KR20060103191A

KR20060103191A - 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060103191A
Application number: KR1020060026561A
Authority: KR
Inventors: 다카시 후쿠이; 가나메 우에다; 신타로 곤; 아라타 사토; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2006-03-23
Publication date: 2006-09-28
Also published as: EP1705674B1; US20060213604A1; ATE467220T1; CN1841597A; DE602006014042D1; EP1705674A1; JP2006269817A; TW200703387A; US7509717B2; CN100550235C; JP4438659B2; KR100782238B1; TWI294132B

Abstract

층간 두께가 5㎛ 이하인 유전체층과 비금속(卑金屬)을 포함하는 내부 전극층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법이다. 유전체층용 페이스트와, 비금속을 포함하는 내부 전극층용 페이스트를, 교대로 100층 이상 배치한 적층체를, 환원성 분위기 하에서 소성하여, 그 후 어닐링(annealing) 처리한다. 이 어닐링 처리후의 적층체를, 산소 분압 P3이 2.9×10^-39㎩ 초과 6.7×10^-24㎩ 미만인 강환원성 분위기 하에서, 300℃ 초과 600℃ 미만의 유지 온도 T3으로 제1 열 처리를 한다. 이 제1 열 처리후의 적층체를, 산소 분압 P4가 1.9×10^-7㎩ 초과 4.1×10^-3㎩ 미만인 분위기 하에서, 500℃ 초과 1000℃ 미만의 유지 온도 T4로 제2 열 처리를 한다.

Description

적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법{METHOD OF PRODUCTION OF MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC DEVICE}

도 1은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,

도 2는 본 발명의 실시예에 있어서의 소성, 어닐링 처리, 제1 열 처리 및 제2 열 처리의 각 온도 변화를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 적층 세라믹 콘덴서 2 : 유전체층

3 : 내부 전극층 4 : 외부 전극층

10 : 콘덴서 소자 본체

본 발명은, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 적층 세라믹 전자 부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 내부 전극층의 구성 재료로서, Pt이나 Pd 등의 고가의 귀금속 대신에, Ni 등의 염가인 비금속(卑金屬)을 사용하는 것이 가능해져, 대폭적인 비용 절감이 실현되었 다.

그러나, 비금속을 사용한 내부 전극층의 금속화를 적절하게 행하기 위해서는, 그린 칩의 소성을 환원성 분위기 하에서 행할 필요가 있다. 또, 환원성 분위기 하에서의 소성에 대해 유전체 재료에 내환원성을 갖게 하기 위해서, 그린 칩 중의 소성전 유전체층에 Mn을 포함시키는 경우가 있다. 또한, 환원성 분위기 하에서의 소성후에, 소결체 중의 유전체층을 재산화(再酸化)시키기 위해서, 통상, 소결체에 대해 어닐링 처리를 실시한다.

문헌 1(일본국 특개 2000-124058호 공보)에서는, 비금속을 사용한 내부 전극층을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해서, 내환원성의 유전체 재료와 함께, 환원성 분위기 하에서 소성을 행하고, 이어서 소성 분위기보다 산소 분압이 높은 중성 분위기 하에서 어닐링 처리를 행하는 기술이 개시되어 있다.

문헌 2(일본국 특개평 10-163063호 공보)에서는, 어닐링 처리시의 처리 분위기에 있어서의 산소 분압을 CO₂ 가스나 N₂ 가스로 제어하여, 어닐링 처리시의 유지 온도를 600∼1100℃로 하는 기술이 개시되어 있다. 문헌 3(일본국 특개평 8-124785호 공보)에서는, 어닐링 처리시의 유지 온도를 500∼1100℃(실시예 900℃)로 하고, 이 유지 온도의 유지 시간을 9시간으로 하는 기술이 개시되어 있다.

즉, 상기 특허문헌 1∼3의 어느 것이나, 그린 칩의 소성후에, 얻어진 소결체에 대해 어닐링 처리를 행할 뿐이었다.

그러나, 유전체의 고용량화·박층화가 보다 한층 촉진되어, 콘덴서 중의 유 전체 비율이 점점 더 감소해 가고 있는 최근의 상황 하에서는, 어닐링 처리의 처리 조건만을 최적화하는 것으로는, 각종 특성이 우수한 콘덴서를 제조하는 것이 곤란하다.

특히, 소성후에 어닐링 처리를 행하는 것만의 종래의 기술에서는, 실온에서부터 고온부까지의 IR 온도 의존성은 양호했지만, 어닐링 처리 분위기에 있어서의 처리 온도 및 산소 분압을 적정하게 완전히 제어할 수 없어, 내부 전극층의 단부(외부 단자 전극과 전기적으로 접속되어야 하는 부분)가 산화하는 경우가 있었다. 내부 전극층의 단부가 산화하면, 콘덴서 소체의 단부에 형성되는 외부 단자 전극과의 접촉이 불충분해져, 그 결과, 최종물인 콘덴서의 용량에 편차가 생기는 경우가 있었다(용량 편차). 내부 전극층의 단부 산화는, 적층체층의 박층·다층화가 진행될수록 악화되는 경향이 있었다.

본 발명의 목적은, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 비금속을 사용한 내부 전극층의 단부 산화를 개선할 수 있는 결과, 용량 편차를 개선할 수 있는, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의하면,

층간 두께가 5㎛ 이하인 유전체층과 비금속을 포함하는 내부 전극층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

유전체층용 페이스트와 비금속을 포함하는 내부 전극층용 페이스트를, 교대로 100층 이상 배치한 적층체를, 환원성 분위기 하에서 소성하여, 그 후 어닐링 처 리하는 공정과,

이 어닐링 처리후의 적층체를, 산소 분압 P3이 2.9×10^-39㎩ 초과 6.7×10^-24㎩ 미만인 강환원성 분위기 하에서, 300℃ 초과 600℃ 미만의 유지 온도 T3으로 제1 열 처리를 하는 공정과,

이 제1 열 처리후의 적층체를, 산소 분압 P4가 1.9×10^-7㎩ 초과 4.1×10^-3㎩ 미만인 분위기 하에서, 500℃ 초과 1000℃ 미만의 유지 온도 T4로 제2 열 처리를 하는 공정을 갖는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법이 제공된다.

바람직하게는, 상기 분압 P3이 1.3×10^-32∼1.1×10^-25㎩이다. 바람직하게는, 상기 온도 T3이 400∼550℃이다. 바람직하게는, 상기 분압 P4가, 3.5×10^-6∼1.1×10^-3㎩이다. 바람직하게는, 상기 온도 T4가, 600∼900℃이다.

바람직하게는, 가습한 N₂ 가스와 건조 N₂ 가스와 H₂ 가스의 혼합 가스를 사용해, P3 및/또는 P4를 조정한다.

바람직하게는, 상기 유전체층용 페이스트가,

0.1∼1.0㎛의 평균 입경을 갖는 티탄산 바륨 원료와, 유리 성분 원료와, 첨가물 성분 원료를 갖고,

상기 유리 성분 원료가,

Ba 화합물 및 /또는 Ca 화합물과, Si 화합물을 갖고,

상기 첨가물 성분 원료가,

Mg 화합물과,

Mn 화합물과,

V 화합물, W 화합물 및 Mo 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과,

R(단, R은, Y, Sc, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Tb으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 화합물을 갖고,

티탄산 바륨 원료를 BaTiO₃으로, Ba 화합물을 BaO으로, Ca 화합물을 CaO으로, Si 화합물을 SiO₂로, Mg 화합물을 MgO으로, Mn 화합물을 MnO으로, V 화합물을 V₂O₅로, W 화합물을 WO₃으로, Mo 화합물을 MoO으로, R의 화합물을 R₂O₃로 환산했을 때에,

BaTiO₃ : 100몰에 대한 비율이,

Ba 화합물+Ca 화합물 : 0.1∼12몰,

Si 화합물 : 0.1∼12몰,

Mg 화합물 : 3몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

Mn 화합물 : 0.5몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

V 화합물+W 화합물+Mo 화합물 : 0.3몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

R의 화합물 : 0.02∼5몰이다.

또한, 본 발명에 있어서,「유지 온도」란, 문자 그대로의 의미 외에, 최고 온도를 의미하는 경우도 있다.

본 발명자들은, 비금속을 사용한 내부 전극층을 포함하는 적층 세라믹 콘덴 서 등의 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 데에 있어서, 이하의 것을 발견하였다. 즉, 어닐링 조건이 너무 강하면(온도 : 고, 산소 분압 :고), 유전체층의 재산화는 양호하게 행해지지만, 내부 전극층의 단부 산화가 진행되기 쉬워지는 결과, 용량 편차가 생긴다. 다른 한편으로, 어닐링 조건이 너무 약하면(온도 : 저, 산소 분압 : 저), 유전체층의 재산화가 불충분해지는 경향이 있다.

본 발명자들은, 전심으로 연구를 거듭하였지만, 소성 후의 어닐링 처리만으로는, 유전체층의 재산화와, 내부 전극층의 단부 산화의 개선에 의한 용량 편차의 개선을 양립시키는 것이 곤란하다는 결론에 이르렀다. 이 현상은, 특히, 유전체층의 층간 두께가 얇아져(유전체층의 박층화), 유전체층의 적층수가 많아질수록(유전체층의 다층화) 악화되는 경향이 있다. 구체적으로는, 층간 두께가 5㎛ 이하이고, 적층수가 100층 이상이 될 때이다.

본 발명자들은, 사용을 의도하는 온도 범위(예를 들면 실온부터 고온부까지)에서의 IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 유전체층의 재산화를 양호하게 행하면서 내부 전극층의 단부 산화의 개선에 의한 용량 편차를 개선하기 위해서, 통상의 어닐링후에, 특정 조건의 제1 열 처리 및 제2 열 처리를 세트로 실시하는 것이 유효한 것을 발견하였다.

“IR 온도 의존성”은, 절연 저항 IR이 온도 변화에 대해 어떻게 변동하는지를 확인하는 지표이다. 이 IR 온도 의존성은, 소정 온도(예를 들면 150℃)에서의 IR이, 기준 온도(에를 들면 실온 20℃)에서의 IR에 대해 변화하는 비율(변화율)을 산출함으로써 평가할 수 있다. 복수의 온도 사이에서의 IR의 변화율이 작을수록 IR 온도 의존성이 좋고, 클수록 IR 온도 의존성이 나쁘다고 판단할 수 있다.

본 발명에서는, 복수의 온도로서 실온(20℃)과 고온부(150℃)를 예시하고, 각각의 온도에서의 절연 저항을 IR₂₀, IR₁₅₀으로 했을 때에, 하기 식 1로 표시되는 “IR 자릿수 떨어뜨림(drop)”의 대소를 산출함으로써, IR 온도 의존성의 좋고 나쁨을 평가하고 있다. log(IR₁₅₀/IR₂₀) …식 1

즉, 본 발명에 의하면, 통상의 어닐링 처리후에 특정 조건에서의 제1 및 제2 열 처리를 실시한다. 그렇게 함으로써, 사용을 의도하는 온도 범위(예를 들면 실온부터 고온부까지)에서의 IR 온도 의존성을 열화시키지 않고(구체적으로는, 상기 식 1에서 표시되는 IR 자릿수 떨어뜨림을 -1.50초로 유지할 수 있다), 내부 전극층의 단부 산화의 개선에 의한 용량 편차를 개선할 수 있다.

적층 세라믹 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 적층체 부품, 칩 배리스터, 칩 서미스터 등의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

본 실시 형태에서는, 적층 세라믹 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하고, 우선, 적층 세라믹 콘덴서의 구성을 설명하며, 그 후, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법을 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 적층 세라믹 전자 부품의 일례로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양측 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통(導通)하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은, 각측 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다.

한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

콘덴서 소자 본체(10)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 통상, 외형은 거의 직육면체 형상으로 하고, 치수는 통상, 세로(0.4∼5.6㎜)×가로(0.2∼5.0㎜)×높이(0.2∼1.9㎜) 정도로 할 수 있다.

유전체층(2)은, 본 발명 방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물을 함유한다. 본 발명 방법에 의해 얻어지는 유전체 자기 조성물은, 티탄산 바륨과, 유리 성분과, 첨가물 성분을 갖는다.

티탄산 바륨은, 조성식 (BaO)_m·TiO₂로 표시되고, 상기 식 중의 몰비 m이 바람직하게는 m=0.990∼1.035이다.

유리 성분은, 본 실시 형태에서는 Ba 산화물 및 Ca 산화물의 한 쪽 또는 양쪽과, Si 산화물을 함유하는 경우를 예시한다. 바람직하게는, 상기 유리 성분은, (Ba_1-xCa_x)SiO₃(단, x=0.3∼0.7)로 표시된다.

첨가물 성분은, 본 실시 형태에서는, Mg 산화물과, Mn 산화물과, V 산화물, W 산화물 및 Mo 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, R(단, R은, Y, Sc, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Tb으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 바람직하게는 Y, Dy 및 Ho으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 산화물을 함유하는 경우를 예시한다.

유전체층(2)의 두께(층간 두께)는, 5㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하로 박층화되어 있다. 본 실시 형태에서는, 이와 같이 유전체층(2)의 두께를 박층화했을 때에도, IR 온도 의존성에 영향을 주지 않고, 또한 후술하는 내부 전극층(3)의 단부 산화가 생기지 않는 결과, 용량 편차가 개선되어 있다. 유전체층(2)의 적층수는, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 본 발명에서는 100층 이상, 바람직하게는 200층 이상으로 다층화되어도, IR 온도 의존성에 영향을 주지 않고, 또한 내부 전극층(3)의 단부 산화가 생기지 않는 결과, 용량 편차가 개선되어 있다.

유전체층(2)은, 통상, 유전체 입자와 입계상(粒界相)으로 구성된다. 입계상은, 통상, 유전체 재료 혹은 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또한 공정 중에 불순물로서 혼입되는 재질의 산화물을 성분으로 하고 있다.

내부 전극층(3)은, 실질적으로 전극으로서 작용하는 비금속의 도전재로 구성된다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co, Al, Ru, Rh, Ta, Re, Os, Ir, Pt 및 W 등으로부터 선택되는 1종 이상과 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F, S 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 이하 정도 포함되어 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 내부 전극층(3)의 두께는, 바람직하게는 2.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.4㎛ 이하로 박층화되어 있다.

외부 전극(4)으로서는, 통상 Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 적어도 1종 또는 그것들의 합금을 사용할 수 있다. 통상은, Cu, Cu 합금, Ni 또는 Ni 합금 등이나, Ag, Ag-Pd 합금, In-Ga 합금 등이 사용된다. 외부 전극(4)의 두께는 용도에 따라 적절히 결정되면 되지만, 통상 10∼200㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

다음에, 본 실시 형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조 방법의 일례를 설명한다.

(1) 본 실시 형태에서는, 소성후에 도 1에 도시하는 유전체층(2)을 형성하기 위한 소성전 유전체층을 구성하게 되는 유전체층용 페이스트와, 소성후에 도 1에 도시하는 내부 전극층(3)을 형성하기 위한 소성전 내부 전극층을 구성하게 되는 내부 전극층용 페이스트를 준비한다. 또, 외부 전극용 페이스트도 준비한다.

유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클(vehicle)을 혼련하여 조제한다.

(1-1) 본 실시 형태에서 사용하는 유전체 원료는, 상술한 유전체 자기 조성물을 구성하는 각 원료를 소정의 조성비로 함유한다. 이 때문에, 우선은, 상기 각 원료인 티탄산 바륨 원료와, 유리 성분 원료와, 첨가물 성분 원료를 준비한다.

티탄산 바륨 원료로서는, ABO₃로 표시되는 페로브스카이트(perovskite)형 결정 구조를 갖고, A/B값(조성식 ABO₃에 있어서의 A사이트를 구성하는 성분의 몰수를 B사이트를 구성하는 성분의 몰수로 나눈 값)이, 바람직하게는 0.990∼1.035, 보다 바람직하게는 0.995∼1.02, 더욱 바람직하게는 1.000∼1.009인 것이 사용된다. A/B값이 너무 작으면, 입자 성장이 생겨 고온 부하 수명(IR 수명)이 악화되는 경향이 있고, A/B값이 너무 크면, 소결성이 저하되어 소성이 곤란해지는 경향이 있다. A/B값의 측정은, 유리 비드(glass bead)법, 형광 X선 분석법, ICP법 등에 의해 행할 수 있다. ICP(유도 결합 플라즈마)법으로서는, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용한 ICP 발광 분광 분석법이나, ICP 질량 분석 장치를 사용한 ICP 질량 분석법이 예시된다.

본 발명에서는, 평균 입경이 0.1∼1.0㎛, 바람직하게는 0.1∼0.5㎛인 티탄산 바륨 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 너무 작으면 비유전률 ε가 낮아져 원하는 용량이 얻어지지 않고, 반대로 너무 크면 유전체층(2)의 박층화가 곤란해질 뿐만 아니라, 소성전 유전체층을 구성하게 되는 시트시의 표면이 너무 거칠어져, 결과적으로 쇼트 불량이 증대해, 내압 레벨이 저하되는 등의 문제가 있다. 티탄산 바륨 원료의 평균 입경의 제어 방법은, 예를 들면 고상법으로 티탄산 바륨 원료를 얻고자 할 때의, 가소(假燒)후의 가소가 끝난 분말을 적정 조건으로 분쇄하는 방법이나, 가소의 온도 등의 조건을 제어하는 방법 등을 들 수 있다.

티탄산 바륨 원료는, 소위 고상법 외에, 소위 액상법에 의해서도 얻을 수 있 다. 고상법(가소법)은, BaCO₃, TiO₂을 출발 원료로서 사용하는 경우, 이들을 소정량 칭량하여 혼합, 가소, 분쇄함으로써 원료를 얻는 방법이다. 액상법으로서는, 옥살산염법, 수열합성법, 알콕시드법, 졸겔법 등을 들 수 있다.

유리 성분 원료로서는, Ba 화합물 및 Ca 화합물의 한 쪽 또는 양쪽과, Si 화합물을 함유하는 것이 사용된다. 유리 성분 원료 중의 Si 화합물은 소결조제로서 작용하고, Ca 화합물 및 Ba 화합물은 정전 용량의 온도 특성(온도에 대한 정전 용량의 변화율)을 개선하는 효과를 나타낸다.

본 실시 형태에서 사용하는 유리 성분 원료는, 혼합물의 형태여도 되고, 혹은 복합 산화물의 형태로 사용해도 된다. 단, 본 실시 형태에서는, 혼합물의 형태보다도 융점이 낮아지는 복합 산화물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

첨가물 성분 원료로서는, Mg 화합물과, Mn 화합물과, V 화합물, W 화합물 및 Mo 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, R(단, R은, Y, Sc, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Tb으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 화합물을 사용한다.

Mg 화합물은, 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과 및 입자 성장을 억제하는 효과가 있다. Mn 화합물은, 소결을 촉진하는 효과와, IR(절연 저항)을 높게 하는 효과와, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과가 있다. V 화합물, W 화합물 및 Mo 화합물은, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과가 있다. R의 화합물은, 주로, 고온 부하 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.

또한, Mg 화합물이란 산화마그네슘 및/또는 소성후에 산화마그네슘이 되는 화합물을 의미하고, Mn 화합물이란 산화망간 및/또는 소성후에 산화망간이 되는 화합물을 의미한다. V 화합물이란 산화바나듐 및/또는 소성후에 산화바나듐이 되는 화합물을 의미하고, W 화합물이란 산화텅스텐 및/또는 소성후에 산화텅스텐이 되는 화합물을 의미하고, Mo 화합물이란 산화몰리브덴 및/또는 소성후에 산화몰리브덴이 되는 화합물을 의미한다. R의 화합물이란 R 산화물 및/또는 소성후에 R 산화물이 되는 화합물을 의미한다.

(1-2) 다음에, 티탄산 바륨 원료와, 유리 성분 원료와, 첨가물 성분 원료를 혼합하여, 최종 조성으로 한다.

유리 성분 원료의 혼합량(비율)은, 다음과 같다.

티탄산 바륨 원료를 BaTiO₃으로, Ba 화합물을 BaO으로, Ca 화합물을 CaO으로, Si 화합물을 SiO₂로 환산했을 때,

바람직하게는, Ba 화합물+Ca 화합물 : 0.1∼12몰 및 Si 화합물 : 0.1∼12몰이고, 보다 바람직하게는, Ba 화합물+Ca 화합물 : 0.1∼6몰 및 Si 화합물 : 0.1∼6몰이다.

Ba 화합물+Ca 화합물의 첨가량 및 Si 화합물의 첨가량이 너무 적으면, 비교적 저온에서의 치밀화가 곤란해지고, 또한 온도 특성에 악영향을 주는 경우가 있다.

첨가물 성분 원료의 혼합량(비율)은, 다음과 같다.

티탄산 바륨 원료를 BaTiO₃으로, Mg 화합물을 MgO으로, Mn 화합물을 MnO으로, V 화합물을 V₂O₅으로, W 화합물을 WO₃으로, Mo 화합물을 MoO으로, R의 화합물을 R₂O₃로 환산했을 때에,

바람직하게는,

Mg 화합물 : 3몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

Mn 화합물 : 0.5몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

R의 화합물 : 0.02∼5몰이다.

보다 바람직하게는,

Mg 화합물 : 0.1∼2.5몰,

Mn 화합물 : 0.25몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

V 화합물+W 화합물+Mo 화합물 : 0.01∼0.1몰,

R의 화합물 : 1∼3.5몰이다.

Mg 화합물의 첨가량이 너무 적으면 이상 입자 성장이 생기는 경향이 있고, 너무 많으면 비유전률이 저하되는 경향이 있다. Mn 화합물의 첨가량이 너무 많으면 비유전률이 저하되는 경향이 있다. V 화합물, W 화합물 및 Mo 화합물의 합계 첨가량이 너무 많으면, IR이 현저하게 저하되는 경향이 있다. R의 화합물의 첨가량이 너무 많으면 소결성이 악화되는 경향이 있다.

그 후, 이 혼합 분말을, 필요에 따라, 볼밀 등으로 순수(純水) 등의 분산매 와 함께 혼합해 건조함으로써, 유전체 원료를 얻을 수 있다.

또한, 상기 성분으로 구성되는 유전체 원료는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 그 밖에, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적절히 선택하여 혼합해 사용할 수도 있다.

또, 유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.

유기 비히클은, 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더를 사용할 수 있다. 용제도 특별히 한정되는 것이 아니라, 테르피네올(terpineol), 부틸카비톨(butyl carbitol), 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 에탄올 등의 유기용제가 사용된다.

유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와, 물 속에 수용성 바인더를 용해시킨 비히클을 혼련해 형성할 수도 있다. 수용성 바인더는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지, 에멀션 등이 사용된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전 재료 혹은 소성후에 상술한 도전 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트(resinate) 등과, 상술한 유기 비히클을 혼련해 조제된다.

외부 전극용 페이스트도, 이 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제 된다.

각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.

(2) 다음에, 유전체층용 페이스트와 내부 전극층용 페이스트를 사용해, 소성전 유전체층과 소성전 내부 전극층이 적층된 그린 칩을 제작한다.

인쇄법을 사용하는 경우는, 유전체층용 페이스트 및 소정 패턴의 내부 전극층용 페이스트를 캐리어 시트 상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후, 캐리어 시트로부터 박리하여 그린 칩으로 한다. 시트법을 사용하는 경우는, 유전체층용 페이스트를 캐리어 시트 상에 소정 두께로 형성하여 얻어진 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

(3) 다음에, 얻어진 그린 칩을 탈바인더한다.

탈바인더는, 분위기 온도를, 예를 들면 실온(20℃)으로부터 탈바인더 유지 온도를 향해서 소정의 승온(昇溫) 속도로 올려, 이 유지 온도로 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온(降溫) 속도로 내리는 공정으로, 통상의 조건으로 행할 수 있다.

(4) 다음에, 탈바인더후의 그린 칩을 소성한다.

소성은, 분위기 온도 T0을, 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 예를 들 면 실온(20℃)으로부터 소성 유지 온도 T1을 향해서 소정의 승온 속도로 올려, 이 T1로 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 내리는 공정이다.

본 실시 형태에서는, 승온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다. 소성 유지 온도 T1은, 바람직하게는 1180∼1350℃, 보다 바람직하게는 1200∼1280℃이고, 이 T1의 유지 시간은, 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간이다. T1이 너무 낮으면 T1 유지 시간을 길게 해도 치밀화가 불충분해지고, T1이 너무 높으면 내부 전극층의 이상 소결에 의해 전극이 도중에 끊어지거나, 내부 전극층을 구성하는 도전재의 확산에 의해 용량 온도 특성이 악화되거나, 유전체층을 구성하는 유전체 자기 조성물의 환원이 생기기 쉬워진다. 강온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간이다.

소성의 처리 분위기는 환원성 분위기이다. 환원성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 가습한 N₂ 가스에 대해 건조 N₂ 가스를 혼합한 것에 H₂ 가스를 혼합한 혼합 가스나, 가습한 N₂ 가스에 H₂ 가스를 혼합한 혼합 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 소성에 있어서는, 탈바인더시의 유지 온도까지 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 더욱 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 후술하는 어닐링 유지 온도 T2까지 냉각한 후에는, 다시 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직 하다.

소성 분위기 중의 산소 분압(PO₂) P1은, 바람직하게는 10^-12∼10^-4㎩, 보다 바람직하게는 10^-8∼10^-5㎩이다. P1이 너무 낮으면 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 도중에 끊어져 버리는 경우가 있고, P1이 너무 높으면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

(5) 다음에, 소성후의 칩 소결체를 어닐링 처리한다.

어닐링 처리는, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 의해 절연 저항을 증가시킬 수 있다.

어닐링 처리는, 분위기 온도 T0을, 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 실온(20℃)으로부터 어닐링 유지 온도 T2를 향해서 소정의 승온 속도로 올려, 이 T2로 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 내리는 공정이다.

본 실시 형태에서는, 승온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다.

어닐링 유지 온도 T2는, 바람직하게는 950∼1100℃, 보다 바람직하게는, 1000∼1100℃이고, 이 T2의 유지 시간은, 바람직하게는 6시간 이하, 보다 바람직하게는 2∼5시간이다. T2가 너무 낮으면 얻어지는 콘덴서의 절연 저항의 가속 수명(고온 부하 수명)이 악화되어 신뢰성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 얻어지는 콘덴서에 도통 불량이 발생하는 경향이 있으며, 또 내부 전극층(3)의 단부 산화가 생기기 쉽다. 강온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다.

어닐링의 처리 분위기는, 바람직하게는 중성 분위기이다. 중성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스에 대해 건조 N₂ 가스를 혼합한 혼합 가스나, 가습한 N₂ 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 어닐링에 있어서는, 분위기 온도 T0을, N₂ 가스 분위기 하에서 T₂까지 올린 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐링의 전 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압(PO₂) P2는, 바람직하게는 10^-3∼1㎩, 보다 바람직하게는 10^-2∼1㎩ 이다. P2가 너무 낮으면 콘덴서의 수명이 악화되고, P2가 너무 높으면 콘덴서에 도통 불량이 생길 우려가 있다.

(6) 다음에, 어닐링 처리후의 칩 소결체를 열 처리한다.

본 발명에서는, 어닐링 처리후에, 특정 조건 하에서의 제1 열 처리를 실시한 후, 후술하는 제2 열 처리를 실시하는 점에 특징이 있다.

제1 열 처리는, 분위기 온도 T0을, 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 예를 들어 실온(20℃)으로부터 열 처리 유지 온도 T3을 향해서 소정의 승온 속도로 올려, 이 T3으로 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 내리는 공정이다.

본 실시 형태에서는, 승온 속도는, 바람직하게는 50∼1000℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼1000℃/시간이다. 이것이 너무 빠르면 단부 산화의 개선에 의한 용량 편차를 개선하는 효과가 적어지고, 너무 늦으면 유전체층(2)이 손상을 받을 우려가 있다.

후술하는 산소 분압 P3의 강환원성 분위기 하를 전제로 한 경우에, 본 발명에서는, 제1 열 처리 유지 온도 T3을, 300℃ 초과 600℃ 미만, 바람직하게는 400∼550℃로 한다. T3이 너무 낮거나 너무 높으면, 후술하는 제2 열 처리를 행해도, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 용량 편차를 개선할 수 없다.

이 T3의 유지 시간은, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 0∼5시간이다. 요컨대 0시간이어도 된다. 유지 온도 T3을 0시간, 즉 최고 온도에 도달한 동시에 강온시켜도 본 발명의 효과가 얻어진다. 강온 속도는, 바람직하게는 50∼1000℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼1000℃/시간이다.

제1 열 처리의 처리 분위기는, 강환원성 분위기이다. 강환원성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스와 건조 N₂ 가스와 H₂ 가스의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 N₂ + H₂ 혼합 가스는, 가습한 N₂ 가스에 대해 건조 N₂ 가스를 혼합한 것에, 0.1∼9용량%의 H₂ 가스를 혼합함으로써 얻을 수 있다.

제1 열 처리에 있어서는, 분위기 온도 T0을, N₂ 가스 분위기 하에서 T3까지 올린 후, 분위기를 변경해도 되고, 열 처리의 전 과정을 가습한 N₂ 가스와 건조 N₂ 가스와 H₂ 가스의 혼합 가스 분위기로 해도 된다.

상기 유지 온도 T3을 전제로 한 경우에, 본 발명에서는, 열 처리 분위기 중 의 산소 분압(PO₂) P3을, 2.9×10^-39㎩를 넘고 6.7×10^-24㎩ 미만, 바람직하게는 1.3×10^-32∼1.1×10^-25㎩로 한다. P3이 너무 낮거나 너무 높으면, 후술하는 제2 열 처리를 행해도, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 용량 편차를 개선할 수 없다.

(7) 다음에, 제1 열 처리후의 칩 소결체에 제2 열 처리를 실시한다. 이 제2 열 처리에 의해, 소결체로 구성되는 콘덴서 소자 본체(10)가 형성된다.

상기 제1 열 처리후에 제2 열 처리를 행함으로써, 사용을 의도하는 온도 범위(예를 들면 실온(20℃)으로부터 고온부(150℃)까지)에서의 IR 온도 의존성을 열화시키는 일이 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 실온(20℃)과 고온부(150℃)의 각각의 온도에서의 절연 저항을 IR₂₀, IR₁₅₀으로 했을 때에, 하기 식 1로 표시되는 "IR 자릿수 떨어뜨림"을 -1.50 초과, 바람직하게는 -1.40 이상으로 할 수 있다. 즉, IR 온도 의존성을 작게 할 수 있다. log(IR₁₅₀/IR₂₀) …식 1

이것에 더해, 내부 전극층의 단부 산화의 개선에 의한 용량 편차를 개선할 수 있다.

즉, 상술한 제1 열 처리 및 제2 열 처리를 세트로 실시함으로써, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 용량 편차를 개선할 수 있다.

제2 열 처리는, 분위기 온도 T0을, 예를 들면 도 2에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 실온(20℃)으로부터 제2 열 처리 유지 온도 T4를 향해서 소정의 승온 속도로 올려, 이 T4로 소정 시간 유지시킨 후, 소정의 강온 속도로 내리는 공정이다.

본 실시 형태에서는, 승온 속도는, 바람직하게는 50∼1000℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼1000℃/시간이다. 이것이 너무 빠르면 단부 산화의 개선에 의한 용량 편차를 개선하는 효과가 적어지고, 너무 느리면 유전체층(2)이 손상을 받을 우려가 있다.

후술하는 산소 분압 P4의 분위기 하를 전제로 한 경우에, 본 발명에서는, 제2 열 처리 유지 온도 T4를, 500℃ 초과 1000℃ 미만, 바람직하게는 600∼900℃로 한다. T4가 너무 낮거나 너무 높아도, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 최종적인 콘덴서(1)의 용량 편차를 개선할 수 없다.

T4의 유지 시간은, 바람직하게는 10시간 이하, 보다 바람직하게는 0∼5시간이다. 요컨대 0시간이어도 된다. 유지 온도 T3을 0시간, 즉 최고 온도에 도달한 동시에 강온시켜도 본 발명의 효과가 얻어진다. 강온 속도는, 바람직하게는 50∼1000℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼1000℃/시간이다.

제2 열 처리의 처리 분위기는, 바람직하게는 중성 분위기이다. 중성 분위기에 있어서의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습한 N₂ 가스에 대해 건조 N₂ 가스를 혼합한 혼합 가스나, 가습한 N₂ 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다. 제2 열 처리에 있어서는, 분위기 온도 T0을, N₂ 가스 분위기 하에서 T4까지 올린 후, 분위기를 변경해도 되고, 제2 열 처리의 전 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

상기 유지 온도 T4를 전제로 한 경우에, 본 발명에서는, 제2 열 처리 분위기 중의 산소 분압(PO₂) P4를, 1.9×10^-7㎩ 초과 4.1×10^-3㎩ 미만, 바람직하게는 3.5×10^-6∼1.1×10^-3㎩로 한다. P4가 너무 낮거나 너무 높으면, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 용량 편차를 개선할 수 없다.

또한, 상술한 어닐링 처리, 제1 열 처리 및/또는 제2 열 처리는, 승온 과정과 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 하고, 온도 유지 공정을 반드시 설치하지 않아도 된다. 이 경우, 어닐링 유지 온도 T2, 제1 열 처리 유지 온도 T3 및 제2 열 처리 유지 온도 T4는 최고 온도와 동일하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성, 어닐링 및 열 처리에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면 습윤제(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다.

(8) 다음에, 얻어진 콘덴서 소자 본체(10)에, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성해 외부 전극(4)을 형성한다. 이에 의해, 적층 세라믹 콘덴서(1)가 얻어진다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

제조된 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되고, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

본 실시 형태에서는, 어닐링 처리후의 적층체를, 소정 범위의 산소 분압 P3 의 강환원성 분위기 하에서, 소정 범위의 유지 온도 T3으로 제1 열 처리를 한다. 다음에, 제1 열 처리후의 적층체를, 소정 범위의 산소 분압 P4의 분위기 하에서, 소정 범위의 유지 온도 T4로 제2 열 처리를 한다. 이와 같이, 제1 열 처리 및 제2 열 처리를 세트로 실시함으로써, 소성전 유전체층의 층간 두께가 5㎛ 이하이고, 적층수가 100층 이상인 박층 다층화가 진행된 케이스여도, 사용을 의도하는 온도 범위(예를 들면 실온에서부터 고온부까지)에서의 IR 온도 의존성을 열화시키는 않고, 내부 전극층의 단부 산화의 개선에 의한 최종물인 콘덴서(1)의 용량 편차를 개선할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 조금도 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들면, 상술한 실시 형태에서는, 적층 세라믹 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서(1)를 예시하였지만, 본 발명에서는 이것에 한정되는 것이 아니다.

또, 상술한 실시 형태에서는, 탈바인더 처리, 소성, 어닐링, 제1 열 처리 및 제2 열 처리는 각각 독립하여 행하고 있지만, 본 발명에서는 이것에 한정되지 않고, 적어도 2개의 공정을 연속하여 행해도 된다. 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하여, 계속해서 T1까지 승온해 소성을 행하고, 다음에 냉각하여 T2에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하고, 다음에 냉각하여 T3에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 제1 열 처리를 행하며, 다음에 분위기를 변경하면서 T4까지 승온하여 제2 열 처리를 행하는 것이 바람직하다.

(실시예)

다음에, 본 발명의 실시 형태를 보다 구체화한 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이들의 실시예에만 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

유전체 원료의 제작

우선, 티탄산 바륨 원료, 유리 성분 원료 및 첨가물 성분 원료를 준비하였다.

티탄산 바륨 원료로서는, 평균 결정 입경이 0.35㎛인 BaTiO₃을 사용했다.

유리 성분 원료로서는, BaO, CaO 및 SiO₂를 사용했다.

첨가물 성분 원료로서는, 평균 입경이 0.01∼0.1㎛인 MgO, MnO, Y₂O₃ 및 V₂O₅를 사용했다.

다음에, 100몰의 티탄산 바륨 원료에 대해, 유리 성분 원료로서의 BCG와, 첨가물 성분 원료로서의 MgO, MnO, Y₂O₃, V₂O₅을 첨가해, 물을 용매로 하여 볼밀로 16시간 습식 혼합(물분쇄)하였다. 그 후 130℃로 열풍 건조시켜 유전체 원료를 얻었다.

유전체 원료는, 100몰의 티탄산 바륨 원료에 대해, BaO 및 CaO : 각 4몰, SiO₂ : 4몰 MgO : 1몰, MnO : 0.4몰, Y₂O₃ : 1몰, V₂O₅ : 0.01몰이 함유되어 있었다.

소결체의 제작 및 평가

얻어진 유전체 원료에 폴리비닐부티랄 수지 및 에탄올계의 유기용매를 첨가하고, 재차 볼밀로 혼합해 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3개 롤에 의해 혼련해 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트를 얻었다.

다음에, 유전체층용 페이스트를 사용해 닥터 블레이드법에 의해, PET 필름 상에, 두께 3㎛의 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 소정 패턴으로 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리하였다.

다음에, 이들의 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 갖는 시트의 적층수는 350층으로 하였다.

다음에, 얻어진 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 하기에 나타내는 조건으로, 탈바이더, 소성, 어닐링 및 열 처리를 행하여 소결체를 얻었다.

탈바인더

승온 속도 : 25℃/시간,

유지 온도 : 260℃,

유지 시간 : 8시간,

분위기 : 공기 중.

강온 속도 : 300℃/시간,

강온 온도 : 실온(20℃).

소성

승온 속도 : 200℃/시간,

유지 온도 T1 : 1255℃,

유지 시간 : 2시간,

분위기 : 환원성,

분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(이슬점 : 20℃)와 건조 N₂ 가스와 H₂ 가스(5용량%)의 혼합 가스,

산소 분압 P1 : 4.3×10^-7㎩,

강온 속도 : 200℃/시간,

강온 온도 : 실온(20℃).

어닐링

승온 속도 : 200℃/시간,

유지 온도 T2 : 1050℃,

유지 시간 : 2시간,

분위기 : 중성,

분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(이슬점 : 20℃)와 건조 N₂ 가스의 혼합 가스,

산소 분압 P2 : 1.3×10^-1㎩,

강온 속도 : 200℃/시간,

강온 온도 : 실온(20℃).

제1 열 처리

승온 온도 : 500℃/시간,

유지 온도 T3 : 각 표 참조,

온도 유지 시간 : 2시간,

분위기 : 강환원성

분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(이슬점 : 20℃)와 건조 N₂ 가스와 H₂ 가스의 혼합 가스,

산소 분압 P3 : 각 표 참조,

강온 속도 : 500℃/시간,

강온 온도 : 실온(20℃).

제2 열 처리

승온 온도 : 500℃/시간,

유지 온도 T4 : 각 표 참조,

온도 유지 시간 : 0시간,

분위기 : 중성

산소 분압 P4 : 각 표 참조,

강온 속도 : 500℃/시간,

강온 온도 : 실온(20℃).

또한, 소성, 어닐링, 제1 열 처리 및 제2 열 처리시의 N₂ 가스의 가습에는, 수온 45℃의 습윤제를 사용했다.

소성시 및 제1 열 처리시의 산소 분압 P1, P3은, 로(爐)의 출구에 이슬점 측정기를 배치하여, 로 내로 도입된 H₂ 농도와, 배출되어 온 가스의 이슬점을 측정함으로써 계산한 값이다. 어닐링시의 산소 분압 P2 및 제2 열 처리시의 산소 분압 P4는, 이슬점, H₂ 농도 및 온도에 의해 계산한 값이다.

얻어진 소결체는, 사이즈가 2012 형상(세로 : 2.0㎜×가로 : 1.2㎜×높이 1.9㎜), 2개의 내부 전극층의 사이에 끼워진 유전체층의 수(적층수)는 350, 그 두께(=층간 두께)는 약 2㎛, 내부 전극층이 두께는 1.2㎛이었다.

콘덴서 시료의 제작 및 특성

얻어진 소결체의 단면을 외부 전극으로 하여 Cu 페이스트로 도포/소부(燒付)를 행하여, 도 1의 적층 세라믹 콘덴서 시료를 얻었다.

용량 편차

얻어진 콘덴서 시료에 관해, 동일 로트(lot) 30개에 대해, 기준 온도 20℃에 있어서, 디지털 LCR 미터(요코가와 전기사제 : YHP 4284)로, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1Vrms/㎛의 조건 하에서, 정전 용량 C를 측정하고, 3σ/x(x는 30개의 평균)로 하여 용량 편차를 산출하였다.

(3σ/x)의 값이 15 이하인 경우에 용량 편차가 적고, 양호하다고 판단하였다.

IR 온도 의존성(자릿수 떨어뜨림)

IR 온도 의존성(자릿수 떨어뜨림)은, 얻어진 샘플의 고온(150℃)에 있어서의 절연 저항 IR₁₅₀과 실온(20℃)에 있어서의 절연 저항 IR₂₀을 측정하여, 하기 식 1로 표시되는 자릿수 떨어뜨림을 산출하여 평가하였다. 평가 기준은, -1.50 초과를 양호로 하였다. log(IR₁₅₀/IR₂₀) …식 1

각 온도에서의 절연 저항의 측정에는 온도 가변 IR 측정기를 사용해, 측정 전압 6.3V, 전압 인가 시간 60s로 측정하였다.

결과를 각 표에 나타낸다. 각 표에서의 산소 분압의 표기「∼E-n」은, 「∼×10^-n」의 의미이다.

표 1로부터 이하의 것이 이해된다. 우선, 제1 열 처리에만 착안하여 본다. 어닐링후의 제1 열 처리를 행하지 않으면(시료 1, 2), IR 온도 의존성은 열화하고 있지 않지만, 내부 전극층의 단부 산화가 개선되지 않기 때문에 용량 편차가 생긴다. 산소 분압 P3 및 유지 온도 T3이 높아짐에 따라, 내부 전극층의 단부 산화가 개선되는 결과, 콘덴서 시료의 용량 편차가 개선되어 가는 경향이 있지만(시료 3∼8), P3 및 T3이 너무 높으면(시료 8), IR 온도 의존성이 악화되는 경향이 있다. 요컨대, 어닐링후의 제1 열 처리만으로는, 콘덴서 시료의 용량 편차 개선과 IR 온도 의존성을 양립시키는 것은 곤란한 것을 알 수 있다. 이것에 대해, 제1 열 처리에 계속해서, 제2 열 처리를 행함으로써, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 콘덴서 시료의 용량 편차를 개선할 수 있는 것이 보인다.

다음에, 제2 열 처리를 유지 온도 T4가 750℃ 및 산소 분압 P4가 9.5×10^-5㎩인 조건으로 행하는 것을 전제로 한 경우에, 어닐링후의 제1 열 처리를 행하지 않으면(시료 2), 혹은 제1 열 처리에 있어서의 산소 분압 P3 및 유지 온도 T3이 너무 낮으면(시료 3), 그 후에 제2 열 처리를 행해도, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 콘덴서 시료의 용량 편차를 개선할 수 없다. P3 및 T3이 너무 높아도(시료 8) 동일하다.

이것에 대해, P3 및 T3이 적정 범위로 제어되어 있는 경우에는, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 콘덴서 시료의 용량 편차를 개선할 수 있는 것이 보인다(시료 4∼7).

표 2로부터 이하의 것이 이해된다. 제1 열 처리를, 유지 온도 T3이 450℃ 및 산소 분압 P3이 5.5×10^-30㎩인 조건으로 행하는 것을 전제로 한 경우에, 제1 열 처리후의 제2 열 처리를 행하지 않으면(시료 11), 혹은 제2 열 처리에 있어서의 산소 분압 P4 및 유지 온도 T4가 너무 낮으면(시료 12), IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 용량 편차를 개선할 수 없다. P4 및 T4가 너무 높은 경우(시료 15)도 동일하다.

이것에 대해, P4 및 T4가 적정 범위로 제어되어 있는 경우에는, IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 용량 편차를 개선할 수 있다(시료 5, 12∼14).

실시예 2

제1 열 처리의 T3의 유지 시간 및 제2 열 처리의 T4의 유지 시간을, 0(유지하지 않음)∼24시간까지 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 표 1에 나타내는 시료 5와 같은 조건으로 콘덴서 시료를 제작해, 같은 평가를 행하였다. 그 결과, 동일한 결과를 얻었다.

실시예 3

제1 열 처리의 승온 속도 및 제2 열 처리의 승온 속도를, 300℃/시간, 1000℃/시간으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 표 1에 나타난 시료 5와 같은 조건으로 콘덴서 시료를 제작해, 같은 평가를 행하였다. 그 결과, 승온 속도 : 500℃/시간의 케이스와 동일한 결과를 얻었다.

참고예 1

유전체층의 층간 두께로 적층수를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 표 1에 나타내는 시료 1과 동일하게 하여 소결체를 제작해, 용량 편차를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 유전체층의 층간 두께를 얇게 하거나, 혹은 유전체층의 적층수를 증가시킴에 따라, 내부 전극층의 단부 산화가 진행되는 결과, 용량 편차가 악화되는 경향이 있는 것이 이해된다(시료 1, 21∼23). 특히, 유전체층의 층간 두께를 5㎛ 이하로 하거나, 혹은 유전체층의 적층수를 100 이상으로 한 경우에, 어닐링 처리후에 실시예 1의 제1∼2 열 처리를 행하지 않으면, 내부 전극층의 단부 산화가 악화되기 때문에, 3σ/x로 하여 용량 편차의 값이 15를 초과해 버리는 것을 확인할 수 있었다(시료 1, 23).

본 발명의 이점은, 통상의 어닐링후에, 특정 조건의 제1 열 처리 및 제2 열 처리를 세트로 실시함으로써, 사용을 의도하는 온도 범위(예를 들면 실온부터 고온부까지)에서의 IR 온도 의존성을 열화시키지 않고, 유전체층의 재산화를 양호하게 행하면서 내부 전극층의 단부 산화의 개선에 의한 용량 편차를 개선할 수 있다는 점이다.

Claims

층간 두께가 5㎛ 이하인 유전체층과, 비금속(卑金屬)을 포함하는 내부 전극층을 갖는 적층 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법으로서,

유전체층용 페이스트와, 비금속을 포함하는 내부 전극층용 페이스트를 교대로 100층 이상 배치한 적층체를, 환원성 분위기 하에서 소성하여, 그 후 어닐링 처리하는 공정과,

이 어닐링 처리 후의 적층체를, 산소 분압 P3이 2.9×10^-39㎩ 초과 6.7×10^-24㎩ 미만인 강환원성 분위기 하에서, 300℃ 초과 600℃ 미만의 유지 온도 T3으로 제1 열 처리를 하는 공정과,

이 제1 열 처리 후의 적층체를, 산소 분압 P4가 1.9×10^-7㎩ 초과 4.1×10^-3㎩ 미만인 분위기 하에서, 500℃ 초과 1000℃ 미만의 유지 온도 T4로 제2 열 처리를 하는 공정을 갖는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분압 P3이, 1.3×10^-32∼1.1×10^-25㎩이고,

상기 온도 T3이 400∼550℃이며,

상기 분압 P4가 3.5×10^-6∼1.1×10^-3㎩이고,

상기 온도 T4가 600∼900℃인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
제1항에 있어서, 가습한 N₂ 가스와 건조 N₂ 가스와 H₂ 가스의 혼합 가스를 사용해, 상기 분압 P3 및/또는 P4를 조정하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전체층용 페이스트가, 0.1∼1.0㎛의 평균 입경을 갖는 티탄산 바륨 원료와, 유리 성분 원료와, 첨가물 성분 원료를 갖고,

상기 유리 성분 원료가, Ba 화합물 및/또는 Ca 화합물과, Si 화합물을 갖고,

상기 첨가물 성분 원료가,

Mg 화합물과,

Mn 화합물과,

V 화합물, W 화합물 및 Mo 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과,

R(단, R은, Y, Sc, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 Tb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 화합물을 가지며,

티탄산 바륨 원료를 BaTiO₃로, Ba 화합물을 BaO로, Ca 화합물을 CaO로, Si 화합물을 SiO₂로, Mg 화합물을 MgO로, Mn 화합물을 MnO로, V 화합물을 V₂O₅로, W 화합물을 WO₃로, Mo 화합물을 MoO로, R의 화합물을 R₂O₃로 환산했을 때에,

BaTiO₃ : 100몰에 대한 비율이,

Ba 화합물 + Ca 화합물 : 0.1∼12몰,

Si 화합물 : 0.1∼12몰,

Mg 화합물 : 3몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

Mn 화합물 : 0.5몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

V 화합물 + W 화합물 + Mo 화합물 : 0.3몰 이하(단, 0몰을 제외한다),

R의 화합물 : 0.02∼5몰인 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.