JPH07128843A - 感光性平版印刷版の製造方法及び処理方法 - Google Patents

感光性平版印刷版の製造方法及び処理方法

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JPH07128843A
JPH07128843A JP28402493A JP28402493A JPH07128843A JP H07128843 A JPH07128843 A JP H07128843A JP 28402493 A JP28402493 A JP 28402493A JP 28402493 A JP28402493 A JP 28402493A JP H07128843 A JPH07128843 A JP H07128843A
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JP
Japan
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photosensitive
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solvent
acid
lithographic printing
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JP28402493A
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Yoko Yamashita
葉子 山下
Shinichi Matsubara
真一 松原
Hideyuki Nakai
英之 中井
Mitsuru Sasaki
充 佐々木
Katsuko Ota
勝子 太田
Daisuke Kanazawa
大輔 金沢
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Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
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Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、現像処理時における手の腐食や失明
等の取扱い時の危険性と、廃棄時・廃液処理性が改善さ
れた感光性平版印刷版の製造方法及び処理方法を提供す
る。 【構成】本発明は、プロピレン基をその構造式に有する
有機溶媒または該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナ
フトキノンジアジド化合物、(b)カルボキシル基を含
有する芳香族化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮
合単位を含む縮合型樹脂を含有する感光性組成物を溶解
し、支持体に塗布し乾燥する感光性平版印刷版の製造方
法、及び前記感光性平版印刷版を、実質的に溶剤を含有
しないpH12以下の水系アルカリ現像液で現像する感
光性平版印刷版の処理方法、である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版の製造
方法及び処理方法に関するものであり、詳しくは、現像
処理時における手の腐食や失明等の取扱い時の危険性
と、廃棄時の廃液処理性が改善されたポジ型の感光性平
版印刷版の製造方法及び処理方法に関するものである。
【0002】
【発明の背景】従来、ポジ型感光性平版印刷版(以下ポ
ジ型PS版)の現像処理には、珪酸塩を含有するアルカ
リ水溶液が使用されており、そのpHはポジ型PS版の
バインダー樹脂(一般にはクレゾールノボラック)の性
質から12.5以上の高pHの現像液が用いられてい
る。
【0003】しかしながら、高pHの現像液を用いる
と、仕込みや廃棄時に手に触れたり目に入ったりする危
険性等、作業安全性上の問題があり、また廃液処理も困
難であるという問題があった。更に、現像液のpHが高
いため支持体のアルミニウムを腐食し易く、そのため長
時間に亘る多数枚処理時に沈澱が発生しやすいという欠
点があった。
【0004】一方、バインダー樹脂としては、多価フェ
ノール且つカルボキシル基含有バインダー(特開昭58
−134631号)と多価フェノールバインダー(特開
昭57−101833号、同57−101834号)が
公知だが、現像性、耐薬性、感度、階調性が悪いもので
あり、高pH現像液での現像しか知られていなかった。
【0005】
【発明の目的】そこで、本発明は現像処理時における手
の腐食や失明等の取扱い時の危険性と、廃棄時・廃液処
理性が改善された感光性平版印刷版の製造方法及び処理
方法を提供することを第1の目的とする。本発明の第2
の目的は、塗布性及び耐刷力に優れる感光性平版印刷版
の製造方法及び処理方法を提供することにある。本発明
の第3の目的は、感度、階調性が良好で、且つ耐薬品性
及び耐刷力に優れる感光性平版印刷版の製造方法及び処
理方法を提供することにある。
【0006】
【発明の構成】本発明の上記目的は、 1.プロピレン基をその構造式に有する有機溶媒または
該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナフトキノンジア
ジド化合物、(b)カルボキシル基を含有する芳香族化
合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合単位を含む縮
合型樹脂を含有する感光性組成物を溶解し、支持体に塗
布し乾燥することを特徴とする感光性平版印刷版の製造
方法、
【0007】2.プロピレン基をその構造式に有する有
機溶媒または該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナフ
トキノンジアジド化合物、(b)カルボキシル基を含有
する芳香族化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合
単位を含む縮合型樹脂を含有する感光性組成物を溶解
し、支持体に塗布し乾燥した感光性平版印刷版を、実質
的に溶剤を含有しないpH12以下の水系アルカリ現像
液で現像する感光性平版印刷版の処理方法、
【0008】3.プロピレン基をその構造式に有する有
機溶媒または該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナフ
トキノンジアジド化合物、(b)2つ以上のフェノール
性水酸基を含有する芳香族化合物とアルデヒド類又はケ
トン類との縮合単位を含む縮合型樹脂を含有する感光性
組成物を溶解し、支持体に塗布し乾燥することを特徴と
する感光性平版印刷版の製造方法、
【0009】4.プロピレン基をその構造式に有する有
機溶媒または該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナフ
トキノンジアジド化合物、(b)2つ以上のフェノール
性水酸基を含有する芳香族化合物とアルデヒド類又はケ
トン類との縮合単位を含む縮合型樹脂を含有する感光性
組成物を溶解し、支持体に塗布し乾燥した感光性平版印
刷版を、実質的に溶剤を含有しないpH12以下の水系
アルカリ現像液で現像する感光性平版印刷版の処理方
法、
【0010】5.(a)o−ナフトキノンジアジド化合
物、(b)カルボキシル基を含有する芳香族化合物とア
ルデヒド類又はケトン類との縮合単位を含む縮合型樹
脂、(c)フェノール性水酸基を持つ単位を有するビニ
ル系重合体を含有する感光性組成物からなる感光層を支
持体上に有する感光性平版印刷版を、実質的に溶剤を含
有しないpH12以下の水系アルカリ現像液で現像する
感光性平版印刷版の処理方法、
【0011】6.(a)o−ナフトキノンジアジド化合
物、(b)2つ以上のフェノール性水酸基を含有する芳
香族化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合単位を
含む縮合型樹脂、(c)フェノール性水酸基を持つ単位
を有するビニル系重合体を含有する感光性組成物からな
る感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版を、実質
的に溶剤を含有しないpH12以下の水系アルカリ現像
液で現像する感光性平版印刷版の処理方法、の各々によ
り達成される。
【0012】
【発明の具体的構成】以下、本発明について詳説する。
従来、珪酸塩を含有するpH12.5以上の現像液が使
われているポジ型PS版の現像処理には、仕込みや廃棄
時に手に触れたり、目に入ったりする作業安全上の問題
や廃棄処理もしにくいといった問題があり、また、現像
液が高pHであり珪酸塩を含むために、支持体のアルミ
ニウムを腐食し易く、長時間多数枚使用時に沈澱が発生
しやすいという欠点があり、且つ従来のポジ型PS版を
低pHの現像液で現像すると、感光層の低アルカリ現像
液に対する溶解性が低いため、現像性に劣るという欠点
があったが、本発明では、上記1〜6によってこれら欠
点ないし不都合を解消した。
【0013】特に、本発明1〜4では、特許請求の範囲
に示すような化合物を含有させることによって、塗布
性、耐刷力が向上し、尚且つpH12以下の水系アルカ
リ現像液での現像が可能となり、上記高アルカリ現像液
での問題が解消できる。また特に、本発明5及び6で
は、特許請求の範囲に示すような化合物を含有させるこ
とによって、感度、階調性、耐薬品性、耐刷力が向上
し、尚且つpH12以下の水系アルカリ現像液での現像
が可能となり、上記高アルカリ現像液での問題が解消で
きる。
【0014】以下に本発明の感光性平版印刷版を更に詳
細に説明する。前記1〜6の発明(以下本発明と称す)
において用いられる支持体としては、通常の平版印刷版
にセットできるたわみ性と印刷時に加わる荷重に耐える
ものが好ましく、例えばアルミニウム、マグネシウム、
亜鉛、クロム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、及びこれ
らの金属の合金板等が挙げられ、更にはクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がメッキまたは蒸
着によって被覆されている金属板でもよい。これらのう
ち好ましい支持体は、アルミニウムまたはその合金であ
る。
【0015】本発明に用いられる支持体には、この技術
分野において通常使用されている脱脂処理、砂目立て処
理及び陽極酸化処理等が施されるが、少なくとも砂目立
て処理及び陽極酸化処理がこの順で行われた支持体を用
いることが好ましい。
【0016】アルミニウム表面の圧延油を除去するため
の脱脂処理としてはトリクレン、シンナー等による溶剤
脱脂、ケロシンとトリエタノール等によるエマルジョン
脱脂等がある。また、脱脂のみでは除去できない汚れや
自然酸化皮膜を除去するために、濃度1〜10%の苛性
ソーダ等のアルカリ溶液に、20〜70℃で5秒〜10
分浸漬し、次いで濃度10〜20%の硝酸または硫酸等
の酸性溶液に10〜50℃で5秒〜5分浸漬し、アルカ
リエッチング後の中和及びスマットの除去を行う方法等
が挙げられる。
【0017】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には例えばボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
る。また電気化学的粗面化法には、例えば塩酸または硝
酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を
電解処理する方法等がある。この内のいずれか1つ、も
しくは2つ以上の方法を併用することにより、支持体を
砂目立てすることができる。
【0018】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭48−28123号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭53−
12739号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。
【0019】本発明に用いられる支持体には、通常、耐
摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸
化によって酸化被膜を形成させる。この陽極酸化では一
般的に、硫酸および/またはリン酸等を10〜50%の
濃度で含む水溶液を電解液として電流密度1〜10A/
dm2 で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米
国特許第1,412,768号明細書に記載されている
硫酸中で高電流密度で電解する方法や米国特許第3,5
11,661号明細書に記載されている燐酸を用いて電
解する方法等がある。
【0020】上記支持体上に感光性組成物からなる感光
層を塗布することにより本発明の感光性平版印刷版が得
られる。
【0021】次に感光性組成物について説明する。
【0022】本発明1、2及び5に用いられるカルボキ
シル基を含有する芳香族化合物は、少なくとも1つのカ
ルボキシル基を置換した芳香族環を分子中に含むもので
ある。そして上記の芳香族環としては好ましくはアリー
ル基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができ
る。また前記のカルボキシル基は芳香族間に直接結合し
てもよく、ジョイントを介して結合してもよい。本発明
においては、芳香族化合物中に含まれるカルボキシル基
の数としては、より好ましくは1または2である。さら
に前記のジョイントしては例えば炭素数1〜4のアルキ
レン基を挙げることができる。
【0023】前記の芳香族化合物はアルデヒド類または
ケトン類と縮合するためには、少なくとも1つのヒドロ
キシル基で置換された1つ以上のアリール基の芳香族環
上に少なくとも2つの非置換部位を有することが必要で
ある。
【0024】本発明に利用される分子中にカルボキシル
基を有する芳香族化合物の例としては、サリチル酸、4
−メチルサリチル酸、6−メチルサリチル酸、4−エチ
ルサリチル酸、6−プロピルサリチル酸、6−ラウリル
サリチル酸、6−ステアリルサリチル酸、4,6−ジメ
チルサリチル酸、p−オキシ安息香酸、6−メチル−4
−オキシ安息香酸、2,6−ジメチル−4−オキシ安息
香酸、2,4−ジオキシ安息香酸、2,4−ジオキシ−
6−メチル安息香酸、2,6−ジオキシ安息香酸、2,
6−ジオキシ−4−メチル安息香酸、4−クロロ−2,
6−ジオキシ安息香酸、4−メトキシ−2,6−ジオキ
シ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、
2,4,5−トリオキシ安息香酸、m−ガロイル没食子
酸、タンニン酸、m−ベンゾイル没食子酸、m−(p
−)トルイル没食子酸、プロトカテクオイル−没食子
酸、4,6−ジオキシフタル酸、(2,4−ジオキシフ
ェニル)酢酸、(2,6−ジオキシフェニル)酢酸、
(3,4,5−トリオキシフェニル)酢酸等であり、こ
の内特に好ましくは、没食子酸タンニン類、m−ガロイ
ル没食子酸およびフロログルシンカルボン酸である。
【0025】アルデヒド類又はケトン類としては、アセ
トアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ベンズアルデヒド、4−
メチルベンズアルデヒド、4−エチルベンズアルデヒ
ド、4−tert−ブチルベンズアルデヒド、アセトフ
ェノン、4−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、
4−メチルベンゾフェノン、4,4´−ジメチルベンゾ
フェノン等であり、この内特に好ましくはアセトアルデ
ヒド、アセトン及びベンズアルデヒドである。
【0026】またこれら分子中にカルボキシル基を有す
る芳香族化合物及びアルデヒド類またはケトン類は相互
に組み合わせ自由であり、更に2種以上を混ぜて共縮合
することも可能である。またカルボキシル基を有しない
共縮合可能なフェノール類と共縮合してもよく、その例
としてはm−クレゾール、p−クレゾールの如き置換フ
ェノール、レゾルシン、ピロガロール等が挙げられる。
この場合カルボキシル基を有する芳香族化合物とアルデ
ヒド類またはケトン類との縮合単位の仕込み比は、全組
成の10モル%以上が適当であり、好ましくは30モル
%以上含まれるのがよい。
【0027】本発明に使用されるカルボキシル基含有の
芳香族化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合単
位を含む縮合型樹脂の例としては、サリチル酸−ホルム
アルデヒド樹脂、サリチル酸−m−クレゾール−ホルム
アルデヒド樹脂、4−メチルサリチル酸−ホルムアルデ
ヒド樹脂、6−プロピルサリチル酸−フェノールホルム
アルデヒド樹脂、4,6−ジメチルサリチル酸−アセト
アルデヒド樹脂、p−オキシ安息香酸−レゾルシン−ベ
ンズアルデヒド樹脂、2−メチル−4−オキシ安息香酸
−ホルムアルデヒド樹脂、2,6−ジメチル−4−オキ
シ安息香酸−アセトアルデヒド樹脂、2,4−ジオキシ
安息香酸−p−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、
2,6−ジオキシ安息香酸−ブチルアルデヒド樹脂、4
−クロロ−2,6−ジオキシ安息香酸−m−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂、4−メトキシ−2,6−ジオ
キシ安息香酸−ホルムアルデヒド樹脂、没食子酸−ホル
ムアルデヒド樹脂、没食子酸−レゾルシン−ホルムアル
デヒド樹脂、フロログルシンカルボン酸−ベンズアルデ
ヒド樹脂、フロログルシンカルボン酸−アセトン樹脂、
フロログルシンカルボン酸−レゾルシン−ベンゾフェノ
ン樹脂、2,4,5−トリオキシ安息香酸−フルフラー
ル樹脂、ガロイル没食子酸−ピロガロール−p−ニトロ
ベンズアルデヒド樹脂、タンニン酸−レゾルシン−アル
デヒド樹脂、タンニン酸−m−クレゾール−アルデヒド
樹脂、タンニン酸−p−オキシ安息香酸−レゾルシン−
ホルムアルデヒド樹脂、4,6−ジオキシフタル酸−レ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、(2,4−ジオキシ
フェニル)酢酸−プロピオンアルデヒド樹脂、(3,
4,5−トリオキシフェニル)酢酸−m−クレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロールアセトン樹脂等が
あり、この内特に好ましくは、没食子酸−ホルムアルデ
ヒド樹脂、タンニン酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド
樹脂、及びフロログルシンカルボン酸−ベンズアルデヒ
ド樹脂である。
【0028】本発明に使用される上記樹脂は一般に次の
ようにして合成される。すなわち、上記カルボキシル基
含有芳香族化合物と上記アルデヒド類またはケトン類を
無溶媒、もしくはアルコール、ジオキサン等の溶媒に溶
解し、塩酸、シュウ酸等の酸または水酸化ナトリウム、
アンモニア水等のアルカリを触媒として、アルデヒド類
またはケトン類の量を、カルボキシル基含有芳香族化合
物1モル部に対し、0.50〜2.0モル部を用いて縮
合させることにより目的の樹脂が得られる。この際、各
単量体の仕込みモル比及び縮合条件を種々変えることに
よりその分子量は任意の値として得ることができるが、
本発明の目的とする使途に有効に供するためには分子量
が約400〜10000のものが使用されるが、好まし
くは、600〜4000のものが適当である。次に本発
明に係る縮合型樹脂の代表的な合成例を示す。
【0029】合成例1 没食子酸128g(0.75モル)及びレゾルシン2
7.5g(0.25モル)をエタノール500mlに溶
解し、次にホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶
液)122g(1.5モル)、触媒として35%濃塩酸
0.5mlを加えた。混合物を攪拌しながら油浴中で加
熱し、反応混合物が反応熱による発熱で沸騰還流を始め
たら、加熱を少し弱め、そのまま更に2時間半加熱還流
を続けた。反応後、反応混合物を攪拌しながら冷水2リ
ットル中に注入すると、淡褐色の粉末状の没食子酸−レ
ゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が得られた。収量15
0g、分子量約1600。
【0030】合成例2 没食子酸170g(1モル)をエタノール300ml及
びホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶液)162
g(2モル)に加熱溶解した後に、混合物に触媒として
35%濃塩酸0.5mlを加え、加熱攪拌下4時間半沸
騰還流を続けた。反応後、反応混合物を攪拌しながら冷
水2リットル中に注入すると、白色の粉末状の没食子酸
−ホルムアルデヒド樹脂が得られた。収量110g、分
子量約1200。
【0031】合成例3 m−ガロイル没食子酸215g(0.67モル)及びレ
ゾルシン37g(0.33モル)を、ジオキサン1リッ
トル及びホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶液)
122g(1.5モル)に攪拌溶解した後に、触媒とし
て35%濃塩酸0.5mlを加え、135〜145℃の
油浴中で攪拌下2.5時間加熱還流を続けた。反応後、
反応混合物を攪拌しながら冷水2リットル中に注入する
と、淡褐色の粉末状のm−ガロイル没食子酸−レゾルシ
ン−ホルムアルデヒド樹脂が得られた。収量237g、
分子量約2100。
【0032】合成例4 フロログルシンカルボン酸170g(1モル)及びベン
ズアルデヒド106g(1モル)をジオキサン500m
lに攪拌溶解し、次に触媒としてオキシ塩化燐15gを
加え、室温にて24時間攪拌した。反応後、混合物を冷
水2リットル中に攪拌しながら注入すると、淡褐色の粉
末状のフロログルシンカルボン酸−ベンズアルデヒド樹
脂が得られた。収量248g、分子量約1800。
【0033】合成例5 2,4−ジオキシ安息香酸116g(0.75モル)及
びレゾルシン27.5g(0.25モル)を、アセトン
500mlに溶解し、次いで触媒として35%濃塩酸1
mlを加えた。混合物を攪拌しながら油浴中で15時間
沸騰還流を続けた。反応後、反応混合物を攪拌しながら
冷水2リットル中に注入すると、淡褐色の粉末状の2,
4−ジオキシ安息香酸−レゾルシン樹脂が得られた。収
量146g、分子量約1700。
【0034】なお、他の縮合型樹脂もこれらの合成例と
同様にして合成される。
【0035】本発明の縮合型樹脂をo−キノンジアジド
化合物と混合して使用する際は、樹脂は全感光性組成物
に対し約30〜95重量%が適当であり、より好ましく
は50〜90重量%である。
【0036】本発明3、4及び6に用いられる2つ以上
のフェノール性ヒドロキシル基を含有する芳香族化合物
とアルデヒド類またはケトン類との縮合単位を含む縮合
型樹脂について説明する。2つ以上のフェノール性ヒド
ロキシル基を含有する芳香族化合物としては、レゾルシ
ン、2−メチルレゾルシン、5−メチルレゾルシン、2
−エチルレゾルシン、5−エチルレゾルシン、2−プロ
ピルレゾルシン、2−イソプロピルレゾルシン、2−t
−ブチルレゾルシン、5−t−ブチルレゾルシン、2−
ペンチルレゾルシン、2−ヘキシルレゾルシン、2−オ
クチルレゾルシン、5−クロルレゾルシン、5−メトキ
シレゾルシン、2−メチル−5−クロルレゾルシン、2
−エチル−5−クロルレゾルシン、2,5−ジメチルレ
ゾルシン、2−メチル−5−エチルレゾルシン、2−メ
チル−5−メトキシレゾルシン、2,5−ジエチルレゾ
ルシン、2−t−ブチル−メチルレゾルシン、ピロガロ
ール、5−クロルピロガロール、5−メトキシピロガロ
ール、5−メチルピロガロール、5−エチルピロガロー
ルおよび5−t−ブチル−ピロガロール等であり、この
うち特に好ましくはレゾルシン、2−メチルレゾルシン
および2−エチルレゾルシンである。
【0037】アルデヒド類またはケトン類としては、ア
セトアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、ベンズアルデヒド、4
−メチルベンズアルデヒド、4−エチルベンズアルデヒ
ド、4−t−ブチルベンズアルデヒド、アセトフェノ
ン、4−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、4−
メチルベンゾフェノン、4,4´−ジメチルベンゾフェ
ノン等であり、このうち特に好ましくはアセトアルデヒ
ド、アセトン、およびベンズアルデヒドである。
【0038】これらの2つ以上のフェノール性ヒドロキ
シル基を含有する芳香族化合物類及びアルデヒド・ケト
ン類は相互に組み合わせ自由であり、さらに2種以上混
ぜて共重縮合することも可能である。また、フェノー
ル、p−置換フェノール、m−クレゾール、p−クレゾ
ール等との共重縮合も可能であり、この場合、本発明の
前記縮合単位の仕込みモル比は全組成の20モル%以上
が適当であり、好ましく40モル%以上含まれるのがよ
い。さらに本発明の縮合型樹脂を2種以上混合して使用
することも可能である。
【0039】本発明の縮合型樹脂の合成法は、特公昭6
3−13528号、同63−325号に記載されてい
る。すなわち、上記2つ以上のフェノール性ヒドロキシ
ル基を含有する芳香族化合物と上記アルデヒドまたはケ
トン類を単独、もしくはアルコール等の溶媒に溶解し、
塩酸・蓚酸等の酸または水酸化ナトリウム・アンモニア
水等のアルカリを触媒として、アルデヒドまたはケトン
類の量を2つ以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有
する芳香族化合物1モル部に対し0.85〜1.0モル
部を用いて縮合させることにより目的の縮合型樹脂が得
られる。この際、各単量体の仕込みモル比及び縮合条件
を種々変えることによりその分子量は任意の値として得
ることができるが、本発明の目的とする用途に有効に供
するためには分子量が約600から10000のものが
使用可能であるが、好ましくは約800から4000の
ものが適当である。
【0040】本発明に使用する縮合型樹脂の代表的な合
成例を示す。 合成例6 レゾルシン550gをエタノール1リットルに溶解し、
次にベンズアルデヒド530g、触媒として35%濃塩
酸0.5mlを加えた。混合物をかき混ぜながら90分
間加熱還流し、反応後、反応混合物を冷水5リットル中
に注入すると、淡褐色の粉末状の樹脂が得られた。収量
945g、分子量約1400。
【0041】合成例7 2−メチルレゾルシン621gをアセトン1リットルに
溶解し、次に触媒としてオキシ塩化燐30gを加え、室
温にて24時間攪拌した。反応後、混合物を冷水10リ
ットル中に注入し、淡褐色粉末状の樹脂が得られた。収
量656g、分子量約2000。
【0042】合成例8 2−エチルレゾルシン629gをジオキサン1リットル
に溶解し、次にベンズアルデヒド530g、触媒として
オキシ塩化燐30gを加えた。混合物は室温にて24時
間攪拌した後、冷水5リットル中に攪拌しながら注入し
た。淡褐色の粉末状の樹脂が得られた。収量1073
g、分子量約2000。
【0043】合成例9 レゾルシン550gをジオキサン1リットルに溶解し、
次にアセトフェノン600g、触媒として35%濃塩酸
0.5mlを加えた。混合物を3時間加熱攪拌、冷水5
リットル中に攪拌しながら注入する。淡褐色粉末状の樹
脂が得られた。収量671g、分子量約2100。上記
の分子量は重量平均分子量である。なお、他の縮合型樹
脂も、これらの合成例と同様にして得られる。
【0044】本発明のフェノール樹脂をo−キノンジア
ジド化合物と混合して使用する際は、樹脂は全感光性組
成物に対し約1〜80重量%が適当であり、より好まし
くは2〜50重量%である。本発明の感光層中に用いら
れる感光性物質は、上記の他は特に限定されるものでは
なく、通常、感光性平版印刷版に用いられている、例え
ば下記のような各種のものが使用される。
【0045】o−キノンジアジド化合物を含む感光性組
成物 本発明において使用されるo−キノンジアジド化合物を
含む感光性組成物においては、o−キノンジアジド化合
物とアルカリ可溶性樹脂を併用することが好ましい。o
−キノンジアジド化合物としては、前記の通り、例えば
o−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類
及びアルデヒドまたはケトンの重縮合樹脂とのエステル
化合物が挙げられる。
【0046】前記フェノール類としては、前記のものが
挙げられる。
【0047】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、前
記の他、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、m−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、m−、p−混合クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアル
デヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられ
る。更に本発明に用いられるo−キノンジアジド化合物
としては特開昭58−43451号公報に記載のある以
下の化合物も使用できる。即ち、例えば1,2−ベンゾ
キノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノ
ンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸アミドなどの公知の1,2−キノンジ
アジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサール(J.
Kosar)著「ライト−センシティブ・システムズ」
(Light−Sensitive Systems)
第339〜352頁(1965年)、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(JohnWilley & Son
s)社(ニューヨーク)やダブリュ・エス・ディ・フォ
レスト(W.S.De Forest)著「フォトレジ
スト」(Photoresist)第50巻(1975
年)、マックローヒル(Mc Graw Hill)社
(ニューヨーク)に記載されている1,2−ベンゾキノ
ンジアジド−4−スルホン酸フェニルエステル、1,
2,1´,2´−ジ−(ベンゾキノンジアジド−4−ス
ルホニル)−ジヒドロキシビフェニル、1,2−ベンゾ
キノンジアジド−4−(N−エチル−M−β−ナフチ
ル)−スルホンアミド、1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン酸シクロヘキシルエステル、1−(1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル)−3,5
−ジメチルピラゾール、1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホン−4´−ヒドロキシジフェニル−4´−
アゾ−β−ナフトール−エステル、N,N−ジ−(1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル)−アニリ
ン、2´−(1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホニルオキシ)−1−ヒドロキシ−アントラキノン、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン−2,4
−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、1,2−ナフ
トキノノジアジド−5−スルホン酸−2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンエステル、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2モルと4,4
´−ジアミノベンゾフェノン1モルとの縮合物、1,2
−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド2モ
ルと4,4´−ジヒドロキシ−1,1´−ジフェニルス
ルホン1モルとの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルホン酸クロリド1モルとプルプロガリン1
モルとの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
(N−ジヒドロアビエチル)−スルホンアミド等の1,
2−キノンジアジド化合物を例示することができる。ま
た、特公昭37−1953号、同37−3627号、同
37−13109号、同40−26126号、同40−
3801号、同45−5604号、同45−27345
号、同51−13013号、特開昭48−96575
号、同48−63802号、同48−63803号各公
報に記載された1,2−キノンジアジド化合物も挙げる
ことができる。
【0048】上記o−キノンジアジド化合物の感光性組
成物中に占める割合は、6〜60重量%が好ましく、特
に好ましいのは、10〜50重量%である。本発明1〜
6に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、前記又は
後掲の他、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有す
るビニル系重合体、特開昭55−57841号公報に記
載されている多価フェノールとアルデヒド又はケトンと
の縮合樹脂等が挙げられる。
【0049】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、特開昭55−57841号公報に記載されて
いるようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド
共重合体樹脂、特開昭55−127553号公報に記載
されているようなp−置換フェノールとフェノールもし
くは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂
等が挙げられる。上記ノボラック樹脂の感光性組成物中
に占める割合は5〜95重量%である。
【0050】本発明5及び6に用いられる上述の(c)
フェノール性水酸基を持つビニル系重合体としては、炭
素−炭素二重結合が開裂して、重合してできた重合体で
あって、下記一般式[I]〜[VI]の少なくとも1つ
の構造単位を含む重合体が好ましく用いられる。
【0051】
【化1】
【0052】[式中、RおよびRはそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Rは水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Rは水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Aは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、mは0〜10の整数を表わし、B
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。R、R、R
及びRがアルキル基を表す場合には、炭素数が1〜4
であることが一般的で、直鎖状であっても側鎖を有して
いてもよい。Rがハロゲン原子を表す場合には、塩素
原子または臭素原子であることが一般的である。] 本発明5及び6に用いられる重合体としては共重合体型
の構造を有するものが好ましく、前記一般式[I]〜一
般式[VI]でそれぞれ示される構造単位と組合せて用
いることができる単量体単位としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、マレイン
酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−2−クロロエチル、アクリル酸フ
ェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えば
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル
類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリ
ルアニリド、p−クロロアクリルアニリド、m−ニトロ
アクリルアニリド、m−メトキシアクリルアニリド等の
アニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピアン酸ビニル、
ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、
例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデン
クロライド、ビニリデンシアナイド、例えば1−メチル
−1−メトキシエチレン、1,1−ジメトキシエチレ
ン、1,2−ジメトキシエチレン、1,1−ジメトキシ
カルボニルエチレン、1−メチル−1−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えばN−ビニルピロール、N
−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビ
ニルピロリデン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル
系単量体がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二
重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。
【0053】上記の単量体のうち、一般式[I]〜[V
I]で示される構造単位の少なくとも1種と組み合わせ
て用いるものとして、(メタ)アクリル酸類、脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的に優れ
た性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル
酸エチル等である。
【0054】これらの単量体は、本発明に用いられる重
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。
【0055】前記ビニル系重合体中における、一般式
[I]〜[VI]のそれぞれで示される構造単位の含有
率は、一般的に5〜70モル%であって、好ましくは1
0〜40モル%である。
【0056】該フェノール性水酸基を持つビニル系重合
体の重量平均分子量としては、一般的には5×10
1×10の範囲であって、好ましくは1×10〜7
×10である。
【0057】又、該フェノール性水酸基を持つビニル系
重合体の添加量は、感光性組成物の全固形分に対し、一
般的には1〜60重量%の範囲にあることが適当であっ
て、好ましくは2〜40重量%である。
【0058】以下に本発明5及び6に用いられるビニル
系共重合体の代表的な具体例を挙げる。なお下記に例示
の化合物において、Mwは重量平均分子量、Mnは数平
均分子量、s,k,l,o,m及びnは、それぞれ構造
単位のモル%を表す。
【0059】
【化2】
【0060】
【化3】
【0061】
【化4】
【0062】
【化5】
【0063】
【化6】
【0064】
【化7】
【0065】上記フェノール性水酸基を持つビニル系重
合体としては、(a),(b),(e),(g),
(m)が好ましい。
【0066】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は0.5〜70重量%である。
ビニル系重合体は、上記重合体を単独で用いてもよい
し、又2種以上組合せて用いてもよい。又、他の高分子
化合物等と組合せて用いることもできる。
【0067】感光性組成物には、露光より可視画像を形
成させるプリントアウト材料を添加することができる。
プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物と相互作用することによってその色調を変
える有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊
離基を生成する化合物としては、例えば特開昭50−3
6209号公報に記載のo−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53−36223号公
報に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフェノ
ール類、またはアニリン酸とのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭55−77742号公報、特開昭5
7−148784号公報等に記載のハロメチルビニルオ
キサジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられ
る。
【0068】また前記の有機染料としては、ビクトリア
ピュアーブルーBOH(保土谷化学社製)、パテントピ
ュアーブルー(住友三国化学社製)、オイルブルー#6
03(オリエント化学工業社製)、スーダンブルーII
(BASF社製)、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチルバ
イオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、
コンゴーレッド、エオシン、ローダミン66等を挙げる
ことができる。また感光性組成物には、上記の素材の
他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水
物などを添加することができる。
【0069】更に本発明に用いられる感光性組成物に
は、該感光性組成物の感脂性を向上するために例えば、
p−tert−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
やp−n−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂
や、あるいはこれらの樹脂がo−キノンジアジド化合物
で部分的にエステル化されている樹脂などを添加するこ
ともできる。
【0070】上記感光性成組成物の各成分を下記の溶媒
に溶解させ、本発明に係る支持体表面に塗布乾燥させる
ことにより、感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷
版を製造することができる。
【0071】本発明5及び6において、感光性組成物を
溶解する際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソル
ブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、
エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
イソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
カルボン酸メチルエーテル、ジプロピレングリコールメ
チルエチルエーテル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸
ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、ジアセトンアルコール、アセチルアセト
ン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒
は、単独あるいは2種以上混合して使用することができ
る。
【0072】本発明1〜4において、感光性組成物を溶
解する際に使用し得る溶媒としては、プロピレン基をそ
の構造式に有する有機溶媒または該溶媒を含む混合溶媒
であり、プロピレン基をその構造式に有する有機溶媒と
して具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル及びそのアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル及びそのアセテート、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル及びそのアセテート、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル及びそのア
セテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル及びそのアセテート、トリプロピレングリコールモノ
エチルエーテル及びそのアセテート等が挙げられる。上
記の有機溶媒は単独又は2種以上組み合わせて使用する
ことができる。これらのうち、好ましいのはプロピレン
グリコールモノメチルエーテル及びそのアセテートであ
る。
【0073】更にプロピレン基をその構造式に有する有
機溶媒は、グリコールエーテル類、セロソルブエステル
類以外のその他の有機溶媒と組み合わせて用いることも
できる。その他の有機溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、塩化メチレ
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノール
及びn−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール等のアルコール類及び水等が挙げられ
る。
【0074】このように混合溶媒として用いるとき、全
溶媒に占めるプロピレン基をその構造式に有する有機溶
媒の割合が大であるほど好ましい。
【0075】本発明1〜4におけるプロピレン基をその
構造式に有する有機溶媒は、塗布乾燥後においても感光
層中に微量残存しており、例えばγ−ブチロラクトン等
の有機溶媒によって支持体から感光層を溶解剥離し、こ
の溶液をフィルターにかけ、その濾液を例えばガスクロ
マトグラフィー質量分析法(GC/MS法)及びガスク
ロマトグラフィー−フーリエ変換赤外分光法(GC/F
T−IR法)等の方法によって解析することにより、塗
布溶媒を検出、確認することができる。
【0076】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が用いられる。この際塗布量は用途により異なるが、例
えば固形分として0.05〜5.0g/mの塗布量が
好ましい。
【0077】塗布後の乾燥方法としては、乾燥温度20
〜150℃、好ましくは30〜100℃、乾燥時間10
秒〜15分、好ましくは30秒〜3分が採用される。
【0078】こうして得られた感光性平版印刷版の使用
に際しては、従来から常用されている方法を適用するこ
とができ、例えば線画像、網点画像などを有する透明原
画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像
液を用いて非画像部の感光性層を除去することによりレ
リーフ像が得られる。露光に好適な光源としては、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯などが使用され、そして現像
に使用される現像液としては、以下のものがある。
【0079】次に、本発明の処理方法に用いる水系アル
カリ現像液について説明する。
【0080】本発明に用いられる水系アルカリ現像液と
は、水を主たる溶媒とするアルカリ性の現像液である。
【0081】本発明に用いられる現像液はアルカリ剤と
してケイ酸アルカリを含有する。ケイ酸アルカリとして
は例えばケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウ
ム等が挙げられる。ケイ酸アルカリの現像液中の含有量
は酸化ケイ素(SiO)濃度として使用時の現像液の
総重量に対して0.1〜5重量%が好適であり、好まし
くは0.3〜2重量%である。本発明に用いられる現像
液にはケイ酸アルカリ特にケイ酸カリウム等のカリウム
塩を用いることが現像液中に沈澱物を生じにくいという
点から好ましい。
【0082】本発明に用いられる現像液にはケイ酸アル
カリ以外のアルカリ剤を併用することができ、例えば水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二
リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸
アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのような無機アルカ
リ剤、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及び水酸化テ
トラアルキルのような有機アルカリ剤を併用することが
できる。
【0083】本発明に用いられる現像液のpHは12以
下、より好ましくは10以上12以下、更に好ましくは
11以上12以下である。pHが12を越えるとアルミ
ニウム支持体裏面のヤラレ、PS版の画像部が侵され
る、沈殿が生じる等の問題がある。
【0084】本発明に用いられる現像液には、必要に応
じて界面活性剤を含有させることが好ましい。界面活性
剤としては、ノニオン、カチオン、アニオン、両性のい
ずれでもよいが、好ましくはノニオン界面活性剤又はア
ニオン界面活性剤であり、より好ましくはノニオン界面
活性剤である。
【0085】ノニオン界面活性剤には、ポリエチレング
リコール型と多価アルコール型があるが、どちらも使用
できる。現像性能の点からはポリエチレングリコール型
のノニオン界面活性剤が好ましく、その中でもエチレン
オキシ基(−CHCHO−)を3以上有し、かつH
LB値(HLBはHydrophile−Lipoph
ile Balanceの略)が5以上(より好ましく
は8〜20、更に好ましくは15〜20)のノニオン界
面活性剤がより好ましい。また、ノニオン界面活性剤の
うち、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両者を
有するものが特に好ましく、そのなかでHLB値が8以
上のものがより好ましい。
【0086】ノニオン界面活性剤の好ましい例として下
記一般式[1]〜[8]で表される化合物が挙げられ
る。 [1]R−O−(CHCHO)nH
【0087】
【化8】
【0088】 [6]HO(CO)a−(CO)b−(CO)cH
【0089】
【化9】
【0090】[8]HO−(CHCHO)nH
【0091】[1]〜[8]式において、Rは水素原子
又は1価の有機基を表す。該有機基としては、例えば直
鎖もしくは分岐の炭素数1〜30の、置換基{例えばア
リール基(フェニル等)}を有していてもよりアルキル
基、アルキル部分が上記アルキル基であるアルキルカル
ボニル基、置換基(例えばヒドロキシル基、上記のよう
なアルキル基等)を有していてもよいフェニル基等が挙
げられる。a、b、c、m、n、x及びyは各々1〜4
0の整数を表す。
【0092】次に、ノニオン界面活性剤の具体例を示
す。 (具体例)ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸ア
ミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキ
シエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオ
キシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレ
ート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステ
アレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド
付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド
付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレー
ト、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート等。ノニオン界面活性剤の重量
平均分子量は300〜10000の範囲が好ましく、5
00〜5000の範囲が特に好ましい。ノニオン型界面
活性剤は1種を単独で含有させても、又2種以上を併用
してもよい。
【0093】アニオン型界面活性剤としては、高級アル
コール(C〜C22)硫酸エステル塩類[例えば、ラ
ウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチ
ルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルア
ルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Teepo
l−81」(商品名・シェル化学製)、第二ナトリウム
アルキルサルフェートなど]、脂肪族アルコールリン酸
エステル塩類(例えば、セチルアルコールリン酸エステ
ルのナトリウム塩など)、アルキルアリールスルホン酸
塩類(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウ
ム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、ジナフタレンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニ
トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など)、アルキ
ルアミドのスルホン酸塩類(例えば、C1733CO
N(CH)CHSONaなど)、二塩基性脂肪酸
エステルのスルホン酸塩類(例えば、ナトリウムスルホ
コハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク
酸ジヘキシルエステルなど)がある。これらの中で特に
スルホン酸塩類が好適に用いられる。
【0094】界面活性剤は、現像液に0.01〜10重
量%の範囲の濃度で含有させるのが好ましい。
【0095】本発明に用いられる現像液は有機溶剤を実
質的に含まず、含まれても1重量%以下である。その
他、有機カルボン酸、キレート剤、消泡剤、水溶性の無
機塩(亜硫酸カリ等)等を含んでもよい。尚、ネガPS
版適性をも付与するために、アニオン活性剤、有機カル
ボン酸類、亜硫酸塩等を添加することはできるが、有機
カルボン酸類は1重量%以下とされる。
【0096】本発明に用いられる現像液には、必要に応
じて亜硫酸塩を含有させることができる。亜硫酸塩とし
ては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等
が挙げられる。亜硫酸塩の含有量は使用時の現像液の総
重量に対して0.1〜10重量%が好適であり、より好
ましくは0.5〜5重量%である。
【0097】本発明に用いられる現像液には現像性能を
高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えるこ
とができる。例えば特開昭58−75152号公報記載
のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−
190952号公報記載のEDTA、 NTA等のキレ
ート剤、特開昭59−121336号公報記載の[Co
(NH)]Cl等の錯体、特開昭56−1422
58号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両
性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載の
Si、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−
84241号公報記載の有機硼素化合物等、特願平1−
332267号記載のリチウム塩が挙げられる。
【0098】PS版上に現像液を供給する方法として
は、例えば、浸漬法、シャワーパイプやノズルを使って
液を版面に噴射、噴霧又は滴下する方法、或いは版面に
接触または非接触の位置に置いた現像液供給部材から現
像液を版面に塗布するような形で供給する方法等があ
る。
【0099】現像液供給部材とPS版を接触させ現像液
をPS版上に供給する方法には、例えばスポンジあるい
は布などのような吸水性の部材でPS版を擦ることによ
り供給する方法あるいはゴムなどのような非吸水性の部
材、前記スポンジあるいは布などのような吸水性の部材
にかかわらず、これらの部材をローラー状にし、搬送さ
れる感光性平版印刷版とローラーの回転を同調させなが
ら供給する方法、例えばフィルムベースのような可撓性
のある板材を用い、2枚の上記板材により形成されたス
リットの先端をPS版に接触させ、該スリットの間隙か
らPS版上に現像液を供給する方法などが挙げられる。
【0100】また現像液供給部材とPS版を非接触で現
像液をPS版上に供給する方法には、例えば細い間隙に
現像液をためておき、その中を印刷版を通過させること
により供給する方法あるいは、現像液供給部材に表面張
力により雫状に垂れ下がる現像液にPS版を接触させ供
給する方法、あるいは筒状の物に現像液を貯めておき、
該筒状の物の側面に細い間隙を作り、その間隙にPS版
を通過させることにより、供給する方法などが挙げられ
る。
【0101】また、これらの現像液供給方法において、
現像液は液状のみならず泡状としてPS版上に供給する
ことができる。さらに現像を噴射方式により供給する方
法では、現像液を霧状で供給することもできる。その他
の現像液供給方法としてはフィルムベースなどに現像液
を付着させそれをPS版上にラミネートすることにより
供給する方法や、ワックス状の現像液を印刷版と接触さ
せて供給する方法などが挙げられる。前記現像液の供給
方法は、1つの方法のみを用いても良いし、2つ以上の
方法を組み合わせて用いても良い。
【0102】これらの方法によって版面上に供給される
現像液の量は、限定されないが、印刷版1m当り70
ml〜700mlが好ましい。使用時の現像液の温度は
5℃乃至60℃が好ましく、より好ましくは10℃乃至
45℃、最も好ましくは25℃乃至35℃の範囲であ
る。
【0103】現像液は使用液に仕上げられたものを貯蔵
槽に貯えておき処理時にPS版上に供給してもよく、ま
た原液と稀釈液、又は組成を異する複数の液に分けて貯
蔵槽に貯え、各液を版面上に供給し、或いは供給時自動
的に混合して使用液に仕上げて供給してもよいが、自動
的に混合し均一状態として版面に供給する方が好まし
い。
【0104】版面に供給される現像液は実質的に未使用
の現像液であることが好ましく、ここに「実質的に」と
は原則として全量未使用の新液であるが、一部一度使用
した液を混合して使用してもよいことを意味する。
【0105】現像液供給部には、PS版の有無を検出す
るセンサー等の検出機構に連動した制御機構を有してい
て、PS版が現像部に搬入される前及び通過後は停止機
構が働くようになっていることが望ましい。
【0106】本発明の方法においては現像処理時、現像
を促進する何らかの操作を付加することが好ましい。現
像促進操作には、現像促進する物理的、化学的、電気
的、機械的などのすべての手段を利用することができ
る。機械的促進手段としては、版面を擦る方法、例えば
回転するローラ状の擦り部材を用いて擦る方法、平板状
の擦り部材を回転することにより擦る方法、平板状の擦
り部材を前後および/または左右に移動させることによ
り擦り方法、またはローラー状の擦り部材あるいは平板
状の擦り部材を回転しながら前後および/または左右に
移動させることにより擦る方法などが挙げられる。尚こ
れらの擦り部材は複数個組み合わせて使用しても良い、
これらの擦り部材は例えばブラシ、スポンジ、或いは布
等を用いて作成することができる。
【0107】その他の現像促進手段には例えば高圧空気
を吹きつける方法、超音波を照射する方法、PS版に振
動を与える方法、特開昭58−42042号公報に記載
されているような電気化学的に現像する方法、あるいは
マイクロウェーブの照射により瞬時にPS版上の現像液
を加熱する方法、あるいは研磨剤粉末を含む処理液でホ
ーニングする方法などが挙げられる。現像促進手段を付
加する時期は、現像液を供給する前あるいは供給中ある
いは供給後のいずれの時期でも良いが現像液の供給中あ
るいは供給後に付加することが好ましい。また、前記の
現像液供給手段と現像促進手段とは一体化されていても
良い、例えば現像促進手段が円盤状のブラシであり、現
像液供給手段がノズルである場合、円盤状ブラシの回転
軸の中心にノズルを設置することもできる。本発明にお
いて現像ゾーンをPS版が通過する時間は10秒〜60
秒であることが好ましい。
【0108】本発明の方法の実施に好ましく用いられる
自動現像機はPS版を自動的に搬送処理するもので、処
理時PS版1枚毎にその版面上に予め定められた量の水
系アルカリ性現像液を供給する手段及び現像を促進する
手段を備えたものである。但し、自動現像機の形状、構
成、構造等は特に限定されない。搬送形式は例えば搬送
ローラやエンドレスベルト等を用いたものが好ましい。
【0109】また本発明の現像処理方法は前記現像処理
工程の他に必要ならば、現像処理工程後、現像停止処理
工程(停止処理液は使い捨て方式や循環使用の方式を含
む)、不感脂化処理工程の各々個々の処理工程、現像停
止処理工程とそれに引続く不感脂化処理工程、現像処理
工程と不感脂化処理と組合せた処理工程、或いは現像停
止処理工程と不感脂化処理工程とを組合せた例えば特開
昭54−8002号公報記載の処理工程等を含んでいて
もよい。また、現像処理工程および他の工程は各々複数
あっても良く、例えば現像処理工程を第1の現像処理工
程および第2の現像処理工程に分けても良い。
【0110】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。尚、%は断りのない限り、重量%を示す。
【0111】〔支持体の作成〕厚さ0.3mmのアルミ
ニウム板(材質1050、調質H16)を5%水酸化ナ
トリウム水溶液中で65℃で1分間脱脂処理を行った
後、水洗し、10%硫酸水溶液中で25℃、1分間浸漬
し、中和した後水洗した。このアルミニウム板を1.0
重量%の塩酸水溶液中、25℃で交流電流密度100A
/dmで60秒間電解粗面化を行った後、5%水酸化
ナトリウム水溶液中で60℃、10秒間のデスマット処
理を行い、その後、20%硫酸溶液中で温度20℃、電
気密度3A/dm、処理時間1分の条件で陽極酸化処
理を行う。さらに0.01%の酢酸ナトリウム水溶液に
85℃で30秒間浸漬した後、80℃で5分間乾燥して
支持体を得た。
【0112】本発明1〜4の実施例について説明する。 実施例1 (感光性平版印刷版1−1の作成)上記のように作成し
た支持体に次の組成の感光性組成物の塗布液1−1をワ
イヤーバーを用いて塗布し、80℃で2分間乾燥して感
光性平版印刷版1−1を得た。
【0113】 〔感光性組成物の塗布液1−1〕 没食子酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂(合成例1) 1.0g フェノールとm−p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂 (フェノールとクレゾールのモル比3:7分子量1600) 6.2g ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール アセトン樹脂(分子量3000)とのエステル化物(縮合率50%)1.5g アクリル樹脂(PH−1) 0.5g シスシクロヘキサンジカルボン酸 0.5g フタル酸ジブチル 0.1g ポリエチレングリコール#2000 0.2g ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学社製) 0.08g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メトキシスチリル)−S−ト リアジン 0.15g フッ素系界面活性剤FC−430(住友3M社製) 0.03g プロピレングリコールモノメチルエーテル 30ml ジメチルホルムアルデヒド 70ml 上記アクリル樹脂(PH−1)は、下記構造式を持つ。
【0114】
【化10】
【0115】(感光性平版印刷版1−2及び1−3の作
成)感光性塗布液1−2及び1−3を用いた他は感光性
平版印刷版1−1と同様にして、感光性平版印刷版1−
2及び1−3を得た。
【0116】〔感光性塗布液1−2〕合成例1の化合物
の変わりに合成例7の化合物を用いた他は感光性塗布液
1−1と同様にして感光性塗布液1−2を得た。
【0117】〔感光性塗布液1−3〕プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルとジメチルホルムアルデヒドの
混合溶媒の代わりに下記組成の混合溶媒を用いた他は感
光性塗布液1−1と同様にして感光性塗布液1−3を得
た。 メチルエチルケトン 30ml プロピレングリコールモノメチルエーテル 69.5ml ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート 0.5ml
【0118】<試料1−1〜1−3の作成>感光性平版
印刷版1−1〜1−3を、光源として2kwメタルハラ
イドランプ(岩崎電気社製アイドルフィン2000)を
使用し、8.0mW/cmで70秒間照射することに
より露光した。この試料を現像液1で27℃、20秒間
現像処理して試料1−1〜1−3を作成した。
【0119】 [現像液1](25℃でpH=11.5) A珪酸カリ(日本化学工業社製) 290重量部 KOH 15重量部 ペレックスBL(花王社製アニオン界面活性剤) 50重量部 水 5000重量部
【0120】比較例 感光性平版印刷版1−4及び1−5の作成 感光性塗布液1−4及び1−5を用いた他は感光性平版
印刷版1−1と同様にして感光性平版印刷版1−4及び
1−5を得た。
【0121】〔感光性塗布液1−4〕没食子酸−レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂(合成例1)の代わりにフ
ェノールm−p−混合クレゾールとホルムアルデヒドと
の共重合樹脂(フェノールとクレゾールのモル比2:8
分子量1200)を用いた他は感光性塗布液1−1と同
様にして感光性塗布液1−4を得た。
【0122】〔感光性塗布液1−5〕プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルとジメチルホルムアルデヒドの
混合溶媒の代わりにメチルセロソルブ100mlを用い
た他は感光性塗布液1−1と同様にして感光性塗布液1
−5を得た。
【0123】<試料1−4及び1−5の作成>感光性平
版印刷版1−4及び1−5を、光源として2kwメタル
ハライドランプ(岩崎電気社製アイドルフィン200
0)を使用し、8.0mW/cmで70秒間照射する
ことにより露光した。この試料を現像液1で27℃、2
0秒間現像処理して試料1−4及び1−5を作成した。
【0124】得られた試料1−1〜1−5について、塗
布性、耐刷力を後述の如く評価した。結果を表1に示
す。
【0125】
【表1】
【0126】[評価方法] [塗布性]塗布ムラの観察をするために、現像液1で2
7℃40秒間現像し、塗布ムラの状態を目視で観察し
た。 3:全くムラが観察されない 2:わずかに塗布ムラが観察される 1:膜減りが観察されるが実用可能レベル 0:膜減りが著しく実用不可レベル
【0127】[耐刷力]上述の露光、現像条件で得られ
た各試料を印刷機(ハイデルGTO)においてコート紙
印刷インキ(東洋インキ製造社製ニューブライト紅)及
び湿し水(SEU−3;2.5%、コニカ社製)を使用
し印刷を行い、印刷物の画像部のベタ部に着肉不良が表
れるか又は非画線部にインキが着肉するまで印刷を続
け、そのときの印刷枚数を数えた。
【0128】次に本発明5及び6の実施例について説明
する。 実施例5 (感光性平版印刷版5−1の作成)前記と同様に作成し
た支持体に次の組成の感光性組成物の塗布液5−1をワ
イヤーバーを用いて塗布し、80℃で2分間乾燥して感
光性平版印刷版5−1を得た。
【0129】 〔感光性組成物の塗布液5−1〕 没食子酸−レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂(合成例1) 1.0g フェノールとm−p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共重合樹脂 (フェノールとクレゾールのモル比3:7分子量1600) 6.2g ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール アセトン樹脂(分子量3000)とのエステル化物(縮合率50%)1.5g アクリル樹脂(PH−1) 0.5g シスシクロヘキサンジカルボン酸 0.5g フタル酸ジブチル 0.1g ポリエチレングリコール#2000 0.2g ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学社製) 0.08g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メトキシスチリル)−S−ト リアジン 0.15g フッ素系界面活性剤FC−430(住友3M社製) 0.03g メチルセロソルブ 100ml
【0130】(感光性平版印刷版5−2の作成)感光性
塗布液5−2を用いた他は感光性平版印刷版5−1と同
様にして、感光性平版印刷版5−2を得た。
【0131】〔感光性塗布液5−2〕合成例1の化合物
の変わりに合成例7の化合物を用いた他は感光性塗布液
5−1と同様にして感光性塗布液5−2を得た。
【0132】<試料5−1及び5−2の作成>感光性平
版印刷版5−1及び5−2を、光源として2kwメタル
ハライドランプ(岩崎電気社製アイドルフィン200
0)を使用し、8.0mW/cmで70秒間照射する
ことにより露光した。この試料を実施例1と同様の現像
液1で27℃、20秒間現像処理して試料5−1及び5
−2を作成した。
【0133】比較例 感光性平版印刷版5−3及び5−4の作成 感光性塗布液5−3−及び5−4を用いた他は感光性平
版印刷版5−1と同様にして感光性平版印刷版5−3−
及び5−4を得た。
【0134】〔感光性塗布液5−3〕没食子酸−レゾル
シン−ホルムアルデヒド樹脂(合成例1)の代わりにフ
ェノールm−p−混合クレゾールとホルムアルデヒドと
の共重合樹脂(フェノールとクレゾールのモル比2:8
分子量1200)を用いた他は感光性塗布液5−1と同
様にして感光性塗布液5−3を得た。
【0135】〔感光性塗布液5−4〕アクリル樹脂(P
H−1)の代わりに合成例2の化合物を用いた他は、感
光性塗布液5−1と同様にして感光性塗布液5−4を得
た。
【0136】<試料5−3及び5−4の作成>感光性平
版印刷版5−3及び5−4を、光源として2kwメタル
ハライドランプ(岩崎電気社製アイドルフィン200
0)を使用し、8.0mW/cmで70秒間照射する
ことにより露光した。この試料を現像液1で27℃、2
0秒間現像処理して試料5−3及び5−4を作成した。
【0137】<試料5−5及び5−6の作成>感光性平
版印刷版5−3及び5−4を、光源として2kwメタル
ハライドランプ(岩崎電気社製アイドルフィン200
0)を使用し、8.0mW/cmで70秒間照射する
ことにより露光した。この試料を現像液2で27℃、2
0秒間現像処理して試料5−5及び5−6を作成した。
【0138】 [現像液2](25℃でpH=12.7) A珪酸カリ(日本化学工業社製) 120重量部 KOH 13重量部 エマルゲン147(花王社製非イオン界面活性剤) 2重量部 水 620重量部
【0139】得られた試料5−1〜5−6について、感
度、耐薬品性、耐刷力を後述の如く評価した。結果を表
2に示す。
【0140】
【表2】
【0141】[評価方法] [感度]試料上に感度測定用ステップタブレット(イー
ストマンコダック社製No.2、濃度差0.15ずつ2
1段階のグレースケール)を密着して、上述の方法で露
光・現像し、クリア感度を評価した。
【0142】[耐薬品性]感度と同様の方法で得られた
画像部をプレートクリーナー(大日本インキ社製)に2
5℃で40分浸漬し、画線部の状態を目視で評価した。 ○:画線部は正常 △:画線部に膜減りが観察される ×:画線部が消失する
【0143】[耐刷力]上述の露光、現像条件で得られ
た各試料を印刷機(ハイデルGTO)においてコート紙
印刷インキ(東洋インキ製造社製ニューブライト紅)及
び湿し水(SEU−3;2.5%、コニカ社製)を使用
し印刷を行い、印刷物の画像部のベタ部に着肉不良が表
れるか又は非画線部にインキが着肉するまで印刷を続
け、そのときの印刷枚数を数えた。
【0144】
【発明の効果】本発明は現像処理時における手の腐食や
失明等の取扱い時の危険性と、廃棄時・廃液処理性が改
善された感光性平版印刷版の製造方法及び処理方法を提
供することができ、塗布性及び耐刷力、並びに感度、階
調性が良好で、且つ耐薬品性に優れる感光性平版印刷版
の製造方法及び処理方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中井 英之 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 太田 勝子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 金沢 大輔 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】プロピレン基をその構造式に有する有機溶
    媒または該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナフトキ
    ノンジアジド化合物、(b)カルボキシル基を含有する
    芳香族化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合単位
    を含む縮合型樹脂を含有する感光性組成物を溶解し、支
    持体に塗布し乾燥することを特徴とする感光性平版印刷
    版の製造方法。
  2. 【請求項2】プロピレン基をその構造式に有する有機溶
    媒または該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナフトキ
    ノンジアジド化合物、(b)カルボキシル基を含有する
    芳香族化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合単位
    を含む縮合型樹脂を含有する感光性組成物を溶解し、支
    持体に塗布し乾燥した感光性平版印刷版を、実質的に溶
    剤を含有しないpH12以下の水系アルカリ現像液で現
    像する感光性平版印刷版の処理方法。
  3. 【請求項3】プロピレン基をその構造式に有する有機溶
    媒または該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナフトキ
    ノンジアジド化合物、(b)2つ以上のフェノール性水
    酸基を含有する芳香族化合物とアルデヒド類又はケトン
    類との縮合単位を含む縮合型樹脂を含有する感光性組成
    物を溶解し、支持体に塗布し乾燥することを特徴とする
    感光性平版印刷版の製造方法。
  4. 【請求項4】プロピレン基をその構造式に有する有機溶
    媒または該溶媒を含む混合溶媒に、(a)o−ナフトキ
    ノンジアジド化合物、(b)2つ以上のフェノール性水
    酸基を含有する芳香族化合物とアルデヒド類又はケトン
    類との縮合単位を含む縮合型樹脂を含有する感光性組成
    物を溶解し、支持体に塗布し乾燥した感光性平版印刷版
    を、実質的に溶剤を含有しないpH12以下の水系アル
    カリ現像液で現像する感光性平版印刷版の処理方法。
  5. 【請求項5】(a)o−ナフトキノンジアジド化合物、
    (b)カルボキシル基を含有する芳香族化合物とアルデ
    ヒド類又はケトン類との縮合単位を含む縮合型樹脂、
    (c)フェノール性水酸基を持つ単位を有するビニル系
    重合体を含有する感光性組成物からなる感光層を支持体
    上に有する感光性平版印刷版を、実質的に溶剤を含有し
    ないpH12以下の水系アルカリ現像液で現像する感光
    性平版印刷版の処理方法。
  6. 【請求項6】(a)o−ナフトキノンジアジド化合物、
    (b)2つ以上のフェノール性水酸基を含有する芳香族
    化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合単位を含む
    縮合型樹脂、(c)フェノール性水酸基を持つ単位を有
    するビニル系重合体を含有する感光性組成物からなる感
    光層を支持体上に有する感光性平版印刷版を、実質的に
    溶剤を含有しないpH12以下の水系アルカリ現像液で
    現像する感光性平版印刷版の処理方法。
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