KR20060127083A - 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계스테인리스강 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

Abstract

셀 내의 고습도 산성 분위기에 노출되어도 금속 이온의 용출이 적고 장기에 걸쳐 낮은 표면 접촉 저항을 유지하는 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터에 적합한 스테인리스강이다. C:0.020 질량% 이하, Si:0.50 질량% 이하, Mn:0.50 질량% 이하, P:0.020∼0.080 질량%, S:0.005 질량% 이하, Ni:0.50 질량% 이하, Cr:28∼32 질량%, Mo:1.5∼2.5 질량%, Cu:0.80 질량% 이하, Nb:0.03∼0.25 질량%, Ti:0.03∼0.25 질량%, Al:0.04∼0.20 질량%, N:0.020 질량% 이하, 필요에 따라 V:0.2∼1.0 질량%를 포함하며, C+N≤0.025 질량%, Ni+Cu≤0.80 질량%를 만족한다.

페라이트, 스테인리스강, 셀, 산성, 금속 이온, 용출, 고체, 고분자, 연료, 전지, 세퍼레이터

Description

고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강 및 고체 고분자형 연료 전지{FERRITIC STAINLESS STEEL FOR SOLID POLYMER FUEL CELL SEPARATOR AND SOLID POLYMER FUEL CELL}

본 발명은 차량 탑재용 동력원, 가정용 코제너레이션(cogeneration) 시스템 등으로 유망한 고체 고분자형 연료 전지에 내장되는 세퍼레이터용 스테인리스강, 고체 고분자형 연료 전지에 적합한 스테인리스강제 세퍼레이터 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.

연료 전지에는 인산형, 용융 탄산염형, 고체 고분자형, 고체 전해질형 등이 있는데, CO₂, NO_x, SO_x 등의 배출이 거의 없고 매우 높은 발전 효율을 나타내는 고체 고분자형 연료 전지가 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는 100℃ 이하의 저온에서 동작 가능하며 단시간에 기동할 수 있는 장점 때문에 자동차용, 정치용, 모바일 기기 등의 전원으로서 채용되기 시작하고 있다.

연료 전지는 실용 가능한 전력을 추출하기 위하여 최소 단위인 단일 셀을 수 십∼수 백 개 적층함으로써 조립하고 있다. 각 단일 셀은 프로톤 교환기를 갖는 고체 고분자의 수지로 된 이온 교환막이 프로톤 전도성 전해질로서 기능하는 것을 이용하여 이온 교환막의 일측에 연료 가스를, 타측에 공기, 산소와 같은 산화성 가스를 흘리는 구조로 되어 있다.

구체적으로는, 이온 교환막(1)의 양측에 산화극(2), 연료극(3)을 접합하고, 산화극(2), 연료극(3) 각각에 가스켓(4)을 사이에 두고 세퍼레이터(5)를 대향시키고 있다(도 1). 산화극(2) 측 세퍼레이터(5)에 산화성 가스 공급구(6), 배출구(7)가 형성되고, 연료극(3)측 세퍼레이터(5)에 연료 가스 공급구(8), 배출구(9)가 형성되어 있다. 또한 복수의 홈(5g)을 세퍼레이터(5)에 형성하여 연료 가스(G), 산화성 가스(O)의 도통, 균일 분배를 도모하고 있다(도 2).

연료 가스(G)에는 이온 교환막(1)의 이온 전도성을 향상시키기 위하여 90℃ 전후로 가온된 온수를 통과시키는 방법 등으로 가습된 수소가 사용되고 있다. 경우에 따라서는 산화성 가스(O)를 가습할 수도 있다. 가습된 연료 가스(G), 산화성 가스(O)를 셀 내로 들여보내면, 고습도 분위기에 세퍼레이터(5)가 노출된다. 이온 교환막(1)의 수지 성분이 분해되어 생성된 SO₄ ^2-, F^- 등이 세퍼레이터(5)의 표면에 부착될 수도 있다. 그 결과, 세퍼레이터(5)는 부식이나 용출이 발생하기 쉬운 부식성 분위기에 놓이게 된다. 부식, 용출이 발생하면, 세퍼레이터(5)로부터 녹아나온 금속 이온으로 이온 교환막(1)의 분해가 촉진되거나 혹은 전극(2, 3) 중의 촉매가 피독되기 때문에 연료 전지의 출력이나 내구성이 저하된다.

연료 전지의 성능에서 세퍼레이터재에 화학적 안정성이 요구되기 때문에, 절삭 가공, 성형 가공으로 소정 형상으로 성형한 카본 블랙이나 압축 성형한 카본 수 지 등이 종래부터 사용되고 있다. 그러나, 가공 비용이 비싸고 연료 전지의 경량화에 필요한 박형화가 어렵다. 따라서, 소정 형상으로 성형 가공 가능한 스테인리스강을 연료 전지의 세퍼레이터재에 사용하는 것이 검토되고 있다(특허 제3097690호 공보, 특허 제3269479호 공보).

연료 전지의 세퍼레이터재로서 제안된 바 있는 스테인리스강은 Cr, Mo를 주요한 내식성 향상 원소로서 사용하여, Cr:10.5∼35 질량%, Mo:0.2∼6.0 질량%의 범위에서 첨가량을 선정하고 있다. Ti, Nb 등을 첨가하는 경우도 있다. 그러나, Cr, Mo, Ti, Nb 등을 첨가한 SUS436, SUS444와 같은 고내식강은 산 환경의 내식성은 양호하지만 부식의 진행에 따라 금속 원소가 용출되기 때문에 세퍼레이터 환경에서의 내식성은 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 실제로 SUS436, SUS444와 같은 고내식강을 세퍼레이터로서 내장한 연료 전지에서는 금속 이온의 용출이 많아 출력이 조기에 저하되는 경향이 보인다.

페라이트계 스테인리스강 중 내식성이 가장 뛰어난 강종으로서 SUS447J1을 들 수 있다. 30Cr-2Mo를 기본 성분으로 하는 SUS447J1은 내식성이 뛰어나며, 다른 강종에 비교하여 금속 이온의 용출도 현격하게 적다. 그러나, SUS447J1은 다른 페라이트계 스테인리스강보다 안정적인 크롬계 부동태 피막(산화물, 수산화물의 혼합 피막)으로 강판 표면이 덮여져 있기 때문에 높은 접촉 저항을 나타낸다. 또한 부동태 피막이 두께 불균일로 결함이 존재하면, 접촉 저항은 낮으나 내용출성이 떨어지기 때문에 세퍼레이터로서의 성능에 커다란 불균일이 발생한다.

SUS447J1 클래스의 내용출성이 확보되고, 게다가 접촉 저항이 낮은 페라이트계 스테인리스강의 무구재가 연료 전지 세퍼레이터에 적용 가능해지면 저비용화, 경량화가 도모되어 연료 전지의 실용화가 크게 진전할 것으로 사료된다.

또한 총 운전 시간이 수 만 시간에나 달하는 가정용 정치형 연료 전지에서는 내용출성이 가장 중시되고, 자동차용 가동형 연료 전지에서는 차량 탑재 스페이스를 확보하기 위하여 낮은 접촉 저항이 가장 중시되도록 연료 전지 각각의 용도에 가장 적합한 스테인리스강 무구재가 요망된다.

본 발명은 세퍼레이터 환경에서의 부식이나 금속 이온의 용출에 미치는 합금성분의 영향을 조사·검토한 결과 알게된 깨달음을 기반으로 하여 특정 조성의 페라이트계 스테인리스강을 세퍼레이터재에 선택함으로써 내구성이 향상된 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강은 C:0.020 질량% 이하, Si:0.50 질량% 이하, Mn:0.50 질량% 이하, P:0.020∼0.080 질량%, S:0.005 질량% 이하, Ni:0.50 질량% 이하, Cr:28∼32 질량%, Mo:1.5∼2.5 질량%, Cu:0.80 질량% 이하, Nb:0.03∼0.25 질량%, Ti:0.03∼0.25 질량%, Al:0.04∼0.20 질량%, N:0.020 질량% 이하, 필요에 따라 V:0.2∼1.0 질량%, 나머지가 실질적으로 Fe의 조성을 가지며, C+N:0.025 질량% 이하, Ni+Cu:0.80 질량% 이하로 규제되는 것을 특징으로 한다.

도 1은 고체 고분자막을 전해질로 사용한 연료 전지의 내부 구조를 설명하는 단면도.

도 2는 상기 연료 전지의 분해 사시도.

스테인리스 강판 표면의 부동태 피막은 내식성의 발현에 유효하지만, 비전기 저항이 높은 산화물, 수산화물의 혼합물로 이루어지기 때문에 표면 접촉 저항을 높이는 원인이다. 게다가 강고한 부동태 피막은 내식성에 유리하지만 표면 접촉 저항을 한층 증가시키므로 내식성의 향상과 표면 접촉 저항의 저감은 상반되는 것이라 할 수 있다. 따라서 본 발명자들은 먼저 금속 이온의 용출을 억제하는 최적 성분계를 검토하고, 다시 제3 원소의 첨가에 의해 내용출성을 크게 손상시키지 않고 표면 접촉 저항을 줄이는 방법을 조사·검토하였다.

조사·검토 과정에서 3 질량% 이상의 Cu를 함유하는 18Cr 오스테나이트계 스테인리스강의 용출 이온량이 많은 것을 발견하였다. 그 중에서도 Cu, Ni의 용출이 많으며, 전해질막에 악영향을 미치는 Fe 이온도 검출되었다. 용출 이온량의 증가 원인은 반드시 명백하지는 않으나, 다량의 Cu, Ni를 포함하는 스테인리스강에서는 강판 표면의 부동태 피막에도 Cu, Ni가 포함되어 있으며, 연료 전지의 운전중에 부동태 피막으로부터 Cu, Ni가 녹아나오고, Cu, Ni의 용출로 인해 부동태 피막에 발생한 결함을 통하여 소지로부터 Fe가 용출된 것으로 짐작된다.

한편, 다량의 Cu, Ni를 포함하지 않는 페라이트계 스테인리스강으로 용출량을 낮게 억제하는 성분계를 검토한 결과, Cr:28 질량% 이상, Mo:1.5 질량% 이상, Ni+Cu:0.80 질량% 이하에서 세퍼레이터재의 요구 특성이 만족되는 것을 발견하였 다. 즉, 제조성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 Cr, Mo를 가능한 한 많이 함유하도록 하여 부동태 피막의 Cr 농도를 증가시키면, Ni, Cu가 어느 정도 포함되어 있어도 뛰어난 내용출성을 유지할 수 있는 것으로 사료된다.

나아가 Cr, Mo를 첨가한 성분계에서 제3 원소의 영향을 상세하게 검토한 결과, 통상적인 페라이트계 스테인리스강에 포함되는 레벨 이상(구체적으로는, 0.020 질량% 이상, 바람직하게는 0.030 질량% 이상)의 P를 첨가할 때 내용출성이 약간 향상됨과 함께 표면 접촉 저항이 줄어드는 것을 알 수 있었다. 이 이유는 반드시 명확하지 않지만, 연료 전지 세퍼레이터에 사용한 P 첨가 스테인리스강의 연료 전지 시험 전 및 연료 전지 시험 후의 표면에 P 농축이 발생한 것에서, 인 화합물이 부동태 피막에 들어가 도전성이 개선된 것이나 셀 내의 산성 환경 하에서 용출된 P의 재부착이나 인 화합물의 생성 등에 의해 금속 이온의 용출이 억제된 것이 원인이라고 사료된다.

이와 같이 Cr, Mo 함유량의 적정 관리에 의해 내용출성을 향상시키고, 나아가서는 P 함유량의 엄밀 관리에 의해 스테인리스강 본래의 내식성을 유지하면서 표면 접촉 저항을 저하시킴으로써 흑연제 세퍼레이터에 비교하여 가공성, 생산성이 현격하게 뛰어난 연료 전지 세퍼레이터가 되며, 복수의 단일 셀을 적층한 상태에서도 표면 접촉 저항에 기인하는 내부 손실이 적고 발전 효율이 높은 연료 전지가 얻어진다. 특히 종래의 페라이트계 스테인리스강에서는 볼 수 없는 저수준에 내용출성이 있기 때문에, 총 운전 시간이 수 만 시간에나 달하는 가정용 정치형 연료 전지 세퍼레이터로서도 적합하다.

이하, 본 발명 연료 전지 세퍼레이터에 사용되는 페라이트계 스테인리스강의 합금 성분, 함유량 등을 설명한다.

〔C, N:0.020 질량% 이하〕

C, N은 페라이트계 스테인리스강의 가공성, 저온 인성을 저하시키는 성분이며, 다량의 Cr, Mo를 포함하는 본 성분계에서는 가공성, 저온 인성을 확보하기 위하여 가능한 한 C, N을 줄이는 것이 바람직하다. 따라서, C, N 함유량의 상한을 모두 0.020 질량%로 규정하고, C, N의 총 함유량을 0.025 질량% 이하로 규제하였다. 더 높은 레벨의 가공성, 저온 인성을 확보하려면 C, N의 총 함유량을 0.020 질량% 이하로 규제하는 것이 바람직하다.

〔Si, Mn:0.50 질량% 이하〕

Si는 페라이트계 스테인리스강을 경질화시키고 Mn은 내식성을 저하시키므로 Si, Mn 모두 낮을수록 바람직하며, 함유량의 상한을 0.50 질량%로 규제하였다.

〔P:0.020∼0.080 질량%〕

연료 전지 세퍼레이터가 노출되는 고습도, 산성 환경에 있어서 내식성, 내 전면 부식성, 내용출성의 개선에 매우 효과적인 성분이며, 표면 접촉 저항의 저감에도 유효하다. P의 첨가 효과는 0.020 질량% 이상에서 볼 수 있는데, 0.030 질량% 이상에서 훨씬 효과적이 된다. 그러나, P 첨가량의 증가에 따라 스테인리스강이 경질화되어 가공성에 지장을 초래하므로 P 함유량의 상한을 0.80 질량%로 규정한다. 내용출성, 낮은 표면 접촉 저항에 더하여 가공성도 확보시키기 위해서는 0.030∼0.060 질량%의 범위에서 P 함유량을 선정한다.

〔S:0.005 질량% 이하〕

스테인리스강의 내식성에 악영향을 미치기 때문에 가능한 한 줄이는 것이 바람직하며, 본 성분계에서는 S 함유량의 상한을 0.005 질량%로 규정하였다.

〔Ni:0.50 질량% 이하, Cu:0.80 질량% 이하〕

다량의 Ni, Cu 첨가는 내용출성의 열화를 초래하므로 함유량의 상한을 각각 Ni:0.50 질량%, Cu:0.80 질량%로 설정함과 함께, Ni, Cu의 총 함유량을 0.80 질량% 이하로 규제하였다. 그러나, 산성 분위기 하의 내 전면 부식성을 개선함과 함께 소량 첨가로 페라이트계 스테인리스강의 저온 인성을 대폭 향상시키므로, 금속 이온의 용출이 없는 범위에서 그리고 내 전면 부식성, 저온 인성을 개선하기 위하여 바람직하게는 Ni:0.15∼0.35 질량%, Cu:0.20∼0.50 질량% 이하, Ni+Cu:0.50 질량% 이하의 범위에서 Ni, Cu 함유량을 선정한다.

〔Cr:28∼32 질량%〕

세퍼레이터 환경에서의 내식성 확보를 위하여 28 질량% 이상의 Cr 함유량이 필요하다. Cr 함유량의 증가에 따라 내식성이 향상되는데, 과잉 첨가는 가공성, 저온 인성을 열화시키므로 Cr 함유량의 상한을 32 질량%로 규제하였다.

〔Mo:1.5∼2.5 질량%〕

세퍼레이터 환경에서의 내식성 확보를 위하여 1.5 질량% 이상의 Mo가 필요한데, 과잉 첨가는 스테인리스강을 경질화시키므로 Mo 함유량의 상한을 2.5 질량%로 규제하였다.

〔Nb, Ti:0.03∼0.25 질량%〕

용접부의 내식성, 가공성의 개선에 유효한 성분이며, 본 성분계에서는 Nb로 C를, Ti로 N을 고정하고 있다. C, N을 고정하는 작용은 모두 0.03 질량% 이상의 Nb, Ti 첨가에서 볼 수 있는데, 0.25 질량%를 초과하는 과잉 첨가는 가공성, 저온 인성에 악영향을 미친다.

〔Al:0.04∼0.20 질량%〕

Nb, Ti의 복합 첨가에 더하여 Al을 첨가함으로써 N의 고정이 안정화되고 용접부의 내식성이 더 향상된다. N의 고정 작용은 0.04 질량% 이상의 Al 첨가에서 볼 수 있는데, P를 많이 포함하는 본 성분계에서는 0.20 질량%를 초과하는 과잉량의 Al을 첨가하면 저온 인성을 확보하기가 어려워진다.

〔V:0.2∼1.0 질량%〕

필요에 따라 첨가되는 성분이며, 산성 분위기 하에서의 스테인리스강의 내식성을 향상시키는 작용을 이룬다. 연료 전지의 SO₄ ^2-, F^-를 포함하는 셀 내 분위기 하에서는 0.2 질량% 이상의 V 첨가에 의해 내식성의 향상을 볼 수 있다. 그러나 과잉 첨가는 저온 인성, 제조성에 악영향을 미치므로, V를 첨가하는 경우에는 상한을 1.0 질량%로 규제한다.

〔다른 성분〕

본 발명에서 사용하는 페라이트계 스테인리스강에는 제조 비용, 내식성, 접촉 저항을 크게 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 첨가하는 것도 가능하다. 예컨대, 용접부의 내식성은 Ta, Zr, Hf 등의 탄질화물 생성 원소를 0.1∼0.25 질량% 의 범위에서, 혹은 Mg, Ca, Y 등의 황화물 생성 원소를 0.1 질량% 이하의 범위에서 첨가하면 개선된다. 내식성 개선에 유효한 0.50 질량% 이하의 W, Co, Sn이나 저온 인성 개선에 유효한 0.1 질량% 이하의 B도 유효한 합금 성분이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 실시예의 기재는 본 발명의 구체적인 이해를 촉진시키는 것으로서 본 발명에 전혀 제약을 가하는 것이 아님은 물론이다.

실시예:

표 1의 성분을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 진공 용해로에서 용제하고, 주조, 열간 압연을 거쳐 소둔·산 세정, 냉간 압연을 반복하여 두께:0.1mm의 냉간 압연 소둔판을 제조하였다.

밑줄은 본 발명에서 규정한 범위를 벗어나는 것을 나타내며, tr.은 검출 한계 이하를 나타냄.

각 냉간 압연 소둔판으로부터 잘라낸 100mm 사각 시험편의 표면에 카본 페이퍼를 접촉시키고, 15kgf/cm²의 면압을 가했을 때의 저항값을 4 단자법으로 측정하였다. 측정한 저항값을 R(mW), 시험편 단면적을 S(cm²)라 하고, 식 r'=R×S (mW·m²)에 따라 접촉 저항 r' (mW·m²)을 산출하였다.

이어서, 냉간 압연 소둔판을 프레스 가공하여 높이:0.4mm의 가스 유로를 갖는 세퍼레이터를 제작하였다. 이 세퍼레이터를 단일 셀에 내장하고, 전지 반응으로 얻어지는 응축수를 순환시켜 연료극 측에 재공급하는 구조에서, 세퍼레이터 이외의 배관이나 순수 용기에는 불소 수지를 이용한 연료 전지를 조립하였다. 이슬점 90℃의 수소를 연료 가스로, 공기를 산화성 가스로 이용하여 연료 전지를 발전시켰다.

연료 가스는 미리 순수를 넣은 용량:10 리터의 가습기에 수소 가스를 들여보내 초기 가습한 후, 전지 반응으로 생성한 응축수를 가습기에 순환시킴으로써 가습하였다. 증발 등에 의한 감소분은 500 시간마다 순수로 보충하였다. 2500 시간으로 순수를 모두 교체하고, 순수에 포함되어 있는 금속 이온을 ICP-MASS 법으로 분석하였다. 금속 이온의 용출량은 Fe, Cr, Ni, Mo, Cu의 5 원소의 총합으로 평가하였다.

0.5A/cm²의 정전류 운전에서는 초기의 전지 출력이 모두 0.58∼0.60V이었다. 5000 시간의 연속 운전 중 2500 시간 및 5000 시간 경과 후에 출력 전압을 측정하고, 출력 전압 저하도(%)=(각 측정 시점에서의 전압/초기 전압)×100으로 하여 출력 전압 저하도를 산출하였다. 또한 시험 종료 후에 연료 전지로부터 꺼낸 세퍼레이터의 부식 상태를 관찰하였다.

표 2의 시험 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 규정한 성분 조건을 만족하는 스테인리스강제 세퍼레이터는 비교예보다 접촉 저항이 현저하게 낮으며, 2500 시간 운전 후에도 금속 이온의 용출량이 저레벨로 억제되어 있었다. 2500 시간, 5000 시간 운전 후의 세퍼레이터는 부식이 매우 경미하며 출력 전압도 거의 저하되지 않았다.

한편, 비교예의 세퍼레이터에서는 접촉 저항이 높거나(강종 F5) 혹은 내용출성이 불충분하여 붉은 녹의 발생(강종 F1, F3, F5)이 보이며, 연료 전지 세퍼레이터에 필요한 내구성이 부족해 있었다.

이 대비로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에서 규정한 성분 조건을 만족하는 페라이트계 스테인리스강을 연료 전지 세퍼레이터재에 사용하면 출력 전압이 높은 레벨로 유지되어 연료 전지의 내구성 향상이 의도된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 특정된 성분 설계의 페라이트계 스테인리스강을 세퍼레이터 소재에 사용할 때 산성이고 고습도의 셀 내 분위기에 노출되어도 장기간에 걸쳐 낮은 접촉 저항을 유지하며, 이온 교환막을 오염시키는 금속 이온의 용출도 억제된 연료 전지 세퍼레이터가 얻어진다. 따라서, 출력 전압의 저하가 적고 내구성이 뛰어난 연료 전지가 제공된다. 게다가 흑연제에 비교하여 가공이 용이한 스테인리스강제 세퍼레이터이기 때문에 연료 전지의 박형화, 경량화도 도모된다.

Claims (4)

1. C:0.020 질량% 이하, Si:0.50 질량% 이하, Mn:0.50 질량% 이하, P:0.020∼0.080 질량%, S:0.005 질량% 이하, Ni:0.50 질량% 이하, Cr:28∼32 질량%, Mo:1.5∼2.5 질량%, Cu:0.80 질량% 이하, Nb:0.03∼0.25 질량%, Ti:0.03∼0.25 질량%, Al:0.04∼0.20 질량%, N:0.020 질량% 이하, 나머지가 실질적으로 Fe의 조성을 가지며, C+N:0.025 질량% 이하, Ni+Cu:0.80 질량% 이하로 규제되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강.
2. 제 1 항에 있어서, V:0.2∼1.0 질량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터용 페라이트계 스테인리스강.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 소재로 사용한 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지 세퍼레이터.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 페라이트계 스테인리스강을 소재로 사용한 세퍼레이터를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지.

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