TWI310880B - Photosensitive resin composition, method for preparating the same, and dry film resist comprising the same - Google Patents

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i31〇88〇 ^ \ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種感光樹脂組成物及其製備方法、以及 包含該組成物的感光膠膜，特別是涉及一種用於形成電聚 平板顯示板（Plasma Display Panel)隔板（Barrier Rib )圖 5像的感光樹脂組成物及其製備方法、以及包含該組成物的 ' 感光膠膜。 φ 【先前技術】 電漿平板顯示器是利用電漿現象的顯示裝置，在非真 10空狀態的氣體環境下，只要在相互保持一段距離的兩個電 極間施加大於一定量值的電位差即可放電，該現象被稱為 氣體放電現象。 電漿顯示元件是把這種氣體放電現象應用於圖像表示 的平板顯示元件。現在普遍使用的電漿顯示元件是反射型 15交流電漿顯示板，在其一後基板上用隔板分隔而成的放電 • 單元内形成有螢光層。 這種電漿平板顯示板，就如同螢光顯示管（VFD)、場 致發射顯示器（FED)等其他平板顯示裝置一樣，其後基 板與前基板（以下分別簡稱為第丨基板和第2基板）係相 2〇隔一定距離平行設置，以形成其外觀。此時，所述基板在 沿其間隙周邊塗抹的黏附劑的作用下黏附在一起，從而形 成真空狀態放電單元。 最近’隨著顯示裝置產業的發展，高解晰度電漿顯示 板的研發事業不斷得到發展’而在較短的時間内製造出微 5 1310880 1 細圖也辑續颂地進行著。 時，反顯示板中製造具有特定圖像的隔板 時，百先在基板上塗附隔板聚料，並將直乾燥，而後$ 5 ❿ 15 附蓋以特定形狀預製的罩體(_k)，i 7進行曝光、顯影。但這種方法難以‘ 造Ϊ體，a操：^並且在需要改變圖像時還需要另外製 用該罩體製造⑽有__將存在祕。 卩麼知 為解決上述問題，人們研究了利用鐳射直接形成圖像 的方法《解决大面積顯示板製造中的難題，即光罩（％的〇 Mask)—的絲和光源波長大小的解析度問題從而在大面 積顯示板中得以形成具備細微圖像的隔板。但採用這一方 法直接形像時需要較長的曝光_，與以往使用光罩 的工藝相比’因作業時間增加，降低了生產效率。 【發明内容】 本發明的目的在於解決上述問題。本發明提供一種具 有優於現有感光樹脂組成物光敏度的感光樹脂組成物及其 製備方法，並提供包含該組成物的感光膠膜。本發明組成 2〇物無需使用光罩，可通過錯射直接曝光，形成高解析度圖 像。 本發明是以如下方式實現的： 本發明感光樹脂組成物包含： a)鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂； 6 1310880 b)具備至少2個乙烯雙鍵的交聯單體（Cross_linking monomer); c )氧化膦（Phosphine oxide )光聚合引發劑 (Photopolymerization initiator )及吖啶酮（Acridone )光聚 5合引發劑。 本發明感光樹脂組成物的製備方法，包括以下步驟： 由選自不飽和敌酸單體（Unsaturated carboxylic acid 鲁 monomer)、方族单體（Aromatic monomer)、包含麟酸鹽酉旨 (Phosphate ester)的單體、脂肪族丙烯酸單體（Aliphatic ίο acrylic monomer )的至少一種單體聚合形成鹼性可溶性丙烯 酸醋樹脂； 混合該鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂、具備至少2個乙烯 雙鍵的父聯單體（Cross-linking monomer)、氧化膦 (Phosphine oxide)光聚合引發劑（Ph〇top〇lymerizati〇n 15 initiator)及吖啶酮（Acridone)光聚合引發劑。 # 本發明所提供的感光膠膜（Dry film resist)包含上 述感光樹脂組成物。 【實施方式】 20 以下對本發明進行更為詳細的說明。 本發明感光樹脂組成物是對光可敏感反應，從而形成 一疋形狀圖像的感光保護膜(Ph〇t〇-resist)用組成物，包含： a) 鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂； b) 具備至少2個乙烯雙鍵的交聯單體（Cross_linking 7 1310880 monomer); c )氧化膦（Phosphine oxide )光聚合引發劑 (Photopolymerization initiator )及吖唆酮（Acridone )光聚 合引發劑。 5 所述感光樹脂組成物中，基於所述鹼性可溶性丙烯酸 顆樹脂含量為100重量份，所述b)交聯單體為40 — 100 重夏份’最好是60 —80重量份。並且，基於所述驗性可溶 性丙烯酸酯樹脂含量為100重量份，所述C)氧化膦光聚合 弓丨發劑為1 — 5重量份’吖啶酮光聚合引發劑為0.5 — 2重量 0份。但是基於所述驗性可溶性丙烯酸酯樹脂含量為1〇〇重 ^:份，所述氧化膦光聚合引發劑及吖唆酮光聚合引發劑的 重量之和最好是1.5 — 7重量份。 基於所述鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂含量為1〇〇重量 is份，如果所述交聯單體的含量不足40重量份，則因感光樹 15脂的硬化度降低，難以形成圖像；如果超過1〇〇重量份， 則因硬化度過高而顯影時發生圖像剝離，使圖像的直線性 (Straightness )下降。 此外，基於所述鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂含量為ι〇〇 〇重量份，如果所述氧化膦光聚合引發劑的含量不到i重量 份’圖像下方的硬化度就會降低；而如果超過5重量份， 藏員影後圖像上方的殘留膜會減少；如果所述〇丫销光聚人 f發劑的含量不到0.5重量份’顯影後圖像殘留膜會減少口， 如超過2重量份，就會導致圖像下方的硬化度降低。 另外，基於所述驗性可溶性两稀酸酉旨樹脂含量為觸 8 1310880 重量份’所述氧化膦光聚合引發劑及吖啶酮光聚合引發劑 的重量之和不到1.5重量份時，因光敏度降低，難以正常形 成圖像’從而導致圖像直線性降低；但如果超過7重量份， 組成物的保管穩定性上會出現問題。 5 包含於本發明感光樹脂的所述鹼性可溶性丙烯酸酯樹 脂’其重量平均分子量優選為20000 — 1 〇〇〇〇〇，最佳為3 〇〇〇〇 — 70000。所述驗性可溶性丙烯酸酯樹脂的重量平均分子量 • 如果不到20000，感光劑的光敏度及耐蝕刻性能（Etching resistance)就會降低’但如果超過looooo，顯影時圖像下 10 方的長度會增加。 並且’所述鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂的玻璃態轉變溫 度（Glass transition temperature)應高於 loot：，最好是 150 — 200°C。如果其玻璃態轉變溫度不到10CTC，當製備感光 膠膜時，可能會發生組成物從膠膜中洩漏的現象。 15 所述驗性可溶性丙稀酸i旨樹脂由選自i)不飽和竣酸單 鲁體（Unsaturated carboxylic acid monomer)、ii)芳族單體 (Aromatic monomer)、iii)含填酸鹽酯（phosphate ester) 單體、及iv)脂肪族丙稀酸單體（Aliphatic acrylic monomer) 的至少一種單體聚合而成為佳，最好是必須包含i)不飽和 20羧酸單體。 所述i)不飽和羧酸單體用於提高丙烯酸酯樹脂的鹼性 可溶性’具體而言’最好採用選自丙烯酸（Acrylic acid)、 曱基丙棘酸（Methacrylic acid)、衣康酸（Itaconic Acid)、 馬來酸（Maleic acid)、富馬酸（Fumaric acid)、乙烯基醋 1310880 酸（Vinyl acetic acid)及其酸酐的至少一種單體。 聚合所述鹼性可溶性丙烯酸樹脂時所包含的不飽和羧 酸單體的含量應佔全部單體的20—50重量％。如果所述不 飽和羧酸單體的含量不到20重量％ ’會導致所述感光樹脂 5組成物在曝光後顯影工藝中的顯影時間過長，如果超過50 重量份，聚合時易導致凝膠現象，難以調節聚合程度，可 導致感光樹脂組成物的保管穩定性降低。 # 所述ii)芳族單體（Aromatic monomer )最好採用選自 苯乙稀（Styrene)、甲基丙烯酸节醋(Benzyl methacrylate)、 ίο 丙烯酸苄酯（Benzyl acrylate )、丙烯酸苯酯（Phenyl acrylate)、曱基丙烯酸苯酉旨（Phenyl methacrylate)、2-石肖基 丙稀酸苯醋(2 — Nitro Phenyl acrylate)、4-硝基丙烯酸苯醋(4 —Nitro Phenyl acrylate)、2-确基甲基丙烯酸苯酯（2 — Nitro Phenyl methacrylate )、4-确基曱基丙稀酸苯酯（4 — Nitro 15 phenyl methacrylate )、2-确基曱基丙烯酸苄酯（2 — Nitro φ benzyl methacrylate )、4_ 确基曱基丙烯酸苄酯（4 — Nitro benzyl methacrylate)、2—氯丙稀酸苯醋（2_Chloro phenyl acrylate)、4 —氣丙浠酸苯醋（4 — Chloro phenyl acrylate)、 2 —氯甲基丙烯酸苯醋（2 — Chloro Phenyl methacrylate)、4 20 —氯甲基丙烯酸苯醋（4 — Chloro Phenyl methacrylate)的至 少一種成分。 所述芳族單體應在全部單體重量中佔15 — 45重量％， 最好佔20-40重量％。如果所述芳族單體的含量不到15 重量％ ’顯影時，與隔板層之間的黏附性能降低，會產生 1310880 圖像剝離現象，惡化已形成圖像的直線性，從而難以穩定 成像。而如果所述芳族單體含量超過45重量％，則會在顯 影過程中速度缓慢，組成物容易破碎，並增加其耐熱性， - 從而導致在引燃工藝中不能完全清除感光保護膜。 5 微量使用所述iii)含磷酸鹽酯單體，可提高聚合物的 黏附性能，並可調節酸度（acidvalue)。含構酸鹽醋單體可 根據具備雙鍵的曱基丙烯酸酯（methacrylate)的末端官能 • 基（End functionality )’具有各種不同形態，但優先使用選 自五乙二醇填酸單曱基丙烯酸醋（Penta ethylene glycol 10 phosphate mono methacrylate)、五丙二醇構酸單曱基丙婦 酸酯（Penta propylene glycol phosphate mono methacrylate ) 及六丙二醇填酸單曱基丙稀酸S旨（Hexa propylene glycol phosphate mono methacrylate)的至少一種成分。 所述含磷酸鹽酯單體在全部單體重量中佔1_15重量 I5 %，最好佔5—10重量％。如果所述含磷酸鹽酯單體的含 φ 量不到1重量％，膠膜就不能得到良好的黏附性能；如果 其含量超過15重量％，聚合時可能會發生凝膠現象，並且 在顯影過程中因耐驗性惡化而加重圖像剝離現象，且會降 低已形成圖像的直線性。

2〇 所述iv )脂肪族丙浠酸單體（Aliphatic acrylie mcmomeiO 用於調節聚合物的玻璃態轉變溫度和極性。所述脂肪族丙 烯酸單體最好是選自2-羥基丙烯酸乙酯（2 — ethyl acrylate)、2-羥基丙烯酸辛酯（2 —Hydroxy octyi acrylate )、丙烯酸曱酯（Methyl acrylate )、丙烯酸乙酯（Ethyl 11 1310880 acrylate )、2 —羥基曱基丙烯酸乙酯（2 — Hydroxy ethyl methacrylate)、2 -羥基甲基丙烯酸辛酯（2 -Hydroxy octyl methacrylate )、曱基丙烯酸曱酯（Methyl methacrylate )、曱 基丙烯酸乙酯（Ethyl methacrylate )、及丙浠酸正丁醋 5 (n-Butyl acrylate)的至少一種成分。所述單體的含量可根 據丙烯酸酯樹脂的玻璃轉變溫度和耐熱性、以及與顯影液 之間的親水性等來調節，其含量應佔全部單體總量的1〇 — • 50重量％。 本發明的驗性可溶性丙稀酸酯樹脂，可在能夠防止所 10述單體的凝膠化、並具備適當極性的溶劑中聚合形成，所 述溶劑最好是選自四氫吱喃（tetrahydrofuran )、二氧陸圜 (Dioxane )、二曱氨基曱醛（Dimethylamino formaldehyde )、丁 _( Methyl ethyl ketone )、卡必醇 (Carbitol)、τ -丁内酯（7 -Butyrolactone)、丙二醇單曱轉 15 (Propylene glycol monomethyl ether)的至少一種成分。 • 包含於本發明感光樹脂組成物的b)具備至少2個乙烯 雙鍵的交聯單體（Cross-linking monomer)最好是選自1，4 . —丁二醇二丙烯酸醋（1,4 —Butanedioldiacrylate)、1,3 — 丁 二醇二丙稀酸酯（l，3-butyleneglycoldiacrylate)、乙二醇二 2〇 丙烯酸酯（Ethyleneglycoldiacrylate )、季戊四醇四丙稀酸酉旨 (Pentaerythritoltetraacrylate )、三甘醇二丙稀酸酉旨 (Triethyleneglycoldiacrylate )、聚乙二醇二丙稀酸酉旨 (Polyethyleneglycoldiacrylate )、二季戊四醇二丙稀酸酉旨 (Dipentaerythrytoldiacrylate )、山梨糖醇三丙稀酸酉旨 12 1310880 (Sorbitoltriacrylate )、雙紛 A 二丙稀酸自旨衍生物（bisphenol A diacrylate derivative )、三曱基丙烧三丙浠酸醋 (Trimethylpropanetriacrylate )、環氧乙烧加成三曱基丙烧 三丙浠酸醋（Ethyleneoxide addition trimethylpropane 5 triacrylate )、二季戊四醇聚丙稀酸酯（Dipentaerythrytol polyacrylate)、1，4 — 丁二醇二曱基丙稀酸酉旨（1,4-Butanediol dimethacrylate )、1，3- 丁二醇二甲基丙稀酸酉旨 (1，3-Butyleneglycoldimethacrylate)、乙二醇二曱基丙浠酸 酉旨（Ethyleneglycoldimethacrylate)、季戊四醇四曱基丙烯酸 ίο 酉旨（Pentaerythrytoltetramethacrylate)、三甘醇二甲基丙烯酸 i旨（Triethyl eneglycoldimethacrylate )、聚乙二醇二曱基丙烯 酸西旨（Polyethyleneglycoldimethacrylate)、二季戊四醇二曱 基丙浠酸醋（Dipentaerythrytoldimethacrylate )、山梨糖醇三 曱基丙烯酸S旨（Sorbitoltrimethacrylate)、雙盼A二曱基丙 15 浠酸醋衍生物（A bisphenol A dimethacrylate derivative )、三 甲基丙烧三曱基丙烯酸酯 （Trimethylpropane trimethacrylate)、環氧乙烧加成三曱基丙烧三曱基丙烯酸酯 ( Ethyleneoxide addition Trimethylpropane trimethacrylate )、二季戊四醇聚曱基丙烯酸酉旨 20 ( Dipentaerythrytolpolymethacrylate )的至少一種成分。 所述氧化膦（Phosphine oxide )光聚合引發劑 (Photopolymerization initiator)最好是選自如下化學式 1 所表示的化合物的至少一種成分： [化學式1] 13 1310880

其中，R1是苯基、烷基、或者三烷基苯，R2是獨立選 擇的CrQ的烷基，η是〇〜3的整數。所述化學式1所表 示的化合物最好是選自2,4,6-三曱基苯曱醯基_苯基氧化磷 5 (( 2,4,6-Trimethyl Benzoyl) - Phenyl phosphine oxide)及雙 • ( 2,4,6-三曱基苯曱醢基）一苯基氧化磷（Bis (2,4,6-Trimethyl Benzoyl) -Phenyl phosphine oxide)的至 少一種。 與所述氧化膦（Phosphine oxide )光聚合引發劑 10 (Photopolymerization initiator) —起包含在本發明組成物 中的吖啶酮（Acridone)光聚合引發劑最好是選自以如下化 學式2所表示的化合物中的至少一種化合物： [化學式2]

'15 其中，r3是Ci〜c6的烷基，R4是Ci〜C2的烷基或鹵 基，R5是（^〜(^的烷基或齒基。 所述化學式2所表示的化合物最好為選自1〇—曱基^丫 唆酿1( 10-Methyl acridone)、10— 丁基—2—氯代吖啶酮（1〇 —Butyl-2-chloro acridone)、10—丁基—2—異丙基〇丫咬嗣 (10 —Butyl-2-isopropyl acridone)、及 ι〇 — 丁基―】斗―_ 乙基吖啶酮（10_Butyl—l，4 —diethyl acrid〇ne)的至少一 20 1310880 種。 本發明感光樹脂組成物除了所述a)鹼性可溶性丙烯酸 酯樹脂、b )具備至少2個乙烯雙鍵的交聯單體（Cross-linking monomer )、c )氧化膦（phosphine oxide )光聚合引發劑 5 ( Photopolymerization initiator )及吖咬酮（Acridone )光聚 合引發劑外，還可以包括e)染料、0溶劑、及g)用以提 高塗層性能的添加劑中至少一種組分。 所述染料的優選例是油溶性無色結晶紫（Leuco crystal violet)、三漠曱基苯基石風(Tri bromomethyl phenyl ίο sulfone)、鑽石 GH ( diamond green GH )、玫瑰紅 B (Rhodamine B)、金胺鹽基（Auramine base )、偶合品紅 (paramagenta)、曱基橙(Methyl orange)、亞曱基藍(methylene blue)、結晶紫(crytal violet)、乙基紫(ethyl violet)、駄青綠 (phthalocyanine green)、曼席克藍 2〇(mansic blue 20)、淺綠 15 B(LightgreenB)等，最好從中選擇至少一種。 並且，所述g)用以提高塗層性能的添加劑的優選例有 聚酯（Polyester)變性二曱基聚矽氧烷（Dimethylsil〇xane)、 夕經基叛酸氨基化合物（p〇lyhydroXy carboxylic acid amide )、矽（Silicon )系列的聚丙烯酸酯共聚物（p〇lyacrylate 2〇 copolymer)、氟系列（Fluorine)石蠟（paraffin)等，最好 是從中至少選擇一種。 並且，包含於所述感光樹脂組成物的f)溶劑可根據感 光樹脂組成物的溶解性能及塗附性能適當選擇使用，所述 溶劑優先選自乙二醇單曱醚乙酸酯（Ethyleneglyc〇1 15 1310880 monomethyletheracetate)、丙二醇單曱醚（pr〇pyleneGlycol MonomethylEther )、丙二醇曱鍵乙酸酯（pr〇pyleneglycol methyletheracetate)、丙二醇單乙峻乙酸酯（Propyleneglycol monoethyletheracetate )、二甘醇二曱醚（Diethyleneglycol 5 dimethylether)、二甘醇甲乙趟（Diethyleneglycol methyl ethyl ether)、環己酮（Cyclohexanone)、3 —曱氧基丙酸乙 酯（3-Methoxy ethyl propionate )、3—乙氧基丙酸曱酯 # ( 3-Ethoxymethyl propionate )、3 —乙氧基丙酸乙酯 (3-Ethoxyethyl propionate )、丁酮（Methyl ethyl ketone )、 i〇 異丙醇（Isopropyl alcohol )、乙醇（Ethanol )及甲醇 (Methanol)的至少一種。 所述e)染料、f)溶劑、及g)添加劑的含量可根據實 際需要適當進行調節，不需要對其數值進行特別限制也能 推導出，因此省略其詳細說明。 15 所述感光樹脂組成物可通過以下步驟製備： • 由選自不飽和叛酸單體（Unsaturated carboxylic acid monomer)、芳族單體（Aromatic monomer)、含峨酸鹽醋 (Phosphate ester )單體、脂肪族丙烯酸單體（Aliphatic acrylic monomer )的至少一種單體聚合形成鹼性可溶性丙烯 20 酸酯樹脂； 混合該鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂、具備至少2個乙烯 雙鍵的父聯單體（Cross-linking monomer )、氧化膦 (Phosphine oxide )光聚合引發劑（photopolymerization initiator)及吖啶酮（Acridone)光聚合引發劑。 16 1310880 _所述用於聚合鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂的單體種類及 3量與前述的丨）不飽和羧酸單體、1〇脂肪族單體、包含 碟酸鹽醋的單體、脂肪族丙烯酸單體的優選實施例及其含 量相同。 把所述四種單體與具有適當極性的溶劑及低溫引發劑 ，合在一起，然後進行聚合，以此製備鹼性可溶性丙烯酸 樹脂。此時，雖然對聚合溫度未做特別的限制，但最好為 40—80°C。 所述用於聚合的溶劑可採用選自四氳呋喃 10 ( tetrahydrofuran )、二氧陸園（Dioxane )、二甲氨基甲醛 (Dimethylamino formaldehyde )、丁酮（Methyl ethyl ketone)卡必醇（Carbitol)、7 丁内 g旨（7 _Butyr〇iact〇ne)、 丙二醇單甲醚（propylene glyc〇1 m〇n〇methyl池订）的至少 一種。 15 並且，所述用於聚合的低溫引發劑可採用選自偶氮脒 (Azoamidine)引發劑、偶氮腈（Az〇nitrile)引發劑及偶 氮酯（Azoester)引發劑的至少一種。 把上述聚合形成的丙烯酸酯樹脂與b)具備至少2個乙 烯雙鍵的交聯單體、c)氧化膦光聚合引發劑及吖啶酮光聚 2〇合引發劑混合在一起，以此可製備本發明感光樹脂組成物。 此外在上述混合過程中，根據需要還可以添加e)染 料、f);谷劑、及g )用於提南塗附性能的添加劑中至少一 種成分。 所述父聯單體和氧化膦光聚合引發劑、α丫咬_光聚合 17 1310880 引發劑、染料、溶劑及添加劑的較佳實施例和含量與前述 内容相同，故省略其詳細說明。 所述感光樹脂組成物作為電漿平板顯示板用光阻膜 (photoresist)使用時’不但可以直接塗附使用，還可以先 5塗附於高分子膠膜後經乾燥形成感光膠膜（Dry film resist) 使用。 用於製作所述感光膠膜的高分子膠膜，和通常感光膠 • 膜的膠膜相同，最好是採用聚對苯二曱酸乙二醇酉旨 (Polyethylene Terephthalate )( pet )膠膜、或聚乙烯 ίο (Polyethylene ) (PE)膠膜。此時，所述膠膜的厚度最好 為15⑽一30㈣。如果膠膜的厚度不到15州，膠膜的拉伸 強度會降低，從而導致其容易撕裂；如果膠膜的厚度超過 30聊，膠膜的濁度會增加，從而導致曝光時的透光率 (Transmissivity)降低。 15 所述感光膠膜，可通過在所述膠膜的一面以一定厚度 籲塗附本發明感光樹脂組成物，並將其乾燥後再對其上面塗 附所述膠膜的方法來製備。 本發明的優選實施例如下所述。下述實施例僅僅是本 發明的優選例而已’本發明的保護範圍並不限於此。 20 實施例 實施例1及實施例2 (製備鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂） 以如表1所示的組份和含量分別聚合出如實施例1及 實施例2的鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂。聚合過程中作為溶 劑使用丙一醇單曱驗（pr〇pyiene Glycol Mono -Methyl 18 1310880

Ether)(以下簡稱PGME)，基於全部單體總含量為40重量 份’該溶劑的添加量為60重量份。此外作為低溫引發劑使 用偶氮酯（Azoester)系列引發劑。聚合反應在45〇C下進行。 [表1] (單位：重量份） 類型 成分 實施例1 實施例2 不飽和叛酸單體 MA 25 25 芳族單體 BM 22 22 包含構酸鹽酯的甲基丙烯酸酯單體 (methacrylate monomer ) PAM-100 7 包含填酸鹽酯的甲基丙烯酸酯單體 PAM-200 7 脂肪族丙稀酸單體 HEMA 20 20 脂肪族丙烯酸單體 MMA 26 26 溶劑 PGME 150 150 分子量 分子量 40000 42000 上表1中，ΒΜ表示甲基丙烯酸苄酯、MA表示甲基丙 烯酸、PAM-100, PAM_200表示Rh〇dia公司的包含磷酸鹽 酯的曱基丙烯酸酯，HEMA表示2 一羥基甲基丙烯酸乙酯， 10 MMA表示甲基丙烯酸甲酯。 實施例3到7及比較例1和2 (製備感光樹脂組成物） 按照實施例1及實施例2製備的鹼性可溶性丙烯酸酯 树月曰中添加組份及含量如表2所示的交聯單體、光聚合引 19 1310880 發劑及染料，並將其溶解，而後在室溫（25)下授拌2 個小時，滤掉雜質’製備出如實施例3到7及比較例1和2 的感光樹脂組成物。 [表2] (單位：重量份） 類型 成分 實施例 比較例 3 4 5 6 7 1 2 丙烯酸酯樹脂 Resin 1 100 _ 50 100 100 100 100 Resin 2 - 100 50 交聯單體 TMP(EO)3TA 24 24 24 24 24 24 24 交聯單體 BPA(EO)10DA 48 48 48 24 48 48 48 氧化膦光聚合引 發劑 1-819 4 4 4 4 2 6 吖啶酮光聚合引 發劑 nBCA 2 2 2 2 4 6 鹼性染料 Green S-3G 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 發色染料 A-DMA 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 溶劑 PGME 20 20 20 20 20 20 20 表2中，

Resin 1是按實施例1製備的驗性可溶性丙烯酸酯樹 脂；

Resin 2是按實施例2製備的鹼性可溶性丙烯酸酯樹 10脂； 20 1310880 ΤΜΡ(ΕΟ)3ΤΑ是環氧乙烧加成三甲基丙烧三丙稀酸g旨 (Ethyleneoxide addition trimethylpropanetriacrylate )(日本 化藥株式會社(NIPPON KAYAKU Co. Ltd.)); BPA(EO)10DA是環氧乙烧加成雙酚A二丙烯酸酯 5 ( bisphenol A diacrylate )(曰本化藥株式會社）； 1-819 是 Ciba Specialty Chemicals 製備的雙(2,4,6- 二曱基本曱酿基）一本基麟乳化物（Bis (2,4,6-Trimethyl Benzoyl) —Phenyl phosphine oxide)； nBCA是黑金化成株式會社（KUROGANE KASEI Co. i〇 Ltd.)製備的正丁基氣代〇丫 〇定網（n —chloro acridone)； A-DMA是保土榖化學工業株式會社（HODOGAYA CHEMICAL Co· Ltd.)製備的油溶性無色結晶紫(Leuc〇 crystal violet)； 15 PGME 是丙二醇單曱醚（PropyleneGlycol

MonomethylEther)。 對上述按照實施例3到7、比較例1和2所製備的感光 樹脂組成物，評價其光敏度、解析度、基板蝕刻工藝中的 耐酸性、以及對鹹剝離性能，其結果如下表3所示。其性 20 能測定條件如下。 光敏度（mJ) (sensitivity)可定義為照度χ時間，以波長 為405nm的鐳射二極體（diode laser )，通過25級分級片（step tablet )光罩對光敏度進行評價。解析度是在1〇mJ的光照 下曝光後，利用含量為0.4重量％的Na2C〇3溶液，在3〇 21 1310880 °C溫度下浸泡60秒後進行評價的。耐酸性是利用王水’在 6〇°C溫度下浸泡60秒後進行評價的。剝離性能（peeling) 是利用 5.0%MEA ( —甲醇胺（mono Methanol amine))溶 液，在55°C條件下浸泡40秒後進行評價的。 [表3] 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 3 4 5 6 7 1 2 光敏度 2.5 mJ 2.0 mJ 2.0 mJ 1.5 mJ 2.0 mJ 2.0 mJ 4.5 mJ 解析度 10 m 1〇 "m 10 m 8 m 10 m 20 m 15 m 财酸性 0 0 0 0 0 0 0 剝離性 0 0 0 0 0 Δ 0 表3中，耐酸性及剝離性的評價結果分為好（0)、差 (△)、很差（X)等。 實施例8到12及比較例3和4 (製備感光膠膜） 利用敷料器（Applicator)把按照實施例3到7及比較 ίο例1和2製備的感光樹脂組成物分別塗附於厚度為25 w的 第一膠膜聚對苯二曱酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate) (PET)膠膜上’並將其乾燥，形成最終厚度 為20卿的感光樹脂組成物乾燥膜。之後在所述感光樹脂組 成物乾燥膜上塗附厚度為25㈣的第二膠膜聚乙烯 15 (Polythene ) (PE)膠膜，最後以橡膠輥（Squeegee)滾 壓將其接合在一起，形成感光膠膜。滾壓時注意防止留下 氣泡。 22 1310880 按實施例8到12及比較例3和4製備的感光膠骐成分 如下表4所示。 、刀 [表4] (單位：重量份） 組分 實施隹 J -* ---- 比較例 8 9 10 11 12 3 一_ — 4 感光樹脂 實施 例3 實施 例4 實施 例5 實施 例6 實施 例7 比較例 1 比較例 2 第一膠膜 -聚對苯二曱酸乙二醇酯膠膜（厚度25柳） 第二膠膜 ί^乙稀膠膜（厚度25/an ) 對通過上述實施例8到12、比較例3和4製備的感光 膠膜，評價其光敏度、解析度、基板姓刻工藝中的财酸性、 以及械剝離性能。評價結果如表5所示，其測定條件如下。 光敏度（mJ)定義為照度x時間，利用波長為4〇5nm • ίο的鐳射二極體（diode laser)’通過25級分級片（step tablet ) 光罩進行評價。解析度是在10mJ光照下曝光後，利用含量 為0.4重量％的NafO3溶液’在3〇°C溫度下浸泡60秒後 進行評價。耐酸性是利用王水’在60。(：溫度下浸泡60秒後 進行評價。剝離性能（peeling)是利用5.〇〇/〇meA (—甲醇 15 胺（mono Methanol amine))溶液，在 55。〇條件下浸泡 40 秒後進行了評價。 23 1310880 L ^ ^ J 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 比較例 3 比較例 4 光敏度 3.0 mJ 2.5 mJ 2.5 mJ 2.0 mJ 2.5 mJ 2.5 mJ 5.0 mJ 解析度 10 m 10 m 10炯 8 m 10 m 20岸 15 m 财酸性 ο ο 0 0 0 0 0 剝離性 0 0 0 0 0 Δ 0 表5中，耐酸性及剝離性的評價結果分為好（〇)、差 (△)、很差（X )。如表5所示，與比較例3和4相比較， 實施例8到12的感光膠膜可在更低的光敏度條件下形成圖 5像，具有很好的解析度、耐酸性及剝離性能。 本發明感光樹脂組成物及感光膠膜，可在鐳射的直接 曝光下（Direct Imaging)形成圖像，易於形成高集成度的 細微圖像，具有良好的光敏度和解析度（res〇luti〇n)，並對 基板具有優秀的黏附特性。 24

Claims (1)

1310880 十、申請專利範圍： 1. 一種感光樹脂組成物，其特徵是包含如下組分： 驗性可〉谷性丙烯酸醋樹脂； 具備至少2個乙烯雙鍵的交聯單體；氧化膦光聚合引 發劑及吖啶酮光聚合引發劑。 5 2·依據申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物， 其中基於所述之鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂為 100重量份 時，包含： 40〜100重量份的該具備至少2個乙烯雙鍵的交聯單 體； ίο h5〜7重量份的該氧化膦光聚合引發劑及吖啶酮光聚 合引發劑。 3.依據申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物， 其中所述之驗性可溶性丙烯酸酯樹脂的重量平均分子量為 20000—100000。 15 4.依據申請專利範圍第3項所述之感光樹脂組成物， 其中所述之驗性可溶性丙烯酸酯樹脂的重量平均分子量為 30000-70000。 5. 依據申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物， 其中所述之驗性可溶性丙烯酸酯樹脂的玻璃態轉變溫度為 2〇 100°C 以上。 6. 依據申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成物， 其中所述之驗性可溶性丙烯酸酯樹脂是由選自不飽和羧酸 單體、芳族單體、含磷酸鹽酯單體、及脂肪族丙烯酸單體 的至少一種單體聚合而成的。 25 1310880 •依據申請專利範圍第6項所述之感光樹脂組成物， 其中所述之鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂是以由20 — 50重量％ 不飽和綾酸單體、15 — 45重量％芳族單體、I — 15重量％ — 含填酸鹽酯單體、及10 —50重量％脂肪族丙烯酸單體構成 5的混合物聚合而成的。 8.依據申請專利範圍第6項所述之感光樹脂組成物， 其中所述之不飽和羧酸單體是選自丙烯酸、曱基丙烯酸、 # 衣康酸、馬來酸、富馬酸、乙稀基醋酸及其酸酐的至少一 種成分。 10 9.依據申請專利範圍第6項所述之感光樹脂組成物， 其中所述之芳族單體是選自苯乙烯、甲基丙烯酸苄酯、丙 烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、2-硝基丙烯酸苯 酯、4-硝基丙烯酸苯酯、2-硝基甲基丙烯酸苯酯、4-硝基曱 基丙烯酸苯酯、2-硝基甲基丙烯酸苄酯、4-硝基甲基丙烯酸 15苄酯、2—氯丙烯酸苯酯、4—氣丙烯酸苯酯、2—氯甲基丙 φ 烯酸苯酯及4—氯甲基丙烯酸苯酯的至少一種成分。 10. 依據申請專利範圍第6項所述之感光樹脂組成 物，其中所述之包含磷酸鹽酯單體是選自五乙二醇磷酸單 甲基丙烯酸酯、五丙二醇磷酸單曱基丙烯酸酯、及六丙二 20醇磷酸單甲基丙烯酸酯的至少一種成分。 11. 依據申請專利範圍第6項所述之感光樹脂組成 物，其中所述之脂肪族丙烯酸單體是選自2 —輕基丙烯酸乙 醋、2 —經基丙稀酸辛醋、丙烯酸曱酯、丙稀酸乙酯、2 — 經基甲基丙稀酸乙酯、2 —經基甲基丙烯酸辛醋、甲基丙浠 26 1310880 酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、及丙烯酸正丁酯的至少一種成 分0 12. 依據申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成 物，其中所述之交聯單體是選自1,4_ 丁二醇二丙烯酸酯、 5 1,3—丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四

丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二 季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、雙酚A二丙 烯酸酯衍生物、三曱基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷加成三 曱基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、1,4—丁二 ίο 醇二曱基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二曱基丙烯酸酯、乙二醇二 曱基丙烯酸酯、季戊四醇四曱基丙烯酸酯、三甘醇二曱基 丙烯酸酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯、二季戊四醇二曱基 丙烯酸酯、山梨糖醇三曱基丙烯酸酯、雙酚A二曱基丙烯 酸酉旨衍生物、三曱基丙烧三甲基丙烯酸醋、環氧乙烧加成 15 三曱基丙烷三曱基丙烯酸酯和二季戍四醇聚曱基丙烯酸酯 的至少一種成分。 13. 依據申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成 物，其中所述之氧化膦光聚合引發劑是選自如下化學式1 所示的化合物中的至少一種成分： 20 [化學式1 ]

0 R1

其中，R1是苯基、烷基、或者三烷基苯，R2是獨立選 27 1310880

物，其中所述之吖啶綱光聚合引發劑是選自以如下化學式2 I4.依據申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成 表示的化合物巾的至少一種成分： [化學式21 〇 J

其中’ R3是的烷基，R4是（^〜匸2的烷基或鹵 基，R5是Cl〜C2的烷基或自基。 15·依據申請專利範圍第1項所述之感光樹脂組成 1〇物’其更包含有自油溶性無色結晶紫、三溴曱基苯基砜、 鑽石GH、玫瑰紅B、金胺鹽基、偶合品紅、曱基橙、亞曱 基藍、結晶紫、乙基紫、酞青綠、曼席克藍20以及淺綠B 所構成之族群中所選出的染料。 16. 依據申請專利範圍第丨項所述之感光樹脂組成 I5物，其更包含有用以提高塗附性能的添加劑。 17. 依據中請專利範圍第i項所述之感光樹脂組成 物，其更包含有自乙一醇單甲騎乙酸g旨、丙二醇單甲趟、 丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、 二甘醇甲乙醚、環己酮、3—甲氧基丙酸乙酯、3—乙氧基 ：〇丙酸甲酯、3一乙氧基丙酸乙酯、甲基乙基酮、異丙醇、= 醇及甲醇所構成的族群中所選出的至少一種溶劑。 18.—種感光樹脂組成物的製備方法，其特徵是包括如 28 1310880 % 下步驟： 由選自不飽和羧酸單體、芳族單體、含磷酸鹽酯單體、 脂肪族丙烯酸單體的至少一種單體聚合形成鹼性可溶性丙 . 烯酸酯樹脂； -5 混合鹼性可溶性丙烯酸酯樹脂、具備至少2個乙烯雙 鍵的交聯單體、氧化膦光聚合引發劑及吖啶酮光聚合引發 劑。 鲁 19.依據申請專利範圍第18項所述之感光樹脂組成物 的製備方法，其中所述之不飽和羧酸單體是選自丙烯酸、 10甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基醋酸及其 酸酐的至少一種成分。 20.依據申請專利範圍第18項所述之感光樹脂組成物 的製備方法，其中所述之芳族單體是選自苯乙烯、曱基丙 稀酸苄酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、 15 2-硝基丙烯酸苯酯、4-硝基丙烯酸苯酯、2-硝基曱基丙烯酸 • 苯酯、4-硝基曱基丙烯酸苯酯、2_硝基曱基丙烯酸苄酯、4- 硝基甲基丙烯酸苄酯、氯丙烯酸苯酯、4_氯丙烯酸苯 酯、2—氣甲基丙烯酸苯酯、4一氯曱基丙烯酸苯酯的至少 . 一種成分。 2〇 21.依據申請專利範圍第18項所述之感光樹脂組成物 的製備方法，其中所述之含磷酸鹽酯單體是選自五乙二醇 磷酸單曱基丙烯酸醋、五丙二醇·單甲基及 六丙二醇磷酸單曱基丙烯酸酯的至少一種成分。 22.依據申請專利範圍第18項所述之感光樹脂組成物 29 1310880 > 的製備方法，其中所述之脂肪族丙烯酸單體是選自2_羥基 丙烯酸乙酯、2—羥基丙烯酸辛酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙 酯、2—羥基曱基丙烯酸乙酯、2 —羥基曱基丙烯酸辛酯、 ^ 曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、及丙烯酸正丁酯的至 5少一種成分。 23.依據申請專利範圍第18項所述之感光樹脂組成物 的製備方法，其中所述之交聯單體是選自1,4_ 丁二醇二丙 • 烯酸酯、1,3—丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季 戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯 ίο 酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、雙 . 酚A二丙烯酸酯衍生物、三曱基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙 烷加成三曱基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、 1,4 一丁二醇二曱基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二曱基丙烯酸 酯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、季戊四醇四曱基丙烯酸酯、 15 三甘醇二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二曱基丙烯酸酯、二季 φ 戊四醇二曱基丙烯酸酯、山梨糖醇三曱基丙烯酸酯、雙酚A 二曱基丙烯酸酯衍生物、三曱基丙烷三曱基丙烯酸酯、環 . 氧乙烷加成三曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇聚曱 基丙烯酸酯的至少一種成分。 20 24.依據申請專利範圍第18項所述之感光樹脂組成物 的製備方法，其中所述之氧化膦光聚合引發劑是選自以如 下化學式1所示化合物中的至少一種成分： [化學式1 ] 30 1310880

其中，R1是苯基、烷基、或者三烷基苯，R2是獨立選 擇的的烷基，η是正數0〜3。

25.依據申請專利範圍第18項所述之感光樹脂組成物 5的製備方法，其中所述之吖啶酮光聚合引發劑是選自以如 下化學式2所示化合物的至少一種成分： [化學式2]

其中，R3是（^〜(^的烷基，R4是（^〜(^的烷基或鹵 ίο基，R5是(^〜(^的烷基或函基。 26. —種感光膠膜，其特徵是包含如申請專利範圍第1 項所述之感光樹脂組成物者。

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