KR20060060419A - 감광성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는드라이 필름 레지스트 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는드라이 필름 레지스트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 드라이 필름 레지스트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지, b) 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 및 c) 포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 아크리돈계 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 드라이 필름 레지스트에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 레지스트는 레이저 직접 노광(Direct Imaging)에 의한 패턴 형성이 가능하여, 고집적의 미세패턴 형성이 용이하며, 감도, 해상도 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 장점이 있다.
감광성 수지, 드라이 필름 레지스트, 포토 레지스트, 플라즈마 디스플레이 패널, 격벽, 패턴, 직접 노광

Description

감광성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 드라이 필름 레지스트{PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARATING THE SAME, AND DRY FILM RESIST COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 드라이 필름 레지스트에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 플라즈마 디플레이 패널의 격벽의 패턴 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 드라이 필름 레지스트에 관한 것이다.
[종래기술]
플라즈마 디스플레이 패널(plasma diplay panel)은 플라즈마 현상을 이용한 표시 장치로서, 비진공 상태의 기체 분위기에서 공간적으로 분리된 두 접전간에 어느 이상의 전위차가 인가되면 방전이 발생되는데, 이를 기체 방전 현상으로 지칭한다.
플라즈마 표시 소자는 이러한 기체 방전 현상을 화상 표시에 응용한 평판 표시 소자이다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 플라즈마 디스플레이 패널은 반사형 교류 구동 플라즈마 디스플레이 패널로서, 후면기판 구조의 경우 격벽으로 구획된 방전셀 내에 형광체층이 형성되어 있다.
이러한 플라즈마 디스플레이 패널은 형광 표시관(VFD)이나 전계 방출 디스플레이(FED)와 같은 다른 평판 디스플레이 장치와 마찬가지로, 임의의 거리를 두고 후면기판과 전면기판(편의상, 각각 제1기판과 제2기판이라 칭함)을 실질적으로 평행하게 배치하여 그 외관을 형성하고 있는 바, 이 때 상기 기판들은 그 사이 둘레를 따라 배치되는 접합재에 의해 접합됨으로써 진공상태의 방전셀을 형성하게 된다.
근래 디스플레이 산업의 발전에 따라 고해상도의 플라즈마 디스플레이 패널을 제조하기 위한 노력이 진행되고 있으며, 이러한 노력의 일환으로 미세한 패턴의 격벽을 빠른 시간 내에 형성하고자 하는 노력이 진행되고 있다.
종래의 플라즈마 디스플레이 패널의 격벽에 패턴을 형성하는 방법은 격벽 페이스트를 도포, 건조하고, 그 위에 드라이필름 레지스트를 형성한 후, 일정한 형태로 미리 제작된 마스크를 덮고, UV로 노광하고, 현상하는 방법이 주로 사용되었으나, 이러한 방법은 대면적의 패널에 적용하기 어렵고, 패턴을 변경하기 위해서는 별도의 마스크를 제작해야 하는 번거로움이 있으며, 마스크에 불량이 있는 경우에는 이로부터 제조되는 모든 패널에 불량이 존재하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 레이저를 이용하여 패턴을 직접 형성하는 방법이 연구되어 왔으며, 기판의 대면적화에서 문제시 되던 포토마스크의 제거와 광원의 파장 크기의 해상도를 구현함으로써, 대면적 기판에서 미세 패턴의 형성이 가능해졌으나 패턴을 직접 형성하기 위해서는 긴 노광 시간을 필요로 하고, 기존의 포토마스크를 사용하는 공정에 비해 작업 시간 증가로 인해 생산성이 떨어지는 한계가 존재하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 종래의 감광성 수지 조성물에 비해 광에 대한 감도가 우수하여, 레이저에 의한 직접 노광으로 마스크 없이 고해상도의 패턴의 형성이 가능한 포토레지스트용 감광성 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 드라이 필름 레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지, b) 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 및 c) 포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 아크리돈계 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 불포화 카르본산 모노머, 방향족 모노머, 포스페이트 에스테르 함유 모노머, 및 지방족 아크릴 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머부터 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지를 중합하는 단계; 및 알칼리 가용성 상기 아크릴레이트 수지, 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 아크리돈계 광중합 개시제를 혼합하는 단계를 포함하는 감광성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름 레지스트를 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 빛에 민감하게 반응하여 일정 형태의 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트용 조성물로서, a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지, b) 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 및 c) 포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 아크리돈계 광중합 개시제를 포함한다.
상기 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 b) 가교성 모노머 40 내지 100 중량부를 포함하며, 더 바람직하게는 60 내지 80 중량부를 포함한다. 또한, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 c) 포스핀옥사이드계 광중합 개시제 1 내지 5 중량부를 포함하며, 아크리돈계 광중합 개시제 0.5 내지 2 중량부를 포함한다. 다만, 상기 포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 아크리돈계 광중합 개시제의 합은 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1.5 내지 7 중량부인 것이 더 바람직하다.
상기 가교성 모노머의 함량이 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 40중량부 미만인 경우에는 감광성수지와의 경화도가 낮아서 패턴의 구현이 어렵게 되며, 100 중량부를 초과하는 경우에는 경화도가 높아서 현상시 패턴의 뜯김이 발생하고, 패턴의 직진성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 함량이 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우에는 패턴 하부의 경화도가 떨어지며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 현상 후 패턴 상부의 잔막 감소가 발생하고, 상기 아크리돈계 광중합 개시제의 함량이 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만인 경우에는 현상 후 패턴 잔막 감소가 발생하며, 2 중량부를 초과하는 경우에는 패턴 하부의 경화도가 떨어진다.
또한, 상기 포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 아크리돈계 광중합 개시제의 합이 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 미만인 경우에는 광에 대한 감도가 낮아 정상적인 패턴 구형이 어려우며, 패턴의 직전성이 저하될 수 있고, 7 중량부를 초과하는 경우에는 보존안정성에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 감광성 수지에 포함되는 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 중량 평균분자량이 20000 내지 100000인 것이 바람직하며, 30000 내지 70000인 것이 더 바람직하다. 상기 아크릴레이트 수지의 중량 평균분자량이 20000 미만인 경우에는 감광제의 감도 감소 및 내에칭성이 저하되며, 100000을 초과하는 경우에는 현상 시 패턴 하부의 길이가 증가한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 100℃ 이상인 것이 바람직하며, 150 내지 200 ℃인 것이 더 바람직하다. 상기 유리전이온도가 100℃ 미만인 경우에는 드라이 필름 레지스트의 형태로 제조할 경우에 필름상태에서 조성물이 새어나오는 현상이 발생할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 i) 불포화 카르본산 모노머, ii) 방향족 모노머, iii) 포스페이트 에스테르 함유 모노머, 및 iv) 지방족 아크릴 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 중합되는 것이 바람직하며, i) 불포화 카르본산 모노머를 반드시 포함하는 것이 더 바람직하다.
상기 i) 불포화 카르본산 모노머는 아크릴레이트 수지의 알칼리 가용성을 높이기 위한 것으로, 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐 초산, 및 이들의 산 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지의 중합시 포함되는 불포화 카르본산 모노머의 함량은 전체 모노머 중에서 20 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 불포화 카르본산 모노머의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 감광성 수지 조성물의 노광 후, 현상 공정에서 현상시간이 길어질 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 중합시 겔화가 일어나기 쉽고, 중합도 조절이 어려워지며, 감광성 수지 조성물이 보존 안정성이 저하될 수 있다.
상기 ii) 방향족 모노머의 바람직한 예로는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 및 4-클로로페닐메타크릴레이트 등로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 방향족 모노머의 함량은 전체 모노머 중량에 대하여 15 내지 45 중량%인 것이 바람직하며, 20 내지 40 중량%인 것이 더 바람직하다. 상기 방향족 단량체의 함량이 15 중량% 미만인 경우에는 현상 공정시 격벽면과의 밀착성이 낮아져서, 패턴의 뜯김 현상이 일어날 수 있고, 형성된 패턴의 직진성이 악화되어 안정적인 패턴 구현이 힘들어진다. 또한, 상기 방향족 단량체의 함량이 45 중량%를 초과하는 경우에는 현상 공정시 현상시간이 느려지고 조성물이 잘 부서지며, 내열성이 증가하여 소성 공정시 필름 레지스트가 완전히 제거되지 않을 수 있다.
상기 iii) 포스페이트 에스테르 함유 모노머는 미량으로 사용하여 고분자의 접착력 향상과 산가(acid value)조절 역할을 한다. 포스페이트 에스테르 포함 단량체는 이중 결합을 포함하고 있는 메타 아크릴레이트의 말단 작용기에 따라 다양한 형태를 사용할 수 있으며 바람직한 예로는 펜타에틸렌글리콜 포스페이트 모노메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜 포스페이트 모노메타크릴레이트, 및 헥사에틸렌글리콜 포스페이트 모노메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 포스페이트 에스테르 함유 모노머는 전체 모노머에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 더 바람직하다. 상기 포스페이트 에스테르 함유 모노머의 함량이 1 중량% 미만이면 필름의 밀착성 향상 효과를 기대할 수 없으며, 15 중량%를 초과하면 중합시 겔화가 발생할 우려가 있고, 내알칼리성 악화로 인해 현상공정시 패턴의 박리 현상이 심해지며, 형성된 패턴의 직진성이 저하될 수 있다.
상기 iv)의 지방족 아크릴 모노머는 고분자의 유리전이 온도와 극성을 조절한다. 상기 지방족 아크릴 모노머의 바람직한 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시옥틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시옥틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량은 상기 아크릴레이트 수지의 유리전이온도와 내열성, 현상액과의 친수성 등을 고려하여 조절할 수 있으며, 전체 모노머에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 상기 단량체들의 겔화를 방지할 수 있는 적절한 극성을 갖는 용매에서 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 용매로 바람직한 예는 테드라하이드로 퓨란, 다이옥산, 디메틸아미노 포름알데히드, 메틸에틸케톤, 카비톨, 감마부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 b) 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머의 바람직한 예로는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 1,4-부탄디올디 메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 솔비톨트리메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨폴리메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본발명의 포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112004056431434-PAT00001
상기 식에서, R1은 페닐기, 알킬기, 또는 트리알킬 벤조일기이고, R2는 독립적으로 선택되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1의 바람직한 예로는 (2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸 베조일)-페닐 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 있다.
또한, 상기 포스핀옥사이드계 광중합 개시제와 함께 포함되는 본발명의 아크 리돈계 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112004056431434-PAT00002
상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 6 인 알킬기, R4는 탄소수 1 내지 2 인 알킬기 또는 할로겐기, R5는 탄소수 1 내지 2 인 알킬기 또는 할로겐기이다.
상기 화학식 2의 바람직한 예로는 10-메틸 아크리돈, 10-부틸-2-클로로 아크리돈, 10-부틸-2-이소프로필 아크리돈, 및 10-부틸-2,4-디에틸 아크리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지, b) 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 및 c) 포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 아크리돈계 광중합 개시제 외에도 e) 염료, f) 용매, 및 g) 코팅성 향상을 위한 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 염료의 바람직한 예로는 로이코 크리스탈 바이올렛, 트리 브로모 메틸 페닐 술폰, 다이아몬드 그린 GH, 로다민 B, 오라민 염기, 파라마젠타, 메틸 오렌지, 메틸렌 블루, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛, 프탈로시아닌 그린, 만시크 블루 20 또는 나이트 그린 B 등이 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 f) 코팅성 향상을 위한 첨가제의 바람직한 예로는 폴리에스테로 변성 디메틸폴리실록산, 폴리하이드록시카르복실릭 산 아마이드, 실리콘계 폴리아크릴레이트 공중합체, 불소계 파라핀 등이 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 g) 용매는 상기 감광성 수지 조성물의 용해성 및 코팅성에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 용매의 바람직한 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸 에틸 케톤, 이소 프로필 알코올, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 e) 염료, f) 용매, 및 g) 첨가제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있는 것이며, 특별히 수치를 한정하지 아니하여도 용이하게 유추할 수 있는 것이므로, 상세한 설명은 생략한다.
상기 감광성 수지 조성물은 불포화 카르본산 모노머, 방향족 모노머, 포스페이트 에스테르 함유 모노머, 및 지방족 아크릴 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머부터 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지를 중합하는 단계; 및 알칼리 가용성 상기 아크릴레이트 수지, 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 아크리돈계 광중합 개시제를 혼합하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지의 중합에 사용되는 모노머의 종류 및 함량은 앞서 기재한 i) 불포화 카르본산 모노머, ii) 방향족 모노머, 포스페이트 에스테르 함유 모노머, 및 지방족 아크릴 모노머의 바람직한 예와 함량에 따른다.
상기 네 종류의 모노머를 적절한 극성을 갖는 용매 및 저온개시제와 혼합한 후, 중합하여 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 중합 온도는 특별히 한정되지 않으나, 40 내지 80 ℃인 것이 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 테드라하이드로 퓨란, 다이옥산, 디메틸아미노 포름알데히드, 메틸에틸케톤, 카비톨, 감마부티로락톤, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합에 사용되는 저온개시제의 바람직한 예로는 아조아미딘계 개시제, 아조니트릴계 개시제, 및 아조에스테르계 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 과정에서 중합된 아크릴레이트 수지를 b) 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 및 c) 포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 아크리돈계 광중합 개시제와 혼합하여 본 발명의 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 혼합 단계에서 e) 염료, f) 용매, 및 g) 코팅성 향상을 위한 첨 가제 등을 1종 이상을 필요에 따라 더 첨가할 수 있다.
상기 가교성 모노머와 포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 아크리돈계 광중합 개시제, 염료, 용매, 및 첨가제의 바람직한 예와 함량은 앞서 기재한 내용과 동일하므로, 이하 상세한 기재를 생략한다.
상기 감광성 수지 조성물은 그 자체를 도포하여 사용하는 플라즈마 디스플레이 패널용 감광성 포토 레지스트로 사용될 수 있으며, 상기 감광성 수지 조성물을 고분자 필름에 도포하고, 건조하여 드라이 필름 레지스트의 형태로 만든 후, 플라즈마 디스플레이 패널용 드라이 필름 레지스트로 사용할 수도 있다.
상기 드라이 필름 레지스트에 포함되는 고분자 필름은 통상적인 드라이 필름 레지스트의 필름과 동일하며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 또는 폴리에틸렌(PE) 필름을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 필름의 두께는 15 ㎛ 에서 30 ㎛인 것이 바람직하다. 필름의 두께가 15 ㎛미만인 경우에는 필름의 인장력이 떨어져 쉽게 찢어질 수 있고 30 ㎛를 초과하는 경우에는 탁도가 증가하여 노광 시 빛의 투과율이 감소할 수 있다.
상기 드라이 필름 레지스트는 상기 필름의 일 면에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 일정 두께로 도포하고, 이를 건조시킨 후, 다시 그 위에 상기 필름을 입히는 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 및 실시예 2 (알칼리 가용성 아크릴레이트 수지의 제조)
하기 표 1과 같은 조성과 함량으로 중합하여 실시예 1 및 실시예 2의 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지를 제조하였다. 중합에 사용한 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(이하 'PGME')이며, 전체 모노머 40 중량부에 대하여 용매 60 중량부를 혼합하였다. 저온 개시제로는 아조 에스테르 계를 이용하여 45℃에서 중합하였다.
(단위 : 중량부)
구 분 성 분 실시예 1 실시예 2
불포화 카르본산 모노머 MA 25 25
방향족 모노머 BM 22 22
포스페이트 에스테르 포함 메타크릴레이트 모노머 PAM-100 7 -
포스페이트 에스테르 포함 메타크릴레이트 모노머 PAM-200 - 7
지방족 아크릴 모노머 HEMA 20 20
지방족 아크릴 모노머 MMA 26 26
용매 PGME 150 150
분자량 분자량 40000 42000
상기 표 1에서 BM은 벤질메타크릴레이트, MA는 메타크릴산, PAM-100, PAM-200은 로디아(RHODIA)사의 포스페이트 에스테르 포함 메타크릴레이트, HEMA는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, MMA는 메틸메타크릴레이트를 각각 나타낸다.
실시예 3 내지 7 및 비교예 1 내지 2 (감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지에 하기 표 2와 같은 조성과 함량으로 가교성 모노머, 광중합 개시제, 및 염료를 첨가하 여 용해시키고 2시간 동안 상온(25℃)에서 교반하고, 불순물을 여과하여 실시예 3 ~ 7 및 비교예 1 ~ 2의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위 : 중량부)
구분 성분 실시예 비교예
3 4 5 6 7 1 2
아크릴레이트 수지 Resin 1 100 - 50 100 100 100 100
Resin 2 - 100 50 - - - -
가교성 모노머 TMP(EO)3TA 24 24 24 24 24 24 24
가교성 모노머 BPA(EO)10DA 48 48 48 24 48 48 48
포스핀 옥사이드계 중합개시제 I-819 4 4 4 4 2 6 -
아크리돈계 중합개시제 nBCA 2 2 2 2 4 - 6
염기성 염료 Green S-3G 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
발색 염료 A-DMA 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
용매 PGME 20 20 20 20 20 20 20
상기 표 2에서,
Resin 1은 실시예 1에 따라 제조된 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지,
Resin 2는 실시예 2에 따라 제조된 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지,
TMP(EO)3TA는 에틸렌옥사이드 부가형인 트리메틸로프로판 트리아세테이트(㈜일본화약),
BPA(EO)10DA는 에틸렌 옥사이드 부가형인 비스페놀 A 디아크릴레이트(㈜ 일본화약),
I-819는 시바스페셜티케미칼사 제조의 비스(2,4,6-트리메틸 베조일)-페닐 포스핀 옥사이드,
nBCA는 ㈜ 흑금화성 제조의 n-부틸클로로아크리돈,
A-DMA는 호도가야케미칼 제조의 로이코 크리스탈 바이올렛,
PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.
상기 실시예 3 내지 실시예 7, 비교예 1, 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 감도, 해상도, 기판 에칭 공정을 통한 내산성, 및 알칼리에 의한 박리성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 상기 물성의 측정 조건은 아래와 같다.
감도(mJ)는 조도 × 시간의 물리량으로 정의되며, 405 nm의 다이오드 레이저를 이용하여 25단 step tablet 마스크를 이용해서 평가하였다. 해상도는 10mJ로 노광한 후, Na2CO3 0.4 중량% 용액을 사용하여 30 ℃에서 60초 동안 진행 후 평가하였다. 내산성은 왕수를 이용하여 60 ℃에서 60초 동안 진행 후 평가하였다. 박리성은 MEA (모노메탄올 아민) 5.0 % 용액을 이용하여 55 ℃에서 40초 동안 진행 후 평가하였다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
감도 2.5 mJ 2.0 mJ 2.0 mJ 1.5 mJ 2.0 mJ 2.0 mJ 4.5 mJ
해상도 10 ㎛ 10 ㎛ 10 ㎛ 8 ㎛ 10 ㎛ 20 ㎛ 15 ㎛
내산성 O O O O O O O
박리성 O O O O O △ O
상기 표 3에서 내산성 및 박리성은 좋음(O), 나쁨(△), 매우 나쁨(X)으로 구분하여 나타내었다.
실시예 8 내지 12 및 비교예 3, 4 (드라이 필름 레지스트의 제조)
실시예 3 내지 7 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 제1필름인 25 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 건조하여 최종두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물 건조막을 형성하였다. 상기 감광성 수지 조성물 건조막 위에 다시 제2필름인 25 ㎛두께의 폴리에틸렌(PE) 필름을 덮고, 기포가 남지 않도록 고무 롤러로 피착하여 감광성 드라이 필름 레지스트를 제조하였다.
실시예 8 내지 12 및 비교예 3, 4에 따라 제조되는 감광성 드라이 필름 레지스트의 성분은 하기 표 4와 같다.
(단위 : 중량부)
구분 실시예 비교예
8 9 10 11 12 3 4
감광성 수지 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
제1필름 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)
제2필름 폴리에틸렌 필름 (두께 25㎛)
상기 제조된 실시예 8 내지 12 및 비교예 3, 4의 드라이필름 레지스트에 대해서 감도, 해상도, 기판 에칭 공정을 통한 내산성, 및 알칼리에 의한 박리성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다. 상기 물성의 측정 조건은 아래와 같다.
감도(mJ)는 조도 × 시간의 물리량으로 정의되며, 405 nm의 다이오드 레이저를 이용하여 25단 step tablet 마스크를 이용해서 평가하였다. 해상도는 10mJ로 노광한 후, Na2CO3 0.4 중량% 용액을 사용하여 30 ℃에서 60초 동안 진행 후 평가하였다. 내산성은 왕수를 이용하여 60 ℃에서 60초 동안 진행 후 평가하였다. 박리 성은 MEA (모노메탄올 아민) 5.0% 용액을 이용하여 55 ℃에서 40초 동안 진행 후 평가하였다.
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 3 비교예 4
감도 3.0 mJ 2.5 mJ 2.5 mJ 2.0 mJ 2.5 mJ 2.5 mJ 5.0 mJ
해상도 10 ㎛ 10 ㎛ 10 ㎛ 8 ㎛ 10 ㎛ 20 ㎛ 15 ㎛
내산성 O O O O O O O
박리성 O O O O O △ O
상기 표 5에서 내산성 및 박리성은 좋음(O), 나쁨(△), 매우 나쁨(X)으로 구분하여 나타내었다. 표 5에서 보는 바와 같이 실시예 8 내지 12의 드라이 필름 레지스트는 비교예 3, 4의 드라이 필름 레지스트에 비해 낮은 감도에서 패턴을 형성할 수 있으며, 해상도, 내산성, 및 박리성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 레지스트는 레이저 직접 노광(Direct Imaging)에 의한 패턴 형성이 가능하여, 고집적의 미세패턴 형성이 용이하며, 감도, 해상도 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 장점이 있다.

Claims (26)

  1. a) 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지
    b) 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머
    c) 포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 아크리돈계 광중합 개시제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 아크릴레이트 공중합 수지 100 중량부에 대해
    a) 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머 40 내지 100 중량부,
    b) 포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 아크리돈계 광중합 개시제 1.5 내지 7 중량부
    를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 증량평균분자량이 20000 내지 100000인 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 증량평균분자량이 30000 내지 70000인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 유리전이온도가 100℃ 이상인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 i) 불포화 카르본산 모노머, ii) 방향족 모노머, iii) 포스페이트 에스테르 함유 모노머, 및 iv) 지방족 아크릴 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 중합되는 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지는 불포화 카르본산 모노머 20 내지 50 중량%, 방향족 모노머 15 내지 45 중량%, 포스페이트 에스테르 함유 모노머 1 내지 15 중량%, 및 지방족 아크릴 모노머 10 내지 50 중량%를 포함하는 모노머 혼합물로부터 중합되는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 불포화 카르본산 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐 초산 및 이들의 산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 방향족 모노머는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 및 4-클로로페닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 포스페이트 에스테르 함유 모노머는 펜타에틸렌글리콜 포스페이트 모노메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜 포스페이트 모노메타크릴레이트, 및 헥사에틸렌글리콜 포스페이트 모노메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 지방족 아크릴 모노머는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시옥틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시옥틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 가교성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 솔비톨트리메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.:
    [화학식 1]
    Figure 112004056431434-PAT00003
    상기 식에서, R1은 페닐기, 알킬기, 또는 트리알킬 벤조일기이고, R2는 독립 적으로 선택되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 아크리돈계 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.:
    [화학식 2]
    Figure 112004056431434-PAT00004
    상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 6 인 알킬기, R4는 탄소수 1 내지 2 인 알킬기 또는 할로겐기, R5는 탄소수 1 내지 2 인 알킬기 또는 할로겐기이다.
  15. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은
    로이코 크리스탈 바이올렛, 트리 브로모 메틸 페닐 술폰, 다이아몬드 그린 GH, 로다민 B, 오라민 염기, 파라마젠타, 메틸 오렌지, 메틸렌 블루, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛, 프탈로시아닌 그린, 만시크 블루 20 및 나이트 그린 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 염료를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은
    코팅성 향상을 위한 첨가제를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은
    에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 메틸 에틸 케톤, 이소 프로필 알코올, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  18. 불포화 카르본산 모노머, 방향족 모노머, 포스페이트 에스테르 함유 모노머, 및 지방족 아크릴 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머부터 알칼리 가용성 아크릴레이트 수지를 중합하는 단계; 및
    알칼리 가용성 상기 아크릴레이트 수지, 적어도 2개의 에틸렌계 이중결합을 가지는 가교성 모노머, 포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 아크리돈계 광중합 개시제를 혼합하는 단계
    를 포함하는 감광성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 불포화 카르본산 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 비닐 초산 및 이들의 산 무수물로 이루어진 군으로부 터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 방향족 모노머는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-니트로페닐아크릴레이트, 4-니트로페닐아크릴레이트, 2-니트로페닐메타크릴레이트, 4-니트로페닐메타크릴레이트, 2-니트로벤질메타크릴레이트, 4-니트로벤질메타크릴레이트, 2-클로로페닐아크릴레이트, 4-클로로페닐아크릴레이트, 2-클로로페닐메타크릴레이트, 및 4-클로로페닐메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 포스페이트 에스테르 함유 모노머는 펜타에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 및 헥사에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 지방족 아크릴 모노머는 2-히드록시에틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 가교성 모노머는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 솔비톨트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 솔비톨트리메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트 유도체, 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가형 트리메틸프로판트리메타크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨폴리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물의 제조방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 포스핀옥사이드계 광중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물의 제조방법.:
    [화학식 1]
    Figure 112004056431434-PAT00005
    상기 식에서, R1은 페닐기, 알킬기, 또는 트리알킬 벤조일기이고, R2는 독립적으로 선택되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, n은 0 내지 3의 정수이다.
  25. 제18항에 있어서, 상기 아크리돈계 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112004056431434-PAT00006
    상기 식에서, R3은 탄소수 1 내지 6 인 알킬기, R4는 탄소수 1 내지 2 인 알킬기 또는 할로겐기, R5는 탄소수 1 내지 2인 알킬기 또는 할로겐기이다.
  26. 제1항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 드라이 필름 레지스트.
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