KR20060131593A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성 방법, 반도체 장치및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제할 수 있으며 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 저비용으로 간편히 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 이용하여 문제를 발생시킬 수 있는 나노 엣지 표면 조도가 없고 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 저비용으로 간편히 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법, 반도체 장치의 제조 방법 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 탄닌 및 그 유도체 중 어느 하나를 적어도 포함한다. 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 피가공 표면 상에 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상한다. 본 발명의 반도체장치의 제조 방법은 피가공 표면 상에 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 피가공 표면을 패터닝하는 패터닝 공정을 포함한다.
Description
도 1은 실시예 1의 레지스트 조성물에 파장 248 nm의 노광광을 조사하였을 때의 노광 곡선을 도시한 그래프도이다.
도 2는 실시예 1의 레지스트 조성물에 전자선을 조사하였을 때의 감도 곡선을 도시한 그래프도이다.
도 3은 가교제로서 우레아 유도체 및 피로갈롤 유도체를 이용하였을 때의 레지스트 조성물의 감도 곡선을 도시한 그래프도이다.
도 4는 가교제로서 멜라민 유도체를 이용하였을 때의 레지스트 조성물의 감도 곡선을 도시한 그래프도이다.
도 5는 1-아다만타놀을 이용하여 극성 변화를 행한 레지스트 조성물의 감도곡선을 도시한 그래프도이다.
도 6은 실시예 4의 레지스트 조성물의 감도 곡선을 도시한 그래프도이다.
도 7은 수산기가 보호기에 의해 블록된 탄닌을 함유하는 레지스트 조성물의 감도 곡선을 도시한 그래프도이다.
도 8A는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(M0S 트랜지스터)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 1)이다.
도 8B는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(M0S 트랜지스터)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 2)이다.
도 8C는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(M0S 트랜지스터)의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도(그 중 3)이다.
도 8D는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(M0S 트랜지스터)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 4)이다.
도 8E는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(M0S 트랜지스터)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 5)이다.
도 8F는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(M0S 트랜지스터)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 6)이다.
도 9A는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 1)이다.
도 9B는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 2)이다.
도 9C는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 3)이다.
도 9D는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 4)이다.
도 9E는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 5)이다.
도 9F는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 6)이다.
도 9G는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 7)이다.
도 9H는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시 한 공정도(그 중 8)이다.
도 9I는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 반도체 장치(박막 자기 헤드)의 제조 방법의 일례를 도시한 공정도(그 중 9)이다.
도 10A는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트층을 도시한 개략 설명도이다.
도 10B는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 나노 엣지 표면 조도가 작은 레지스트 패턴을 도시한 개략 설명도이다.
도 11A는 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트층을 도시한 개략 설명도이다.
도 11B는 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 나노 엣지 표면 조도가 큰 레지스트 패턴을 도시한 개략 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 실리콘 기판
2 : 게이트 산화막
3 : 폴리실리콘막
4 : WSi 막
5 : 레지스트 조성물
6 : N-확산층
7 : 산화막
8 : 게이트 전극 측벽부 사이드윌
9 : N＋확산층
10 : 열 산화막
11 : 층간 절연막
12 : 알루미늄 배선
20 : 기판
22 : 실드막
24 : 갭 절연막
26 : 자기 저항 효과막
28 : PMGI 막
30 : 레지스트막
32 : TiW 막
34 : MR 소자
36 : 전극
38 : 갭 절연막
40 : 실드막
42 : 갭막
44 : FeNi 막
46 : 레지스트막
48 : 라이트 전극
100 : 배선층
102, 110 : 레지스트층
104 : 탄닌 분자
106, 114 : 레지스트 패턴
112 : 폴리머 분자
본 발명은 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴의 형성에 적합한 레지스트 조성물, 특히 나노 엣지 표면 조도(roughness)의 발생을 억제할 수 있는 분자 레지스트를 이용한 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 반도체 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래로부터, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 조성물로서는, 이 레지스트 조성물을 용액으로 이용하여 스핀코트법 등에 의해 도포하였을 때에 용이하게 도포막를 얻을 수 있는 점, 그 후의 노광에 의해 현상액에 불용화 혹은 가용화 용이 등의 반응이 일어나기 쉬운 점 등으로부터, 일반적으로 폴리머가 사용되고 있다. 이 폴리머로서는 구체적으로는 노볼락 수지, 폴리아크릴산, 폴리비닐페놀, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 스티렌-말레산 공중합체, 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 폴리머를 이용한 레지스트 조성물은 현상액에 용해되는 단위 분자가 거대한 폴리머 분자이기 때문에, 해상시의 패턴단에 수 십 nm 오더의 표면 조도(이하, 「나노 엣지 표면 조도」라고 칭하는 경우가 있음)를 발생시키며, 최근, 점점 더 패턴이 미세화됨에 따라서, 이 나노 엣지 표면 조도의 발생이 큰 문제로 되고있다.
그래서, 상기 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제하기 위해 거대 분자인 폴리머 대신에 모노머 분자를 사용한 레지스트 조성물의 연구가 진행되고 있다. 이러한 레지스트 조성물은 분자 레지스트라고 불리며, 최근에 들어 연구되기 시작한 것으로 이 분자 레지스트로서는, 예컨대 칼릭스아렌 및 폴리페닐 골격의 수용성 분자를 사용한 것 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 분자 레지스트는 특수한 분자 형상을 띠고 있고 고가(1 그램 수천엔∼수만엔)이며, 폴리머와 비교하여 결정성이 높기 때문에 성막성이 낮고, 도포액으로서 이용하는 경우에는 용매로서 유기 용매밖에 사용할 수 없다는 것, 현상에 전용 현상액이 필요로 되는 것 및 레지스트막의 박리에 전용 박리액이 필요로 되기 때문에, 비용 및 환경에의 부하가 증대된다고 하는 문제가 있다.
그래서, 본 발명자들이 검토한 결과 분자 레지스트로서 탄닌 및 그 유도체를 이용하면, 상기 모든 문제가 개선된다는 것을 발견하였다.
상기 탄닌의 사용예로서는, 예컨대 유기물의 일례로서 가교제 및 중합 개시제가 첨가되어 사용되는 것이 알려져 있지만(특허 문헌 1∼2 참조), 이 경우, 무기섬유를 이겨서 속에 넣어 적층하고, 인쇄 배선 보드용의 소위 프리프레그를 제작하기 위해 사용하는 것이며, 패터닝하기 위해 이용되는 레지스트로서 사용되는 것은 아니다. 또한, 상기 특허 문헌 1 및 2에는 리그닌(목재 성분)에 대해서는 기재되어 있지만, 틴닌이 어떻게 사용되는지 여부에 대해서는 어떠한 것도 개시되어 있지 않다.
또한, 탄닌은 감광성 조성물의 성분으로서 사용 가능한 것이 알려져 있다 (특허 문헌 3∼7). 그러나, 이들의 경우, 탄닌은 폴리머의 구성 단위이며, 탄닌을 공중합하여 폴리머화하고 난 후 사용하고 있기 때문에, 나노 엣지 표면 조도의 저감, 비용 삭감 및 환경 부하 저감을 도모할 수 없다는 문제가 있다.
따라서, 나노 엣지 표면 조도를 억제할 수 있으며 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 저비용으로 간편히 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 관련 기술은 아직 제공되어 있지 않은 것이 현상이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2002-47375호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2002-53699호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 제3275367호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평 제7-128843호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 평 제7-128853호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 평 제7-209858호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 평 제10-3165호 공보
본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래에 있어서의 모든 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉,
나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제할 수 있으며, 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 저비용으로 간편하게 효율적으로 형성할 수 있고, 게다가 환경에의 부하가 작은 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 이용하여 문제를 일으킬 수 있는 나노 엣지 표면 조도가 없고, 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 저비용으로 간편히 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 문제를 일으킬 수 있는 나노 엣지 표면 조도가 없고, 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 이 레지스트 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능의 반도체 장치를 효율적으로 양산할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법 및 이 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되고, 미세한 배선 패턴을 가지며 고성능인 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 조성물로서 분자 레지스트, 특히 탄닌 및 그 유도체 중 어느 하나를 적어도 이용하면, 이들은 저가로 입수 가능하며(100 그램 2000엔 정도), 저분자임에도 불구하고 성막성이 양호하고, 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제하여 미세한 레지스트 패턴를 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 상기 탄닌은 수용성이기 때문에 도포 용매 및 현상액으로서 물을 사용할 수 있으며, 레지스트 박리시에는 알칼리 수용액을 사용할 수 있고, 비용 및 환경에의 부하를 저감할 수 있으며, 특히 상기 탄닌이 천연물인 경우에는 보다 환 경에의 부하를 저감할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하는 것에 도달하였다.
본 발명은 본 발명자들의 상기 지견에 기초하는 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 후술하는 부기에 열거한 바와 같다. 즉,
본 발명의 레지스트 조성물은 소위 「분자 레지스트」로서의 작용 효과를 도시하는 것이며, 탄닌 및 그 유도체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 레지스트 조성물은 상기 탄닌 및 그 유도체가 모노머 분자인 분자 레지스트이며, 이 레지스트 조성물에 있어서는 거대한 폴리머 분자를 이용한 경우에 발생하는 나노 엣지 표면 조도(해상시의 패턴단에 발생하는 수 십 nm 오더의 표면 조도)의 발생이 억제된다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 배선층(100) 상에 레지스트층(102)을 형성하면, 도 10A에 도시하는 바와 같이 레지스트층(102)이 복수의 미소한 탄닌 분자(104)로 구성되기 때문에, 노광 및 현상 후에 형성된 레지스트 패턴(106)에 있어서는 도 10B에 도시하는 바와 같이 패턴 치수의 차가 작고, 나노 엣지 표면 조도의 발생이 억제된다. 한편, 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 배선층(100) 상에 레지스트층(110)을 형성하면, 도 11A에 도시하는 바와 같이 레지스트층(110)이 크기가 다른 복수의 거대한 폴리머 분자(112)로 구성되기 때문에, 노광 및 현상 후에 형성된 레지스트 패턴(114)에 있어서는 도 11B에 도시하는 바와 같이 패턴 치수의 차가 크고, 큰 나노 엣지 표면 조도가 발생한다. 이 나노 엣지 표면 조도의 발생은 패턴 엣지(116)에 있어서 폴리머 분자(112)가 현상시에 제거되는지 여부에 따라 상이하며, 이 차이에 의해 패턴 치수의 차이가 현저히 나타난다.
또한, 상기 탄닌 및 그 유도체는 저분자임에도 불구하고 성막성이 양호하다. 이 때문에, 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄닌 및 그 유도체는 수용성이기 때문에, 도포 용매 및 현상액으로서 물을 사용할 수 있어 비용 및 환경에의 부하가 저감되며, 특히 상기 탄닌이 천연물인 경우에는 보다 환경에의 부하가 저감된다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 피가공 표면 상에 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상하는 것을 특징으로 한다. 이 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는 상기 피가공 표면 상에 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막이 형성된 후, 노광되어 현상된다. 그 결과, 저비용으로 간편히 효율적으로 레지스트 패턴이 형성된다. 이 레지스트 패턴은 상기 탄닌 및 그 유도체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 형성되기 때문에, 문제를 일으킬 수 있는 나노 엣지 표면 조도가 없고 미세하면서 선명도가 높다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 피가공 표면 상에 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 피가공 표면을 패터닝하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 반도체 장치의 제조 방법에서는 우선, 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서, 배선 패턴 등의 패턴을 형성하는 대상인 상기 피가공 표면 상에 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광시키고 현상한다. 그러면, 문제를 일으킬 수 있는 나노 엣지 표면 조도가 없고 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴이 형성된다. 다음에, 상기 패터닝 공정에 있어서는 상기 레지스트 패턴 형성 공정에서 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 이용하여 에칭을 행함으로써, 상기 피가공 표면이 미세하면서 선명도가 높고, 게다가 치수 정밀도 좋게 패터닝되며 매우 미세하면서 선명도 높고, 게다가 치수 정밀도가 우수한 배선 패턴 등의 패턴을 갖는 고품질이면서 고성능인 반도체 장치를 효율적으로 제조한다.
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 상기 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 한다. 이 반도체 장치는 매우 미세하면서 선명도가 높으며, 게다가 치수 정밀도가 우수한 배선 패턴 등의 패턴을 갖는 고품질이면서 고성능이다.
(레지스트 조성물)
본 발명의 레지스트 조성물은 탄닌 및 그 유도체 중 어느 하나를 적어도 함유하여 이루어지며, 필요에 따라서 적절하게 선택한 가교제, 알콜류, 피나콜류, 산발생제, 용매, 그 밖의 성분 등을 함유하여 이루어진다.
-탄닌 및 그 유도체-
상기 탄닌은 식물로부터 추출하고, 동물의 가죽을 부드럽게 할 수 있는 물질의 총칭이며, 일반적으로는 식물이 동물에게 찔린 부분 등에 특히 많이 존재하기 때문에, 이 부분으로부터 추출할 수 있다.
상기 탄닌은 통상, 100 그램 2000엔 정도이며 저가로 입수할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량으로서는 500∼20,000 정도이며, 저 분자량임에도 불구하고 성막성이 양호하다.
상기 탄닌에는 가수 분해형 탄닌과 축합형 탄닌이 있으며, 이들의 분자 구조는 복잡하며, 단일 성분이 아닌 것이 일반적이다.
상기 가수 분해형 탄닌으로서는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대 몰식자산 및 에라그산(ellagic acid) 등의 방향족 화합물과 에스테르 결합을 형성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 차이나 탄닌, 하기 화학식 4로 표시되는 터키 탄닌 등을 적합하게 들 수 있다.
단, 상기 화학식 1 중 G는 하기 화학식 2로 표시되는 몰식자산 및 하기 화학식 3으로 표시되는 몰식자산의 2량체 중 어느 하나를 표시한다. 또한, 상기 탄닌 중에는 상기 몰식자산의 수가 다른 분자가 복수 혼재하고 있으며, 일반적으로 「탄닌」이라고 불리는 것은 상기 차이나 탄닌을 의미하는 경우가 많다.
단, 상기 화학식 4 중 G는 상기 화학식 2로 표시되는 몰식자산 및 상기 화학식 3으로 표시되는 몰식자산의 2량체 중 어느 하나를 표시한다.
이 밖에 상기 가수 분해형 탄닌으로서는 에라그 탄닌 등을 들 수 있지만, 상기 몰식자산의 결합 정도 및 상기 몰식자산의 결합 부위에 있어서의 단당환 부분의 구조가 약간 다를 뿐으로 상기 차이나 탄닌, 상기 터키 탄닌 등으로 구조상의 큰 차이는 없다.
상기 축합형 탄닌으로서는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대 플라바놀 골격을 갖는 화합물이 중합된 것을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 워틀 탄닌(wattle tannin), 하기 화학식 6으로 표시되는 케플러(quebracho) 탄닌 등을 적합하게 들 수 있으며, 이 밖에 감빌(gambier) 탄닌, 쿠치 탄닌(kutch tannin), 플라바 탄닌 등도 사용할 수 있다.
상기 탄닌의 유도체로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 탄닌 분자 중 수소 원자 중 어느 하나가 1개 이상, 바람직하게는 3개 이내를 중량 평균 분자량이 200 이하의 저분자량을 갖는 치환기로 치환한 것을 들 수 있다. 이 치환기로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 알킬기, 알콕시알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄닌 및 그 유도체는 이 탄닌 및 그 유도체에 있어서의 수산기 중 적어도 일부가 보호기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 탄닌 및 그 유도체는 상기 수산기를 많이 갖고 양호한 수용성을 나타내지만, 이 수산기를 상기 보호기에 의해 블록함으로써 수용성을 컨트롤할 수 있으며, 노광 감도 및 해상성 등을 보다 적성화하는 것이 가능해진다.
상기 보호기로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 치환 반응이 용이하고 상기 보호기의 비율을 컨트롤하기 쉽고, 소량의 상기 보호기로 수용성을 크게 바꿀 수 있다는 점에서, 예컨대 알킬기, 페닐기 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 탄닌 및 그 유도체 중 어느 하나의 함유량으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 레지스트막 형성시의 레지스트 조성물에 있어서, 질량비가 다른 성분(후술하는 가교제, 산 발생제 등의 상기 탄닌 및 그 유도체 이외의 성분) 중에서 가장 큰 것이 바람직하다. 상기 탄닌 및 그 유도체의 반응성으로부터 이 탄닌 및 그 유도체와 기존의 레지스트용 폴리머를 조성물로서 사용할 수 있으며, 이 경우에도 비용 및 환경에의 부하를 저감시킬 수 있지만, 상기 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제하는 관점으로부터는 상기 레지스트용 폴리머를 사용하지 않고, 상기 탄닌 및 그 유도체를 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물은 폴리머 성분을 거의 함유하지 않는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 폴리머 성분의 함유량이 상기 레지스트 조성물의 고형분에 대한 질량비로 1/100 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 나노 엣지 표면 조도의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 레지스트 조성물의 도포성 향상을 목적으로 하여, 예컨대 계면 활성제 등을 소량 첨가하는 경우가 있으며, 이 계면 활성제가 상기 폴리머 성분에 해당되는 경우가 있지만, 이 경우에도 그 첨가량이 상기 레지스트 조성물의 고형분에 대한 질량비로 1/100을 넘는 경우는 없다.
상기 폴리머 성분(폴리머)은 저분자 화합물이 동일한 반응 내지 유사한 반응을 반복함으로써 발생한 단순한 반복 구조를 갖는 고분자량의 축합체 내지 중합체이다. 이 점, 중량 평균 분자량이 500∼20,000인 상기 탄닌은 단당환의 골격에 상기 몰식자산이 불균일하게 결합된 복잡한 구조를 갖고 있으며, 단순한 반복 구조를 갖고 있지 않기 때문에 상기 폴리머 성분에는 함유되지 않는다.
-가교제-
상기 가교제는 상기 탄닌 및 그 유도체와 병용함으로써, 이 탄닌 및 그 유도체끼리를 가교 반응시켜 고분자량화 및 겔화시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 조성물을 물불용화시킬 수 있으며, 네가티브형 레지스트로서 사용할 수 있다.
상기 가교제로서는 특별히 제한은 없으며, 목적으로 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 멜라민 유도체, 우레아 유도체, 우릴 유도체, 피로갈롤 유도체 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 멜라민 유도체의 구체예로서는 하기 화학식 7로 표시되는 것, 상기 우레아 유도체의 구체예로서는 하기 화학식 8로 표시되는 것, 상기 우릴 유도체의 구체예로서는 하기 화학식 9로 표시되는 것, 상기 피로갈롤 유도체의 구체예로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 것 등을 적합하게 들 수 있다.
또한, 상기 가교제로서는 수산기를 2개 이상 갖는 알콜을 사용할 수 있다.
상기 알콜로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 1,4-디(히드록시메틸)벤젠, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유량으로서는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 탄닌 및 그 유도체 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부가 바람직하고, 20∼40 질량부가 바람직하다.
상기 함유량이 5 질량부 미만이면 반응성에 뒤떨어지고, 노광 감도가 저하하여 막 감소가 현저해지는 경우가 있으며, 50 질량부를 넘으면 성막성이 저하되는 경우가 있다.
-알콜류 및 피나콜류-
상기 가교제를 첨가하여 상기 탄닌 및 그 유도체를 겔화시키는 대신, 상기 알콜류, 상기 피나콜류 등을 첨가하여 상기 탄닌 및 그 유도체를 극성 변화시킴으로써, 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트로서 기능시킬 수 있다.
상기 알콜류는 하기 반응식(1-아다만타놀을 이용한 탈수축합의 반응식)에 도시하는 바와 같이 상기 탄닌 및 그 유도체에 있어서의 상기 수산기와 탈수축합 반응함으로써, 상기 탄닌 및 그 유도체의 극성을 대(수용성)에서 소(물불용성)로 변화시켜 네가티브화시킬 수 있다.
상기 알콜류로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 1-아다만타놀, 2-아다만타놀, 2-메틸-2-아다만타놀, 벤질알콜 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 피나콜류는 하기 반응식에 도시하는 바와 같이 상기 피나콜류 자체가 피나콜 전위를 행함으로써, 상기 탄닌 및 그 유도체의 극성을 대(수용성)에서 소(수불용성)로 변화시켜 네가티브화시킬 수 있다.
상기 피나콜류로서는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 피나콜, 벤조피나콜 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 알콜류 및 상기 피나콜류의 함유량으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 탄닌 및 그 유도체 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부가 바람직하며, 20∼40 질량부가 보다 바람직하다.
상기 함유량이 5 질량부 미만이면 반응성에 뒤떨어지고, 노광 감도가 저하되어 막 감소가 현저해지는 경우가 있으며, 50 질량부를 넘으면, 성막성이 저하되는 경우가 있다.
-산 발생제-
상기 산 발생제는 첨가함으로써 노광에 의한 반응을 유효하게 시작하게 할 수 있다.
상기 산 발생제로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 하기 화학식 11∼18로 표시되는 할로겐화 유기물, 하기 화학식19∼33으로 표시되는 술폰산 에스테르, 하기 화학식 34∼37로 표시되는 각종 오늄염 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 노광 감도 및 해상성이 우수하다는 점에서 상기 오늄염이 특히 바람직하다.
단, 상기 화학식 34∼37 중 X는 CF3SO3, CF3CF2CF2CF2SO3, SbF6, AsF6, BF4, 및 PF6 중 어느 하나를 표시한다.
상기 산 발생제의 사용량으로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 탄닌 및 그 유도체 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부가 바람직하고, 3∼20 질량부가 보다 바람직하다.
상기 사용량이 1 질량부 미만이면 반응성이 뒤떨어지고, 노광 감도가 저하되는 경우가 있으며, 30 질량부를 넘으면 성막성이 저하되고 콘트라스트가 저하되어 해상성이 악화되는 경우가 있다.
-용매-
상기 탄닌 및 그 유도체 중 적어도 어느 하나는 상기 용매에 용해되어 이루 어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 레지스트 조성물을 도포액으로서 사용할 수 있다.
상기 용매로서는 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있어 도포 용매로서 일반적으로 사용되고 있는 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세티이트, 물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비용 및 환경에의 부하를 저감할 수 있다는 점에서 물이 바람직하다.
상기 물은 중성인 것이 바람직하며, 이 물의 pH로서는 예컨대 4∼10이 바람직하다. 이 pH가 4 미만이면 용액 전체가 산성인 경향을 띠기 때문에 상기 레지스트 조성물의 반응이 노광되지 않고 진행하고, 이 레지스트 조성물의 보존 안정성에 악영향을 미치게 하는 경우가 있으며, 10을 넘으면 반응성이 저하되고 노광 감도가 저하되는 경우가 있다.
-그 밖의 성분-
상기 그 밖의 성분으로서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 공지한 각종 첨가제를 들 수 있으며, 예컨대, 상기 레지스트 조성물의 용해성 및 도포성의 향상을 목적으로 한 경우에는 이소프로필알콜, 계면 활성제 등을 첨가할 수 있다.
상기 계면 활성제로서는 특별히 제한은 없으며 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 금속 이온을 함유하지 않는 점에서 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제로서는 알콕시레이트계 계면활성제, 지방산 에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 알콜계 계면활성제 및 에틸렌디아민계 계면활성제로부터 선택되는 것을 적합하게 들 수 있다. 또한, 이들의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 솔비탄 지방산 에스테르 화합물, 글리세린 지방산 에스테르 화합물, 제1급 알콜에톡실레이트 화합물, 페놀에톡실레이트 화합물, 노닐페놀에톡실레이트계, 옥틸페놀에톡실레이트계, 라우릴알콜에톡실레이트계, 올레일알콜에톡실레이트계, 지방산 에스테르계, 아미드계, 천연 알콜계, 에틸렌디아민계, 제2급 알콜에톡실레이트계 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 알킬양이온계 계면활성제, 아미드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스테르형 4급 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 아민옥사이드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 상기 레지스트 커버막 형성 재료에 있어서의 함유량으로서는 상기 알칼리 가용성기를 적어도 갖는 규소 함유 폴리머, 상기 유기 용제 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우, 얻어진 레지스트 패턴(상기 레지스트막)은 에칭 내성이 우수한 것이 바람직하다.
에칭 속도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 가스 종류, 압력, 전압 등에 의해 변화하며, 예컨대 전극 전압 50 W/㎠, 압력0.03 Torr의 조건으로 4 불화 탄소와 산소의 비가 96:4인 혼합 기체를 에칭 가스로서 이용한 경우, 일반적으로 사용되는 노볼락 레지스트의 에칭 속도에 대하여 125% 이하가 바람직하고, 충분히 실용에 견딜 수 있다는 점에서 110% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 에칭 속도는 예컨대 공지한 에칭 장치를 이용하여 소정 시간 에칭 처리를 행하여 시료의 감소 막량을 측정하고, 단위 시간당의 감소 막량을 산출함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 탄닌 및 그 유도체 등의 분자 레지스트를 함유하기 때문에, 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제할 수 있으며, 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 간편히 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 레지스트 조성물은 에칭 용도에 적합하며, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법 등에 특히 적합하게 사용할 수 있다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 피가공 표면 상에 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상하는 것을 적 어도 포함하고, 또한, 필요에 따라 적절하게 선택된 그 밖의 공정을 포함한다.
<레지스트막 형성 공정>
상기 레지스트막 형성 공정은 상기 피가공 표면 상에 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정이다.
상기 레지스트막은 공지한 방법, 예컨대 도포 등에 의해 형성할 수 있다. 이 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 공지한 도포 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 스핀코트법 등을 적합하게 들 수 있다. 이 스핀코트법의 경우, 그 조건으로서는 예컨대 회전수가 100∼10,000 rpm 정도이며 800∼5,000 rpm이 바람직하고, 시간이 1초∼10분 정도이며, 1초∼90초가 바람직하다.
상기 도포할 때의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 도포할 때 내지 그 후에 도포한 상기 레지스트 조성물을 베이크(가온 및 건조)하는 것이 바람직하고, 그 조건, 방법 등으로서는 상기 레지스트막을 연화시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 그 온도로서는 40∼150℃ 정도가 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하며, 또한, 그 시간으로서는 10초∼5분 정도가 바람직하고, 30초∼90초가 보다 바람직하다.
상기 피가공 표면(기재)으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 레지스트막이 반도체 장치 등의 전자 디바이스에 형성되는 경우에는 이 피가공 표면(기재)으로서는 반도체 기재 표면을 들 수 있고, 구체적으 로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판, 각종 산화막 등을 적합하게 들 수 있다.
<노광 공정>
상기 노광 공정은 상기 레지스트막에 대하여 노광광을 조사하는 공정이다.
상기 노광은 공지한 노광 장치에 의해 적합하게 행하는 수 있으며, 상기 레지스트막에 대하여 상기 노광광을 조사함으로써 행해진다. 이 노광광의 조사는 상기 레지스트막의 일부 영역에 대하여 행해짐으로써, 이 일부의 영역이 경화되고, 후술의 현상 공정에 있어서, 이 경화시킨 일부 영역 이외의 미경화 영역을 제거하여 레지스트 패턴을 형성한다.
<현상 공정>
상기 현상 공정은 상기 노광 공정에 의해 상기 레지스트막을 노광하고, 상기 레지스트막의 노광된 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거함으로써 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 미경화 영역의 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 수용성인 상기 탄닌 및 그 유도체를 함유하는 본 발명의 상기 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막을 용해 제거할 수 있다는 점에서 물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다. 상기 물의 사용에 의해 환경에의 부하를 저감할 수 있고, 현상 후의 폐현상액도 그 대부분이 상기 물과 천연물인 상기 탄닌 등으로 이루어지 기 때문에, 처리 비용을 저감할 수 있다.
상기 현상을 행함으로서, 상기 레지스트막의 상기 노광광이 조사되어 있지 않은 부분을 용해 제거하고 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제하여 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 간편하고, 또한 효율적으로 형성할 수 있기 때문에, 예컨대 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 모니터), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치의 제조에 적합하게 적용할 수 있으며, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 적합하게 이용할 수 있다.
(반도체 장치 및 그 제조 방법)
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 레지스트 패턴 형성 공정과, 패터닝 공정을 적어도 포함하며, 또한, 필요에 따라 적절하게 선택한 그 밖의 공정을 포함한다.
<레지스트 패턴 형성 공정>
상기 레지스트 패턴 형성 공정은 피가공 표면 상에 본 발명의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 이 레지스트 패턴 형성 공정에 의해 상기 피가공 표면 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
이 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서 상세한 것은 본 발명의 상기 레지스트 패턴의 형성 방법과 동일하다.
또한, 상기 피가공 표면으로서는 반도체 장치에 있어서의 각종 부재의 표면층을 들 수 있지만, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 내지 그 표면, 각종 산화막 등을 적합하게 들 수 있다. 상기 노광 방법은 전술한 바와 같다. 상기 레지스트 패턴은 전술한 바와 같다.
<패터닝 공정>
상기 패터닝 공정은 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 이용하여(마스크 패턴 등으로서 이용하여), 에칭에 의해 상기 피가공 표면을 패터닝하는 공정이다.
상기 에칭의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지한 방법 중에서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 드라이 에칭을 적합하게 들 수 있다. 이 에칭의 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
<그 밖의 공정>
상기 그 밖의 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 레지스트 패턴 박리 공정 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 패턴 박리 공정은 상기 패터닝 공정 후, 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정이며, 예컨대, 박리액을 이용하여 행할 수 있다.
상기 박리액으로서는 특별히 제한은 없고, 공지한 사물 중에서 적절하게 선택할 수 있지만, 알칼리 수용액을 적합하게 들 수 있다. 이 알칼리 수용액을 이용 하면 유기 아민, 유기 용매 등을 이용한 일반적인 박리액에 비하여 비용 및 환경에의 부하를 저감할 수 있는 것뿐만 아니라, 상기 레지스트 패턴을 용이하게 박리할 수 있으며, 특히 상기 탄닌이 가수 분해형인 경우에는 이 탄닌 중 에스테르 결합부가 알칼리에 의해 조속히 가수 분해되기 때문에, 보다 용이하게 박리할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 알칼리 수용액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 수산화테트라메틸암모늄 용액 등의 알칼리 현상액 등을 그대로 사용할 수 있지만, 상기 알칼리 수용액의 pH로서는 13 이상인 것이 바람직하다.
상기 pH가 13 미만이면 상기 탄닌의 가수 분해가 늦어지며, 상기 레지스트 패턴의 박리에 장시간을 필요로 하는 경우가 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제하여 미세하면서 선명도가 높은 레지스트 패턴을 간편하고 또한 효율적으로 형성할 수 있으며, 이 레지스트 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능인 반도체 장치, 예컨대, 플래시 메모리, DRAM, FRAM 등을 효율적으로 양산할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 어떠한 것도 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
-레지스트 조성물의 조제-
하기 조성에 기초하여 레지스트 조성물(도포액)을 조제하였다.
차이나 탄닌(상기 가수 분해형 탄닌, 간토우카가쿠 제조) … 100 질량부
하기 화학식 9로 표시되는 우릴 유도체(상기 가교제, 산와케미컬 제조) … 20 질량부
트리페닐술포늄퍼풀로오로부탄술포네이트(상기 산 발생제, 미도리카가쿠 제조) … 3 질량부
젖산 에틸(상기 용매, 간토우카가쿠 제조) … 1000 질량부
얻어진 레지스트 조성물에 대해서, THF를 용매로 하여 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 상기 폴리머 성분에 해당하는 고분자량 성분은 검출되지 않았다.
-레지스트 조성물의 특성 평가 실험-
얻어진 레지스트 조성물(도포액)을 실리콘 웨이퍼 상에 0.3 ㎛의 두께로 도포하고, 110℃에서 1분간 프리 베이크를 행하여 이것을 노광 시료로 하였다. 이 노광 시료에 대해서, 파장 248 nm의 노광광을 조사하여 노광을 행하고, 또한, 110℃에서 1분간 베이크를 행한 후, pH가 7인 물을 이용하여 20초간에 걸쳐 현상을 행하였다. 이 때의 상기 노광 시료의 감도 곡선을 도 1에 도시하였다. 또한, 노광광으 로서 전자선을 이용한 경우의 상기 노광 시료의 감도 곡선을 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2로부터 본 발명의 레지스트 조성물은 네가티브형 레지스트로서의 거동을 도시하는 것이 알았다.
계속해서, 상기 현상 후의 노광 시료를 2.38 질량% 수산화테트라메틸암모늄 용액(니혼제온 제조, pH＝14)에 침지한 결과 상기 노광 시료에 있어서의 잔막부(노광 부분)가 2초 이내에 소실되며, 이 잔막부가 알칼리 수용액에 의해 박리될 수 있다는 것을 알았다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 상기 가교제로서의 우릴 유도체를 하기 화학식 8로 표시되는 우레아 유도체, 하기 화학식 38로 표시되는 피로갈롤 유도체 및 하기 화학식 7로 표시되는 멜라민 유도체로 각각 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 얻어진 레지스트 조성물의 특성 평가 실험을 행하였다.
또한, 상기 화학식 38로 표시되는 피로갈롤 유도체는 2,6-비스히드록시메틸-p-크레졸이다.
얻어진 레지스트 조성물에 대해서, 각각 THF를 용매로서 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 상기 폴리머 성분에 해당하는 고분자량 성분은 검출되지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 노광 시료의 감도 곡선을 상기 우레아 유도체 및 상기 피로갈롤 유도체에 대해서는 도 3에, 상기 멜라민 유도체에 대해서는 도 4에 각각 도시하였다. 도 3 및 도 4로부터 상기 우레아 유도체, 상기 피 로가롤 유도체 및 상기 멜라민 유도체 중 어느 하나를 사용한 본 발명의 레지스트 조성물도 네가티브형 레지스트로서의 거동을 도시한다는 것을 알았다.
계속해서, 현상 후의 노광 시료를 2.38 질량% 수산화테트라메틸암모늄 용액(제온 제조)에 침지한 결과 상기 노광 시료에 있어서의 잔막부(노광 부분)가 2초 이내에 소실되며, 이 잔막부가 알칼리 수용액에 의해 박리 가능하다는 것을 알았다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 상기 가교제로서의 우릴 유도체를 극성 변화를 부여하는 1-아다만타놀(간토우카가쿠 제조)로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 얻어진 레지스트 조성물의 특성 평가 실험을 행하였다.
얻어진 레지스트 조성물에 대해서 THF를 용매로서 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 상기 폴리머 성분에 해당하는 고분자량 성분은 검출되지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 노광 시료의 감도 곡선을 도 5에 도시하였다. 도 5로부터 상기 1-아다만타놀을 사용한 본 발명의 레지스트 조성물은 네가티브형 레지스트로서의 거동을 나타낸다는 것을 알았다. 또한, 1-아다만타놀은 가교 반응에 의한 고분자량화가 발생하지 않기 때문에, 극성 변화(상기 피나콜 전위)에 의해 네가티브형 레지스트화가 행하여진 것이 분명하다.
계속해서, 현상 후의 노광 시료를 2.38 질량% 수산화테트라메틸암모늄 용액(제온 제조)에 침지한 결과 상기 노광 시료에 있어서의 잔막부(노광 부분)가 2초 이내에 소실되고, 이 잔막부가 알칼리 수용액에 의해 박리 가능하다는 것을 알았다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 상기 용매로서의 젖산 에틸 1,000 질량부를 물 700 질량부 및 이소프로필 알콜 70 질량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 얻어진 레지스트 조성물의 특성 평가 실험을 행하였다. 또한, 상기 이소프로필 알콜은 상기 탄닌 등의 용해성을 향상시킬 목적으로 첨가하였다.
얻어진 레지스트 조성물은 도포성이 양호하며, 상기 용매로서 물을 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알았다.
얻어진 레지스트 조성물에 대해서, THF를 용매로서 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석한 결과 상기 폴리머 성분에 해당하는 고분자량 성분은 검출되지 않았다.
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 노광 시료의 감도 곡선을 도 6에 도시하였다. 도 6으로부터 본 발명의 레지스트 조성물은 네가티브형 레지스트로서의 거동을 나타낸다는 것을 알았다.
계속해서, 현상 후의 노광 시료를 2.38 질량% 수산화테트라메틸암모늄 용액(제온 제조)에 침지한 결과 상기 노광 시료에 있어서의 잔막부(노광 부분)가 2초 이내에 소실되며, 이 잔막부가 알칼리 수용액에 의해 박리 가능하다는 것을 알았다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 상기 차이나 탄닌을 수산기의 일부를 보호기로 치환(블록)한 탄닌으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 얻어진 레지스트 조성물의 특성 평가 실험을 행하였다.
-탄닌의 조제-
터키 탄닌(상기 가수 분해형 탄닌, 이나가키야쿠힝 고우교 제조) 5 그램을 THF(테트라히드로푸란) 200 ㎖에 용해시키고, 이것에 산화은(I) 0.9 그램을 첨가하여 교반하였다. 이것에 30분간에 걸쳐 요오드메탄 1 그램 및 THF 50 ㎖을 적하하고, 2시간 실온으로 교반 및 여과를 행하여 정제하고, 수산기의 일부가 메틸기(상기 보호기)로 치환(블록)된 탄닌을 얻었다.
-레지스트 조성물의 조제-
하기 조성에 기초하여 레지스트 조성물을 조제하였다.
수산기의 일부가 메틸기에 의해 블록된 탄닌 … 100 질량부
1,1,2,2-테트라페닐-1,2-에탄디올(상기 가교제, 알드리치사 제조) … 20 질량부
트리페닐술포늄퍼플루오로부탄술포네이트(상기 산 발생제, 미도리카가쿠) … 3 질량부
젖산 에틸(상기 용매, 간토우카가쿠 제조) … 1000 질량부
실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 노광 시료의 감도 곡선을 도 6에 도시하였다. 또한, 비교로서 상기 수산기가 보호기로 치환(블록)되어 있지 않는 탄닌을 이용하여 제작한 노광 시료의 감도 곡선을 도 6에 더불어 도시하였다.
도 6으로부터 수산기가 보호기에 의해 블록되어 있지 않는 탄닌은 고노광량 영역에 있어서 막 감소에 기인하는 것으로 간주되는 요철이 보여지지만, 수산기가 메틸기에 의해 블록된 탄닌은 막 감소가 저감되어 있다는 것을 알았다. 이것은 수산기의 일부가 메틸기에 의해 블록된 것에 의해 현상 용해 속도가 작아지며 막 감소가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
(실시예 6)
-레지스트 패턴의 형성-
실시예 1∼5에서 얻어진 레지스트 조성물(도포액)을 실리콘 웨이퍼 상에 0.3 ㎛의 두께가 되도록 도포하여 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, 이 레지스트막 에 대하여 KrF 엑시머 레이저광을 0.3 ㎛의 라인 & 스페이스 패턴형으로 조사한 후, pH가 7인 물을 이용하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴에 대해서, 하기 방법에 의해 나노 엣지 표면 조도를 측정하였다. 또한, 상기 레지스트막에 대해서, 하기 방법에 의해 에칭 내성을 평가하였다.
<나노 엣지 표면 조도의 측정>
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)(「S-4500」: 히타치 세이사쿠쇼 제조)을 이용하여 관찰하고, 이 관찰한 영역으로 레지스트 패턴 단부에 있어서의 가장 큰 요철 차를 나노 엣지 표면 조도로서 측정하였다.
그 결과, 실시예 1∼5에서 얻어진 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴은 모두 나노 엣지 표면 조도(요철 차)가 5 nm 이내였다.
또한, 실시예 6에서는 물을 이용하여 현상을 행하였기 때문에, 비용 및 환경에의 부하를 저감할 수 있으며, 현상 후의 폐액 현상도 그 대부분이 상기 탄닌 및 물이기 때문에 처리 비용을 저감할 수 있었다.
<에칭 내성>
실시예 1∼5에서 얻어진 레지스트 조성물(도포액)에 의한 레지스트막에 대하여 에칭 장치(평행 평판형 RIE 장치, 후지쯔가부시키가이샤 제조)를 이용하고, 전극 전압 50 W/㎠, 압력＝0.03 Torr의 조건으로 4불화탄소와 산소의 비가 96:4인 혼합 기체를 에칭 가스로 하여 3분간 에칭을 행하고, 레지스트막의 감소 막량을 측정하여 에칭 속도를 산출하였다. 또한, 비교로서 노볼락 레지스트인 AZ 6100(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈)에 대해서도 마찬가지로 측정하고, 이 노볼락 레지스트의 에칭 속도를 기준으로 하여 상대 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
| 재료 | 감소 막량 (nm) | 에칭 속도 (nm/분) | 속도비 (%) |
| AZ 6100 | 65 | 21.7 | 100 |
| 실시예 1 | 68 | 22.7 | 104 |
| 실시예 2 | 67 | 22.3 | 103 |
| 실시예 3 | 71 | 23.7 | 109 |
| 실시예 4 | 62 | 20.7 | 95 |
| 실시예 5 | 62 | 20.7 | 95 |
표 1에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 상기 노볼락 레지스트와 동등한 에칭 내성을 갖는 다는 것을 알았다.
(비교예 1)
실시예 6에 있어서, 상기 탄닌을 폴리머로서의 폴리비닐페놀 및 노볼락으로 각각 바꾼 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 레지스트 조성물을 조제하고, 레지스트 패턴을 형성하여 나노 엣지 표면 조도를 측정하였다. 그 결과, 폴리비닐페놀을 이용하여 형성한 레지스트 패턴에 있어서의 나노 엣지 표면 조도(요철차)는 약 20 nm이며, 노볼락을 이용하여 형성한 레지스트 패턴에 있어서의 나노 엣지 표면 조도는 약 30 nm였다.
실시예 6 및 비교예 1로부터, 상기 탄닌을 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴은 상기 폴리머를 함유하는 종래의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴에 비하여 나노 엣지 표면 조도의 발생이 억제된다는 것을 알았다.
(실시예 7)
-M0S 트랜지스터의 제조-
이하와 같이하여 MOS 트랜지스터를 제조하였다. 도 8A에 도시하는 바와 같이 실리콘 기판(1)의 표면에 게이트 산화막(2)을 형성하고, 폴리실리콘막(3)을 CVD에 의해 형성하며, 인 등의 n형 불순물을 주입하여 저저항화하였다. 그 후, 스퍼터 혹은 CVD에 의해 WSi 막(4)을 형성하였다. 계속해서, 도 8B에 도시하는 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물(5)을 도포한 후, 프리 베이크를 행하고, 전자선 또는 엑시머 레이저에 의해 노광하며 이방성 에칭을 행하고, WSi 막(4) 및 폴리실리콘막(3)을 에칭하여 폴리실리콘막(3) 및 WSi 막(4)으로 이루어지는 게이트 전극을 형성하였다. 다음에, 이온 주입에 의해 인을 주입하여 LDD 구조의 N-확산층(6)을 형성하였다. 도 8C에 도시하는 바와 같이 레지스트 박리 후, CVD에 의해 산화막(7)을 전면에 형성하였다. 다음에, 도 8D에 도시하는 바와 같이 산화막(7)을 이방성 에칭하여고, WSi 막(4) 및 폴리실리콘막(3)으로 이루어지는 게이트 전극 측벽부 사이드 윌(8)을 형성하였다. 다음에, WSi 막(4) 및 측벽(8)을 마스크로 하여 이온 주입에 의해 N＋ 확산층(9)을 형성하였다. 도 8E에 도시하는 바와 같이 이것을 활성화시키기 위해서 질소 분위기 중에서 열처리하고, 그 후, 산소 분위기 중에서 가열하여 게이트 전극을 열 산화막(10)으로 덮었다. 그 후, 도 8F에 도시하는 바와 같이 층간 절연막(11)을 CVD에 의해 형성하며, 또한 층간 절연막(11)에 컨택트 홀을 개공하고 알루미늄 배선(12)을 형성하여 N 채널의 미세 MOS 트랜지스터를 완성하였다.
(실시예 8)
-박막 자기 헤드의 제조-
실시예 8은 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 패턴의 응용예로서의 박막 자기 헤드의 제조에 관한 것이다.
도 9A에 도시하는 바와 같이 기판(20) 상에 스퍼터링법에 의해 FeN으로 이루어지는 실드막(22), 갭 절연막(실리콘 산화막)(24), 자기 저항 효과막(26), 리프트오프용 레지스트(PMGI)막(28)을 이 순서대로 적층하였다. 다음에, 리프트오프용 레지스트(PMGI)막(28) 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막(30)을 형성하였다.
다음에, 도 9B에 도시하는 바와 같이 레지스트막(30)에 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광 및 물을 이용한 현상을 행하여 미세 패턴을 형성하였다. 또한, 이 때, 레지스트막(30)의 하부에 형성된 리프트오프용 레지스트(PMGI)막(28)도 현상되었다.
그리고, 도 9C에 도시하는 바와 같이 레지스트막(30)(레지스트 패턴)을 마스크로 하여 이온 밀링에 의해 자기 저항 경화막(26)을 테이퍼형으로 에칭하였다.
다음에, 도 9D에 도시하는 바와 같이 스팟터링 법에 의해 기판(20)에 대하여 상방향으로부터 전면에 TiW 막(32)을 피복 형성하였다. 그리고, 도 9E에 도시하는 바와 같이 리프트 오프법에 의해 리프트오프용 레지스트(PMGI)막(28), 레지스트막(30) 및 TiW 막(32)을 제거하였다.
다음에, 도 9F에 도시하는 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 자기 저항 효과막(26) 및 TiW 막(32)을 패터닝한 후, MR 소자(34) 및 전극(36)을 형성하였다. 그리고, 도 8G에 도시하는 바와 같이 기판(20)에 대하여 상방향으로부터 전면에 갭 절연막(실리콘 산화막)(38)을 형성하였다.
다음에, 도 9H에 도시하는 바와 같이 갭 절연막(실리콘 산화막)(38) 상에 FeNi로 이루어지는 실드막(40), Al2O3으로 이루어지는 갭막(42), FeNi 막(44) 및 본 발명의 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막(46)을 이 순서대로 적층하였다. 그리고, 레지스트막(46)에 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광, 베이크 및 알칼리 현상을 행하여 미세 패턴을 형성하였다.
다음에, 얻어진 미세 패턴을 마스크로 하여 FeNi 막(44)을 패터닝한 후, 라이트 자극(48)을 형성하여 박막 자기 헤드를 제조하였다.
여기서 얻어진 자기 헤드는 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제할 수 있는 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트 패턴을 이용하여 제조하였기 때문에 미세하면서 선명도가 높다.
본 발명이 바람직한 형태를 부기하면 이하와 같다.
(부기 1)
탄닌 및 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(부기 2)
폴리머 성분의 함유량이 레지스트 조성물의 고형분에 대한 질량비로 1/100 이하인 부기 1에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 3)
레지스트막 형성시의 레지스트 조성물에 있어서의 탄닌 및 그 유도체 중 어느 하나의 함유량의 질량비가 다른 성분 중에서 가장 큰 부기 1에서 2 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 4)
탄닌 및 그 유도체에 있어서의 수산기 중 적어도 일부가 보호기에 의해 치환된 부기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 5)
보호기가 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1 종인 부기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 6)
가교제를 함유하는 부기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 7)
가교제가 멜라민 유도체, 우레아 유도체, 우릴 유도체 및 피로갈롤 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 부기 6에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 8)
알콜류 및 피나코롤류로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 9)
산 발생제를 함유하는 부기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 10)
탄닌 및 그 유도체 중 적어도 어느 하나가 용매에 용해되어 이루어지며, 이 용매가 적어도 물을 함유하는 부기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 11)
물의 pH가 4∼10인 부기 10에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 12)
에칭용 레지스트 조성물인 부기 1 내지 11 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 13)
얻어진 레지스트막의 에칭 속도가 전극 전압 50 W/㎠, 압력 0.03 Torr의 조건으로 4불화탄소와 산소의 비가 96:4인 혼합 기체를 에칭 가스로서 이용하여 에칭을 행하였을 때, 노볼락 레지스트 에칭 속도의 125% 이하인 부기 1 내지 12 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
(부기 14)
피가공 표면 상에 부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 15)
현상이 물을 이용하여 행해지는 부기 14에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 16)
물의 pH가 4∼10인 부기 15에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 17)
피가공 표면 상에 부기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 피가공 표면을 패터닝하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 18)
패터닝 공정 후에, 레지스트 패턴을 알칼리 수용액을 이용하여 박리하는 부기 17에 기재한 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 19)
알칼리 수용액의 pH가 13 이상인 부기 18에 기재한 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 20)
부기 17 내지 19 중 어느 하나에 기재한 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
본 발명의 레지스트 조성물은 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제할 수 있고, 미세한 레지스트 패턴을 저비용으로 간편히 효율적으로 형성할 수 있으며, 게다가 환경에의 부하가 작기 때문에, 각종 패터닝 방법, 반도체의 제조 방법 등에 적합하게 적용할 수 있어 본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 예컨대 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광 부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치의 제조에 적합하게 적용할 수 있으며, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 플래시 메모리, DRAM, FRAM 등을 비롯한 각종 반도체 장치, 특히 본 발명의 반도체 장치의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 나노 엣지 표면 조도의 발생을 억제할 수 있으며 미세한 레지스트 패턴을 저비용으로 간편히 효율적으로 형성할 수 있고, 게다가 환경에의 부하가 작은 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 이용하여 문제를 일으킬 수 있는 나노 엣지 표면 조도가 없고 미세한 레지스트 패턴을 저비용으로 간편히 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 문제를 일으킬 수 있는 나노 엣지 표면 조도가 없고 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 이 레지스트 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능인 반도체 장치를 효율적으로 양산할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법 및 이 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되어 미세한 배선 패턴을 가지며 고성능인 반도체 장치를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 탄닌 및 그 유도체 중 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리머 성분의 함유량이 레지스트 조성물의 고형분에 대한 질량비로 1/100 이하인 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 레지스트막 형성시의 레지스트 조성물에 있어서의 탄닌 및 그 유도체 중 어느 하나의 함유량의 질량비가 다른 성분 중에서 가장 큰 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄닌 및 그 유도체에 있어서의 수산기 중 적어도 일부가 보호기에 의해 치환되고, 이 보호기가 알킬기 및 페닐기로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 함유하며, 이 가교제가 멜라민 유도체, 우레아 유도체, 우릴 유도체 및 피로갈롤 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜류 및 피나코롤류로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에칭용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
- 피가공 표면 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 물을 이용하여 현상을 행하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 피가공 표면 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 후, 노광하여 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 피가공 표면을 패터닝하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
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