KR20060129284A - 혼합촉매를 사용한 중수소화방법 - Google Patents

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노부히로 이토
쯔네아키 마에사와
카즈시게 무토
코사쿠 히로타
히로나오 사지키
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와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 보다 중수소화율이 높은 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물을 얻을 수가 있는 중수소화방법을 제공하는 것을 과제로 하고, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물을, 활성화된 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합촉매의 공존하에서, 중수소원과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물의 중수소화방법에 관한 것이다.
중수소화, 혼합촉매

Description

혼합촉매를 사용한 중수소화방법{METHOD OF DEUTERATION USING MIXED CATALYST}
본 발명은, 활성화된 촉매를 사용하여 실시되는 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물의 중수소화방법에 관한 것이다.
중수소화(듀테륨화 및 트리튬화)된 화합물은, 여러가지의 목적에 유용하다고 여겨지고 있다. 예를 들면, 듀테륨화된 화합물은, 반응기구 및 물질대사 등의 해명에 대단히 유용하고, 표지화합물로서 널리 이용되고 있으며, 또, 상기 화합물은, 그 동위체효과에 의해 화합물 자체의 안정성이나 성질이 변화하기 때문에, 의약품, 농약품, 유기EL재료 등으로서 유용하다고 알려져 있다. 또, 트리튬화된 화합물은, 의약품 등의 흡수, 분포, 혈중농도, 배설, 대사 등을 동물실험 등에서 조사할 때의 표지화합물로서 유용하다고 여겨지고 있다. 이와 같은 이유때문에, 최근, 이들 분야에 있어서도 중수소화(듀테륨화 및 트리튬화)된 화합물에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
종래, 이와 같은 중수소화된 화합물을 얻기 위하여, 여러가지의 방법이 사용되었으나, 그 중에서도 방향환이나 복소환을 갖는 화합물을 중수소화하는 방법으로서, 본 발명자들은, 방향환을 갖는 화합물을 활성화된 백금카본의 공존하에서 중수 와 반응시키는 방법이나, 복소환을 갖는 화합물을 활성화된 팔라듐카본 또는 백금카본의 공존하에서 중수와 반응시키는 방법을 개발하였다(특허문헌1 및 특허문헌2).
특허문헌1 : 국제공개번호 WO2004/011400
특허문헌2 : 국제공개번호 WO2004/046066
본 발명은, 보다 중수소화율이 높은 방향환 또는 복소환을 갖는 화합물을 얻을 수가 있는 중수소화방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물을, 활성화된 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합촉매의 공존하에서 중수소원과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물의 중수소화방법의 발명이다.
본 발명의 중수소화방법에 의하면, 예를 들면, 방향환이나 복소환상의 수소원자, 방향환이나 복소환에 결합하는 알킬렌사슬이 갖는 수소원자나 알킬아미노기 등의 치환기가 갖는 수소원자의 중수소화율이 높은 화합물을 용이하게 얻는 것이 가능해진다. 그 중에서도 특히, 본 발명의 중수소화방법에 의하면, 종래의 방법에서는 중수소화율을 향상시키는 것이 곤란하다고 여겨졌던, 방향환에 결합하는 치환기에 대한 방향환상의 오르토위(位)의 수소원자나, 복소환상의 치환기가 결합하는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 갖는 수소원자를 극히 효율적으로 중수소화하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 중수소란 듀테륨(D) 또는 트리튬(T)을 의미하고, 중수소화란 듀테륨화 및 트리튬화를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서는, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물이 갖는 수소원자가 중수소원자로 치환된 비율을 중수소화율이라고 한다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서, 방향환을 갖는 화합물로서는, 방향환에 수소원자를 1개 이상 가지고 있는 것이라면 좋고, 그와 같은 화합물로서, 예를 들면, 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환을 들 수가 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환의 방향환으로서는, 단환(單環)이라도 좋고, 축합다환(縮合多環)이라도 좋으며, 축합다환의 경우에는 방향환끼리, 또는 방향환과 지방족환이 직쇄(直鎖)상, 분지(分枝)상 또는 환(環)상으로 축합하고 있어도 좋으며, 그들 축합다환은 평면구조라도 좋고, 혹은 입체구조를 갖는 것이라도 좋다.
또, 치환기를 갖는 방향환의 치환기의 수는, 통상 1~5개, 바람직하게는 1~2개, 보다 바람직하게는 1개이다.
상기한 바와 같은 방향환의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 9,10-디하이드로안트라센, 나프타센, 펜타펜, 펜타센, 헥사펜, 헥사센, 헵타펜, 헵타센, 트리나프틸렌, 1,4-디하이드로나프탈렌, 피렌, 트리페닐렌, 비페닐렌, 인덴, 인단, 인다센, 페날렌, 플루오렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 플루오란텐, 테트라페닐렌, 코란트렌, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 시클 로펜타페난트렌, 크리센, 피센, 플레이아덴(pleiadene), 루비센, 피란트렌, 코로넨(coronene), 페릴렌, 루브렌, 디벤조페난트렌, 1,2-디벤조-1,3-시클로헵타디엔, 오발렌 등을 들 수가 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환의 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 하이드록실기, 메르캅토기, 옥소기, 티옥소기, 카르복실기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스피노기, 포스피노일기, 포르밀기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 등, 예를 들면, 치환기를 더 가지고 있어도 좋은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 알킬포스피노일기, 아릴포스피노일기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기 등을 들 수가 있다.
상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로펜타데실기, 시클로헥사데실기, 시클로헵타데실기, 시클로옥타데실기, 시클로노나데실기, 시클로이코실기 등을 들 수가 있다.
알케닐기로서는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상이라도 좋고, 상기 알킬기 중, 탄소수가 2이상의 것의 사슬 중에 탄소-탄소 2중결합이 1개 이상 포함되어 있는 통상 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~6의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 4-펜테닐기, 3-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-펜타디에닐기, 2,4-펜타디에닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-프로페닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 5-헥세닐기, 4-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헥세닐기, 1-메틸-1-헥세닐기, 2-메틸-2-헥세닐기, 3-메틸-1,3-헥사디에닐기, 1-헵테닐기, 2-옥테닐기, 3-노네닐기, 4-데세닐기, 1-도데세닐기, 1-테트라데세닐기, 1-헥사데세닐기, 1-옥타데세닐기, 1-이코세닐기, 1-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 2,4-시클로펜타디에닐기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 2-시클로헵테닐기, 2-시클로노네닐기, 3-시클로데세닐기, 2-시클로트리데세닐기, 1-시클로헥사데세닐기, 1-시클로옥타데세닐 기, 1-시클로이코세닐기 등을 들 수가 있다.
아릴기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수가 있다.
아랄킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 상기 알킬기 중의 수소원자를 상기 아릴기로 치환한 통상 탄소수 7~34, 바람직하게는 7~20, 보다 바람직하게는 7~15의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기, 페닐데실기, 페닐운데실기, 페닐도데실기, 페닐트리데실기, 페닐테트라데실기, 페닐펜타데실기, 페닐헥사데실기, 페닐헵타데실기, 페닐옥타데실기, 페닐노나데실기, 페닐이코실기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 나프틸부틸기, 나프틸펜틸기, 나프틸헥실기, 나프틸헵틸기, 나프틸옥틸기, 나프틸노닐기, 나프틸데실기, 나프틸운데실기, 나프틸도데실기, 나프틸트리데실기, 나프틸테트라데실기, 나프틸펜타데실기, 나프틸헥사데실기, 나프틸헵타데실기, 나프틸옥타데실기, 나프틸노나데실기, 나프틸이코실기, 안트릴에틸기, 안트릴프로필기, 안트릴부틸기, 안트릴펜틸기, 안트릴헥실기, 안트릴헵틸기, 안트릴옥틸기, 안트릴노닐기, 안트릴데실기, 안트릴운데실기, 안트릴도데실기, 안트릴트리데실기, 안트릴테트라데실기, 안트릴펜타데실기, 안트릴헥사데실기, 안트릴헵타데실기, 안트릴옥타데실기, 안트릴노나데실기, 안트릴이코실기, 페난트릴에틸기, 페난트릴프로필기, 페난트릴부틸기, 페난트릴펜틸기, 페난트릴헥실기, 페난트릴헵틸기, 페난트릴옥틸기, 페난트릴노닐기, 페난트릴데실기, 페난트릴운데실기, 페난트릴도데실기, 페난트릴트리데실 기, 페난트릴테트라데실기, 페난트릴펜타데실기, 페난트릴헥사데실기, 페난트릴헵타데실기, 페난트릴옥타데실기, 페난트릴노나데실기, 페난트릴이코실기 등을 들 수가 있다.
알콕시기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 테트라데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로데실옥시기, 시클로노나데실옥시기 등을 들 수가 있다.
아릴옥시기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기 등을 들 수가 있다.
알킬티오기로서는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상이라도 좋고, 상기 알콕시기의 산소원자가 유황원자로 치환된 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오 기, sec-펜틸티오기, tert-펜틸티오기, 네오펜틸티오기, n-헥실티오기, 이소헥실티오기, sec-헥실티오기, tert-헥실티오기, 네오헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기, 이코실티오기, 시클로헥실티오기, 시클로데실티오기, 시클로헵타데실티오기 등을 들 수가 있다.
아릴티오기로서는, 상기 알킬티오기의 알킬기 부분을 상기 아릴기로 치환한 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐티오기, 나프틸티오기, 안트릴티오기 등을 들 수가 있다.
알킬술포닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, 이소펜틸술포닐기, sec-펜틸술포닐기, tert-펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, n-헥실술포닐기, 이소헥실술포닐기, sec-헥실술포닐기, tert-헥실술포닐기, 네오헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 노닐술포닐기, 데실술포닐기, 운데실술포닐기, 테트라데실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 헵타데실술포닐기, 노나데실술포닐기, 이코실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 시클로옥틸술포닐기, 시클로데실술포닐기, 시클로노나데실술포닐기 등을 들 수가 있다.
아릴술포닐기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 안트릴술포닐기 등을 들 수가 있다.
알킬술피닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, n-프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, n-부틸술피닐기, 이소부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기, n-펜틸술피닐기, 네오펜틸술피닐기, sec-펜틸술피닐기, tert-펜틸술피닐기, 네오펜틸술피닐기, n-헥실술피닐기, 이소헥실술피닐기, sec-헥실술피닐기, tert-헥실술피닐기, 네오헥실술피닐기, 헵틸술피닐기, 옥틸술피닐기, 노닐술피닐기, 데실술피닐기, 운데실술피닐기, 도데실술피닐기, 트리데실술피닐기, 테트라데실술피닐기, 펜타데실술피닐기, 헥사데실술피닐기, 헵타데실술피닐기, 옥타데실술피닐기, 노나데실술피닐기, 이코실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 시클로옥틸술피닐기, 시클로데실술피닐기, 시클로노나데실술피닐기 등을 들 수가 있다.
아릴술피닐기로서는, 상기 알킬술피닐기의 알킬기부분이 상기 아릴기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 안트릴술피닐기 등을 들 수가 있다.
알킬포스피노기로서는, 포스피노기의 수소원자의 1개 또는 2개가 독립하여 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸포스피노기, 에틸포스피노기, n-프로필포스피노기, 이소프로필포스피노기, n-부틸포스피노 기, 이소부틸포스피노기, tert-부틸포스피노기, 펜틸포스피노기, 헥실포스피노기, 헵틸포스피노기, 옥틸포스피노기, 노닐포스피노기, 데실포스피노기, 운데실포스피노기, 도데실포스피노기, 트리데실포스피노기, 테트라데실포스피노기, 펜타데실포스피노기, 헥사데실포스피노기, 헵타데실포스피노기, 옥타데실포스피노기, 노나데실포스피노기, 이코실포스피노기, 시클로펜틸포스피노기, 시클로헥실포스피노기, 시클로헵틸포스피노기, 디메틸포스피노기, 에틸메틸포스피노기, 디에틸포스피노기, 메틸프로필포스피노기, 디프로필포스피노기, 에틸헥실포스피노기, 디부틸포스피노기, 헵틸메틸포스피노기, 메틸옥틸포스피노기, 데실메틸포스피노기, 도데실에틸포스피노기, 메틸펜타데실포스피노기, 에틸옥타데실포스피노기, 시클로펜틸메틸포스피노기, 시클로헥실메틸포스피노기, 시클로헥실에틸포스피노기, 시클로헥실프로필포스피노기, 시클로헥실부틸포스피노기, 디시클로헥실포스피노기 등을 들 수가 있다.
아릴포스피노기로서는, 포스피노기의 수소원자의 1개 또는 2개가 상기 아릴기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐포스피노기, 디페닐포스피노기, 나프틸포스피노기, 안트릴포스피노기 등을 들 수가 있다.
알킬포스피노일기로서는, 포스피노일기의 수소원자의 1개 또는 2개가 독립하여 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸포스피노일기, 에틸포스피노일기, n-프로필포스피노일기, 이소프로필포스피노일기, n-부틸포스피노일기, 이소부틸포스피노일기, sec-부틸포스피노일기, tert-부틸포스피노일기, 펜틸포스피노일기, 헥실포스피노일기, 헵틸포스피노일기, 옥틸포스피노일기, 노닐포스피노일기, 데실포스피노일기, 운데실포스피노일기, 도데실포스피노일기, 트리데실포스피노일기, 테트라데실포스피노일기, 펜타데실포스피노일기, 헥사데실포스피노일기, 헵타데실포스피노일기, 옥타데실포스피노일기, 노나데실포스피노일기, 이코실포스피노일기, 시클로펜틸포스피노일기, 시클로헥실포스피노일기, 시클로헵틸포스피노일기, 디메틸포스피노일기, 에틸메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 메틸프로필포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 에틸헥실포스피노일기, 디부틸포스피노일기, 헵틸메틸포스피노일기, 메틸옥틸포스피노일기, 데실메틸포스피노일기, 도데실에틸포스피노일기, 메틸펜타데실포스피노일기, 에틸옥타데실포스피노일기, 시클로펜틸메틸포스피노일기, 시클로헥실메틸포스피노일기, 시클로헥실에틸포스피노일기, 시클로헥실프로필포스피노일기, 시클로헥실부틸포스피노일기, 디시클로헥실포스피노일기 등을 들 수가 있다.
아릴포스피노일기로서는, 포스피노일기의 수소원자의 1개 또는 2개가 상기 아릴기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 나프틸포스피노일기, 안트릴포스피노일기 등을 들 수가 있다.
알킬아미노기로서는, 아미노기의 수소원자의 1개 또는 2개가 각각 독립하여 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 운데실아미노기, 도데실아미노기, 트리데실아미노기, 테트라데실아미노기, 펜타데실아미노기, 헥사 데실아미노기, 헵타데실아미노기, 옥타데실아미노기, 노나데실아미노기, 이코실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 시클로헵틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디프로필아미노기, 에틸헥실아미노기, 디부틸아미노기, 헵틸메틸아미노기, 메틸옥틸아미노기, 데실메틸아미노기, 도데실에틸아미노기, 메틸펜타데실아미노기, 에틸옥타데실아미노기, 시클로펜틸메틸아미노기, 시클로헥실메틸아미노기, 시클로헥실에틸아미노기, 시클로헥실프로필아미노기, 시클로헥실부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 등을 들 수가 있다.
아릴아미노기로서는, 아미노기의 수소원자의 1개 또는 2개가 상기 아릴기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 안트릴아미노기 등을 들 수가 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 상기 알콕시기의 산소원자에 다시 카르보닐기가 결합한, 통상 탄소수 2~21, 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐 기, 시클로데실옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기, 트리데실옥시카르보닐기, 테트라데실옥시카르보닐기, 펜타데실옥시카르보닐기, 헥사데실옥시카르보닐기, 헵타데실옥시카르보닐기, 시클로헵타데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 노나데실옥시카르보닐기, 이코실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 안트릴옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
알콕시술포닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 상기 알콕시기의 산소원자에 다시 술포닐기가 결합한, 통상 탄소수 2~21, 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, n-프로폭시술포닐기, 이소프로폭시술포닐기, n-부톡시술포닐기, 이소부톡시술포닐기, sec-부톡시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, n-펜틸옥시술포닐기, 이소펜틸옥시술포닐기, sec-펜틸옥시술포닐기, tert-펜틸옥시술포닐기, 네오펜틸옥시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 시클로헥실옥시술포닐기, 헵틸옥시술포닐기, 시클로헵틸옥시술포닐기, 옥틸옥시술포닐기, 노닐옥시술포닐기, 데실옥시술포닐기, 시클로데실옥시술포닐기, 운데실옥시술포닐기, 도데실옥시술포닐기, 트리데실옥시술포닐기, 테트라데실옥시술포닐기, 펜타데실옥시술포닐기, 헥사데실옥시술포닐기, 헵타데실옥시술포닐기, 시클로헵타데실옥시술포닐기, 옥타데실옥시술포닐기, 노나데실옥시술포닐기, 이코실옥시술포닐기, 시클로 펜틸옥시술포닐기, 시클로옥틸옥시술포닐기, 시클로헵타데실옥시술포닐기 등을 들 수가 있다.
아릴옥시술포닐기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐옥시술포닐기, 나프틸옥시술포닐기, 안트릴옥시술포닐기 등을 들 수가 있다.
아실기로서는, 지방족 카복실산(carboxylic acid) 및 방향족 카복실산 유래의 것을 들 수가 있다.
지방족 카복실산 유래의 아실기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 또 다시 사슬 중에 2중결합을 가지고 있어도 좋으며, 통상 탄소수 2~20, 바람직하게는 탄소수 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 이코사노일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기 등을 들 수가 있다.
방향족 카복실산 유래의 아실기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤조일기, 나프토일기, 안트로일기 등을 들 수가 있다.
아실옥시기로서는, 상기 카복실산 유래의 아실기에 다시 -Ο-가 결합한 카복실산 유래의 것을 들 수가 있고, 예를 들면, 지방족 카복실산 유래 및 방향족 카복 실산 유래의 아실옥시기를 들 수가 있다.
지방족 카복실산 유래의 아실옥시기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 또 다시 사슬 중에 2중 결합을 가지고 있어도 좋으며, 통상 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 데카노일옥시기, 라우로일옥시기, 미리스토일옥시기, 팔미토일옥시기, 스테아로일옥시기, 이코사노일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 크로토노일옥시기, 올레오일옥시기, 시클로헥사노일옥시기, 시클로데카노일옥시기 등을 들 수가 있다.
방향족 카복실산 유래의 아실옥시기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤조일옥시기, 나프토일옥시기, 안트로일옥시기 등을 들 수가 있다.
술포닐기로서는, 지방족술폰산 유래 및 방향족술폰산 유래의 것을 들 수가 있다.
지방족술폰산 유래의 술포닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수가 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, 헵틸술 포닐기, 옥틸술포닐기, 노닐술포닐기, 데실술포닐기, 운데실술포닐기, 도데실술포닐기, 트리데실술포닐기, 테트라데실술포닐기, 펜타데실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 헵타데실술포닐기, 옥타데실술포닐기, 노나데실술포닐기, 이코실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 시클로데실술포닐기 등을 들 수가 있다.
방향족술폰산 유래의 술포닐기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 안트릴술포닐기 등을 들 수가 있다.
술포닐옥시기로서는, 상기 술폰산 유래의 술포닐기에 다시 -Ο-가 결합한 술폰산 유래의 것을 들 수가 있고, 예를 들면, 지방족술폰산 유래 및 방향족술폰산 유래의 것을 들 수가 있다.
지방족술폰산 유래의 술포닐옥시기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, n-프로필술포닐옥시기, 이소프로필술포닐옥시기, n-부틸술포닐옥시기, 이소부틸술포닐옥시기, sec-부틸술포닐옥시기, tert-부틸술포닐옥시기, 펜틸술포닐옥시기, 헥실술포닐옥시기, 헵틸술포닐옥시기, 옥틸술포닐옥시기, 노닐술포닐옥시기, 데실술포닐옥시기, 운데실술포닐옥시기, 도데실술포닐옥시기, 트리데실술포닐옥시기, 테트라데실술포닐옥시기, 펜타데실술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 헵타데실술포닐옥시기, 옥타데실술포닐옥시기, 노나데실술포닐옥시기, 이코실술포닐옥시기, 시클로펜틸술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기 등을 들 수가 있다.
방향족술폰산 유래의 술포닐옥시기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기, 나프틸술포닐옥시기, 안트릴술포닐옥시기 등을 들 수가 있다.
할로겐원자로서는, 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 염소가 바람직하다.
또, 카르복실기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스피노기 및 포스피노일기는, 그들 기(基)가 갖는 수소원자가, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리금속원자로 치환된 것도 포함한다.
본 발명에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향환의 치환기인 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 알킬포스피노일기, 아릴포스피노일기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 아실기 및 아실옥시기가 더 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기 등을 들 수가 있고, 이들 치환기는 방향환의 치환기에 통상 1~6개, 바람직하게는 1~4개, 보다 바람직하게는 1~2개 존재하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 방향환이 갖는 치환기의 치환기인 알킬기, 알케닐기, 아 릴기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기는, 상기 방향환이 갖는 치환기로서 들 수 있는 예시와 동일한 것을 들 수가 있다.
본 발명에 있어서의 방향환이 갖는 치환기의 치환기인 알키닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 상기 알킬기 중 탄소수가 2이상인 것의 사슬 중에 탄소-탄소 3중결합이 1개 이상 포함되어 있는 통상 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~6의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 에테닐기, 2-프로피닐기, 2-펜티닐기, 2-노닐-3-부티닐기, 시클로헥실-3-이닐, 4-옥티닐기, 1-메틸데실-5-이닐기 등을 들 수가 있다.
본 발명에 있어서의 방향환이 갖는 치환기의 치환기인 알킬카르바모일기로서는, 카르바모일기의 수소원자의 1개 또는 2개가 독립하여 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, n-프로필카르바모일기, 이소프로필카르바모일기, n-부틸카르바모일기, 이소부틸카르바모일기, sec-부틸카르바모일기, tert-부틸카르바모일기, 펜틸카르바모일기, 헥실카르바모일기, 헵틸카르바모일기, 옥틸카르바모일기, 노닐카르바모일기, 데실카르바모일기, 운데실카르바모일기, 도데실카르바모일기, 트리데실카르바모일기, 테트라데실카르바모일기, 펜타데실카르바모일기, 헥사데실카르바모일기, 헵타데실카르바모일기, 옥타데실카르바모일기, 노나데실카르바모일기, 이코실카르바모일기, 시클로펜틸카르바모일기, 시클로헥실카르바모일기, 시클로헵틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 메틸프로필카르바모 일기, 디프로필카르바모일기, 에틸헥실카르바모일기, 디부틸카르바모일기, 헵틸메틸카르바모일기, 메틸옥틸카르바모일기, 데실메틸카르바모일기, 도데실에틸카르바모일기, 메틸펜타데실카르바모일기, 에틸옥타데실카르바모일기, 시클로펜틸메틸카르바모일기, 시클로헥실메틸카르바모일기, 시클로헥실에틸카르바모일기, 시클로헥실프로필카르바모일기, 시클로헥실부틸카르바모일기, 디시클로헥실카르바모일기 등을 들 수가 있다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서, 복소환을 갖는 화합물로서는, 헤테로원자를 1개 이상, 바람직하게는 1~3개 가지며, 또한 상기 복소환상에 수소원자가 1개 이상 존재하고 있는 것을 들 수가 있다.
복소환이 갖는 헤테로원자로서는, 통상, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 질소원자가 바람직하다.
상기한 바와 같은 복소환으로서는, 방향족성을 가지고 있어도 좋은 통상 3~20원(員), 바람직하게는 3~14원, 보다 바람직하게는 5~10원의 단환식(單環式) 복소환 또는 다환식(多環式) 복소환을 들 수 있고, 단환식 복소환의 경우에는, 다시 5~6원의 것이 바람직하고, 다환식 복소환의 경우에는, 다시 9~10원, 특히 9원의 것이 바람직하며, 이들 환은 쇄상, 분지상 또는 환상으로 축합하고 있어도 좋고, 평면구조 또는 입체구조를 형성하고 있어도 좋다.
또, 상기 복소환은, 통상 1~5개, 바람직하게는 1~2개, 보다 바람직하게는 1개의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
단환식 복소환으로서는, 예를 들면, 옥시란환, 아지리딘환 등의 헤테로원자 1개를 갖는 3원복소환, 예를 들면, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 2H-피롤환, 피롤린환, 2-피롤린환, 피롤리딘환 등의 헤테로원자를 1개 갖는 5원복소환, 예를 들면, 1,3-디옥소란환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 1,3-옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 1,3-티아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 2-이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 3-피라졸린환, 피라졸리딘환 등의 헤테로원자를 2개 갖는 5원복소환, 예를 들면, 푸라잔환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 옥사디아졸환 등의 헤테로원자를 3개 갖는 5원복소환, 예를 들면, 피란환, 2H-피란환, 피리딘환, 피페리딘환 등의 헤테로원자를 1개 갖는 6원복소환, 예를 들면, 티오피란환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환, 몰포린환 등의 헤테로원자를 2개 갖는 6원복소환, 1,2,4-트리아진환 등의 헤테로원자를 3개 갖는 6원복소환 등을 들 수가 있다.
다환식복소환으로서는, 2~3개의 단환식 복소환끼리 축합한 것 또는 단환식 복소환과 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환 1~2개가 축합하여 이루어지는 2환계 복소환, 3환계 복소환 등을 들 수가 있다.
2환계 복소환으로서는, 예를 들면, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 1-벤조티오펜환, 2-벤조티오펜환, 인돌환, 3-인돌환, 이소인돌환, 인돌리진환, 인돌린환, 이소인돌린환, 2H-크로멘환, 크로만환, 이소크로만환, 1H-2-벤조피란환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환 등의 헤테로원자를 1개 갖는 복소환, 예를 들면, 벤조이미다졸환, 벤조티아졸환, 1H-인다졸환, 1,8-나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 퀴나졸리딘환, 신놀린환, 프탈라진환 등의 헤테로원자를 2개 갖는 복소환, 예를 들면, 푸린환, 프테리딘환 등의 헤테로원자를 4개 갖는 복소환 등을 들 수가 있다.
3환계 복소환으로서는, 예를 들면, 카르바졸환, 4aH-카르바졸환, 크산텐환, 페난트리딘환, 아크리딘환 등의 헤테로원자를 1개 갖는 복소환, 예를 들면, β-카르볼린환, 페리미딘환, 1,7-페난트롤린환, 1,10-페난트롤린환, 티안트렌환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환 등의 헤테로원자를 2개 갖는 복소환 등을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 복소환이 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐원자, 하이드록실기, 메르캅토기, 옥소기, 티옥소기, 카르복실기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스피노기, 포스피노일기, 포르밀기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 등, 예를 들면, 다시 치환기를 가지고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 알킬포스피노일기, 아릴포스피노일기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기 등을 들 수가 있다.
상기 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실 기, 네오헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로운데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로펜타데실기, 시클로헥사데실기, 시클로헵타데실기, 시클로옥타데실기, 시클로노나데실기, 시클로이코실기 등을 들 수가 있다.
알케닐기로서는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상이라도 좋고, 상기 알킬기 중에서 탄소수가 2이상인 것의 사슬 중에 탄소-탄소 2중결합이 1개 이상 포함되어 있는 통상 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 4-펜테닐기, 3-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-펜타디에닐기, 2,4-펜타디에닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-프로페닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 5-헥세닐기, 4-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-헥세닐기, 1-메틸-1-헥세닐기, 2-메틸-2-헥세닐기, 3-메틸-1,3-헥사디에닐기, 1-헵테닐기, 2-옥테닐기, 3-노네닐기, 4-데세닐기, 1-도데세닐기, 1-테트라데세닐기, 1-헥사데세닐기, 1-옥타데세닐기, 1-이코세닐기, 1-시클로프로페닐기, 2-시클로펜테닐기, 2,4-시클로펜타디에닐기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기, 2-시클로헵테닐기, 2-시클로노네 닐기, 3-시클로데세닐기, 2-시클로트리데세닐기, 1-시클로헥사데세닐기, 1-시클로옥타데세닐기, 1-시클로이코세닐기 등을 들 수가 있다.
아릴기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수가 있다.
아랄킬기로서는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상이라도 좋고, 상기 알킬기 중의 수소원자를 상기 아릴기로 치환한 통상 탄소수 7~34, 바람직하게는 7~20, 보다 바람직하게는 7~15의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 페닐노닐기, 페닐데실기, 페닐도데실기, 페닐운데실기, 페닐트리데실기, 페닐테트라데실기, 페닐펜타데실기, 페닐헥사데실기, 페닐헵타데실기, 페닐옥타데실기, 페닐노나데실기, 페닐이코실기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 나프틸부틸기, 나프틸펜틸기, 나프틸헥실기, 나프틸헵틸기, 나프틸옥틸기, 나프틸노닐기, 나프틸데실기, 나프틸도데실기, 나프틸운데실기, 나프틸트리데실기, 나프틸테트라데실기, 나프틸펜타데실기, 나프틸헥사데실기, 나프틸헵타데실기, 나프틸옥타데실기, 나프틸노나데실기, 나프틸이코실기, 안트릴에틸기, 안트릴프로필기, 안트릴부틸기, 안트릴펜틸기, 안트릴헥실기, 안트릴헵틸기, 안트릴옥틸기, 안트릴노닐기, 안트릴데실기, 안트릴도데실기, 안트릴운데실기, 안트릴트리데실기, 안트릴테트라데실기, 안트릴펜타데실기, 안트릴헥사데실기, 안트릴헵타데실기, 안트릴옥타데실기, 안트릴노나데실기, 안트릴이코실기, 페난트릴에틸기, 페난트릴프로필기, 페난트릴부틸기, 페난트릴펜틸기, 페난트릴헥실기, 페난트릴헵틸기, 페난트릴옥틸기, 페난트릴 노닐기, 페난트릴데실기, 페난트릴도데실기, 페난트릴운데실기, 페난트릴트리데실기, 페난트릴테트라데실기, 페난트릴펜타데실기, 페난트릴헥사데실기, 페난트릴헵타데실기, 페난트릴옥타데실기, 페난트릴노나데실기, 페난트릴이코실기 등을 들 수가 있다.
알콕시기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 트리데실옥시기, 테트라데실옥시기, 펜타데실옥시기, 헥사데실옥시기, 헵타데실옥시기, 옥타데실옥시기, 노나데실옥시기, 이코실옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로데실옥시기, 시클로노나데실옥시기 등을 들 수가 있다.
아릴옥시기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기 등을 들 수가 있다.
알킬티오기로서는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상이라도 좋고, 상기 알콕시기의 산소원자가 유황원자로 치환된 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들 면, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, sec-펜틸티오기, tert-펜틸티오기, 네오펜틸티오기, n-헥실티오기, 이소헥실티오기, sec-헥실티오기, tert-헥실티오기, 네오헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기, 이코실티오기, 시클로헥실티오기, 시클로데실티오기, 시클로헵타데실티오기 등을 들 수가 있다.
아릴티오기로서는, 상기 알킬티오기의 알킬기 부분을 상기 아릴기로 치환한 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐티오기, 나프틸티오기, 안트릴티오기 등을 들 수가 있다.
알킬술포닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, 이소펜틸술포닐기, sec-펜틸술포닐기, tert-펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, n-헥실술포닐기, 이소헥실술포닐기, sec-헥실술포닐기, tert-헥실술포닐기, 네오헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 노닐술포닐기, 데실술포닐기, 운데실술포닐기, 테트라데실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 헵타데실술포닐기, 노나데실술포닐기, 이코실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 시클로옥틸술포닐기, 시클로데실술포닐기, 시클로노나데실술포닐기 등을 들 수가 있다.
아릴술포닐기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 안트릴술포닐기 등을 들 수가 있다.
알킬술피닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, n-프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, n-부틸술피닐기, 이소부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기, n-펜틸술피닐기, 이소펜틸술피닐기, sec-펜틸술피닐기, tert-펜틸술피닐기, 네오펜틸술피닐기, n-헥실술피닐기, 이소헥실술피닐기, sec-헥실술피닐기, tert-헥실술피닐기, 네오헥실술피닐기, 헵틸술피닐기, 옥틸술피닐기, 노닐술피닐기, 데실술피닐기, 운데실술피닐기, 도데실술피닐기, 트리데실술피닐기, 테트라데실술피닐기, 펜타데실술피닐기, 헥사데실술피닐기, 헵타데실술피닐기, 옥타데실술피닐기, 노나데실술피닐기, 이코실술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 시클로옥틸술피닐기, 시클로데실술피닐기, 시클로노나데실술피닐기 등을 들 수가 있다.
아릴술피닐기로서는, 상기 알킬술피닐기의 알킬기 부분을 상기 아릴기로 치환한 것을 들 수가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 안트릴술피닐기 등을 들 수가 있다.
알킬포스피노기로서는, 포스피노기의 수소원자의 1개 또는 2개가 독립하여 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸포스피노기, 에틸포스피노기, n-프로필포스피노기, 이소프로필포스피노기, n-부틸포스피노기, 이소부틸포스피노기, sec-부틸포스피노기, tert-부틸포스피노기, 펜틸포스피노기, 헥실포스피노기, 헵틸포스피노기, 옥틸포스피노기, 노닐포스피노기, 데실포스피노기, 운데실포스피노기, 도데실포스피노기, 트리데실포스피노기, 테트라데실포스피노기, 펜타데실포스피노기, 헥사데실포스피노기, 헵타데실포스피노기, 옥타데실포스피노기, 노나데실포스피노기, 이코실포스피노기, 시클로펜틸포스피노기, 시클로헥실포스피노기, 시클로헵틸포스피노기, 디메틸포스피노기, 에틸메틸포스피노기, 디에틸포스피노기, 메틸프로필포스피노기, 디프로필포스피노기, 에틸헥실포스피노기, 디부틸포스피노기, 헵틸메틸포스피노기, 메틸옥틸포스피노기, 데실메틸포스피노기, 도데실에틸포스피노기, 메틸펜타데실포스피노기, 에틸옥타데실포스피노기, 시클로펜틸메틸포스피노기, 시클로헥실메틸포스피노기, 시클로헥실에틸포스피노기, 시클로헥실프로필포스피노기, 시클로헥실부틸포스피노기, 디시클로헥실포스피노기 등을 들 수가 있다.
아릴포스피노기로서는, 포스피노기의 수소원자의 1개 또는 2개가 상기 아릴기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐포스피노기, 디페닐포스피노기, 나프틸포스피노기, 안트릴포스피노기 등을 들 수가 있다.
알킬포스피노일기로서는, 포스피노일기의 수소원자의 1개 또는 2개가 독립하여 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸포스피노일기, 에틸포스피노일기, n-프로필포스피노일기, 이소프로필포스피노일기, n-부 틸포스피노일기, 이소부틸포스피노일기, sec-부틸포스피노일기, tert-부틸포스피노일기, 펜틸포스피노일기, 헥실포스피노일기, 헵틸포스피노일기, 옥틸포스피노일기, 노닐포스피노일기, 데실포스피노일기, 운데실포스피노일기, 도데실포스피노일기, 트리데실포스피노일기, 테트라데실포스피노일기, 펜타데실포스피노일기, 헥사데실포스피노일기, 헵타데실포스피노일기, 옥타데실포스피노일기, 노나데실포스피노일기, 이코실포스피노일기, 시클로펜틸포스피노일기, 시클로헥실포스피노일기, 시클로헵틸포스피노일기, 디메틸포스피노일기, 에틸메틸포스피노일기, 디에틸포스피노일기, 메틸프로필포스피노일기, 디프로필포스피노일기, 에틸헥실포스피노일기, 디부틸포스피노일기, 헵틸메틸포스피노일기, 메틸옥틸포스피노일기, 데실메틸포스피노일기, 도데실에틸포스피노일기, 메틸펜타데실포스피노일기, 에틸옥타데실포스피노일기, 시클로펜틸메틸포스피노일기, 시클로헥실메틸포스피노일기, 시클로헥실에틸포스피노일기, 시클로헥실프로필포스피노일기, 시클로헥실부틸포스피노일기, 디시클로헥실포스피노일기 등을 들 수가 있다.
아릴포스피노일기로서는, 포스피노일기의 수소원자의 1개 또는 2개가 상기 아릴기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐포스피노일기, 디페닐포스피노일기, 나프틸포스피노일기, 안트릴포스피노일기 등을 들 수가 있다.
알킬아미노기로서는, 아미노기의 수소원자의 1개 또는 2개가 각각 독립하여 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵 틸아미노기, 옥틸아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 운데실아미노기, 도데실아미노기, 트리데실아미노기, 테트라데실아미노기, 펜타데실아미노기, 헥사데실아미노기, 헵타데실아미노기, 옥타데실아미노기, 노나데실아미노기, 이코실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 시클로헵틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 디프로필아미노기, 에틸헥실아미노기, 디부틸아미노기, 헵틸메틸아미노기, 메틸옥틸아미노기, 데실메틸아미노기, 도데실에틸아미노기, 메틸펜타데실아미노기, 에틸옥타데실아미노기, 시클로펜틸메틸아미노기, 시클로헥실메틸아미노기, 시클로헥실에틸아미노기, 시클로헥실프로필아미노기, 시클로헥실부틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 등을 들 수가 있다.
아릴아미노기로서는, 아미노기의 수소원자의 1개 또는 2개가 상기 아릴기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 안트릴아미노기 등을 들 수가 있다.
알콕시카르보닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 상기 알콕시기의 산소원자에 다시 카르보닐기가 결합한, 통상 탄소수 2~21, 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐 기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 시클로데실옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기, 트리데실옥시카르보닐기, 테트라데실옥시카르보닐기, 펜타데실옥시카르보닐기, 헥사데실옥시카르보닐기, 헵타데실옥시카르보닐기, 시클로헵타데실옥시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 노나데실옥시카르보닐기, 이코실옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 안트릴옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
알콕시술포닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 상기 알콕시기의 산소원자에 다시 술포닐기가 결합한, 통상 탄소수 2~21, 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, n-프로폭시술포닐기, 이소프로폭시술포닐기, n-부톡시술포닐기, 이소부톡시술포닐기, sec-부톡시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, n-펜틸옥시술포닐기, 이소펜틸옥시술포닐기, sec-펜틸옥시술포닐기, tert-펜틸옥시술포닐기, 네오펜틸옥시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 시클로헥실옥시술포닐기, 헵틸옥시술포닐기, 시클로헵틸옥시술포닐기, 옥틸옥시술포닐기, 노닐옥시술포닐기, 데실옥시술포닐기, 시클로데실옥시술포닐기, 운데실옥시술포닐기, 도데실옥시술포닐기, 트리데실옥시술포닐기, 테트라데실옥시술포닐기, 펜타데실옥시 술포닐기, 헥사데실옥시술포닐기, 헵타데실옥시술포닐기, 시클로헵타데실옥시술포닐기, 옥타데실옥시술포닐기, 노나데실옥시술포닐기, 이코실옥시술포닐기, 시클로펜틸옥시술포닐기, 시클로옥틸옥시술포닐기, 시클로헵타데실옥시술포닐기 등을 들 수가 있다.
아릴옥시술포닐기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐옥시술포닐기, 나프틸옥시술포닐기, 안트릴옥시술포닐기 등을 들 수가 있다.
아실기로서는, 지방족 카복실산 및 방향족 카복실산 유래의 것을 들 수가 있다.
지방족 카복실산 유래의 아실기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 또 다시 사슬 중에 2중결합을 가지고 있어도 좋으며, 통상 탄소수 2~20, 바람직하게는 탄소수 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 이코사노일기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기 등을 들 수가 있다.
방향족 카복실산 유래의 아실기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤조일기, 나프토일기, 안트로일기 등을 들 수가 있다.
아실옥시기로서는, 상기 카복실산 유래의 아실기에 다시 -Ο-가 결합한 카복 실산 유래의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 카복실산 유래 및 방향족 카복실산 유래의 아실옥시기를 들 수가 있다.
지방족 카복실산 유래의 아실옥시기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 또 다시 사슬 중에 2중결합을 가지고 있어도 좋고, 통상 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~15, 보다 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6의 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 발레릴옥시기, 이소발레릴옥시기, 피발로일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 데카노일옥시기, 라우로일옥시기, 미리스토일옥시기, 팔미토일옥시기, 스테아로일옥시기, 이코사노일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 크로토노일옥시기, 올레오일옥시기, 시클로헥사노일옥시기, 시클로데카노일옥시기 등을 들 수가 있다.
방향족 카복실산 유래의 아실옥시기로서는, 통상 탄소수 7~15, 바람직하게는 7~11의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 벤조일옥시기, 나프토일옥시기, 안트로일옥시기 등을 들 수가 있다.
술포닐기로서는, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산 유래의 것을 들 수가 있다.
지방족 술폰산 유래의 술포닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 노닐술포닐기, 데실술포닐기, 운데실술포닐기, 도데실술포닐기, 트리데실술포닐기, 테트라데실술포닐기, 펜타데실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 헵타데실술포닐기, 옥타데실술포닐기, 노나데실술포닐기, 이코실술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 시클로데실술포닐기 등을 들 수가 있다.
방향족 술폰산 유래의 술포닐기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 안트릴술포닐기 등을 들 수가 있다.
술포닐옥시기로서는, 상기 술폰산 유래의 술포닐기에 다시 -Ο-가 결합한 술폰산 유래의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 지방족 술폰산 유래 및 방향족 술폰산 유래의 것을 들 수가 있다.
지방족 술폰산 유래의 술포닐옥시기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 통상 탄소수 1~20, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더욱 바람직하게는 1~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸술포닐옥시기, 에틸술포닐옥시기, n-프로필술포닐옥시기, 이소프로필술포닐옥시기, n-부틸술포닐옥시기, 이소부틸술포닐옥시기, sec-부틸술포닐옥시기, tert-부틸술포닐옥시기, 펜틸술포닐옥시기, 헥실술포닐옥시기, 헵틸술포닐옥시기, 옥틸술포닐옥시기, 노닐술포닐옥시기, 데실술포닐옥시기, 운데실술포닐옥시기, 도데실술포닐옥시기, 트리데실술포닐옥시기, 테트라데실술포닐옥시기, 펜타데실술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 헵타데실술포닐옥시기, 옥타데실술포닐옥시기, 노나데실술포닐옥시기, 이코 실술포닐옥시기, 시클로펜틸술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기 등을 들 수가 있다.
방향족 술폰산 유래의 술포닐옥시기로서는, 통상 탄소수 6~14, 바람직하게는 6~10의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 페닐술포닐옥시기, 나프틸술포닐옥시기, 안트릴술포닐옥시기 등을 들 수가 있다.
할로겐원자로서는, 예를 들면, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염소가 바람직하다.
또, 카르복실기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스피노기 및 포스피노일기로서는, 그들 기(基)가 갖는 수소원자가, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리금속원자로 치환된 것도 포함한다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 복소환의 치환기인 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬포스피노기, 아릴포스피노기, 알킬포스피노일기, 아릴포스피노일기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 아실기 및 아실옥시기가 다시 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 방향환의 치환기에 통상 1~6개, 바람직하게는 1~4개, 보다 바람직하게는 1~2개 존재하고 있어도 좋다.
복소환이 가지고 있어도 좋은 치환기의 치환기인 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알킬티오기, 아실기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기는, 상기 복소환이 갖는 치환기로서 들 수 있는 예시와 동일한 것을 들 수가 있다.
복소환이 갖는 치환기의 치환기인 알키닐기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상이라도 좋고, 상기 알킬기 중 탄소수가 2이상인 것의 사슬 중에 탄소-탄소 3중결합이 1개 이상 포함되어 있는 통상 탄소수 2~20, 바람직하게는 2~10, 보다 바람직하게는 2~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 에테닐기, 2-프로피닐기, 2-펜티닐기, 2-노닐-3-부티닐기, 시클로헥실-3-이닐, 4-옥티닐기, 1-메틸데실-5-이닐기 등을 들 수가 있다.
복소환이 갖는 치환기의 치환기인 알킬카르바모일기로서는, 카르바모일기의 수소원자의 1개 또는 2개가 독립하여 상기 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, n-프로필카르바모일기, 이소프로필카르바모일기, n-부틸카르바모일기, 이소부틸카르바모일기, sec-부틸카르바모일기, tert-부틸카르바모일기, 펜틸카르바모일기, 헥실카르바모일기, 헵틸카르바모일기, 옥틸카르바모일기, 노닐카르바모일기, 데실카르바모일기, 운데실카르바모일기, 도데실카르바모일기, 트리데실카르바모일기, 테트라데실카르바모일기, 펜타데실카르바모일기, 헥사데실카르바모일기, 헵타데실카르바모일기, 옥타데실카르바모일기, 노나데실카르바모일기, 이코실카르바모일기, 시클로펜틸카르바모일기, 시클로헥실카르바모일기, 시클로헵틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기, 에틸메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 메틸프로필카르바모일기, 디프로필카르 바모일기, 에틸헥실카르바모일기, 디부틸카르바모일기, 헵틸메틸카르바모일기, 메틸옥틸카르바모일기, 데실메틸카르바모일기, 도데실에틸카르바모일기, 메틸펜타데실카르바모일기, 에틸옥타데실카르바모일기, 시클로펜틸메틸카르바모일기, 시클로헥실메틸카르바모일기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로헥실부틸카르바모일기, 디시클로헥실카르바모일기 등을 들 수가 있다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서의 복소환을 갖는 화합물로서는, 상기한 바와 같은 치환기를 가지고 있어도 좋은 복소환 그 자체, 또는 상기 복소환에, 예를 들면, 당쇄(糖鎖)를 비롯한 여러가지의 화합물 또는 폴리머 등이 결합하여 이루어지는 것도 포함되며, 후자의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 아데노신, 데옥시아데노신, 구아노신, 티미딘, 우리딘, 이노신, 데옥시구아노신, 데옥시티미딘, 데옥시우리딘 등의 뉴클레오시드, 예를 들면, 트립토판 등의 아미노산 등을 들 수가 있다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서, 방향환 및 복소환을 갖는 화합물로서는, 상기한 바와 같은 방향환을 갖는 화합물과 복소환을 갖는 화합물이 적당히 결합하여 이루어지는 화합물을 들 수 있고, 그 중에는 방향환과 복소환이 축합하여 직접 결합하고 있는 것도 포함한다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서, 상기한 바와 같은 방향환을 갖는 화합물과 반응시키는 중수소원으로서는, 예를 들면, 중수소가스(D2, T2), 중수소화된 용매 등을 들 수가 있다.
중수소원인 중수소화된 용매로서는, 중수소가 듀테륨인 경우에는, 예를 들면, 중수(D2O), 예를 들면, 중메탄올(deuterated methanol), 중에탄올(deuterated ethanol), 중이소프로판올(deuterated isopropanol), 중부탄올(deuterated butanol), 중tert-부탄올(deuterated tert-butanol), 중펜타놀(deuterated pentanol), 중헥사놀(deuterated hexanol), 중헵타놀(deuterated heptanol), 중옥타놀(deuterated octanol), 중노나놀(deuterated nonanol), 중데카놀(deuterated decanol), 중운데카놀(deuterated undecanol), 중도데카놀(deuterated dodecanol) 등의 중알코올(deuterated alcohols)류, 예를 들면, 중포름산(deuterated formic acid), 중아세트산(deuterated acetic acid), 중프로피온산(deuterated propionic acid), 중부티르산(deuterated butyric acid), 중이소부티르산(deuterated isobutyric acid), 중발레르산(deuterated valeric acid), 중이소발레르산(deuterated isovaleric acid), 중피발산(deuterated pivalic acid) 등의 중카복실산(deuterated carboxylic acids)류, 예를 들면, 중아세톤, 중메틸에틸케톤, 중메틸이소부틸케톤, 중디에틸케톤, 중디프로필케톤, 중디이소프로필케톤, 중디부틸케톤 등의 중케톤류, 중디메틸술폭시드 등의 유기용매 등을 들 수 있고, 그 중에서도 중수, 중알코올류가 바람직하며, 중수, 중메탄올을 보다 바람직한 것으로서 들 수 있으며, 또, 환경면이나 작업성을 고려한다면 중수를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있고, 중수소가 트리튬인 경우에는, 예를 들면, 트리튬수(T2O) 등을 들 수가 있다.
중수소화된 용매는, 분자 중의 1개 이상의 수소원자가 중수소화되어 있는 것이라면 좋고, 예를 들면, 중알코올류에서는 하이드록실기의 수소원자, 중카복실산류에서는 카르복실기의 수소원자가 중수소화되어 있으면 본 발명의 중수소화방법에 사용할 수 있으나, 분자 중의 수소원자의 중수소화율이 높은 것일 수록 바람직하며, 모든 수소원자가 중수소화된 용매가 가장 바람직하다.
중수소원의 사용량은, 많을 수록 본 발명의 중수소화가 진행되기 쉬워지나, 경제적인 면을 고려하면, 반응기질인 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물의 중수소화가 가능한 수소원자에 대하여, 하한(下限)이 차례대로 바람직하게 등몰 이상, 10배 몰, 20배 몰, 30배 몰, 40배 몰, 상한(上限)이 차례대로 바람직하게 250배 몰, 150배 몰의 중수소원자가 중수소원에 포함되는 양이다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서는, 필요에 따라서 반응용매를 사용하여도 좋다. 반응기질이 액체라면, 중수소원으로서 중수소가스를 사용하는 경우라도 반응용매를 사용할 필요는 없고, 또, 반응기질이 고체라도, 중수소원으로서 중수소화된 용매를 사용할 경우에는, 특히 반응용매를 사용할 필요는 없으나, 반응기질이 고체이고, 또 중수소원이 중수소가스인 경우에는 적당한 반응용매의 사용이 필요로 된다.
필요에 따라서 사용되는 반응용매로서는, 중수소원으로서 사용되는 중수소가스에 의해 중수소화되지 않는 것, 또는 중수소가스에 의해 중수소화되어 버리는 것이라도, 상기 중수소화된 반응용매가 그대로 본 발명의 중수소화의 중수소원이 될 수 있는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 중수소화는 반응계가 현탁상태라도 좋기 때문에, 반응용매로서 기질을 용해시키기 힘든 것도 사용이 가능하지만, 기질을 용해시키기 쉬운 것이 보다 바람직하다.
중수소원인 중수소가스에 의해 중수소화된 용매가, 본 발명의 중수소화의 중수소원으로서 사용할 수 없는 것으로 되는 경우, 이와 같은 용매를 사용하면, 중수소원인 중수소가스의 대부분이, 본 발명의 중수소화에서가 아니고 용매의 중수소화에 사용되어버리기 때문에, 이와 같은 용매를 반응용매로서 사용하는 것은 바람직하지 않다.
필요에 따라서 사용되는 반응용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 에틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 옥실란, 1,4-디옥산, 디하이드로피란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등의 중수소가스에 의해 중수소화되지 않는 유기용매, 예를 들면, 물, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀 등의 알코올류, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산 등의 카복실산류, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디부틸케톤 등의 케톤류, 예를 들면, 디메틸술폭시드 등의 중수소가스에 의해 중수소화되어도 본 발명의 중수소원으로서 사용할 수 있는 유기용매 등을 들 수가 있다.
본 발명에 있어서의 활성화된 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합촉매(이하, 「활성화된 촉매혼합물」이라고 약기하는 경우가 있다.)란, 활성화되어 있지 않은 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 또는 코발트촉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합촉매(이하,「활성화되어 있지 않은 촉매혼합물」이라고 약기하는 경우가 있다.)가 수소가스 또는 중수소가스와 접촉하는 것에 의해 활성화된 것, 또는 활성화되어 있지 않은 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 또는 코발트촉매(「활성화되어 있지 않은 촉매」라고 약기하는 경우가 있다.)가 수소가스 또는 중수소가스와 접촉하는 것에 의해 활성화된 것을 2종 이상 혼합한 것을 말한다.
본 발명의 중수소화방법에서는, 활성화된 혼합촉매로서, 활성화되어 있지 않은 촉매 또는 혼합촉매를 미리 활성화시켜 둔 것을 사용하여도 좋고, 또, 반응계에 수소가스 또는 중수소가스를 존재시키면, 활성화되어 있지 않은 촉매 또는 혼합촉매도 동일하게 사용할 수가 있다. 또한, 반응계에 수소가스 또는 중수소가스가 존재하고 있으면, 활성화되어 있지 않은 촉매와 미리 활성화된 촉매를 동시에 사용하여도 좋다.
반응계에 수소가스 또는 중수소가스를 존재시키기 위해서는, 반응액에 직접 수소가스 또는 중수소가스를 통과시키거나, 또는 밀봉한 본 발명의 중수소화의 반응계를 수소가스 또는 중수소가스로 치환하면 좋다.
상기와 같이, 본 발명의 중수소화의 반응계를 밀봉하고, 수소가스 또는 중수소가스로 치환하는 방법을 사용하여 촉매의 활성화를 실시한다면, 미리 촉매를 활 성화하는 조작을 실시할 필요가 없기 때문에, 본 발명의 중수소화를 효율적으로 실시할 수가 있다.
또, 미리 수소가스 또는 중수소가스로 활성화한 혼합촉매를 사용하면, 중수소화의 반응계에 수소가스 또는 중수소가스를 존재시키지 않아도 되기 때문에, 일반적으로 수소가스 등으로 환원되기 쉬운 기질이라도, 환원되지 않고 기질의 중수소화 반응만을 실시할 수가 있다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서, 활성화된 혼합촉매로서는, 활성화된 팔라듐촉매를 포함하는 2종 이상의 혼합촉매, 활성화된 백금촉매를 포함하는 2종 이상의 혼합촉매가 바람직하고, 활성화된 팔라듐촉매 및 백금촉매를 포함하여 이루어지는 혼합촉매가 보다 바람직하다.
팔라듐촉매로서는, 팔라듐원자가(價)가 0~4가, 바람직하게는 0~2가, 보다 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
백금촉매로서는, 백금원자의 원자가가 통상 0~4가, 바람직하게는 0~2가, 보다 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
로듐촉매로서는, 로듐원자의 원자가가 통상 0 또는 1가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
이리듐촉매로서는, 이리듐원자의 원자가가 통상 0~5가, 바람직하게는 1~3가, 보다 바람직하게는 3가의 것을 들 수가 있다.
루테늄촉매로서는, 루테늄원자의 원자가가 통상 0~2가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
니켈촉매로서는, 니켈원자의 원자가가 통상 0~2가, 바람직하게는 0가의 것을 들 수가 있다.
코발트촉매로서는, 코발트원자의 원자가가 통상 0 또는 1가, 바람직하게는 1가의 것을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 촉매는, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 루테늄, 니켈 또는 코발트의 금속 그 자체라도, 그들 금속의 산화물, 할로겐화물, 아세트산염이라도, 또는 배위자가 배위하고 있는 것이라도 좋고, 또, 그들 금속, 금속산화물, 할로겐화물, 아세트산염 또는 금속착체가 여러가지의 담체에 담지되어 이루어지는 것이라도 좋다. 이하, 담체에 담지되어 있는 촉매를 「담체담지금속촉매」, 담체에 담지되어 있지 않은 촉매를 「금속촉매」라고 약기하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중수소화방법에 있어서의 혼합촉매인 담체담지금속촉매로서는, 활성화된 담체담지금속촉매를 2종 이상 혼합하여 이루어지는 것, 또는 동일한 담체상에 활성화된 2종 이상의 촉매가 담지된 것을 들 수 있으며, 후자는 특히 복합촉매라 불리는 경우도 있다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서의 촉매 중, 배위자가 배위하고 있어도 좋은 금속촉매의 배위자로서는, 1,5-시클로옥타디엔(COD), 디벤질리덴아세톤(DBA), 비피리딘(BPY), 페난트롤린(PHE), 벤조니트릴(PhCN), 이소시아니드(RNC), 트리에틸아르신(As(Et)3), 아세틸아세토네이트(acac), 펜타메틸시클로펜타디에닐(Cp*), 예를 들면, 디메틸페닐포스핀(P(CH3)2Ph), 디페닐포스피노페로센(DPPF), 트리메틸포스 핀(P(CH3)3), 트리에틸포스핀(PEt3), 트리tert-부틸포스핀(PtBu3), 트리시클로헥실포스핀(PCy3), 트리메톡시포스핀(P(OCH3)3), 트리에톡시포스핀(P(OEt)3), 트리tert-부톡시포스핀(P(OtBu)3), 트리페닐포스핀(PPh3), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(DPPE), 트리페녹시포스핀(P(OPh)3), 트리o-톨릴포스핀(P(o-tolyl)3) 등의 유기포스핀배위자 등을 들 수가 있다.
팔라듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Pd, 예를 들면, Pd(OH)2 등의 수산화팔라듐촉매, 예를 들면, PdO 등의 산화팔라듐촉매, 예를 들면, PdBr2, PdCl2, PdI2 등의 할로겐화팔라듐촉매, 예를 들면, 팔라듐아세테이트(Pd(OAc)2), 팔라듐트리플루오로아세테이트(Pd(OCOCF3)2) 등의 팔라듐아세트산염촉매, 예를 들면, Pd(RNC)2Cl2, Pd(acac)2, 디아세테이트비스(트리페닐포스핀)팔라듐[Pd(OAc)2(PPh3)2], Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, Pd(NH3)2Cl2, Pd(CH3CN)2Cl2, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐[Pd(PhCN)2Cl2], Pd(dppe)Cl2, Pd(dppf)Cl2, Pd[PCy3]2Cl2, Pd(PPh3)2Cl2, Pd[P(o-톨릴)3]2Cl2, Pd(cod)2Cl2, Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2 등의 배위자에 배위된 팔라듐금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
백금금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Pt, 예를 들면, PtO2 등의 산화백금촉매, 예를 들면, PtCl4, PtCl2, K2PtCl4 등의 할로겐화백금촉매, 예를 들면, PtCl2(cod), PtCl2(dba), PtCl2(PCy3)2, PtCl2(P(OEt)3)2, PtCl2(P(OtBu)3)2, PtCl2(bpy), PtCl2(phe), Pt(PPh3)4, Pt(cod)2, Pt(dba)2, Pt(bpy)2, Pt(phe)2 등의 배위자에 배위된 백금금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
로듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Rh, 예를 들면, RhCl(PPh3)3 등의 배위자에 배위된 로듐금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
이리듐금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 Ir, 예를 들면, Ir(cod)(acac), Cp*Ir(P(CH3)3)IrCl2 등의 배위자에 배위된 이리듐금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
루테늄금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Ru, 예를 들면, RuCl2(PPh3)3 등의 배위자에 배위된 루테늄금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
니켈금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Ni, 예를 들면, NiO 등의 산화니켈촉매, 예를 들면, NiCl2 등의 할로겐화니켈촉매, 예를 들면, NiCl2(dppe), NiCl2(PPh3)2, Ni(PPh3)4, Ni(P(OPh)3)4, Ni(Cod)2 등의 배위자에 배위된 니켈금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
코발트금속촉매의 구체적인 예로서는, 예를 들면, Co(C3H5){P(OCH3)3}3 등의 배위자에 배위된 코발트금속착체촉매 등을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 금속촉매가 담체에 담지된 것인 경우의 담체로서는, 예를 들면, 카본, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트, 몰레큘러시브, 이온교환수지, 폴리머 등을 들 수가 있으며, 그 중에서도 카본이 바람직하다.
담체로서 사용되는 이온교환수지로서는, 본 발명의 중수소화에 악영향을 주지 않는 것이라면 좋고, 예를 들면, 양이온교환수지, 음이온교환수지를 들 수가 있다.
양이온교환수지로서는, 예를 들면, 약산성양이온교환수지, 강산성양이온교환수지를 들 수 있고, 음이온교환수지로서는, 예를 들면, 약염기성음이온교환수지, 강염기성음이온교환수지 등을 들 수가 있다.
이온교환수지는 일반적으로 골격폴리머로서 2관능성 모노머로 가교한 폴리머를 포함하고 있으며, 이것에 산성기 또는 염기성기가 결합되어 각각 여러가지의 양이온 또는 음이온(counter ion)으로 교환되어 있다.
약산성양이온교환수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠으로 가교한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르의 폴리머를 가수분해하여 얻어지는 것 등을 들 수가 있다.
강산성양이온교환수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠의 코폴리머를 술폰화한 것을 들 수가 있다.
강염기성음이온교환수지로서는, 예를 들면, 스틸렌-디비닐벤젠의 코폴리머의 방향환에 아미노기가 결합한 것을 들 수가 있다.
염기성음이온교환수지의 염기성의 강도는, 결합하고 있는 아미노기가, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄염으로 됨에 따라 차례로 강해진다.
또한, 시판의 이온교환수지도 상기한 바와 같은 이온교환수지와 동일하게 본 발명의 중수소화에 있어서의 촉매의 담체로서 사용가능하다.
또, 담체로서 사용되는 폴리머로서는, 본 발명의 중수소화에 악영향을 주지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 그와 같은 폴리머의 예로서, 예를 들면, 하기 일반식[1]로 나타내는 모노머가 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것 등을 들 수가 있다.
일반식[1]
Figure 112006052054523-PCT00001
(식중, R1은 수소원자, 저급알킬기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 알킬옥시카르보닐기, 하이드록시알킬옥시카르보닐기, 시아노기 또는 포르밀기를 나타내고, R2는 수소원자, 저급알킬기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 하이드록시알킬옥시카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내며, R3는 수소원자, 저급알킬기, 할로알킬기, 하이드록실기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기, 지방족 헤테로환기, 방향족 헤테로환기, 할로겐원자, 알킬옥시카르보닐기, 하이드록시알킬옥시카르보닐기, 술포기, 시아노기, 함 시아노알킬기, 아실옥시기, 카르복실기, 카르복시알 킬기, 알데히드기, 아미노기, 아미노알킬기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, 또, R2와 R3가 결합하여, 인접하는 -C=C-와 함께 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.)
일반식[1]에 있어서, R1~R3로 나타내는 저급알킬기로서는, 직쇄상, 분지상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면, 탄소수 1~6의 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수가 있다.
R1 및 R2로 나타내는 카르복시알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 저급알킬기의 수소원자의 일부가 카르복실기로 치환된 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시펜틸기, 카르복시헥실기 등을 들 수가 있다.
R1~R3으로 나타내는 알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~11의 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
R1~R3로 나타내는 하이드록시알킬옥시카르보닐기로서는, 상기한 바와 같은 탄소수 2~11의 알킬옥시카르보닐기의 수소원자의 일부가 하이드록실기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하이드록시메틸옥시카르보닐기, 하이드록시에틸옥시카르보닐기, 하이드록시프로필옥시카르보닐기, 하이드록시부틸옥시카르보닐기, 하이드록시펜틸옥시카르보닐기, 하이드록시헥실옥시카르보닐기, 하이드록시헵틸옥시카르보닐기, 하이드록시옥틸옥시카르보닐기, 하이드록시노닐옥시카르보닐기, 하이드록시데실옥시카르보닐기 등을 들 수가 있다.
R2 및 R3으로 나타내는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수가 있다.
R3으로 나타내는 할로알킬기로서는, 예를 들면, R1~R3으로 나타내는 상기 저급알킬기가 할로겐화(예를 들면, 불소화, 염소화, 브롬화, 요오드화 등)된 탄소수 1~6의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 3-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기 등을 들 수가 있다.
치환기를 가지고 있어도 좋은 아릴기의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기(phenyl group), 톨릴기(tolyl group), 크실릴기(xylyl group), 나프틸기(naphthyl group) 등을 들 수 있고, 또, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 아미노기, 하이드록실기, 저급알콕시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 치환아릴기의 구체 적인 예로서는, 예를 들면, 아미노페닐기, 톨루이디노기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 카르복시페닐기 등을 들 수가 있다.
지방족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 5원환 또는 6원환이며, 이성원자로서 1~3개의 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있는 것 등이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 2-옥소피롤리딜기 또는 피롤리딜-2-온기(※어느 명칭이 좋습니까?), 피페리딜기, 피페리디노기, 피페라지닐기, 모르폴리노기 등을 들 수가 있다.
방향족 헤테로환기로서는, 예를 들면, 5원환 또는 6원환이고, 이성원자로서 1~3개의 예를 들면, 질소원자, 산소원자, 유황원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있는 것 등이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 피리딜기(pyridyl group), 이미다졸릴기(imidazolyl group), 티아졸릴기(thiazolyl group), 푸릴기(furyl group), 피라닐기(pyranyl group) 등을 들 수가 있다.
함 시아노알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 바와 같은 저급알킬기의 수소원자의 일부가 시아노기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 2-시아노프로필기, 3-시아노프로필기, 2-시아노부틸기, 4-시아노부틸기, 5-시아노펜틸기, 6-시아노헥실기 등을 들 수가 있다.
아실옥시기로서는, 예를 들면, 탄소수 2~20의 카복실산 유래의 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 펜타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수가 있다.
아미노알킬기로서는, 상기한 바와 같은 저급알킬기의 수소원자의 일부가 아미노기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노부틸기, 아미노펜틸기, 아미노헥실기 등을 들 수가 있다.
N-알킬카르바모일기로서는, 카르바모일기의 수소원자의 일부가 알킬기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-n-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-n-부틸카르바모일기, N-t-부틸카르바모일기 등을 들 수가 있다.
하이드록시알킬기로서는, 상기한 바와 같은 저급알킬기의 수소원자의 일부가 하이드록실기로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기 등을 들 수가 있다.
또, R2와 R4가 결합하여, 인접하는 -C=C-와 함께 지방족환을 형성하고 있는 경우의 지방족환으로서는, 예를 들면, 탄소수5~10의 불포화지방족환을 들 수 있으며, 환은 단환이라도 좋고 다환이라도 좋다. 이들 환의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 노보넨환(norbornene ring), 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로옥텐환, 시클로데센환 등을 들 수가 있다.
일반식[1]로 나타내는 모노머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 2~20의 에틸렌성 불포화지방족탄화수소 류, 예를 들면, 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성 불포화방향족탄화수소류, 예를 들면, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 탄소수 3~20의 알케닐에스테르류, 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 탄소수 2~20의 함 할로겐에틸렌성 불포화화합물류, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산(allylacetic acid), 비닐안식향산 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성 불포화카복실산류(이들 산류는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염이나 암모늄염 등, 염의 형태로 되어 있는 것이라도 좋다.), 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 이타콘산메틸, 이타콘산에틸, 말레인산메틸, 말레인산에틸, 푸말산메틸, 푸말산에틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 3-부텐산메틸 등의 에틸렌성불포화카복실산에스테르류, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화알릴(allyl cyanide) 등의 탄소수 3~20의 함 시아노에틸렌성불포화화합물류, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성불포화아미드화합물류, 예를 들면, 아크롤레인(acrolein), 크로톤알데히드 등의 탄소수 3~20의 에틸렌성불포화알데히드류, 예를 들면, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산 등의 탄소수 2~20의 에틸렌성불포화술폰산류(이들 산류는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염 등, 염의 형태로 되어 있는 것이라도 좋다.), 예를 들면, 비닐아민, 알릴아민 등의 탄 소수 2~20의 에틸렌성불포화지방족아민류, 예를 들면, 비닐아닐린(vinylaniline) 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성불포화방향족아민류, 예를 들면, N-비닐피롤리돈, 비닐피페리딘 등의 탄소수 5~20의 에틸렌성불포화지방족헤테로환상아민류, 예를 들면, 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 3~20의 에틸렌성불포화알코올류, 예를 들면, 4-비닐페놀 등의 탄소수 8~20의 에틸렌성불포화페놀류 등을 들 수가 있다.
상기한 바와 같은 폴리머 등을 담체로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 중수소화에 의해 담체자체가 중수소화되기 어려운 것을 사용하는 것이 바람직하나, 그 자체가 중수소화될 수 있는 담체에 담지된 촉매도 본 발명의 중수소화에 사용할 수가 있다.
담체에 담지된 촉매에 있어서, 촉매금속인 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 루테늄, 니켈 또는 코발트의 비율은, 통상 전체의 1~99중량%, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 1~30중량%, 더욱 바람직하게는 1~20중량%, 특히 바람직하게는 5~10중량%이다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서는, 상기한 바와 같은 담체담지금속촉매 중에서도, 팔라듐카본, 수산화팔라듐카본 또는 금속카본을 포함하여 이루어지는 혼합촉매가 바람직하고, 그 중에서도 팔라듐카본 또는 백금카본을 포함하여 이루어지는 혼합촉매가 바람직하며, 특히 팔라듐카본과 백금카본을 포함하여 이루어지는 혼합촉매가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 혼합촉매의 촉매혼합비는, 어떤 비율로 혼합하여도 좋으나, 바람직하게는 1:99~99:1, 보다 바람직하게는 1:9~9:1이고, 상기 혼합촉매를 사 용하여 중수소화를 실시한 경우에는, 단독촉매로 실시한 경우에 비하여 중수소화율이 향상한다.
또한, 예를 들면, 팔라듐촉매와 백금촉매와의 혼합촉매를 사용하는 경우에는, 그 혼합비를 금속량으로서 통상 1:99~99:1, 바람직하게는 1:9~9:1이 되도록 혼합하면 좋다. 또한, 예를 들면, 팔라듐카본과 백금카본으로 이루어지는 혼합촉매를 사용한 경우에는, 팔라듐카본의 팔라듐금속량과 백금카본의 백금금속량의 금속중량비가 통상 1:99~99:1, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 1:5~5:1, 더욱 바람직하게는 1:2~2:1, 특히 바람직하게는 1:1이 되도록 혼합하면 좋다.
본 발명의 중수소화방법에 있어서, 활성화된 혼합촉매 또는 활성화되어 있지 않은 혼합촉매의 사용량은, 그것이 담체 등에 담지되어 있는지의 여부에 상관없이, 반응의 기질로서 사용되는 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물에 대하여, 통상 소위 촉매량, 이어서 차례로 바람직하게 0.01~200중량%, 0.01~100중량%, 0.01~50중량%, 0.01~20중량%, 0.1~20중량%, 1~20중량%, 10~20중량%가 되는 양이며, 또, 상기 촉매의 전체에 포함되는 촉매금속량의 상한이, 차례로 바람직하게 20중량%, 10중량%, 5중량%, 2중량%이며, 하한이, 차례로 바람직하게 0.0005중량%, 0.005중량%, 0.05중량%, 0.5중량%가 되는 양이다.
활성화되어 있지 않은 혼합촉매를 본 발명의 반응에 사용하는 경우에 있어서, 혼합촉매를 활성화시키기 위하여 반응계에 수소가스를 존재시키는 경우의 상기 수소가스의 사용량은, 너무 많으면 중수소원이 되는 중수소화된 용매가 수소화되어 본 발명의 중수소화반응에 악영향을 줄 가능성도 있으나, 촉매의 활성화에 필요한 정도의 양보다 다소 많은 편이, 촉매의 활성화를 효율적으로 실시할 수가 있으며, 그와 같은 수소가스의 양은, 통상 촉매에 대하여 1~20000당량(當量), 바람직하게는 10~700당량이 되는 양이다.
또, 촉매를 활성화시키기 위하여 반응계에 중수소를 존재시키는 경우의 중수소의 사용량은, 촉매의 활성화에 필요한 정도의 양이라면 좋고, 그 양은, 통상 촉매에 대하여 1~20000당량, 바람직하게는 10~700당량이 되는 양이나, 반응계 중에서 상기 중수소는 중수소화된 용매에 접촉하고 있기 때문에, 상기 용매를 더욱 중수소화시키는 효과도 있으며, 사용량이 많아도 문제없이 본 발명의 중수소화를 실시할 수가 있다.
본 발명의 중수소화방법의 반응온도는, 하한이 통상 10℃부터, 차례로 보다 바람직하게 20℃, 40℃, 60℃, 80℃, 140℃, 160℃이고, 상한이 통상 300℃부터, 차례로 보다 바람직하게 200℃, 180℃이다.
반응용기의 내부가 용매의 비등점보다 높은 온도가 되도록 설정하기 위해서는, 반응용기의 내부를 밀봉상태로 하여 가온 및/또는 가압하면 좋고, 그에 따라 결과적으로 계(系)내가 가압상태로 되어 있으면 좋다.
반응계를 가압하기 위해서는, 촉매를 활성화하기 위한 수소가스나 중수소가스를 사용하여 실시하면 좋으나, 예를 들면, 질소가스, 아르곤가스 등의 불활성가스를 더 사용하여 실시하여도 좋다.
본 발명의 중수소화의 반응시간은, 통상 30분~100시간, 바람직하게는 1~50시간, 보다 바람직하게는 1~30시간, 더욱 바람직하게는 3~30시간이다.
본 발명의 중수소화방법을, 중수소원으로서 중수를 사용하고, 활성화되어 있지 않은 팔라듐촉매와 백금촉매와의 혼합촉매를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.
즉, 예를 들면, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물(기질)과, 상기 기질에 대하여 0.01~200중량%의 팔라듐촉매와 백금촉매로 이루어지는 혼합촉매(1:1)(팔라듐금속과 백금금속의 합계가 기질에 대하여 0.0005~20중량%)를, 중수소화된 용매(혼합촉매에 대하여 1~20000당량, 바람직하게는 10~700당량이 되는 양)에 첨가하여, 반응계를 밀봉하고, 계 내를 수소가스로 치환한 후, 유조(유욕(油浴):oil bath) 중에서 약 20℃~200℃에서 약 30분~100시간 교반반응시킨다. 반응종료 후, 반응액을 여과하여 혼합촉매를 제거하고, 정제한 후 1H-NMR, 2H-NMR, Mass스펙트럼 등을 측정하여 구조해석을 실시한다.
생성물이 중수소화된 용매에 용해되기 어려운 경우에는, 반응액으로부터 생성물을 단리시키기 위해서는, 예를 들면, 생성물이 용해하는 유기용매 등에 의해 반응액으로부터 생성물을 추출하고, 다시 여과에 의해 혼합촉매를 제거하는 공지의 정제방법에 따라 이를 실시하면 좋다.
또, 활성화된 혼합촉매로서 미리 활성화시켜 둔 혼합촉매를 사용하고, 또한, 중수소원으로서 중수소화된 용매를 사용하여 본 발명의 중수소화방법을 실시하는 것에 의해, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물이 할로겐원자를 치환기로서 가지고 있는 경우라도, 상기 할로겐원자는 수소원자 또는 중수소원자로 치환되는 일 없 이, 방향환 및/또는 복소환만의 중수소화가 실행되며, 또, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물이, 예를 들면, 니트로기, 시아노기 등의 치환기를 가지고 있는 경우라도, 이들 치환기가 환원되는 일 없이, 방향환 및/또는 복소환만의 중수소화가 실시된다.
상기한 바와 같이, 중수소화된 용매 중, 활성화된 혼합촉매의 존재하에서 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물을 중수소화한다는 본 발명의 방법에 의하면, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물이 갖는 수소원자 중, 종래에 비교적 중수소화율이 낮은 부위의 수소원자도, 매우 효율적으로 중수소화할 수가 있다.
즉, 종래와 같이 팔라듐촉매나 백금촉매 등의 촉매를 단독으로 사용하여 방향환을 갖는 화합물을 중수소화한 경우에는, 벤질위(位:benzyl position)의 탄소원자에 결합한 수소원자의 중수소화율에 비하여, 방향환상의 방향환에 결합하는 치환기에 인접한 탄소원자에 결합하는 수소원자(이하, 오르토위(ortho position)의 수소원자라고 약기하는 경우가 있다.)의 중수소화율은 낮고, 또, 벤질위로부터 먼 위치에 결합하고 있는 탄소가 갖는 수소원자의 중수소화율도, 벤질위로부터 멀어짐에 따라 낮아지는 경향이 있었으나, 본 발명의 방법과 같이, 활성화된 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합촉매를 사용하여 중수소화반응을 실시하는 것에 의해, 상기와 같은 위치에 있는 수소원자를 갖는 화합물이라도, 중수소화율이 극히 높은 것을 얻을 수가 있다.
특히, 방향환을 갖는 화합물에 있어서의 오르토위의 수소원자의 중수소화율 은, 대부분의 경우, 활성화된 팔라듐촉매 단독 및 활성화된 백금촉매 단독으로 각각 중수소화를 실시한 경우의 중수소화율보다도, 활성화된 팔라듐촉매와 백금촉매의 혼합촉매를 사용하여 중수소화를 실시한 경우의 중수소화율의 쪽이 현저히 높아지고, 혼합촉매를 사용함으로써 상승(相乘)효과가 얻어진다.
또, 복소환을 갖는 화합물에 있어서의 복소환상의 치환기가 결합하는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 갖는 수소원자의 중수소화율도, 대부분의 경우, 활성화된 팔라듐촉매 단독 및 활성화된 백금촉매 단독으로 각각 중수소화를 실시한 경우의 중수소화율보다, 활성화된 팔라듐촉매와 백금촉매와의 혼합촉매를 사용하여 중수소화를 실시한 경우의 중수소화율의 쪽이 현저히 높아지고, 혼합촉매를 사용함으로써 상승효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 중수소화방법에 의하면, 방향환 또는 복소환에 결합한 알킬아미노기가 갖는 수소원자도 효율적으로 중수소화할 수가 있게 된다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는바, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 팔라듐카본은 팔라듐금속량이 10중량%인 것, 백금카본은 백금금속량이 5중량%인 것을 사용하였다.
실시예 1
5-페닐발레르산 500mg, 팔라듐카본 50mg, 백금카본 100mg을 중수(D2O) 17ml에 현탁시키고, 밀봉한 반응계를 수소치환한 후, 유조 중 180℃에서 약 24시간 반 응시켰다. 반응종료 후, 반응액을 에테르로 추출하여 촉매를 여과하고, 여과액을 감압농축한 후, 1H-NMR, 2H-NMR 및 Mass 스펙트럼을 측정하여 구조해석을 실시하였다. 반응기질이 갖는 수소원자의 중수소화율을 표1에 나타낸다. 또한, 표1에 있어서, 각종 수소화율은, 반응기질의 구조식에 부기된 숫자의 위치에 있는 수소원자의 중수소화율을 나타낸다.
비교예 1-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표1에 아울러 나타낸다.
비교예 1-2
촉매로서 백금카본 100mg을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표1에 아울러 나타낸다.
비교예 1-3
상기 비교예 1-2에서 중수소화된 5-페닐발레르산 500mg을 반응기질로서 사용하고, 촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표1에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00002
실시예 2
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 5-페닐부티르산 500mg를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 2-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표2에 아울러 나타낸다.
비교예 2-2
촉매로서 백금카본 100mg을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표2에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00003
실시예 3
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 4-n-프로필안식향산 500mg을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표3에 나타낸다.
비교예 3-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표3에 아울러 나타낸다.
비교예 3-2
촉매로서 백금카본 100mg을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표3에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00004
실시예 4
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 2-n-프로필페놀 500mg을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표4에 나타낸다.
비교예 4-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표4에 아울러 나타낸다.
비교예 4-2
촉매로서 팔라듐카본 100mg을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표4에 아울러 나타낸다.
비교예 4-3
촉매로서 백금카본 100mg을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표4에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00005
실시예 5
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 4-n-프로필페놀 500mg을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표5에 나타낸다.
비교예 5-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg를 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표5에 아울러 나타낸다.
비교예 5-2
촉매로서 백금카본 100mg를 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표5에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00006
실시예 6
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 2-n-프로필아닐린 500mg을 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표6에 나타낸다.
비교예 6-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표6에 아울러 나타낸다.
비교예 6-2
촉매로서 백금카본 100mg을 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표6에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00007
실시예 7
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 4-n-프로필아닐린 500mg을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표7에 나타낸다.
비교예 7-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표7에 아울러 나타낸다.
비교예 7-2
촉매로서 백금카본 100mg를 사용한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표7에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00008
실시예 8
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 N,N-디메틸아닐린 500mg을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표8에 나타낸다.
비교예 8-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표8에 아울러 나타낸다.
비교예 8-2
촉매로서 백금카본 100mg을 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표8에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00009
실시예 9
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 니코틴산 500mg을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표9에 나타낸다.
비교예 9-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표9에 아울러 나타낸다.
비교예 9-2
촉매로서 백금카본 100mg을 사용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표9에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00010
실시예 10
반응기질로서 5-페닐발레르산 대신에 4-디메틸아미노피리딘 500mg을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표10에 나타낸다.
비교예 10-1
촉매로서 팔라듐카본 50mg을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표10에 아울러 나타낸다.
비교예 10-2
촉매로서 백금카본 100mg을 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 중수소화반응을 실시하였다. 결과를 표10에 아울러 나타낸다.
Figure 112006052054523-PCT00011
상기 실시예로부터 명백히 알 수 있듯이, 혼합촉매를 사용하는 본 발명의 중수소화방법에 의하면, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물을 효율적으로 중수소화할 수 있다는 것을 알 수가 있다. 또, 각 실시예와 그에 대응하는 비교예와의 비교로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명에 있어서의 혼합촉매를 사용하는 것에 의해, 팔라듐카본 단독이나 백금카본 단독으로 사용할 때는 중수소화율이 낮았던 방향환상의 수소원자, 특히 오르토위의 수소원자나 방향환에 결합하는 알킬렌사슬이 갖는 수소원자도 충분히 중수소화할 수 있다는 것을 알았다. 또, 본 발명의 중수소화방법에 의한 중수소화의 대부분의 경우에서, 방향환 또는 복소환상의 치환기에 대한 오르토위의 수소원자나, 방향환 또는 복소환에 결합하는 예를 들면, 디알킬아미노기 등의 치환기가 갖는 수소원자의 중수소화율에 대하여, 비교예의 팔라듐카본 단독의 중수소화율과 백금카본 단독의 중수소화율을 합계하여도, 혼합촉매를 사용한 경우인 실시예의 중수소화율에는 미치지 못하기 때문에, 복수의 촉매를 조합하여 사용함으로써 중수소화의 상승효과가 발생한다는 것을 알 수 있다.
방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물을, 활성화된 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합촉매를 사용하여, 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물을 중수소화한다는 본 발명의 방법에 의하면, 방향환이나 복소환상의 수소원자, 방향환이나 복소환에 결합하는 알킬렌사슬이 갖는 수소원자 또는 알킬아미노기 등의 치환기가 갖는 수소원자의 중수소화율이 높은 화합물을 용이하게 얻는 것이 가능해진다. 그 중에서도 특히, 본 발명의 중수소화방법에 의하면, 종래의 방법에서는 중수소화율을 향상시키는 것이 곤란하다고 여겨지는, 방향환에 결합하는 치환기에 대한 방향환상의 오르토위의 수소원자나, 복소환상의, 치환기가 결합하는 탄소원자에 인접한 탄소원자가 갖는 수소원자를 극히 효율적으로 중수소화할 수가 있게 된다.

Claims (12)

  1. 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물을, 활성화된 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합촉매의 공존하에서 중수소원과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물의 중수소화방법.
  2. 제1항에 있어서,
    중수소원이 중수소화된 용매인 중수소화방법.
  3. 제2항에 있어서,
    중수소화된 용매가 중수(D2O)인 중수소화방법.
  4. 제1항에 있어서,
    활성화된 혼합촉매가, 활성화되어 있지 않은 팔라듐촉매, 백금촉매, 로듐촉매, 이리듐촉매, 루테늄촉매, 니켈촉매 및 코발트촉매로부터 선택되는 2종 이상의 혼합촉매를 수소가스 또는 중수소가스와 접촉시켜서 활성화시킨 것인 중수소화방법.
  5. 제4항에 있어서,
    활성화되어 있지 않은 혼합촉매와 수소가스 또는 중수소가스와의 접촉을, 중수소화의 반응계 내에서 실시하는 것을 특징으로 하는 중수소화방법.
  6. 제1항에 있어서,
    활성화된 혼합촉매가 팔라듐촉매와 백금촉매와의 혼합촉매인 중수소화방법.
  7. 제6항에 있어서,
    팔라듐촉매가 팔라듐카본인 중수소화방법.
  8. 제6항에 있어서,
    백금촉매가 백금카본인 중수소화방법.
  9. 제6항에 있어서,
    팔라듐촉매와 백금촉매와의 혼합촉매가, 팔라듐촉매와 백금촉매와의 금속중량비가 1:99~99:1의 것인 중수소화방법.
  10. 제1항에 있어서,
    방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물이, 방향환 또는 복소환에 결합하는 알 킬렌사슬을 갖는 것인 중수소화방법.
  11. 제1항에 있어서,
    방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물이, 방향환 또는 복소환에 결합하는 알킬아미노기를 갖는 것인 중수소화방법.
  12. 제1항에 있어서,
    방향환 및/또는 복소환을 갖는 화합물이, 방향환 또는 복소환에 결합하는 카르복실기를 갖는 기(基)를 갖는 것인 중수소화방법.
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