1 1.1
 8  0.42) 1.2  0.008A 热光化学光化学+热 126153235  5.1  1.1 3.8
 9  0.42) 1.2  0.2B 热光化学光化学+热 221161242  3.5  2.3 2.1
 10  0.12) 0.3  6.7A 0.0067B 热光化学光化学+热 66129210  4.5 1.1 1.1
1)2，4，6-三(甲氧基氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪 
2)2，4，6-三(甲氧基/丁氧基-氨基甲酰基)-1，3，5-三嗪(甲基∶丁基的摩尔比＝60∶40) 
A  从1mol的己二酸、1mol的间苯二甲酸和2mol的1，6-己二醇 形成的聚酯，分子量约1000g/mol 
B  1，4-丁二醇 
这些实施例表明，仅仅通过热与光化学交联的结合才能实现完全固化。以这种方式，用本发明的化合物获得了格外硬的涂层。 

Claims (5)

1.一种从通式(II)的化合物制备通式(I)的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯的方法，
通式(I)
Figure FSB0000120857520000011
通式(II)
其中
Y1和Z1两者都是氢，或Y1是通式-(CO)-O-R4的基团且Z1是通式-(CO)-X1-R1的基团，
Y2和Z2两者都是氢，或Y2是通式-(CO)-O-R5的基团且Z2是通式-(CO)-X2-R2的基团，
R4、R5和R6彼此独立地是C1-C4烷基，和
X1、X2和X3各自彼此独立地是氧，
基团R1-X1、R2-X2和R3-X3是从醇R1OH、R2OH和／或R3OH衍生的，所述醇R1OH、R2OH和R3OH中的至少一种是具有以下通式的化合物：
R8-O-[-Xi-]n-H
其中
R8是C1-C18烷基，
n是1-50的正整数，和
对于i=1至n的各Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，其中Ph是苯基，Vin是乙烯基；
(III)H2C=CR9-CO-O-R10-OH；
(IV)H2C=CR9-CO-O-[-Xi-]k-H或
(V)H2C=CH-O-R10-OH，
其中
R9是氢或甲基，
R10是二价直链或支化C2-C18亚烷基基团，
Xi具有与上述给出的相同定义，和
k是1-20的正整数，
该方法包括：
在40-120℃的温度下和在选自锡化合物、铯盐、碱金属碳酸(氢)盐和叔胺中的至少一种催化剂存在下进行该反应。
2.根据权利要求1的方法，其中温度是在60和110℃之间。
3.根据权利要求1或2的方法，其中醇R1OH、R2OH和R3OH与最高沸点的醇R4OH、R5OH和R6OH之间有至少20℃的沸点差异。
4.根据权利要求1或2的方法，其中醇R4OH、R5OH和R6OH通过蒸馏从反应混合物中分离，其中R4、R5和R6各自彼此独立地是C1-C4烷基。
5.由根据权利要求1或2的方法制备的1，3，5-三嗪氨基甲酸酯在基材的涂料中的应用，该基材选自木材、纸、纺织品、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料以及有涂层或无涂层的金属。
CN200580011166.2A 2004-04-14 2005-04-08 制备1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法 Expired - Fee Related CN1942454B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200410018544 DE102004018544A1 (de) 2004-04-14 2004-04-14 Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazincarbamaten und -harnstoffen
DE102004018544.1 2004-04-14
PCT/EP2005/003690 WO2005100328A1 (de) 2004-04-14 2005-04-08 Verfahren zur herstellung von 1,3,5-triazincarbamaten und -harnstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1942454A CN1942454A (zh) 2007-04-04
CN1942454B true CN1942454B (zh) 2014-07-02

Family

ID=34964114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200580011166.2A Expired - Fee Related CN1942454B (zh) 2004-04-14 2005-04-08 制备1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8471007B2 (zh)
EP (1) EP1737834B1 (zh)
JP (1) JP4814218B2 (zh)
KR (1) KR101170194B1 (zh)
CN (1) CN1942454B (zh)
AT (1) ATE374755T1 (zh)
DE (2) DE102004018544A1 (zh)
ES (1) ES2292128T3 (zh)
WO (1) WO2005100328A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005025899A1 (de) * 2005-06-06 2006-12-07 Basf Ag Verfahren zur Aufbereitung eines Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemisches
DE102005025855A1 (de) * 2005-06-06 2006-12-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Alkoxycarbonylaminotriazin
DE102007025451B4 (de) 2007-05-31 2013-03-28 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Triazinderivate
US20110015913A1 (en) * 2007-06-19 2011-01-20 Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd. Simulation Method, Simulation Apparatus, Biological Treatment Method, and Biological Treatment Apparatus
DE102008061138A1 (de) * 2008-12-09 2010-06-10 Ami Agrolinz Melamine International Gmbh Verfahren zur Herstellung von Triazincarbamaten unter Verwendung von Carbonaten
EP2995613A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-16 Allnex IP S.à.r.l. Process for the preparation of triazine carbamates
JP7357610B2 (ja) * 2017-10-09 2023-10-06 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 少なくとも１種のトリアジン化合物を含む電気塗装材料
US11718805B2 (en) 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company CO2-philic crosslinked polyethylene glycol-based membranes for acid and sour gas separations

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10151564A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6053704B2 (ja) * 1978-09-22 1985-11-27 帝人株式会社 被覆された成型物
JPS6053703B2 (ja) * 1978-12-28 1985-11-27 帝人株式会社 積層体
GB8719730D0 (en) 1987-08-20 1987-09-30 Vickers Plc Radiation sensitive compounds
DE68922556T2 (de) * 1988-09-07 1996-01-18 Minnesota Mining & Mfg Eine Monomergruppe enthaltende Halogenmethyl-1,3,5-Triazine.
US5175201A (en) 1988-10-31 1992-12-29 American Cyanamid Company Vinyl-terminated carbamylmethylated melamines, vinyl-terminated polyurethane/polyamide polymers and coating/adhesive compositions containing same
US4939213A (en) 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
CA2034274A1 (en) * 1990-02-07 1991-08-08 James A. Bonham Polymers containing halomethyl-1,3,5-triazine moieties
US5298539A (en) 1990-09-05 1994-03-29 Cytec Industries, Inc. Additives for improving tire cord adhesion and toughness of vulcanized rubber compositions
US5574103A (en) * 1992-12-29 1996-11-12 Cytec Technology Corp. Aminoresin based coatings containing 1,3,5-triazine tris-carbamate co-crosslinkers
TW328955B (en) * 1993-05-14 1998-04-01 Cytec Tech Corp Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines
US6204382B1 (en) * 1994-08-05 2001-03-20 Cytec Technology Corp. Carboxylated amino-1,3,5-triazines, derivatives thereof and processes for preparing the same
US5565243A (en) 1995-05-01 1996-10-15 Ppg Industries, Inc. Color-clear composite coatings having improved hardness, acid etch resistance, and mar and abrasion resistance
EP0847417B1 (en) * 1995-08-30 2004-11-24 Cytec Technology Corp. Compositions containing 1,3,5-triazine carbamates and epoxy compounds
WO1998018856A1 (en) * 1996-10-30 1998-05-07 Cytec Technology Corp. Liquid cross-linker compositions containing 1,3,5-triazine carbamate/aminoplast resin mixtures
JPH10158548A (ja) * 1996-11-27 1998-06-16 Kansai Paint Co Ltd アニオン型電着塗料及びそれを使用した塗膜形成方法
JP2000191729A (ja) * 1998-12-24 2000-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質、光電変換素子および光電気化学電池ならびに高分子化合物
WO2001040368A1 (en) * 1999-12-03 2001-06-07 Cytec Technology Corp. Formaldehyde free 1,3,5-triazine carbamate crosslinkers and curable compositions containing same
JP4571801B2 (ja) * 2001-10-23 2010-10-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アルコキシカルボニルアミノ−トリアジンの製造法
DE102004018546A1 (de) * 2004-04-14 2005-11-03 Basf Ag Strahlungshärtbare 1,3,5-Triazincarbamate und -harnstoffe
DE102004018543A1 (de) * 2004-04-14 2005-11-10 Basf Ag Carbamatgruppenhaltige Triazinderivate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10151564A1 (de) * 2001-10-23 2003-04-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Alkoxycarbonylamino-triazinen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007532598A (ja) 2007-11-15
CN1942454A (zh) 2007-04-04
KR20070011444A (ko) 2007-01-24
WO2005100328A1 (de) 2005-10-27
ES2292128T3 (es) 2008-03-01
US8471007B2 (en) 2013-06-25
DE502005001632D1 (de) 2007-11-15
EP1737834A1 (de) 2007-01-03
DE102004018544A1 (de) 2005-11-03
US20070196668A1 (en) 2007-08-23
KR101170194B1 (ko) 2012-08-01
EP1737834B1 (de) 2007-10-03
JP4814218B2 (ja) 2011-11-16
ATE374755T1 (de) 2007-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1942454B (zh) 制备1，3，5-三嗪氨基甲酸酯和1，3，5-三嗪脲的方法
CN103554045B (zh) 可辐射固化的含有乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲
CN101646700B (zh) 生产二异氰酸酯的无色异氰脲酸酯的方法
EP0807649B1 (de) Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
CN104024219B (zh) 由(环)脂族二异氰酸酯制备在溶剂中絮凝稳定的聚异氰酸酯的方法
JP2593053B2 (ja) ３級アミノ基を有する化合物、その製造方法およびその触媒としての利用
ES2387627T3 (es) Composiciones de polímeros parcialmente terminados en grupos sililo
CN101080451B (zh) 内酯稳定组合物
US20060052572A1 (en) Metal acetylacetonates as transesterification catalysts
CN1274381A (zh) 含有氨基甲酸酯官能化合物的共混物的可固化涂料组合物
JPH0313270B2 (zh)
US20120121911A1 (en) Polyhydroxy ketal ester adducts, methods of manufacture and uses thereof
CN101641387A (zh) 固化组合物
US4757097A (en) Process for the production of oligoesters containing hydroxy groups and their use
CN101802042A (zh) 低voc涂料中的物质和低聚物
CN1865316B (zh) 低粘度的低聚碳酸酯多元醇
JPH02209914A (ja) ウレタン化合物
CN104884552B (zh) 单组分的可固化涂料组合物、其制备和使用方法和由其制备的涂层和制品
US4677181A (en) Polyhydroxyl compounds containing ether and ester groups and their use in the production of polyurethane plastics
ES2206634T3 (es) Combinacion acuosa de aglutinantes compuesta de poliaminas, procedimiento para su fabricacion y su uso en barnices y recubrimientos.
EP3288993B1 (de) Polyurethanummantelungen mit verminderter wasseraufnahme und deren verwendung
CN101835818A (zh) 含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯
US4188477A (en) Isocyanate derivatives of ester diol alkoxylates and compositions thereof
Blank New developments in catalysis
JPH0859774A (ja) カーボネート基およびウレタン基を有する第三アミン

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140702

Termination date: 20190408