CN101641387A - 固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚氨酯漆的色彩稳定的固化组合物。

Description

固化组合物
本发明涉及用于聚氨酯涂料的色彩稳定的固化剂组合物。
WO 2005/089085描述了作为2K(双组分)聚氨酯涂料的固化剂的多异氰酸酯组合物，所述组合物除用于异氰酸酯基团与对其有反应活性的基团反应的催化剂外，还包含选自受阻酚和仲芳基胺以及有机亚磷酸酯，更特别是亚磷酸三烷基酯的稳定剂混合物。实施例中明确公开了多异氰酸酯组合物，在乙酸丁酯/甲基戊基酮/二甲苯为1∶1∶0.5中的异氰脲酸酯TolonateHDT和作为催化剂的二月桂酸二丁锡。
然而，亚磷酸酯，特别是亚磷酸三烷基酯，更特别是亚磷酸三丁酯的缺点在于它们具有非常不愉快的臭味。根据毒物学分类，亚磷酸三丁酯当接触皮肤时对健康有害，并且为腐蚀性的。亚磷酸三苯酯对眼睛和皮肤有刺激性，并且对水生生物呈高毒性。此外，亚磷酸酯对湿气敏感。因此至少在结合到多异氰酸酯组合物中之前和过程中，从健康、职业卫生和加工角度出发这些化合物存在问题。尽管芳族亚磷酸酯的抗氧化作用比其脂族对应物低，但脂族亚磷酸酯的可利用性更差。
US 6376584 B1描述了用于聚氨酯组合物的各种稳定剂，其中在二月桂酸二丁锡存在下使多异氰酸酯与多元醇反应。
没有公开使多异氰酸酯组合物与催化剂混合并对其进行储存时出现的稳定问题。
US 7122588 B2公开了包括聚氨酯涂料在内的涂料，用次亚磷酸的酯稳定所述涂料以延长它们的寿命和防止变色。
没有公开使多异氰酸酯组合物与催化剂混合并对其进行储存时出现的稳定问题。此外，其中所述稳定仍然不够，因此仍需要提高稳定。
EP 735027 A1描述了通过在额外包含0.1-4％通式的三价磷化合物的吡啶衍生物催化下使(环)脂族二异氰酸酯反应制备具有提高的色彩质量的二氮杂环丁二酮的方法。然而，仅明确公开了膦、亚磷酸酯和膦酸酯。在制备之后，将这些磷化合物与未反应的异氰酸酯一起蒸馏掉。没有描述加入亚磷酸酯以稳定多异氰酸酯，尤其是在没有尿烷化催化剂存在下。
DE 19630903描述了用各种磷化合物和酚稳定异氰酸酯。
在每种情况下均没有描述存在用于异氰酸酯基团与对其有反应活性的基团反应的催化剂。
本发明目的在于提供其它储存稳定的多异氰酸酯组合物，所述组合物已包含用于异氰酸酯基团与对其有反应活性的基团反应的催化剂且色彩稳定，其稳定剂在气味、毒物学和/或湿气敏感性方面使得职业卫生和健康没有问题，并且其稳定作用至少与现有技术相当。稳定作用应与单体异氰酸酯的来源无关。
通过包含如下组分的多异氰酸酯组合物实现了该目的：
(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应获得的多异氰酸酯，
(B)至少一种能促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应活性的基团反应的化合物，
(C)至少一种亚膦酸酯，
(D)任选的至少一种空间受阻酚，
(E)任选的至少一种溶剂，
(F)任选的至少一种酸性稳定剂，
(G)任选的其它常规涂料添加剂。
这种多异氰酸酯组合物可直接与聚氨酯涂料中包含对异氰酸酯有反应活性的基团的组分反应，并具有储存时色彩稳定性良好的特征。
在本发明多异氰酸酯组合物的一个优选实施方案中，在50℃下储存7周后表现出的色数提高(根据DIN EN 1557的APHA色数)不大于其中不存在组分(C)和组分(D)的现有技术类似多异氰酸酯组合物的色数提高的30％。
所用单体异氰酸酯可为芳族、脂族或环脂族，优选脂族或脂族，在本文中将其简称作(环)脂族；特别优选脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯为含有至少一个芳族环体系的异氰酸酯，换而言之不仅为纯粹的芳族化合物，而且为芳脂族化合物。
环脂族异氰酸酯为含有至少一个环脂族环体系的异氰酸酯。
脂族异氰酸酯为仅含有直链或支链的异氰酸酯，即为无环化合物。
优选单体异氰酸酯恰好带有2个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。然而，原则上它们也可为具有1个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上，还关注平均具有大于2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。为此，适合的是例如三异氰酸酯，例如三异氰酸酯基壬烷、2’-异氰酸酯基乙基2，6-二异氰酸酯基己酸酯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、三异氰酸三苯基甲酯或2，4，4’-三异氰酸酯基二苯基醚，或者二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，所述多异氰酸酯例如通过光气化相应苯胺/甲醛缩合物获得并以亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯为代表。
这些单体异氰酸酯不含任何明显的异氰酸酯基团与其本身反应的产物。
优选单体异氰酸酯为具有4-20个C原子的异氰酸酯。典型二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如二异氰酸四亚甲酯、1，5-二异氰酸五亚甲酯、二异氰酸六亚甲酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)、二异氰酸八亚甲酯、二异氰酸十亚甲酯、二异氰酸十二亚甲酯、二异氰酸十四亚甲酯、二异氰酸赖氨酸酯的衍生物(例如2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯或2，6-二异氰酸酯基己酸乙酯)、二异氰酸三甲基己酯或二异氰酸四甲基己酯，环脂族二异氰酸酯，例如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或者2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷以及3(或4)，8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯，例如甲苯-2，4-或2，6-二异氰酸酯及其异构体混合物、间或对二甲苯二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物、苯-1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯。
特别优选二异氰酸1，6-六亚甲酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和二异氰酸1，6-六亚甲酯，尤其优选二异氰酸1，6-六亚甲酯。
也可存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物，尤其是通常为约60∶40-80∶20(w/w)，优选约70∶30-75∶25，更优选约75∶25比例的顺式异构体与反式异构体的混合物的形式。
4，4’-二异氰酸二环己基甲酯同样也可为不同顺式异构体和反式异构体的混合物的形式。
就本发明而言，不仅可使用通过光气化相应胺获得的那些二异氰酸酯，而且可使用不使用光气即通过无光气方法制备的二异氰酸酯。根据EP-A-0126299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4596679)和EP-A-355 443(US5 087 739)，例如(环)脂族二异氰酸酯(例如二异氰酸1，6-六亚甲酯(HDI)、亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯、4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI))例如可如下制备：使(环)脂族二胺与脲和醇反应以获得(环)脂族双氨基甲酸酯，将所述酯进行热裂解成相应的二异氰酸酯和醇。通常以循环法和如果合适在从反应过程再循环的N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和其它副产物存在下连续进行合成。由此获得的二异氰酸酯通常包含非常低或甚至不可测的氯代化合物，这例如在电子工业的应用中有利。
在本发明一个实施方案中，所用异氰酸酯的总可水解氯含量小于200ppm，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，非常优选小于50ppm，特别小于15ppm，尤其小于10ppm。这可例如通过ASTM规范D4663-98测定。然而，当然也可使用具有更高氯含量如至多500ppm的单体异氰酸酯。
应当理解的是也可使用例如通过使(环)脂族二胺与脲和醇反应并使所得(环)脂族双氨基甲酸酯裂解获得的那些单体异氰酸酯与通过光气化相应胺获得的那些二异氰酸酯的混合物。
可通过低聚化单体异氰酸酯形成的多异氰酸酯(A)通常具有如下特征：此类化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8，可为至多8，优选2-5，更优选2.4-4。
除非另有说明，否则以NCO＝42g/mol计算低聚化后异氰酸酯基团含量通常为5-25重量％。
优选多异氰酸酯(A)为如下化合物：
1)含有异氰脲酸酯基团并衍生自芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。在本文上下文中特别优选相应的脂族和/或环脂族异氰酸酯基异氰脲酸酯，特别是基于二异氰酸六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基异氰脲酸酯。本发明的异氰脲酸酯特别是三异氰酸酯基烷基和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其构成二异氰酸酯的环状三聚物，或为与其含有大于1个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯的NCO含量通常为10-30重量％，特别是15-25重量％，平均NCO官能度为2.6-8。
2)含有二氮杂环丁二酮基团和具有芳族、脂族和/或环脂族连接的异氰酸酯基团，优选脂族和/或环脂族连接的多异氰酸酯，特别是衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。在本发明上下文中，以与其它多异氰酸酯，更特别是1)所述多异氰酸酯的混合物获得含有二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯。为此，可在如下反应条件下使二异氰酸酯反应：不仅形成二氮杂环丁二酮基团，而且形成其它多异氰酸酯，或首先形成二氮杂环丁二酮基团，随后使其反应获得其它多异氰酸酯，或首先使二异氰酸酯反应获得其它多异氰酸酯，随后使其反应获得含有二氮杂环丁二酮基团的产物。
3)含有缩二脲基团和具有芳族、环脂族或脂族连接的，优选环脂族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯的NCO含量为18-22重量％，平均NCO官能度为2.8-6。
4)含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团和具有芳族、脂族或环脂族连接的，优选脂族或环脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如可通过使过量二异氰酸酯如二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯与单-或多元醇(A)反应获得。这些含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的NCO含量一般为12-24重量％，平均NCO官能度为2.5-4.5。可不使用催化剂或优选在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵或者脲基甲酸酯化催化剂如锌(II)化合物存在下制备这种含有尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，在每种情况下均在一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇存在下。
5)含有噁二嗪三酮基团，优选衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这种含有噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)含有亚氨基噁二嗪二酮基团，优选衍生自二异氰酸六亚甲酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这种含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可利用特定催化剂由二异氰酸酯制备。
7)二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)例如由DE-A1 10013186或DE-A1 10013187已知种类的超支化多异氰酸酯。
10)来自二-和/或多异氰酸酯与醇的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
12)在其制备后可将多异氰酸酯1)-11)，优选1)、3)、4)和6)转化为含有缩二脲基团或尿烷/脲基甲酸酯基团和具有芳族、环脂族或脂族连接的，优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。例如通过加入水或通过与胺反应形成缩二脲基团。通过如果合适在适合的催化剂存在下与一元醇、二元醇或多元醇，优选一元醇反应形成尿烷和/或脲基甲酸酯基团。这些含有缩二脲或尿烷/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的NCO含量通常为18-22重量％，平均NCO官能度为2.8-6。
13)亲水改性的多异氰酸酯，即除1-12所述基团外，还含有由含对NCO有反应活性的基团和亲水基团的分子对上述分子的异氰酸酯基团加成正式产生的基团的多异氰酸酯。后一种基团为非离子性基团如烷基聚氧乙烯和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子性基团。
14)用于双固化应用的改性多异氰酸酯，即除1-13所述基团外，还含有由含对NCO有反应活性的基团和UV可交联或光化辐射可交联的基团的分子对上述分子的异氰酸酯基团加成正式产生的基团的多异氰酸酯。这些分子例如为(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其它羟基乙烯基化合物。上述二异氰酸酯或多异氰酸酯也可至少部分以封闭形式存在。
D.A.Wicks，Z.W.Wicks，有机涂层的进展(Progress in OrganicCoatings)，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)以及43，131-140(2001)描述了用于封闭的化合物种类。
用于封闭的化合物种类的实例为酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH酸性的环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。
在本发明一个优选实施方案中，多异氰酸酯(A)选自异氰脲酸酯、缩二脲、尿烷和脲基甲酸酯，优选选自异氰脲酸酯、尿烷和脲基甲酸酯，更优选选自异氰脲酸酯和脲基甲酸酯；特别是其为含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯(A)包括含有异氰脲酸酯基团并由二异氰酸1，6-六亚甲酯获得的多异氰酸酯。
在一个进一步特别优选的实施方案中，多异氰酸酯(A)包括含有异氰脲酸酯基团并由二异氰酸1，6-六亚甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯获得的多异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯(A)为包含低粘度多异氰酸酯，优选粘度为600-1500mPa＊s，更特别低于1200mPa＊s的含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，粘度为200-1600mPa＊s，更特别是600-1500mPa＊s的低粘度尿烷和/或脲基甲酸酯和/或含有亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的混合物。
在本说明书中，除非另有说明，否则在23℃下根据DIN EN ISO3219/A.3在剪切速率为1000s-1的锥/板系统中报告粘度。
制备多异氰酸酯的方法可如申请号为06125323.3和申请日为2006年12月4日的未公开欧洲专利申请，尤其是其中第20页第21行至第27页第15行所述进行，在此通过引用使其成为本说明书的一部分。
例如可如其中第31页第19行至第31页第31行所述停止反应，可如其中第31页第33行至第32页第40行所述进行后处理，在每种情况下均在此通过引用使其成为本说明书的一部分。
或者可如WO 2005/087828第11页第12行至第12页第5行所述停止反应，在此通过引用使其成为本说明书的一部分。
此外，在热不稳定催化剂的情况下，也可通过加热反应混合物至至少80℃，优选至少100℃，更优选至少120℃以上的温度而停止反应。对该目的而言，以在后处理阶段通过蒸馏分离未反应的异氰酸酯所需的方式加热反应混合物一般就足够了。
在热稳定催化剂和热不稳定催化剂的情况下，存在在较低的温度下通过加入去活化剂终止反应的可能性。适合去活化剂的实例为氯化氢、磷酸、有机磷酸酯如磷酸二丁酯或磷酸二乙基己酯、氨基甲酸酯如氨基甲酸羟烷基酯或有机羧酸。
以纯的形式加入或以停止反应所需的适合浓度稀释加入这些化合物。
能促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应活性的基团反应的化合物(B)为如下化合物：通过其在反应物混合物中的存在，导致较相同反应物混合物在没有其存在和相同反应条件下更多的含有尿烷基团的反应产物。
这些化合物(B)由文献，例如G.Oertel(编辑)，聚氨酯(Polyurethane)，1993年第3版，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第104-110页，3.4.1.“催化剂(Catalysts)”部分已知，优选有机胺，尤其是叔脂族、环脂族或芳族胺，
Figure A20088000983700121
酸和/或路易斯酸有机金属化合物；特别优选路易斯酸有机金属化合物。
适合路易斯酸有机金属化合物的实例为锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、双(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)，有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲锡、二乙酸二丁锡、二丁酸二丁锡、双(乙基己酸)二丁锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和二乙酸二辛锡。另外，可使用锌(II)盐如二辛酸锌(II)。
除非另有说明，否则所述羧酸(例如在辛酸酯的情况下)可为支化和/或非支化异构体，优选非支化的。
还可为金属配合物，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。
Blank等在有机涂层的进展(Progress in Organic Coatings)，1999，第35卷，第19-29页中描述了其它金属催化剂。
所用无锡和无锌的替代物包括锆、铋和铝化合物。这些化合物例如为四乙酰丙酮锆(例如来自King Industries的K-
Figure A20088000983700131
4205)、二酮酸锆(例如来自King Industries的K-
Figure A20088000983700132
XC-9213；XC-A 209和XC-6212)；铋化合物，尤其是三羧酸盐(例如来自King Industries的K-
Figure A20088000983700133
348、XC-B221；XC-C227、XC 8203)；二酮酸铝(例如来自King Industries的K-
Figure A20088000983700134
5218)。否则例如还以来自Borchers的
Figure A20088000983700135
Kat、来自Goldschmidt的TK或来自Shepherd，Lausanne的
Figure A20088000983700136
商品名提供无锡和无锌的催化剂。
这些催化剂适于溶剂基、水基和/或封闭体系。
WO 2004/076519和WO 2004/076520描述了钼、钨和钒催化剂更特别用于嵌段多异氰酸酯的反应。
也可将铯盐用作催化剂。适合的铯盐为其中使用如下阴离子的那些化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n表示1-20的数值。
本发明优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n为1-20的羧酸铯。特别优选的铯盐含有通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸根，其中n表示1-20的数值。在本上下文中特别应提到的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
优选的路易斯酸有机金属化合物为二乙酸二甲锡、二丁酸二丁锡、双(2-乙基己酸)二丁锡、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锆。
然而，特别优选二月桂酸二丁锡。
亚膦酸酯(C)为满足下式的化合物：
P(OR1)(OR2)(R3)，
其中
R1、R2和R3各自独立可为C1-C18烷基、C6-C12芳基和C5-C12环烷基，其中各所述基团可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
所述亚磷酸酯可为单核或多核的，脂族、环脂族和/或芳族取代的亚膦酸酯。
“多核”亚膦酸酯指在一个分子内带有两个或更多个亚膦酸酯基团(即又带有2个有机取代的氧原子的单数有机取代的磷原子)的亚膦酸酯。
在这些定义中：
未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基；
未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基；和
未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁硫基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基以及饱和或不饱和双环体系如降冰片烷基或降冰片烯基。
优选的基团R1和R2为未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基，更特别是苯基或空间受阻芳基。
在本说明书上下文中术语“空间受阻”指至少一个优选两个相对于官能团的邻位带有叔丁基。
优选的基团R3为未取代或被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基，更特别是苯基和对甲苯基。
这类其它化合物的实例以及相应双硫代化合物见US 4075163，在此通过引用使其成为本说明书的一部分。
对于双核亚膦酸酯的情况，优选亚膦酸酯基团经由4，4′-亚联苯基单元相互连接。
优选化合物四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯[CAS编号119345-01-6]，其例如以来自Ciba
Figure A20088000983700161
的
Figure A20088000983700162
P-EPQ和来自Clariant的P-EPQ商品名市售，并具有如下结构式(其中R＝H)：
Figure A20088000983700164
四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯在工业上易得并用作热塑性塑料的抗氧化剂。
四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯高度可溶于有机溶剂中。然而，由于其制备，其包含可导致起雾的含氯次级组分。例如可通过用水从有机溶液中(例如相对于水或饱和氯化钠溶液使用己烷或二氯甲烷)萃取这些化合物而非常高程度地萃取这些含氯次级组分，并随后可例如在硫酸镁上对其进行干燥。
本发明方法尤其优选该化合物的此类提纯形式，因为本发明多异氰酸酯组合物或完成的涂料中的起雾是不需要的。
还优选化合物四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1′-联苯]-4，4′-二基双亚膦酸酯(或四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯)，APICorporation或Yoshitomi以GSY-P 101商品名出售所述化合物，其具有其中R＝甲基的以上结构式。
最后提到的两种化合物与亚磷酸酯相比在毒物学上没有问题，对水解稳定且几乎无味，因此从健康和职业卫生角度出发是有利的。
本发明亚膦酸酯主要以辅助抗氧化剂发挥作用。技术人员通常将这些理解为防止自由基形成，更特别地通过清除和/或破坏过氧化物防止自由基形成的化合物。
任选可存在至少一种酚，优选至少一种空间受阻酚(D)；优选存在至少一种，更优选恰好一种酚(D)。就本发明而言，所述酚具有主抗氧化剂的作用。技术人员通常将其理解为指清除自由基的化合物。
酚的实例为烷基酚，例如邻-、间-或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4′-氧基联苯、3，4-亚甲基二氧基二苯酚(芝麻酚)、3，4-二甲基苯酚、氢醌、焦儿茶酚(1，2-二羟基苯)、2-(1′-甲基环己-1′-基)-4，6-二甲基苯酚、2-或4-(1′-苯基乙-1′-基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基苯酚[11066-49-2]、辛基苯酚[140-66-9]、2，6-二甲基苯酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚C、双酚S、3，3′，5，5′-四溴双酚A、2，6-二叔丁基对甲酚、来自BASF AG的
Figure A20088000983700171
3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯、4-叔丁基焦儿茶酚、2-羟基苄醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、6-异丙基间甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5，-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基异氰脲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯或季戊四醇四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、6-异丁基-2，4-二硝基苯酚、6-仲丁基-2，4-二硝基苯酚、来自Ciba
Figure A20088000983700172
的
Figure A20088000983700173
565、1141、1192、1222和1425、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸十六烷基酯、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸辛酯、3-硫杂-1，5-戊二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯]、1，9-壬二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、1，7-庚二胺双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰胺]、1，1-甲二胺双[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰胺]、3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酰肼、3-(3′，5′-二甲基-4′-羟基苯基)丙酰肼、双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷、双[3-(1′-甲基环己-1′-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]甲烷、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基]甲烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基]乙烷、双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫化物、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫化物、1，1-双(3，4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷、1，1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷、1，3，5-三[1′-(3″，5″-二叔丁基-4″-羟基苯基-1″-基)-甲-1′-基]-2，4，6-三甲基苯、1，1，4-三(5′-叔丁基-4′-羟基-2′-甲基苯-1′-基)丁烷，氨基酚，例如对氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚、亚硝基苯酚如对亚硝基苯酚、对亚硝基邻甲酚，烷氧基酚，例如2-甲氧基苯酚(Guajacol、焦儿茶酚单甲基醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)、单-或二叔丁基-4-甲氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3-羟基-4-甲氧基苄醇、2，5-二甲氧基-4-羟基苄醇(丁香醇)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(乙酰香子兰酮)、丁子香酚、二氢丁子香酚、异丁子香酚，生育酚如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚、母育酚、α-生育酚氢醌、氢醌或氢醌单甲基醚、2，5-二叔丁基氢醌、2-甲基对氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、4-甲基焦儿茶酚、叔丁基氢醌、3-甲基焦儿茶酚、2-甲基对氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、3-甲基焦儿茶酚、4-甲基焦儿茶酚、叔丁基氢醌、4-乙氧基苯酚、4-丁氧基苯酚、氢醌单苄基醚、对苯氧基苯酚、2-甲基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基苯并二氢呋喃)、6-羟基-2，5，7，8-四甲基色满-2-甲酸
Figure A20088000983700181
及其衍生物。
优选所述化合物为芳环上恰好带有一个酚羟基的酚，更优选在酚羟基的邻位，非常优选在邻-和对位具有任意所需取代基，优选烷基的酚。这类酚也可为具有两个或更多个酚基团的多酚体系的一部分，例如季戊四醇四[β-(3，5，-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如
Figure A20088000983700191
1010)、
Figure A20088000983700192
1330、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(例如
Figure A20088000983700193
3114)，各自为Ciba
Figure A20088000983700194
的产品。
相应产品例如以(Ciba
Figure A20088000983700196
)、来自Sumitomo的来自Great Lakes的
Figure A20088000983700198
和来自Cytec的
Figure A20088000983700199
商品名可得。
也可以是例如硫二亚乙基双[3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯](
Figure A200880009837001910
1035)和6，6’-二叔丁基-2，2’-硫二对甲酚(例如
Figure A200880009837001911
1081)，各自为Ciba
Figure A200880009837001912
的产品。
此外，还可任选存在溶剂或溶剂混合物(E)。
可使用的溶剂为不含对异氰酸酯基团或嵌段异氰酸酯基团有反应活性的基团的溶剂，且多异氰酸酯可在其中溶解至至少10％，优选至少25％，更优选至少50％，非常优选至少75％，更特别是至少90％，尤其是至少95重量％的程度。
这种溶剂的实例为芳烃(包括烷基化苯和萘)和/或(环)脂族烃及其混合物、氯代烃、酮、酯、烷氧基化链烷酸烷基酯、醚和所述溶剂的混合物。
优选的芳烃混合物为主要包含C7-C14芳烃且可包含110-300℃沸程的芳烃混合物；特别优选甲苯，邻-、间-或对二甲苯，三甲基苯异构体，四甲基苯异构体，乙基苯，异丙基苯，四氢萘和包含它们的混合物。
其实例为来自ExxonMobil Chemical的
Figure A200880009837001913
产品，尤其是100(CAS编号64742-95-6，主要为C9和C10芳族化合物，沸点为约154-178℃)、150(沸程为约182-207℃)和200(CAS编号64742-94-5)，以及来自Shell的
Figure A200880009837001915
产品、来自Petrochem Carless的
Figure A200880009837001916
(例如
Figure A200880009837001917
18)和来自DHC的Hydrosol(例如
Figure A200880009837001918
A 170)。包含石蜡、环烷和芳烃的烃混合物也以Kristalloel(例如Kristalloel 30，沸程为约158-198℃或Kristalloel 60：CAS编号64742-82-1)、石油溶剂(同样例如CAS编号64742-82-1)溶剂石脑油(轻质：沸程为约155-180℃，重质：沸程为约225-300℃)名称市售。此类烃混合物的芳族化合物含量通常为大于90％，优选大于95％，更优选大于98％，非常优选大于99重量％。可能合理的是使用具有特别低萘含量的烃混合物。
(环)脂族烃的实例包括萘烷、烷基化萘烷以及直链或支链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。
脂族烃的量通常为小于5％，优选小于2.5％，更优选小于1重量％。
酯例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙基酯。
醚例如为THF，二噁烷以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。
酮例如为丙酮、二乙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
惊人地发现所述溶剂对于所述目的具有不同问题。包含酮或芳族化合物混合物(例如溶剂石脑油混合物)的本专利多异氰酸酯组合物在储存时色数的发展方面特别关键。相反，酯、醚和某些芳族化合物如二甲苯或其异构体混合物问题较小。这在以与芳族化合物混合物相同的方式同样带有可在色彩发展中起作用的苄基氢原子的二甲苯情况下令人惊讶。其它因素在于取决于来源和储存时间，如果用于多异氰酸酯组合物中，溶剂石脑油混合物则可能对色数漂移具有显著不同的作用。
任选此外还可以至少一种，优选恰好一种酸性稳定剂(F)的形式加入其它稳定化合物。所述化合物为
Figure A20088000983700201
酸。
适合的
Figure A20088000983700202
酸包括有机单羧酸和/或有机羧酸，实例为具有1-12个C原子，优选1-8个C原子的直链或支链脂族单羧酸，其可任选被卤原子，优选氯原子和/或具有1-12个C原子，优选1-6个C原子的烷氧基，更特别是甲氧基和/或乙氧基取代，例如甲酸、乙酸、丙酸、2，2-二甲基丙酸、丁酸、异丁酸、2-甲氧基丁酸、正戊酸、氯乙酸、己酸、2-乙基己酸、正庚酸、正辛酸、辛酸和壬酸，具有6-12个C原子的芳族单羧酸，例如苯甲酸、甲基苯甲酸和萘酸，具有2-12个C原子，优选4-6个C原子的脂族多羧酸，如草酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、2-乙基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸和2，2-二甲基己二酸、1，8-辛酸、1，10-癸酸和1，12-十二酸，具有8-12个C原子的芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，羧酰氯，实例为脂族和芳族单羧酰氯，脂族和芳族多羧酸，优选二羧酸的单羧酰氯和二羧酰氯，无机酸，例如磷酸、亚磷酸和盐酸，二酯，实例为磷酸和/或亚磷酸的烷基和/或芳基二酯，或无机酸氯化物，例如磷酰氯或亚硫酰氯。可单独或以至少两种酸性稳定剂的混合物形式使用酸性稳定剂。
作为酸性稳定剂，优选使用具有1-8个C原子的脂族单羧酸，例如甲酸和乙酸，具有2-6个C原子的脂族二羧酸，如草酸，更特别是2-乙基己酸、氯丙酸和/或甲氧基乙酸。
另外，所用常规涂料添加剂(G)可例如如下：其它抗氧化剂如P(ORa)(ORb)(ORc)类型的亚磷酸酯，其中Ra、Rb和Rc为相同或不同的脂族或芳族基团(其也可形成环结构或螺结构)、UV稳定剂如UV吸收剂和适合的自由基清除剂(尤其是HALS化合物、受阻胺光稳定剂)、活化剂(促进剂)、干燥剂、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改进剂、增塑剂或螯合剂，优选UV稳定剂。
适合的UV吸收剂包括草酰二苯胺、三嗪和苯并三唑(后者例如以来自Ciba
Figure A20088000983700211
的
Figure A20088000983700212
产品可得)和苯甲酮(例如来自Ciba
Figure A20088000983700213
的
Figure A20088000983700214
81)。例如优选95％苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-支链和直链烷基酯；5％乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(例如
Figure A20088000983700215
384)和α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧代-1，2-亚乙基)(例如
Figure A20088000983700216
1130)，例如每种情况下均为Ciba
Figure A20088000983700217
的产品。DL-α-生育酚、生育酚、肉桂酸衍生物和氰基丙烯酸酯同样可用于此目的。
这些可单独或与适合的自由基清除剂一起使用，实例为空间受阻胺(也常称作HALS或HAS化合物；受阻胺(光)稳定剂)，例如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。它们例如可以来自Ciba
Figure A20088000983700218
的
Figure A20088000983700219
产品和
Figure A200880009837002110
产品获得。然而，优选与路易斯酸联合使用的为N-烷基化的受阻胺，实例为双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(例如来自Ciba
Figure A20088000983700221
的
Figure A20088000983700222
144)；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯与甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物(例如来自Ciba
Figure A20088000983700223
的292)；或N-(O-烷基化)的受阻胺，例如十二烷二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、十二烷二酸与1，1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物(例如来自Ciba
Figure A20088000983700225
的
Figure A20088000983700226
123)。
通常以基于存在于制剂中的固体组分为0.1-5.0重量％的量使用UV稳定剂。
除自由基(共)聚合的(共)聚合物外，适合的增稠剂包括常规的有机和无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。
可使用的螯合剂例如包括乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。
作为组分(H)，此外可存在填料、染料和/或颜料。
根据CD
Figure A20088000983700227
Chemie Lexikon-1.0版，Stuttgart/New York：GeorgThieme Verlag 1995，参考DIN 55943，真正意义上的颜料为粒状“有机或无机、彩色或非彩色和基本不溶于应用介质的着色剂”。
这里的基本不溶指在25℃下的溶解度为1g/1000g施涂介质以下，优选0.5g/1000g应用介质以下，更优选0.25g/1000g应用介质以下，非常特别优选0.1g/1000g应用介质以下，特别是0.05g/1000g应用介质以下。
真正意义上的颜料的实例包括吸收颜料和/或效果颜料，优选吸收颜料的任何所需体系。无论如何均不对颜料组分的数量和选择进行限制。例如如步骤a)所述，可按照需要使它们与具体需要如所需感官颜色相适应。例如基色可为标准化混合剂体系的所有颜料组分。
效果颜料为具有板状结构和给予表面涂层特殊装饰色彩效果的所有颜料。效果颜料例如为给予效果和通常可用于机动车辆饰涂和工业涂料中的所有颜料。这种效果颜料的实例例如为纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如二氧化钛涂覆的云母、铁氧化物涂覆的云母、混合氧化物涂覆的云母(例如用二氧化钛和Fe2O3或二氧化钛和Cr2O3)、金属氧化物涂覆的铝；或液晶颜料。
着色吸收颜料例如为可用于涂料工业中的常规有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为铁氧化物颜料、二氧化钛和炭黑。
染料同样为着色剂，且在其在应用介质中的溶解度方面与颜料不同；即它们在25℃下在应用介质中的溶解度大于1g/1000g。
染料的实例为偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、聚次甲基、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可获得作为碱性或阳离子染料、媒染染料、直接染料、分散染料、显色染料、还原染料、金属配合染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料的应用。
色彩惰性填料为一方面为色彩惰性的，即表现出低固有吸收和具有类似于涂料介质的折射率，另一方面能影响效果颜料在表面涂层即应用的涂层中的取向(平行排列)以及涂层或涂料组合物的性能如硬度或流变学的所有物质/化合物。可使用的惰性物质/化合物通过以下实例给出，但不将色彩惰性、影响拓扑的填料的概念局限于这些实例。满足定义的适合惰性填料可例如为透明或半透明填料或颜料，例如硅胶、钡白、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、晶体二氧化硅、无定形硅石、氧化铝、例如由玻璃、陶瓷或聚合物制得的尺寸例如为0.1-50μm的微球或空心微球。此外，可将任何所需固体惰性有机颗粒用作惰性填料，例如脲-甲醛缩合物、微粉化的聚烯烃蜡和微粉化的酰胺蜡。在每种情况下均可以混合物使用惰性填料。然而，在每种情况下均优选仅使用一种填料。
优选的填料包括硅酸盐，实例为可通过四氯化硅水解获得的硅酸盐，例如来自Degussa的硅藻土，滑石，硅酸铝，硅酸镁，碳酸钙等。
在一个优选形式中，在第一步中以与亚膦酸酯(C)、任选的受阻酚(D)、任选的溶剂(E)、任选的酸性稳定剂(F)和任选的添加剂(G)的混合物使多异氰酸酯(A)可用于进一步加工。此时多异氰酸酯的量通常大于50重量％，特别是65-99.99重量％。然后在第二步中如果合适通过加入其它组分(B)-(G)以及任选的(H)将这些混合物转化成本发明多异氰酸酯组合物。
用于该第一步的预混合物的优选溶剂为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙基酯及其尤其与上述芳烃混合物的混合物。可以5∶1-1∶5的体积比，优选以4∶1-1∶4的体积比，更优选以3∶1-1∶3的体积比，非常优选以2∶1-1∶2的体积比制备这种混合物。优选的实例为乙酸丁酯/二甲苯、乙酸甲氧基丙基酯/二甲苯1∶1、乙酸丁酯/溶剂石脑油1001∶1、乙酸丁酯/
Figure A20088000983700241
1001∶2和Kristalloel 30/
Figure A20088000983700242
A 3∶1。
本发明多异氰酸酯组合物的构成例如如下：
(A)20-99.998重量％，优选30-90重量％，更优选40-80重量％，
(B)10-10000重量ppm，优选20-5000重量ppm，更优选30-2000重量ppm，非常优选50-1000重量ppm，
(C)10-5000重量ppm，优选20-2000重量ppm，更优选50-1000重量ppm，非常优选100-1000重量ppm，
(D)0-5000重量ppm，优选10-2000重量ppm，更优选20-600重量ppm，非常优选50-200重量ppm，和
(E)0-80重量％，优选10-70重量％，更优选20-60重量％，
(F)0-5000重量ppm，优选20-500重量ppm，
(G)0-5％添加剂，
条件是和总为100重量％。
如果存在组分(H)，则它们不包含在组分(A)-(G)的组合物中。
有利的是除至少一种粘合剂外，可在聚氨酯涂料中将本发明多异氰酸酯用作固化剂组分。
长时间后如果合适可能发生与粘合剂的反应，相应地使多异氰酸酯组合物的储存成为必要。尽管优选在室温下储存多异氰酸酯，但也可在更高的温度下对其进行储存。在工业上，完全可能将这种多异氰酸酯组合物加热至40℃、60℃，甚至高达80℃。
粘合剂可例如为聚丙烯酸酯多元醇，聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇，与烯丙基醚的共聚物，例如具有不同玻璃化转变温度的所述化合物的接枝聚合物以及所述粘合剂的混合物。优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
根据DIN 53240-2测得的优选OH值对于聚酯为40-350mg KOH/g树脂固体，优选80-180mg KOH/g树脂固体，对于聚丙烯酸酯醇(polyacrylateols)为15-250mg KOH/g树脂固体，优选80-160mg KOH/g。
另外，根据DIN EN ISO 3682粘合剂的酸值可为至多200mg KOH/g，优选至多150mg KOH/g，更优选至多100mg KOH/g。
优选聚丙烯酸酯多元醇的分子量Mn为至少1000g/摩尔，更优选至少2000g/摩尔，非常优选至少5000g/摩尔。原则上，分子量Mn没有上限，并优选可为至多200 000g/摩尔，更优选至多100 000g/摩尔，非常优选至多50 000g/摩尔。
后者可例如为α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本说明书中简称作“(甲基)丙烯酸”)与优选具有2-20个C原子和至少2个羟基的二醇或多元醇的单酯，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，1-二甲基-1，2-乙二醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，三丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基戊酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，2-甲基1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-双(羟甲基)环己烷，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，二甘油，苏糖醇，赤藓醇，阿东糖醇(核醣醇)，阿糖醇(阿拉伯糖醇)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇，异麦芽酮糖醇，分子量为162-4500，优选250-2000的聚THF，分子量为134-2000的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇或分子量为238-2000的聚乙二醇。
优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-或3-羟基丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
以其它可聚合单体，优选可自由基聚合单体，优选包含大于50重量％(甲基)丙烯酸C1-C20，优选C1-C4烷基酯，(甲基)丙烯酸，具有至多20个C原子的乙烯基芳族化合物，含有至多20个C原子的羧酸的乙烯基酯，乙烯基卤化物，具有4-8个C原子和1或2个双键的非芳烃，不饱和腈及其混合物的混合物将带有羟基的单体用于共聚中。特别优选包含大于60重量％(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咪唑及其混合物的聚合物。
另外，聚合物可含有对应于以上羟基含量的羟基官能单体和如果需要其它单体，实例为(甲基)丙烯酸缩水甘油基环氧酯、烯属不饱和酸，更特别是羧酸、酸酐或酸酰胺。
其它聚合物例如为聚酯醇，其可通过使多羧酸，尤其是二羧酸与多元醇，尤其是二醇缩合获得。为确保适于聚合的聚酯多元醇官能度，还部分使用三醇、四醇等以及三酸等。
聚酯多元醇例如由Ullmanns
Figure A20088000983700261
der technischen Chemie，第4版，第19卷，第62-65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。也可用相应多羧酸酐或相应低级醇的多羧酸酯或其混合物代替游离多羧酸制备聚酯多元醇。多羧酸可为脂族、环脂族、芳族或杂环的，且如果合适可例如被卤原子取代和/或不饱和的。其可提到的实例包括如下：
使用草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二羧酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体和氢化产物以及可酯化的衍生物，例如酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选所述酸的甲基、乙基或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数值，优选2-20的偶数，更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
用于制备聚酯醇的适合多元醇包括1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，3-甲基戊烷-1，5-二醇，2-乙基己烷-1，3二醇，2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇，1，6-己二醇，摩尔质量为162-4500，优选250-2000的聚THF，摩尔质量为134-1178的聚1，3-丙二醇，摩尔质量为134-898的聚1，2-丙二醇，摩尔质量为106-458的聚乙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊二醇，季戊四醇，甘油，二三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露醇，二甘油，苏糖醇，赤藓醇，阿东糖醇(核醣醇)，阿糖醇(阿拉伯糖醇)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，如果合适可如上所述对其进行烷氧基化。
优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1-20的数值，优选2-20的偶数。优选乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。另外优选新戊二醇。
此外，还适合的是例如可通过使光气与过量指定作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇反应获得的这种聚碳酸酯二醇。
还适合的是基于内酯的聚酯二醇，其为内酯，优选内酯的羟基封端加合物与适合二官能起动分子的均聚物或共聚物。优选适合的内酯为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH化合物的内酯，其中z为1-20的数值，其中亚甲基单元的1个H原子也可被C1-C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯及其混合物。适合起动组分的实例包括上文指定作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。也可将低级聚酯二醇或聚醚二醇用作制备内酯聚合物的起动剂。也可用相应化学当量的对应于内酯的羟基羧酸的缩聚物代替内酯的聚合物。
此外，也适用作聚合物的是聚醚醇，其通过环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与H-活性组分的加成反应制备。丁二醇的缩聚物也适合。
另外，可使用羟基官能羧酸，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
当然，聚合物也可为含有伯或仲氨基的化合物。
为此，以0.1∶1-10∶1，优选0.2∶1-5∶1，更优选0.3∶1-∶1，非常优选0.5∶1-2∶1，更特别是0.8∶1-1.2∶1，尤其是0.9∶1-1.1∶1的异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应活性的基团的摩尔比使多异氰酸酯组合物和粘合剂相互混合，如果需要可混入其它常规涂料组分，并将所得混合物应用于基底上。
随后，在室温-140℃，优选20-80℃，更优选至多60℃下固化涂料组合物。
取决于温度，固化通常进行不大于12小时，优选至多8小时，更优选至多6小时，非常优选至多4小时，特别是至多3小时。
通过技术人员已知的通用方法涂覆基底，其中以所需厚度将至少一种涂料组合物应用于待涂覆的基底上，如果合适加热除去涂料组合物中的任何挥发性组分。如果需要可重复此操作1次或多次。可以已知方式应用于基底上，例如通过喷雾、抹涂、刀涂、刷涂、辊压、辊涂、流涂、层压、注射后模塑(injection backmolding)或共挤出。
用于固化的这种膜的厚度可为0.1μm至几个mm，优选1-2000μm，更优选5-200μm，非常优选5-60μm(基于其中已从涂料中除去溶剂状态下的涂料)。
本发明另外提供了用本发明多层涂料体系涂覆的基底。
这种聚氨酯涂料尤其适于需要特别高的应用可靠性、外部耐候性、光学性能、耐溶剂性、耐化学品性和防水性的应用。
所得双组分涂料组合物和涂料制剂适于涂覆基底，例如木材、胶合板、纸、卡纸板、纸板、织物、膜、皮革、非纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料如模塑水泥砖和纤维-水泥板或金属，每种情况下均可任选对其进行预涂覆或预处理。
这种涂料组合物适用作或适用于内部或外部涂层，即适用于其中暴露在日光下的应用，优选建筑物的部件，(大型)机动车辆和飞机上的涂层，工业应用，农业和建筑业中的多用途运载车，装饰性涂层、桥梁、建筑物、电线杆(power masts)、槽、容器、管道、电站、化工厂、船、起重机、柱子、打板桩、阀门、管子、配件、法兰、连接器、大厅、屋顶，结构钢、家具、窗户、门、木地板、罐子涂层和线圈涂层，适用于地面覆盖物，例在如停车场(parking levels)或医院中，特别适用于汽车饰涂如OEM和再饰涂。
优选在环境温度至80℃，优选至60℃，更优选至40℃的温度下使用这种涂料组合物。优选所述制品为不能在高温下固化的制品，例如大型机器、飞机、大容量机动车辆和再饰涂应用。
特别地，将本发明涂料组合物用作透明涂层、底涂层和面漆材料，底漆和二道底漆。
本发明多异氰酸酯组合物的优点在于它们在尿烷化催化剂存在下经过长时间后仍保持多异氰酸酯混合物的色彩稳定性。
可在涂料、粘合剂和密封剂中将这种多异氰酸酯组合物用作固化剂。
因为其低色数和高色彩稳定性，它们对用于透明涂层材料的涂料组合物而言更特别地引人注目。更特别优选再饰涂应用。
实施例
在实施例和参考例中所用物质如下：
多异氰酸酯A
多异氰酸酯A-1：
多异氰酸酯A-1如下制备：
将来自光气法的二异氰酸1，6-六亚甲酯在0.7重量％2-乙基己醇存在和95℃下搅拌90分钟。随后加入65重量ppm(2-羟丙基)-N，N，N-三甲基铵2-乙基己酸盐作为三聚的催化剂，并且使该批在65℃下反应。
在40.5重量％反应混合物的NCO值下，通过加入150ppm氨基甲酸2-羟乙基酯停止反应。通过在145℃下真空蒸馏除去过量单体异氰酸酯。纯化合物的测量数据：色数＝23Hz；NCO含量＝21.0％；粘度＝3100mPa＊s。多异氰酸酯A-2：
含有缩二脲基团基于二异氰酸六亚甲酯的多异氰酸酯(来自BASF AG的
Figure A20088000983700291
HB 100)
催化剂B
催化剂B-1：二月桂酸二丁锡(DBTL，DBTDL)
亚膦酸酯C
亚膦酸酯C-1：四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯C(来自Ciba
Figure A20088000983700292
的P-EPQ)(通过在与水相对的己烷中振荡萃取，并随后在硫酸镁上干燥而提纯)
酚D
酚D-1：苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基C7-C9支链烷基酯(来自Ciba
Figure A20088000983700301
的
Figure A20088000983700302
1135)
溶剂E
溶剂E-1：溶剂石脑油(沸程为约170-180℃)
溶剂E-2：乙酸正丁酯
在氮气中以50重量％将多异氰酸酯与实验所示催化剂(B)、亚膦酸酯(C)、酚(D)的浓度(每种情况下在乙酸丁酯中均为10重量％浓度)和约50重量％溶剂(E)储存在紧闭的有螺旋盖的容器中以排除空气。不能排除痕量空气。
重量％数值基于100％总重量。以ppm表示的化合物(B)、(C)和(D)的浓度在化合物(B)-(D)的各未稀释状态下基于多异氰酸酯(A)的总量。
在每种情况下均在50℃下和在强制通风炉中进行储存。直接(就在开始储存前)和储存不同时间后测量色数。
以APHA根据DIN EN 1557在来自Lange的Lico 300上和体积为5ml的5cm池中进行色数测量。误差宽容度如下：对于目标值20Hz(+/-5，实际值18Hz)；目标值102Hz(+/-10，实际值99Hz)；目标值202Hz(+/-20，实际值197Hz)。
将每次测量结果直接与不含稳定剂的参考例(Ref)进行比较。
表1：使用50％A-1、1000ppm催化剂B-1(DBTL)和根据下表的其它组分的在50℃下的实验
  溶剂   亚膦酸酯   酚   色数   色数   色数   色数
  约50％   C-1   D-1   直接   7天   56天   70天
  ppm   ppm   Haze   Haze   Haze   Haze
  参考例1   E-1   0   0   13   67   113   141
  实施例1   E-1   600   200   16   23   46   44
  参考例2   E-2   0   0   10   29   50   53
  实施例2   E-2   600   200   13   14   20   15
实验结果表明在溶剂石脑油中的色彩漂移比在乙酸丁酯中显著更明显，以及通过化合物C-1和D-1的抗氧化稳定是显著的。
表2：使用50％多异氰酸酯A-2、1000ppm催化剂B-1(DBTL)、50％溶剂E-1和根据下表的其它组分的在50℃下的实验
  亚膦酸酯   酚   色数   色数   色数   色数
  C-1   D-1   直接   7天   49天   70天
  ppm   ppm   Haze   Haze   Haze   Haze
  参考例3   0   0   11   109   316   360
  实施例3   600   200   14   43   77   82
实验结果表明化合物C-1和D-1的抗氧化稳定是显著的。

Claims (20)

1.一种包含如下组分的多异氰酸酯组合物：
(A)至少一种通过使至少一种单体异氰酸酯反应获得的多异氰酸酯，
(B)至少一种能促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应活性的基团反应的化合物，
(C)至少一种亚膦酸酯，
(D)任选的至少一种空间受阻酚，
(E)任选的至少一种溶剂，
(F)任选的至少一种酸性稳定剂，
(G)任选的其它常规涂料添加剂。
2.根据权利要求1的多异氰酸酯组合物，其中单体异氰酸酯选自二异氰酸1，6-六亚甲酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷。
3.根据权利要求1或2的多异氰酸酯组合物，其中多异氰酸酯(A)含有异氰脲酸酯、缩二脲、尿烷和/或脲基甲酸酯基团和/或亚氨基噁二嗪二酮基团。
4.根据权利要求1-3中任一项的多异氰酸酯组合物，其中多异氰酸酯为粘度为600-1500mPa＊s的包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、粘度为200-1600mPa＊s的低粘度尿烷和/或脲基甲酸酯。
5.根据前述权利要求中任一项的多异氰酸酯组合物，其中化合物(B)为路易斯酸有机金属化合物。
6.根据权利要求5的多异氰酸酯组合物，其中路易斯酸有机金属化合物含有选自锡、锌、铁、钛、铝、锆、锰、镍、钴、铋和铯，优选选自锡和锌的金属。
7.根据前述权利要求中任一项的多异氰酸酯组合物，其中化合物(C)为下式的亚膦酸酯：
P(OR1)(OR2)(R3)，
其中
R1、R2和R3各自独立可为C1-C18烷基、C6-C12芳基和C5-C12环烷基，其中各所述基团可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，且所述亚膦酸酯可为单核或多核的。
8.根据前述权利要求中任一项的多异氰酸酯组合物，其中化合物(C)为下式的亚膦酸酯：
Figure A2008800098370003C1
其中R可为氢或甲基。
9.根据前述权利要求中任一项的多异氰酸酯组合物，其中存在至少一种每个芳环正好含有一个酚羟基且其中至少一个和优选两个相对于所述官能团的邻位带有叔丁基的化合物(D)。
10.根据前述权利要求中任一项的多异氰酸酯组合物，其中化合物(D)为2，6-双叔丁基-4-甲基苯酚或苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9支链烷基酯。
11.根据前述权利要求中任一项的多异氰酸酯组合物，其中存在至少一种选自芳烃、(环)脂族烃、酮、酯、醚和碳酸酯，更特别是选自主要具有C9和C10芳族化合物的芳烃馏分和二烷基酮的溶剂(E)。
12.根据前述权利要求中任一项的多异氰酸酯组合物，其中多异氰酸酯组合物在50℃下储存7周后表现出的色数提高(根据DIN EN 1557的APHA色数)不大于其中不存在组分(C)和组分(D)的类似异氰酸酯组合物的色数提高的30％。
13.一种稳定除多异氰酸酯(A)外还包含至少一种化合物(B)的多异氰酸酯组合物的方法，所述化合物(B)能促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应活性的基团反应，所述方法包括使所述多异氰酸酯组合物另外与至少一种亚膦酸酯(C)以及任选的至少一种酚(D)、任选的溶剂(E)和任选的其它常规涂料添加剂(F)混合。
14.一种制备聚氨酯涂料的方法，所述方法包括使根据权利要求1-13中任一项的多异氰酸酯组合物与至少一种含有对异氰酸酯有反应活性的基团的粘合剂反应。
15.一种制备聚氨酯涂料的方法，所述方法包括使根据权利要求1-13中任一项的多异氰酸酯组合物与至少一种选自聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚脲多元醇、聚醚醇、聚碳酸酯、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚酯-聚氨酯多元醇、聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂、脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物以及所述化合物的共聚物和接枝聚合物的粘合剂反应。
16.根据权利要求1-13中任一项的多异氰酸酯组合物在聚氨酯涂料中作为固化剂的用途。
17.根据权利要求1-13中任一项的多异氰酸酯组合物在其中在至多80℃的温度下使多异氰酸酯组合物与粘合剂固化的应用中作为固化剂的用途。
18.根据权利要求1-13中任一项的多异氰酸酯组合物在再饰涂、木材饰涂或大型机动车辆饰涂方面作为固化剂的用途。
19.一种制备聚氨酯涂料的方法，所述方法包括首先使至少一种多异氰酸酯与至少一种化合物(B)、至少一种亚膦酸酯(C)、任选的至少一种酚(D)、任选的至少一种溶剂(E)、任选的至少一种酸性稳定剂(F)和任选的至少一种常规涂料添加剂混合，所述化合物(B)能促进异氰酸酯基团与对异氰酸酯有反应活性的基团反应，随后与至少一种粘合剂进行混合，接着将混合物应用于基底上并使它固化。
20.根据权利要求1-13中任一项的多异氰酸酯组合物在涂料、粘合剂或密封剂中作为固化剂的用途。
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