KR20070003666A

KR20070003666A - 복합 재료

Info

Publication number: KR20070003666A
Application number: KR1020060060462A
Authority: KR
Inventors: 도루 노구치; 아키라 마가리오
Original assignee: 닛신 고오교오 가부시키가이샤
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-30
Publication date: 2007-01-05
Also published as: KR100710633B1; EP1749853B1; JP2007039649A; EP1749853A3; EP1749853A2; US20100234514A1

Abstract

본 발명은 카본 나노 파이버와 카본 블랙이 균일하게 분산된 복합 재료로서, 특히 넓은 온도 범위에서 열팽창이 작은 복합 재료를 제공한다.

복합 재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 평균 직경이 0.7∼15㎚이고 또한 평균 길이가 0.5∼100㎛인 카본 나노 파이버와, 평균 입경이 10∼100㎚이고 또한 DBP 흡수량이 100㎖/100g 이상인 카본 블랙을 포함한다. 엘라스토머는, 카본 나노 파이버에 대하여 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖는다. 복합 재료는, 카본 나노 파이버를 1∼30체적%와, 카본 블랙을 10∼40체적%를 포함한다. 복합 재료는, －80∼300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm(1/K) 이하이고 또한 선팽창 계수의 미분값이 120ppm(1/K) 이하이다.

Description

복합 재료{COMPOSITE MATERIAL}

도 1은 본 실시형태에서 이용한 오픈롤법에 의한 엘라스토머와 카본 나노 파이버와의 혼련법을 모식적으로 도시하는 도면이다.

도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 온도-선팽창 계수의 미분값의 그래프이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

10 : 제1 롤 20 : 제2 롤

30 : 엘라스토머 40 : 카본 나노 파이버

50 : 카본 블랙

본 발명은, 카본 블랙과 카본 나노 파이버를 포함하는 복합 재료에 관한 것이다.

일반적으로, 복합 재료로는, 매트릭스 재료와 강화 섬유 혹은 강화 입자를 조합하여 용도에 따른 물리적 성질을 부여하고 있다. 특히, 반도체 제조 기기, 광학 기기, 초미세화 가공 기기 등의 분야에서는, 부품의 열팽창에 의한 영향을 저감 하는 것이 요구되고 있으며, 그 때문에, 다양한 강화 섬유 예를 들어 탄소 섬유에 의한 복합 재료가 제안되고 있었다(예를 들어, 국제공개 제00/64668호 팜플렛 참조).

그러나, 섬유를 이용한 복합 재료는, 입자를 이용한 복합 재료에 비하여 열팽창의 등방성(等方性)을 얻기가 어렵다. 그 때문에, 용도가 시트 형상·판 형상으로 한정되거나, 섬유로 2축, 3축 직물 등의 입체 구조를 구성하는 등의 공정이 필요하였다. 또한, 엘라스토머는, 복수의 온도 조건에서 선팽창 계수가 크게 변화하고, 특히 비교적 낮은 온도에서 분자쇄의 절단에 의한 열 열화(劣化)가 시작되기 때문에, 그 온도 부근에서 급격히 선팽창 계수가 높아진다(이 열 열화가 시작되는 온도를, 이하 내열 온도라고 한다). 그 때문에, 엘라스토머계의 매트릭스를 이용한 복합 재료에서, 넓은 온도 범위에서 낮고 안정된 선팽창 계수를 갖는 복합 재료는 제안되어 있지 않았다.

또한, 본 발명자 등이 앞서 제안한 복합 재료로서, 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 균일하게 분산시킨 복합 재료가 있다(예를 들어, 일본국 특개 2005-68386호 공보 참조). 이러한 복합 재료는, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼련함으로써, 응집성이 강한 카본 나노 파이버의 분산성을 향상시키고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버가 균일하게 분산된 복합 재료로서, 특히 넓은 온도 범위에서 열팽창이 작은 복합 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 관한 복합 재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 평균 직경이 0.7∼15㎚이고 또한 평균 길이가 0.5∼100㎛인 카본 나노 파이버와, 평균 입경이 10∼100㎚이고 또한 DBP 흡수량이 100㎖/100g 이상인 카본 블랙을 포함하고,

상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 파이버에 대하여 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기(基)를 가지고,

상기 카본 나노 파이버를 1∼30체적% 함유하고,

상기 카본 블랙을 10∼40체적% 함유하고,

－80∼300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm(1/K) 이하이고 또한 선팽창 계수의 미분값이 120ppm(1/K) 이하이다.

본 발명에 관한 복합 재료에 의하면, 구조가 발달한 카본 블랙과 매우 가는 카본 나노 파이버를 포함함으로써, 넓은 온도 범위에서 낮은 선팽창 계수로 안정하다. 따라서, 복합 재료를, 선팽창 계수가 낮은 재질, 예를 들어 금속이나 세라믹스 등과 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 일반 엘라스토머에 비하여 넓은 온도 범위에서 이용할 수 있기 때문에, 선팽창 계수가 낮은 재질과 조합한 제품 설계를 용이하게 행할 수 있다.

이와 같이 어그리게이트(aggregate)가 발달한 높은 구조의 카본 블랙에 의해서 엘라스토머 전체를 보강함으로써, 비교적 소량의 카본 나노 파이버로도 복합 재료의 열팽창을 억제하여, 선팽창 계수를 낮추는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 엘라스토머의 불포화 결합 또는 기(基)가, 카본 나노 파이버의 활성인 부분, 특히 카본 나노 파이버의 말단의 라디칼과 결합함으로써, 카본 나노 파이버의 응집력을 약하게 하여, 그 분산성을 높일 수 있다. 그 결과, 복합 재료는, 기재(基材)인 엘라스토머에 카본 나노 파이버가 균일하게 분산된 것이 된다.

상기 카본 나노 파이버를 1∼30체적% 함유하고,

상기 카본 블랙을 10∼40체적% 함유하고,

－80∼300℃에서, 임의의 방향 X의 선팽창 계수와, 상기 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수의 비가 0.7∼1.3배이다.

본 발명에 관한 복합 재료에 의하면, 균일하게 분산한 카본 블랙과 카본 나노 파이버를 포함함으로써, 선팽창 계수의 이방성(異方性)이 없다. 따라서, 본 발명에 관한 복합 재료에 의하면, 종래와 같이 시트 형상·판 형상의 형태에 한정되지 않고, 다양한 형태로 채용하는 것이 가능하다.

본 발명에 관한 복합 재료에서, 상기 카본 나노 파이버의 어스펙트비(aspect ratio)는 50 이상으로 할 수 있다.

본 발명에 관한 복합 재료는, 내열 온도를 300℃ 이상으로 할 수 있다. 내열 온도가 300℃ 이상으로 고온이므로, 고온 환경에서 사용되는 부품에도 이용할 수 있다.

본 발명에서의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머 중 어느 쪽이든 무방하다. 또한, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 가교체 혹은 비가교체 중 어느 것이든 좋으나, 비가교체를 이용하는 것이 바람직하다.

[발명의 실시 형태]

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

본 실시형태에 관한 복합 재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 평균 직경이 0.7∼15㎚이고 또한 평균 길이가 0.5∼100㎛인 카본 나노 파이버와, 평균 입경이 10∼100㎚이고 또한 DBP 흡수량이 100㎖/100g 이상인 카본 블랙을 포함하고, 상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 파이버에 대하여 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 가지고, 상기 카본 나노 파이버를 1∼30체적% 함유하고, 상기 카본 블랙을 10∼40체적% 함유하고, －80∼300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm(1/K) 이하이고 또한 선팽창 계수의 미분값이 120ppm(1/K) 이하이다.

또한, 본 실시형태에 관한 복합 재료는, －80∼300℃에서, 임의의 방향 X의 선팽창 계수와, 상기 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수와의 비가 0.7∼1.3배이다.

본 실시형태에 관한 복합 재료의 제조 방법은, 카본 나노 파이버에 대하여 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 갖는 엘라스토머에, 어그리게이트 (aggregate)가 발달한 카본 블랙과, 카본 나노 파이버를 혼합시키고, 또한 전단력(煎斷力)에 의해서 분산시키는 공정을 포함한다.

엘라스토머는, 예를 들어, 카본 나노 파이버와 친화성이 높은 것 외에, 분자 길이가 어느 정도의 길이를 가지는 것, 유연성을 가지는 것, 등의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 전단력에 의해서 분산시키는 공정은, 가능한 한 높은 전단력으로 혼련되는 것이 바람직하다.

(I)우선, 엘라스토머에 관해서 설명한다.

엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000 내지 5,000,000, 더 바람직하게는 20,000 내지 3,000,000이다. 엘라스토머의 분자량이 이 범위이면, 엘라스토머 분자가 서로 얽혀, 상호 연결되어 있으므로, 엘라스토머는, 카본 나노 파이버를 분산시키기 위해서 양호한 탄성을 가지고 있다. 엘라스토머는, 점성을 가지고 있으므로 응집한 카본 나노 파이버의 사이에 침입하기 쉽고, 또한 탄성을 가짐으로써 카본 나노 파이버들간을 분리할 수 있다. 엘라스토머의 분자량이 5000보다 작으면, 엘라스토머 분자가 서로 충분히 얽힐 수 없어, 이후의 공정에서 전단력을 가하여도 탄성이 작기 때문에 카본 나노 파이버를 분산시키는 효과가 작아진다. 또한, 엘라스토머의 분자량이 5,000,000보다 크면, 엘라스토머가 지나치게 단단해져 가공이 곤란해진다.

엘라스토머는, 펄스법 NMR를 이용하여 한에코(Hahn-Echo)법에 의해서, 30℃에서 측정한, 비가교체에서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 바람직하게는 100 내지 3000μ초, 보다 바람직하게는 200 내지 1000μ초이다. 상 기 범위의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)을 가짐으로써, 엘라스토머는, 유연하고 충분히 높은 분자 운동성을 가질 수 있으며, 즉 카본 나노 파이버를 분산시키기 위해서 적절한 탄성을 가지게 된다. 또한, 엘라스토머는 점성을 가지고 있으므로, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼합하였을 때에, 엘라스토머는 높은 분자 운동에 의해 카본 나노 파이버의 상호의 간극에 용이하게 침입할 수 있다. 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 100μ초보다 짧으면, 엘라스토머가 충분한 분자 운동성을 가질 수 없다. 또한, 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 3000μ초보다 길면, 엘라스토머가 액체와 같이 흐르기 쉬워져, 탄성이 작기 때문에, 카본 나노 파이버를 분산시키는 것이 곤란해진다.

또한, 엘라스토머는, 펄스법 NMR를 이용하여 한에코법에 의해서 30℃에서 측정한, 가교체에서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 2000μ초인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상술한 비가교체와 동일하다. 즉, 상기 조건을 갖는 비가교체를 가교화하면, 얻어지는 가교체의 T2n은 대략 상기 범위에 포함된다.

펄스법 NMR을 이용한 한에코법에 의해서 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은, 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는, 펄스법 NMR를 이용한 한에코법에 의해 엘라스토머의 스핀-스핀 완화 시간을 측정하면, 완화 시간이 짧은 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 갖는 제1 성분과, 완화 시간이 보다 긴 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 갖는 제2 성분이 검출된다. 제1 성분은 고분자의 네트워크 성분(골격 분자)에 상당하고, 제2 성분은 고분자의 비(非) 네트워크 성분(말단 쇄 등의 지엽(枝葉) 성분)에 상당한다. 그리고, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮아, 엘라스토머는 단단하다고 할 수 있다. 또한, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높아, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다.

펄스법 NMR에서의 측정법으로는, 한에코법이 아니어도 솔리드 에코법, CPMG법(카르·퍼어셀·메이붐·길법) 혹은 90°펄스법이어도 적용할 수 있다. 단, 본 발명에 관한 엘라스토머는 중간 정도의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 가지므로, 한에코법이 가장 적합하다. 일반적으로, 솔리드 에코법 및 90°펄스법은, 짧은 T2의 측정에 적합하고, 한에코법은, 중간 정도의 T2의 측정에 적합하며, CPMG법은, 긴 T2의 측정에 적합하다.

엘라스토머는, 주쇄, 측쇄 및 말단쇄 중 적어도 1개에, 카본 나노 파이버의 말단의 라디칼에 대하여 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 가지거나, 혹은, 이러한 라디칼 또는 기를 생성하기 쉬운 성질을 가진다. 이러한 불포화 결합 또는 기로는, 2중 결합, 3중 결합, α수소, 카르보닐기, 카르복시기, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 케톤기, 아미드기, 에폭시기, 에스테르기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및 요소기 등의 관능기로부터 선택되는 적어도 1개일 수 있다.

카본 나노 파이버는, 통상, 측면은 탄소 원자의 6원환으로 구성되고, 선단은 5원환이 도입되어 닫힌 구조로 되어 있지만, 구조적으로 무리가 있기 때문에, 실제적으로는 결함을 일으키기 쉽고, 그 부분에 라디칼이나 관능기를 생성하기 쉽게 되 어 있다. 본 실시형태에서는, 엘라스토머의 주쇄, 측쇄 및 말단쇄 중 적어도 1개에, 카본 나노 파이버의 라디칼과 친화성(반응성 또는 극성)이 높은 불포화 결합이나 기를 가짐으로써, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 결합할 수 있다. 이에 의해, 카본 나노 파이버의 응집력을 극복하여 그 분산을 용이하게 할 수 있다. 그리고, 엘라스토머와, 카본 나노 파이버를 혼련할 때에, 엘라스토머의 분자쇄가 절단되어 생성된 프리 라디칼은, 카본 나노 파이버의 결함을 공격하여, 카본 나노 파이버의 표면에 라디칼을 생성한다고 추측할 수 있다.

엘라스토머로는, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPR, EPDM), 부틸 고무(IIR), 클로로부틸 고무(CIIR), 아크릴 고무(ACM), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 부타디엔 고무(BR), 에폭시화부타디엔 고무(EBR), 에피클로로히드린 고무(CO, CEO), 우레탄 고무(U), 폴리술피드 고무(T) 등의 엘라스토머류; 올레핀계(TPO), 폴리염화비닐계(TPVC), 폴리에스테르계(TPEE), 폴리우레탄계(TPU), 폴리아미드계(TPEA), 스티렌계(SBS), 등의 열가소성 엘라스토머; 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, 엘라스토머의 혼련 시에 프리 라디칼을 생성하기 쉬운 극성이 높은 엘라스토머, 예를 들어, 천연 고무(NR), 니트릴 고무(NBR) 등이 바람직하다. 또한, 극성이 낮은 엘라스토머, 예를 들어 에틸렌프로필렌 고무(EPDM)이더라도, 혼련의 온도를 비교적 고온(예를 들어 EPDM의 경우, 50∼150℃)으로 함으로써, 프리 라디칼을 생성하므로 본 발명에 이용할 수 있다.

본 실시형태의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머 중 어느 것이어도 된다. 또한, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는, 가교체 혹은 비가교체 중 어느 것이어도 좋지만, 비가교체를 이용하는 것이 바람직하다.

(Ⅱ)다음으로, 카본 블랙과 카본 나노 파이버에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 관한 카본 블랙은, 다양한 원재료를 이용한 다양한 등급의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 카본 블랙은, 그 기본 구성 입자(소위 1차 입자)가 융착하여 연결된 어그리게이트(소위 2차 응집체)가 발달한 비교적 높은 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 관한 카본 블랙은, 기본 구성 입자의 평균 입경이 10∼100㎚로서, DBP 흡수량이 100㎖/100g 이상이고, 더 바람직하게는, 평균 입경이 10∼40㎚이고, DBP 흡수량이 110∼500㎖/100g이다. 카본 블랙의 평균 입경이 10㎚ 미만이면 가공(혼련)이 곤란하고, 평균 입경이 100㎚보다 굵으면 보강 효과가 떨어진다. 카본 블랙은, 어그리게이트가 발달한 구조의 고저에 의해서 보강 효과가 영향을 받기 때문에, DBP 흡수량이 100㎤/100g 이상으로 하면 보강 효과가 크다.

이러한 카본 블랙으로는, 예를 들어, 케첸 블랙(Ketjen Black), SAF, SAF-HS, ISAF, ISAF-HS, HAF, HAF-HS, FEF, FEF-HS, SRF-HS 등의 카본 블랙을 이용할 수 있다.

카본 나노 파이버는, 평균 직경이 0.7∼15㎚이고 또한 평균 길이가 0.5∼100㎛이다. 카본 나노 파이버의 평균 직경이 0.7㎚보다 가늘면 혼련시에 손상을 받기 쉽고, 평균 직경이 15㎚보다 굵으면 카본 나노 파이버와 카본 블랙에 의한 구속 효과를 얻을 수 없어 보강 효과가 떨어진다. 카본 나노 파이버의 평균 길이가 0.5㎛ 보다 짧으면 보강 효과가 떨어지고, 평균 길이가 100㎛보다 길면 가공(혼련)이 곤란하다.

또한, 카본 나노 파이버는, 어스펙트비가 50 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 어스펙트비가 100∼20,000이다. 어스펙트비가 50 미만이면, 엘라스토머를 구속하는 효과를 얻을 수 없고, 복합 재료는 예컨대 300℃이하에서 유동이나 열 열화가 발생하는 경우가 있다.

복합 재료는, 카본 나노 파이버를 1∼30체적%, 바람직하게는 1∼15체적% 함유하고, 카본 블랙을 10∼40체적% 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 체적 비율로 카본 블랙과 카본 나노 파이버를 함유하는 복합 재료는, －80∼300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm(1/K) 이하이고 또한 선팽창 계수의 미분값이 120ppm(1/K) 이하라는 낮고 안정된 선팽창 계수가 된다. 카본 나노 파이버가 1체적% 미만이면 엘라스토머를 구속할 수 없으므로 선팽창 계수를 낮출 수 없고, 15체적%를 넘으면 선팽창 계수를 낮출 수 있지만, 특히 30체적%를 넘는 것은 고가의 카본 나노 파이버를 대량으로 이용하게 되어 실용상 바람직하지 않다. 카본 블랙이 10체적% 미만이면 카본 나노 파이버를 대량으로 함유하지 않으면 선팽창 계수를 낮출 수 없고, 40체적%를 넘으면 가공(혼련)이 곤란해져 바람직하지 않다.

카본 나노 파이버로는, 예컨대, 소위 카본 나노 튜브 등을 예시할 수 있다. 카본 나노 튜브는, 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 그라펜 시트(graphene sheet)가 원통형으로 닫힌 단층 구조 혹은 이들의 원통 구조가 이중 통 형상으로 배치된 다층 구조를 갖는다. 즉, 카본 나노 튜브는, 단층 구조만으로 구성되어 있 어도 되고, 다층 구조만으로 구성되어 있어도 되며, 단층 구조와 다층 구조가 혼재되어 있어도 무방하다. 또한, 부분적으로 카본 나노 튜브의 구조를 갖는 탄소 재료도 사용할 수 있다. 또, 카본 나노 튜브라는 명칭 외에 그라파이트 피브릴 나노 튜브라는 명칭으로 불리는 경우도 있다.

단층 카본 나노 튜브 혹은 다층 카본 나노 튜브는, 아크 방전법, 레이저 어블레이션(laser ablation)법, 기상 성장법 등에 의해서 바람직한 사이즈로 제조된다.

아크 방전법은, 대기압보다도 약간 낮은 압력의 아르곤이나 수소 분위기 하에서, 탄소봉으로 된 전극 재료 사이에 아크 방전을 행함으로써, 음극에 퇴적한 다층 카본 나노 튜브를 얻는 방법이다. 또한, 단층 카본 나노 튜브는, 상기 탄소봉 중에 니켈/코발트 등의 촉매를 섞어 아크 방전을 행하여, 처리 용기의 내측면에 부착되는 그을음으로부터 얻어진다.

레이저 어블레이션법은, 희(希)가스(예컨대 아르곤) 속에서, 타겟인 니켈/코발트 등의 촉매를 섞은 탄소 표면에, YAG 레이저의 강한 펄스 레이저광을 조사함으로써 탄소 표면을 용융·증발시켜, 단층 카본 나노 튜브를 얻는 방법이다.

기상 성장법은, 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화수소를 기상(氣相)에서 열 분해하여, 카본 나노 튜브를 합성하는 것으로, 보다 구체적으로는, 유동 촉매법이나 제올라이트 담지 촉매법 등을 예시할 수 있다.

카본 나노 파이버는, 엘라스토머와 혼련되기 전에, 미리 표면 처리, 예컨대, 이온 주입 처리, 스퍼터 에칭 처리, 플라즈마 처리 등을 행함으로써, 엘라스토머와 의 접착성이나 습윤성을 개선할 수 있다.

(Ⅲ)다음으로, 엘라스토머에, 상술한 카본 블랙과, 상술한 카본 나노 파이버를 혼합시키고, 또한 전단력에 의해서 분산시키는 공정에 관해서 설명한다.

이 공정은, 오픈롤법, 밀폐식 혼련법, 다축 압출 혼련법 등을 이용하여 행할 수 있다.

본 실시형태에서는, 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 전단력에 의해서 분산시키는 공정으로서, 롤 간격이 0.5㎜ 이하인 오픈롤법을 이용한 예에 관해서 서술한다.

도 1은, 2개의 롤을 이용한 오픈롤법을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1에서, 부호(10)는 제1 롤을 나타내고, 부호(20)는 제2 롤을 나타낸다. 제1 롤(10)과 제2 롤(20)은, 소정의 간격(d), 예를 들어 1.5㎜의 간격으로 배치되어 있다. 제1 및 제2 롤은, 정회전 혹은 역회전으로 회전한다. 도시한 예에서는, 제1 롤(10) 및 제2 롤(20)은, 화살표로 나타내는 방향으로 회전하고 있다.

우선, 제1, 제2 롤(10, 20)이 회전된 상태에서, 제2 롤(20)에, 엘라스토머(30)를 감으면, 롤(10, 20) 사이에 엘라스토머가 쌓인, 이른바 뱅크(32)가 형성된다. 이 뱅크(32) 내에 상술한 카본 블랙(50)과 카본 나노 파이버(40)를 더하여, 제1, 제2 롤(10, 20)을 회전시키면, 엘라스토머에 카본 블랙과 카본 나노 파이버가 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다. 이 혼합물을 오픈롤로부터 취출한다. 또한, 제1 롤(10)과 제2 롤(20)의 간격(d)을, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎜의 간격으로 설정하고, 얻어진 엘라스토머와 카본 나노 파이버의 혼합물 을 오픈롤에 투입하여 타이트 밀링(tight milling)을 행한다. 타이트 밀링의 횟수는, 예를 들어 10회 정도 행하는 것이 바람직하다. 제1 롤(10)의 표면 속도를 V1, 제2 롤(20)의 표면 속도를 V2라고 하면, 타이트 밀링에서의 양자의 표면 속도비(V1/V2)는, 1.05 내지 3.00인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.2인 것이 더 바람직하다. 이러한 표면 속도비를 이용함으로써, 원하는 전단력을 얻을 수 있다.

또한, 엘라스토머에 카본 블랙과 카본 나노 파이버를 투입하는 순서로는, 카본 블랙을 카본 나노 파이버보다도 먼저 투입하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 전단력에 의해, 엘라스토머(30)에 높은 전단력이 작용하여, 응집하고 있던 카본 나노 파이버(40)가 엘라스토머 분자에 1개씩 빠져나오도록 상호 분리되어, 엘라스토머(30)에 분산된다.

또한, 이 공정에서는, 가능한 한 높은 전단력을 얻기 위해서, 엘라스토머와 카본 나노 파이버와의 혼합은, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃의 비교적 낮은 온도에서 행하여진다. 또, 엘라스토머로서 EPDM을 이용한 경우에는, 2단계의 혼련 공정을 행하는 것이 바람직하고, 제1 혼련 공정에서는, 가능한 한 높은 전단력을 얻기 위해서, EPDM과 카본 나노 파이버와의 혼합은, 제2 혼련 공정보다 50∼100℃ 낮은 제1 온도로 행하여진다. 제1 온도는, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃의 제1 온도이다. 롤의 제2 온도는, 50∼150℃의 비교적 높은 온도로 설정함으로써 카본 나노 파이버의 분산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이 공정에서는, 전단력에 의해서 전단된 엘라스토머에 프리 라디칼이 생성되고, 그 프리 라디칼이 카본 나노 파이버의 표면을 공격함으로써, 카본 나노 파이버의 표면은 활성화된다. 예를 들어, 엘라스토머에 천연 고무(NR)를 이용한 경우에는, 각 천연 고무(NR) 분자는 롤에 의해서 혼련되는 사이에 절단되어, 오픈롤에 투입하기 전보다도 작은 분자량이 된다. 이와 같이 절단된 천연 고무(NR) 분자에는 라디칼이 생성되어 있고, 혼련되는 사이에 라디칼이 카본 나노 파이버의 표면을 공격하므로, 카본 나노 파이버의 표면이 활성화된다.

이 때, 본 실시형태에 관한 엘라스토머는, 상술한 특징, 즉, 엘라스토머의 분자 형태(분자 길이)나, 분자 운동에 의해서 나타내는 탄성과, 점성과, 특히 카본 나노 파이버와의 화학적 상호 작용 등의 특징을 가짐으로써 카본 나노 파이버의 분산을 용이하게 하므로, 카본 나노 파이버의 분산성 및 분산 안정성(일단 분산된 카본 나노 파이버가 재응집하기 어려운 것)이 우수한 복합 재료를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼합하면, 점성을 갖는 엘라스토머가 카본 나노 파이버의 상호 간에 침입하고, 또한, 엘라스토머의 특정한 부분이 화학적 상호 작용에 의해서 카본 나노 파이버의 활성이 높은 부분과 결합한다. 이 상태에서, 분자 길이가 적절히 길고, 분자 운동성이 높은(탄성을 가지는) 엘라스토머와 카본 나노 파이버와의 혼합물에 강한 전단력이 작용하면, 엘라스토머의 변형에 따라서 카본 나노 파이버도 이동하고, 또한 전단 후의 탄성에 의한 엘라스토머의 복원력에 의해서, 응집되어 있던 카본 나노 파이버가 분리되어, 엘라스토머 중에 분산되게 된다. 본 실시형태에 의하면, 혼합물이 좁은 롤 사이로부터 밀려나왔을 때에, 엘라스토머의 탄성에 의한 복원력으로 혼합물은 롤 간격보다 두껍게 변 형된다. 그 변형은, 강한 전단력이 작용한 혼합물을 더 복잡하게 유동시켜, 카본 나노 파이버를 엘라스토머 중에 분산시킨다고 추측할 수 있다. 그리고, 일단 분산된 카본 나노 파이버는, 엘라스토머와의 화학적 상호 작용에 의해서 재응집되는 것이 방지되어, 양호한 분산 안정성을 가질 수 있다.

이 공정은, 상기 오픈롤법에 한정되지 않고, 이미 서술한 밀폐식 혼련법 혹은 다축 압출 혼련법을 이용할 수도 있다. 요컨대, 이 공정에서는, 응집된 카본 나노 파이버를 분리할 수 있고, 또한 엘라스토머 분자를 절단하여 라디칼을 생성하는 전단력을 엘라스토머에 부여할 수 있으면 된다.

상술한 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 분산시키는 공정 후에는, 공지의 방법에 의해서, 압출 공정, 성형 공정, 가교 공정 등을 행할 수 있다.

엘라스토머에 카본 나노 파이버를 분산시키는 공정에서, 혹은 이 공정의 전후에, 통상, 고무 등의 엘라스토머의 가공에서 이용되는 배합제를 가할 수 있다. 배합제로는 공지의 것을 이용할 수 있다. 배합제로는, 예를 들어, 착색제인 카본 블랙, 증량제인 탄산칼슘, 보강제인 실리카, 탈크, 클레이, 가교제인 퍼옥사이드 등, 또한, 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제, 연화제, 가소제, 경화제, 충전제, 노화 방지제 등을 들 수 있다.

(IV)다음으로, 상기 (Ⅲ)의 공정에 의해서 얻어진 복합 재료에 관해서 서술한다.

본 실시형태에 관한 복합 재료는, 엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 10∼40체적%의 카본 블랙과, 1∼30체적%의 카본 나노 파이버를 포함하고, －80∼ 300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm(1/K) 이하이고 또한 선팽창 계수의 미분값이 120ppm(1/K) 이하이다.

복합 재료의 평균 선팽창 계수는, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 체적 비율에 따라서 상이하며, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 체적 비율이 높으면 평균 선팽창 계수는 낮아지고, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 체적 비율이 낮으면 평균 선팽창 계수는 높아진다. 즉, 복합 재료의 평균 선팽창 계수를 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 체적 비율에 따라서 제어할 수 있다. 카본 나노 파이버가 1체적% 미만이면 엘라스토머를 구속할 수 없으므로 선팽창 계수를 낮출 수 없고, 15체적%를 넘으면 선팽창 계수를 낮출 수 있지만, 특히 30체적%를 넘는 것은 고가의 카본 나노 파이버를 대량에 이용하게 되어 실용상 바람직하지 않다. 카본 블랙이 10체적% 미만이면 카본 나노 파이버를 대량으로 함유하지 않으면 선팽창 계수를 낮출 수 없고, 40체적%를 넘으면 가공(혼련)이 곤란하게 되어 바람직하지 않다.

카본 나노 파이버와 카본 블랙의 체적 비율은 상관 관계가 있어, 카본 나노 파이버의 체적 비율이 낮은 경우에는 카본 블랙의 체적 비율을 높게 하고, 카본 블랙의 체적 비율이 낮은 경우에는 카본 나노 파이버의 체적 비율을 높게 하여, 선팽창 계수를 낮게 제어한다.

복합 재료의 선팽창 계수의 미분값은, －80∼300℃에서 120ppm(1/K)이하로 낮고, 넓은 온도 범위에서 안정되어 있어, 순간적으로 열팽창이 커지지 않는다. 복합 재료의 선팽창 계수의 미분값의 최대값은, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 체적 비율에 따라서 상이하여, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 배합 비율이 높으 면 작아지고, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 체적 비율이 낮으면 커진다. 즉, 복합 재료의 선팽창 계수의 미분값의 최대값을 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 체적 비율에 따라서 제어할 수 있다. 또한, 카본 나노 파이버가 1체적% 미만이면, －80∼300℃의 선팽창 계수가 안정되지 않고, 내열 온도도 300℃보다도 낮아진다. 또한, 카본 나노 파이버의 체적 비율이 15체적% 미만이고 카본 블랙이 10체적% 미만인 경우, 선팽창 계수의 미분값의 최대값은 120ppm(1/K)을 초과하고, －80∼300℃의 온도 범위에서 선팽창 계수의 미분값이 크게 변동하여, 열팽창이 특정한 온도영역에서 불안정해진다.

본 실시형태에 관한 복합 재료는, －80∼300℃에서, 임의의 방향 X의 선팽창 계수와, 상기 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수의 비가 0.7∼1.3배이다.

임의의 방향 X를 예를 들어 오픈롤의 회전 방향으로 하면, 일반적으로 강직한 섬유로 보강한 경우에는 배향(配向)되어, 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수가 극단적으로 작아져 이방성을 나타내지만, 본 실시형태에 관한 복합 재료의 선팽창 계수는 등방성을 갖는다.

본 실시형태에 관한 복합 재료는, 매트릭스인 엘라스토머를 카본 블랙 및 카본 나노 파이버에 의해서 둘러쌈으로써, 구속 영역을 형성한다. 이 구속 영역은, 엘라스토머의 움직임을 제한하여, 구속한다. 평균 직경이 0.7∼15㎚인 가는 카본 나노 파이버를 1∼30체적%와, 카본 블랙을 10∼40체적%를 포함하는 복합 재료는, 임의의 면에서의 구속 영역이 매우 작아지기 때문에, 엘라스토머가 물리적으로 가 교되도록 구속된다. 뿐만 아니라, 카본 나노 파이버에 의한 구속 영역은, 넓은 온도 범위 예를 들어 －80∼300℃에서 열에 대하여 안정된 선팽창 계수를 부여할 수 있다.

복합 재료는, 비가교체이어도 되고 가교체이어도 되며, 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 복합 재료가 비가교체이면, 재활용하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 관한 복합 재료는, 내열 온도가 300℃ 이상이다.

내열 온도는, 복합 재료를 구성하는 엘라스토머의 분자쇄가 절단되기 시작함에 따라 일어나는 선팽창 계수의 급격한 상승에 의해서 판단할 수 있다.

본 실시형태의 복합 재료는, 기재인 엘라스토머에 카본 블랙 및 카본 나노 파이버가 균일하게 분산되어 있다. 이는, 엘라스토머가 카본 블랙 및 카본 나노 파이버에 의해서 구속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 이 상태에서는, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버에 의해서 구속을 받은 엘라스토머 분자의 운동성은, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 구속을 받지 않는 경우에 비하여 작아진다. 그 때문에, 본 실시형태에 관한 복합 재료의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n), 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn) 및 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버를 포함하지 않는 엘라스토머 단일체(單體)의 경우보다 짧아진다.

또한, 엘라스토머 분자가 카본 블랙 및 카본 나노 파이버에 의해서 구속된 상태에서는, 이하의 이유에 의해서, 비 네트워크 성분(비(非)그물쇄 성분)은 감소하는 것으로 판단된다. 즉, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버에 의해서 엘라스토머의 분자 운동성이 전체적으로 저하하면, 비 네트워크 성분은 용이하게 운동할 수 없게 되는 부분이 증가하여, 네트워크 성분과 동등한 거동을 하기 쉽게 되는 것, 또한, 비 네트워크 성분(말단쇄)은 움직이기 쉽기 때문에, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 활성점에 흡착되기 쉬워지는 것, 등의 이유에 의해서, 비 네트워크 성분은 감소하는 것으로 생각된다.

이상의 내용으로부터, 본 실시형태에 관한 복합 재료는, 펄스법 NMR을 이용하여 한에코법에 의해서 얻어지는 측정값이 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

즉, 비가교체의 복합 재료에서, 150℃에서 측정한, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100 내지 3000μ초이고, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)은 1000 내지 10000μ초이며, 또한 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분율(fnn)은 0.2 미만인 것이 바람직하다.

또한, 가교체의 복합 재료에서, 150℃에서 측정한, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100 내지 2000μ초이고, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)은 존재하지 않거나 혹은 1000 내지 5000μ초이고, 상기 제2 스핀-스핀 완화 시간을 갖는 성분의 성분 분율(fnn)은 0.2 미만인 것이 바람직하다.

펄스법 NMR을 이용한 반전 회복법에 의해 측정된 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 스핀-스핀 완화 시간(T2)과 함께 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는, 엘라스토머의 스핀-격자 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮아, 엘라스토머는 단단하다고 할 수 있고, 그리고 스핀-격자 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높아, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다. 따라서, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버가 균일하게 분산한 복합 재료는, 분자 운동성이 낮아져, 상술한 T2n, T2nn, fnn의 범위가 된다.

본 실시형태에 관한 복합 재료는, 동적 점탄성의 온도 의존성 측정에서의 유동 온도가, 원료 엘라스토머 단일체(單體)의 유동 온도보다 20℃ 이상 고온인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 복합 재료는, 엘라스토머에 카본 블랙 및 카본 나노 파이버가 양호하게 분산되어 있다. 이는, 상술한 바와 같이, 엘라스토머가 카본 블랙 및 카본 나노 파이버에 의해서 구속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 이 상태에서는, 엘라스토머는, 카본 블랙 및 카본 나노 파이버를 포함하지 않는 경우에 비하여, 그 분자 운동이 작아지고, 그 결과, 유동성이 저하한다. 이러한 유동 온도 특성을 가짐으로써, 본 실시형태의 복합 재료는, 동적 점탄성의 온도 의존성이 작아지고, 그 결과, 뛰어난 내열성을 가진다.

본 실시형태에 관한 복합 재료는, 상술과 같이 열팽창의 특성이 넓은 온도 범위에서 안정되어 있다. 뿐만 아니라, 복합 재료의 평균 선팽창 계수가 낮기 때문에, 넓은 온도 범위에서 열팽창이 작다. 또, 복합 재료의 선팽창 계수의 미분값의 최대값이 작기 때문에, 넓은 온도 범위에서 안정되어 있어, 순간적으로 열팽창이 커지지 않는다.

[실시예 1]

이하, 본 발명의 실시예에 관해서 서술하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. (실시예 1∼7, 비교예 1∼4)

(1) 샘플의 제작

표 1에 나타낸 엘라스토머에 소정량의 카본 블랙 및 카본 나노 파이버를 오 픈롤법에 의해서 혼련하여 샘플을 얻었다. 샘플은, 이하의 방법에 의해서 비가교 샘플과 가교 샘플을 제작하였다.

(a)비가교 샘플의 제작

1) 6인치 오픈롤(롤 온도 10∼20℃)에, 엘라스토머를 투입하여, 롤에 감았다.

2)엘라스토머에 대하여 카본 블랙 및 카본 나노 파이버(표 1에서는 「CNT1」, 「CNT13」이라고 기재한다)를 엘라스토머에 투입하였다. 이 때, 롤 간극을 1.5㎜로 하였다.

3) 카본 블랙 및 카본 나노 파이버의 투입이 종료되면, 엘라스토머와 카본 블랙과 카본 나노 파이버의 혼합물을 롤로부터 취출하였다.

4)롤 간극을 1.5㎜에서 0.3㎜로 좁게 하여, 혼합물을 투입하여 타이트 밀링을 행하였다. 이때, 2개의 롤의 표면 속도비를 1.1로 하였다. 타이트 밀링은 반복하여 10회 행하였다.

5)롤을 소정의 간극(1.1㎜)으로 세팅하고, 타이트 밀링한 혼합물을 투입하여, 분출(分出)하였다.

이와 같이 하여, 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4의 비가교 샘플을 얻었다. 표 1에서, 원료 엘라스토머는, 「NR」이 천연 고무, 「EPDM」이 에틸렌·프로필렌 고무, 「SBR」이 스티렌-부타디엔 고무이다. 또한, 표 1에서, 「CNT1」은 평균 직경이 약 1㎚, 평균 길이가 1∼10㎛인 싱글 월 카본 나노 튜브이고, 「CNT13」은 평균 직경이 약 13㎚, 평균 길이가 1∼25㎛인 멀티 월 카본 나노 튜브이다. 표 1에 서, 「케첸 블랙은 평균 입경이 34㎚, DBP 흡수량이 500㎖/100g이고, 「HAF-HS」는 평균 입경이 27㎚, DBP 흡수량이 127㎖/100g이고, 「HAF-LS」는 평균 입경이 28㎚, DBP 흡수량이 86㎖/100g 이다. 실시예 1, 3∼7 및 비교예 1∼4에서는, 카본 나노 파이버 및 카본 블랙의 투입에 앞서, 엘라스토머 100phr에 대하여 가교제의 퍼옥사이드(PO)를 2phr 투입하였다. 또, 실시예2는, 실시예 1의 비가교 샘플이다.

(b)가교 샘플의 제작

실시예 1, 3∼7 및 비교예 1∼4의 비가교 샘플을, 금형 사이즈로 절취하여, 금형에 세팅하고, 175℃, 100kgf/㎠에서, 20분간 프레스 가교를 행하였다.

실시예 1, 3∼7 및 비교예 1∼4의 복합 재료에서의 각 배합 물질의 체적 비율을 표 1에 나타낸다.

(2)전자현미경에 의한 관찰

각 비가교 샘플 및 가교 샘플에 관해서, 전자현미경(SEM)을 이용하여, 카본 나노 파이버 및 카본 블랙의 분산 상태를 관찰하였다. 모든 샘플에서 카본 나노 파이버 및 카본 블랙이 엘라스토머 중에 균일하게 분산되어 있는 모습이 관찰되었다.

(3)선팽창 계수 및 내열 온도의 측정

실시예 2의 비가교 샘플과, 실시예 1, 3∼7 및 비교예 1∼4의 가교 샘플에 대하여, 선팽창 계수 및 내열 온도를 측정하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 측정 장치는 SII사제 TMASS, 측정 시료 형상은 1.5㎜×1.0㎜×10㎜, 측정 하중은 25KPa, 측정 온도는 －80∼350℃, 승온 속도는 2℃/분이었다. 도 2는, 실시예 1( 도면 중 A), 실시예 2(도면 중 B) 및 비교예(도면 중 C)의 온도(℃)-미분선팽창 계수(ppm)(1/K)의 그래프이다.

(4)저신장 응력 시험

폭 5㎜×길이 50㎜×두께 1㎜의 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4의 가교 샘플 및 비가교 샘플을 10mm/min으로 신장하고, 10% 변형 시의 응력을 구하였다. 측정 방향은, 각 샘플의 열리(列理) 방향과 평행한 방향(L)과, L에 직각인 방향(T)으로 하였다. 저신장 응력비는, L방향의 응력/T방향의 응력으로 계산하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

도 2로부터, 실시예 1 및 2는, 비교예 1에 비하여, 측정 온도 범위에서 선팽창 계수가 작고, 안정되어 있음을 알 수 있었다. 비교예 1은, 복수의 온도 범위에서, 선팽창 계수의 미분값이 크게 변화하고 있었다. 그에 대하여, 본 발명의 실시예 1 및 2은, 측정 온도 범위에서 선팽창 계수의 미분값의 변화가 작고, 안정되어 있었다. 또한, 실시예 1 및 2의 선팽창 계수의 미분값은, 비교예 1에 비하여, 작다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 2의 선팽창 계수의 미분값은, 거의 차가 없음을 알 수 있었다.

또한, 표 1로부터, 본 발명의 실시예 1∼7에 의하면, 이하의 사실이 확인되었다. 즉, －80∼300℃에서의 실시예 1∼7의 복합 재료의 평균 선팽창 계수는 100ppm(1/K) 이하이고, 선팽창 계수의 미분값의 최대값은 120ppm (1/K) 이하였다. 또한, 실시예 1∼7 및 비교예 1의 복합 재료의 내열 온도는, 300℃ 이상이었다. 또, 비교예 1의 복합 재료의 평균 선팽창 계수는 62ppm(1/K)이고, 선팽창 계수의 미분값의 최대값은 107ppm(1/K)이었다. 또한, －80∼300℃에서의 비교예 2 및 4의 선팽창 계수는 불안정하였으므로 평균 선팽창 계수 및 선팽창 계수의 미분값의 최대값은 계산하지 않았으며, 비교예 2 및 4의 내열 온도는 각각 260℃ 및 270℃이었다. 비교예 3은 혼련 가공할 수 없었으므로, 선팽창 계수, 내열 온도 및 저신장 응력비는 측정하지 않았다. 또한, 본 발명의 실시예 1∼7의 복합 재료의 저신장 응력비는, 카본 나노 파이버라는 섬유를 포함하면서도 등방적(等方的)으로 보강되어 있음을 알 수 있었다.

실시예 2의 비가교 샘플도, 실시예 1의 가교 샘플과 거의 동일한 결과가 얻어진다.

이상으로부터, 본 발명의 복합 재료는 넓은 온도 범위에서 열팽창이 작고, 안정되어 있다는 것이 명백해졌다.

Claims

엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 평균 직경이 0.7∼15㎚이고 또한 평균 길이가 0.5∼100㎛인 카본 나노 파이버와, 평균 입경이 10∼100㎚이고 또한 DBP 흡수량이 100㎖/100g 이상인 카본 블랙을 포함하고,

상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 파이버에 대하여 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기(基)를 가지고,

상기 카본 나노 파이버를 1∼30체적% 함유하고,

상기 카본 블랙을 10∼40체적% 함유하고,

－80∼300℃에서, 평균 선팽창 계수가 100ppm(1/K) 이하이고 또한 선팽창 계수의 미분값이 120ppm(1/K) 이하인, 복합 재료.
엘라스토머와, 상기 엘라스토머에 분산된 평균 직경이 0.7∼15㎚이고 또한 평균 길이가 0.5∼100㎛인 카본 나노 파이버와, 평균 입경이 10∼100㎚이고 또한 DBP 흡수량이 100㎖/100g 이상인 카본 블랙을 포함하고,

상기 엘라스토머는, 상기 카본 나노 파이버에 대하여 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 가지고,

상기 카본 나노 파이버를 1∼30체적% 함유하고,

상기 카본 블랙을 10∼40체적% 함유하고,

－80∼300℃에서, 임의의 방향 X의 선팽창 계수와, 상기 방향 X에 직교하는 방향 Y에서의 선팽창 계수의 비가 0.7∼1.3배인, 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 카본 나노 파이버의 어스펙트비(aspect ratio)는, 50이상인, 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 비가교체인, 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 가교체인, 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 엘라스토머는, 분자량이 5000 내지 5,000,000인, 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 엘라스토머는, 주쇄, 측쇄 및 말단쇄 중 적어도 1개에, 2중 결합, 3중 결합, 관능기로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는, 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한에코(Hahn-Echo)법에 의해서 30℃에서 측정한, 비가교체에서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 3000μ초인, 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한에코법에 의해서 30℃에서 측정한, 가교체에서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 2000μ초인, 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 내열 온도가 300℃ 이상인, 복합 재료.