KR20060054432A - 신규의 내부 기하 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지 - Google Patents

신규의 내부 기하 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지 Download PDF

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KR20060054432A
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Abstract

연료 전극 애노드 지지 타입 고체 산화물 연료 전지(SOFC)는 개선된 기계적 및 전기화학적 특성을 갖는 신규의 연료 전극 설계를 포함한다. 이러한 신규의 지지 애노드는 전체 셀의 구조적 보강을 위해 튜브형 보디의 중앙 보어 내부로 돌출하고, 전극 표면적을 증가시키고, 애노드 전극 도전성을 최적화하여, SOFC 조립 시스템(예컨대, 셀 스택)에 셀의 장착을 용이하게 하는 복수의 내부 길이방향 융기부 또는 돌디를 포함한다. 본 발명의 SOFC는, 실린더형 및 적어도 3면을 갖는 다각형을 포함하여, 튜브형 구성의 범위를 고려하고 있다. 또한 저가 제조 루트가 개시되고, 따라서 애노드 지지부에서 돌출 돌기는 종래의 형성 기술에 비해 부가적인 프로세싱 단계를 요하지 않는다.
Figure 112006008977191-PCT00001
SOFC, 연료 전극, 지지 애노드, 튜브형 보디, 조립 시스템, 융기부, 돌기

Description

신규의 내부 기하 구조를 갖는 고체 산화물 연료 전지{SOLID OXIDE FUEL CELLS WITH NOVEL INTERNAL GEOMETRY}
본 발명은 대체로 연료 전지에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 개선된 애노드를 갖는 튜브형 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 여기서 상기 애노드는 향상된 기계적 지지와 내구성 및 셀 성능을 위해 독특한 내부 기하 구조 시스템을 통해 셀의 물리적 및 전기화학적 특성을 개선시킨다.
튜브형, 평면형 그리고 모놀리식 설계를 포함한 서로 다른 몇몇 고체 산화물 연료 전지 구조의 설계가 개발되고 있고, 이 모두는 기술 문헌에 문서화되어 있다(예컨대, Q. M. Nguyen등, "Science and Technology of Ceramic Fuel Cells", Elsevier Science, 1995년 1월, 참조). 튜브형 SOFC는 평면형 연료 전지 스택과 관련된 실링 문제 때문에 고안된 것이다(G. Hoogers, "Fuel Cell Technology Handbook", CRC Press, 2002년 8월, 참조). 소위 공기극 지지원(AES : air electrode supported) 기술을 개시하고 있는 여러 발명에 대하여 미국 플로리다 올랜도 소재 지멘스 웨스팅하우스 파워 코포레이션사가 특허를 보유하고 있다(예컨대, 미국 특허 제 5,916,700호(발명자: Ruka등), 미국 특허 제 5,993,985호(발명자: Borglum), 및 미국 특허 제 6,379,485호(발명자: Borglum) 참조).
튜브형 SOFC 분야에서의 현저한 기술적 성취에 불구하고, 공기극 지지 튜브형 연료 전지는 여전히 몇 가지 단점을 가지고 있다. 그 중 하나는, 란탄, 스트론튬, 망간 등과 같은 공기극 재료의 가격이 높아 본 기술이 대체로 비경제적으로 된다는 것이다. 또한, 공기극은 세라믹 재료로 만들어지고 기계 강도와 내구성이 대체로 서멧(즉, 세라믹과 금속의 복합 재료)으로 제조된 연료 전극에 비해 작다.
몇 가지 개선된 경제적 관점에서 연료 전극 지지원(FES) 튜브형 SOFC가 이 분야에서 새로이 주목받고 있다(미국 특허 제 6,436,565(발명자: Song등) 참조).
AES와 FES 튜브형 설계에 있어서 양 개방단부에 구조적으로 수정되고 일 단부에서 폐쇄되었지만, 기본적인 튜브형 구성에 있어서는 중요한 개선이 거의 없고 이것은 이러한 타입의 셀의 구조적 무결성 및 성능 특성을 개선시키기 위한 수단으로서, 종래의 실린더형 구성에 대하여 튜브형 SOFC의 내부의 구조적 특징에 대하여 수정이 있음을 암시한다.
따라서, 구조적 지지, 내구성을 강화하고 셀의 도전성을 최적화하기 위한 표면적을 증가시키기 위하여 튜브형 SOFC를 위한 개선된 애노드가 필요하다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 신규의 지지 구조를 갖는 애노드를 구비한 SOFC를 제공하는 것이다. 지지 애노드의 기하 구조는 셀에 강화된 물리적, 열적 및 전기적 특성을 부여하고 보다 나은 경제성을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 튜브형 지지 애노드와 이것을 포함하는 SOFC를 최소한의 프로세싱 단계로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
신규의 애노드 층의 기하 구조는 애노드층의 내면에서 튜브형 보디의 중심 개구나 보어 내부로 돌출하는 내부 융기부 또는 돌기(또는 그 사이의 그루브) 형태의 적어도 하나의, 보다 바람직하게는, 복수의 길이방향 돌출부를 포함한다. 일반적으로, 융기부 또는 돌기는 튜브형 보디의 길이방향 축과 평행하거나 동축으로 뻗어 있을 수 있고 대안으로 예컨대 다른 융기부나 돌기와 접촉하지 않고 또는 튜브형 애노드 표면의 다른 부위와 맞물리지 않고 중앙 보어를 통해 일반적인 나선 패턴으로 감겨있을 수 있다. 이러한 "돌기된" 또는 "지지 애노드"가 개선된 기계적 신뢰성, 내구성 및 개선된 능동 셀 영역을 부여하는 한편, 최소화된 전기 저항을 통해 전기화학적 성능이 강화된다. 본 발명은 또한 내부 돌출부가, 예컨대 난류나 에디 혼합을 일으킴으로써 혼합을 증가시킬 수 있기 때문에, 셀 내의 연료 흐름 특성을 강화시킬 수도 있다. 따라서, 본 발명의 주요한 일 목적은 중앙 보어를 형성하는 튜브형 보디를 포함하는 셀 용의 지지 애노드를 구비한 SOFC를 제공하는 것이고, 여기서 튜브형 보디는 전체 연료 전지를 구조적으로 보강하기 위하여 중앙 보어로 돌출하는 지지 수단을 포함한다. 바람직하게는, 중앙 보어로 돌출하는 상기 지지 수단은 튜브형 애노드 보디와 일체로 된다.
본 발명의 목적을 위해, 명세서와 청구항에 나타나 있는 "튜브형" 또는 "튜브형 보디"와 같은 표현, 또는 그 변형된 표현은 주로 원형이나 라운드형 벽을 갖는, 예컨대 실린더형의 연료 전지를 포함하도록 의도된 것이지만, 본 발명은 또한, 적어도 3면을 갖는 다각형 구성, 예컨대 삼각형 튜브, 직사각형/정사각형 튜브, 육각형 튜브, 및 3면이 삼각형과 유사하고 그 꼭지점이 라운드형인 튜브와 같은 그 변형 형태인 튜브형 보디를 포함한다. 따라서, 본 발명의 SOFC는 주로 실린더형 튜브형 보디로 설명되고 있지만, 이것은 단지 편의를 위한 것이고 상기한 것과 같은 기타 기하학적 구성을 배제하거나 제한하는 것은 아님을 이해할 것이다.
튜브형 SOFC는 그 기하 구조 때문에 전위 손실이 발생할 것으로 생각된다. 지지 애노드의 신규의 돌기 구조 특징이 전자 전달에 우선적인 "저 저항" 루트를 제공하여 이러한 손실을 최소화하는 것은 주목 할만 하다.
본 발명의 또 다른 목적은 강화된 구조적 무결성, 열적 및 전기적 특성을 제공함은 물론, 그 독특한 기하 구조에 의해 SOFC 스택 매니폴딩 시스템의 조립을 용이하게 하는 신규의 기하 구조를 구비한 지지 애노드를 갖는 개선된 튜브형 SOFC를 제공함으로써, 애노드의 돌기된 융기부가 연료 주입기를 위치시키는데 가이드로서 기능하여, 주입기의 어느 일 측에 가스 채널이 개방 상태로 유지되는 것을 보장한다.
따라서, 신규의 튜브형 애노드 지지부를 갖는 개선된 SOFC에 관한 본 발명은 연료 전극, 및 보다 상세하게는, 내부 표면에서부터 중앙 보어까지 내부로 뻗어있는 적당한 융기부를 갖는 내부 애노드 구조를 구비한 연료 전극 또는 SOFC의 강화된 구조적 보강을 위해 융기부 사이에 중간 그루브나 오목부를 갖는 튜브형 구조의 링을 포함한다. 사용될 튜브형 SOFC와 같이, 본 발명의 지지 애노드는 양 단부에서 개방되거나, 일 단부에서 폐쇄될 수 있다. 애노드 지지 구조는 돌출한 돌기 구조에 의해 비교적 두꺼운 벽을 이룬, 일반적으로 비원형의 튜브형 보어이다. 따라서, 애노드의 독특한 기하 구조에 의해 전체 연료 전지에 강성과 강도를 부여한다.
구성적으로, 본 발명의 지지 연료 전극은 전이 금속(예컨대, Ni)과 세라믹 재료(예컨대, 안정화 지르코니아, 도핑 세리아 기타 적당한 전해 물질) 즉, 서멧으로 구성될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 주요 요점은 전체 연료 전지 구조를 물리적으로 더 보완하게 되도록 전극의 기하 구조를 변형한 신규의 애노드 설계에 관한 것이다. 연료 전극의 보어는 튜브형이지만, 비원형의 내부 벽을 구비한 구조로 구성된 애노드 링을 포함하고, 이 구조는 적어도 하나, 보다 바람직하게는 복수의 연속한 길이방향의 융기부 또는 돌기를 포함하고, 이러한 길이방향의 융기부 또는 돌기는 대칭적으로 이격되고 튜브형 보디의 길이방향의 축과 동축으로 뻗어 있다. 돌기는 바람직하게는 튜브형 보디의 길이 방향을 따라 있지만, 튜브형 전극 보디의 길이의 일부만을 따라 뻗어 있을 수 있다. 따라서, 튜브형 구조의 내벽을 따라 (그 사이에 그루브를 형성하고 있는) 길이방향 융기부 또는 돌기를 도입함으로써, 이하의 몇 가지 이점이 생긴다.
- 연료 전극에 두께 또는 표면적을 더함으로써 보다 큰 기계적 강도를 얻어 애노드를 연료 전지를 위한 고 보완성 구조로 변형시킨다. 바람직하게는 내부 돌기가 대칭적으로 배치되어 있고, 따라서 내부 링주위에 서로 등거리로 이격되어 있어서, 전체 튜브형 SOFC를 구조적으로 더 보강한다.
- 셀 내에 보다 큰 도전 표면적이 발생된다.
- 애노드 지지부의 강화된 도전성에 의해 보다 큰 전기화학적 출력이 얻어진다.
- 연료 전지 조립에 있어서 효율 개선, 즉 연료 전지 스택에 운용 및 장착을 용이하게 하고, 여기서 융기부 사이의 그루브가 연료 주입기를 포지셔닝하고 고정하는 가이드로 기능한다. 이것은 종래의 원형 튜브에서 발생되는 파손과 누설 문제를 줄이거나 제거한다.
본 발명의 지지 애노드의 내부 돌출 돌기/융기부의 기하학적 구성은 실제적으로는 무제한적임을 당업자는 이해할 것이다. 대표적인 융기부는 몇가지 예를 들면, 원뿔형, 직사각형, 정사각형, 라운드형 또는 반원형과 같은 모양을 포함할 수 있다. 일반적으로, 융기부의 개수와 치수는 SOFC스택을 조립하는 동안 이어서 도입되는 연료 주입기 설계에 맞추어진다.
본 발명은 또한 지지 애노드를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
지지 애노드를 제조하는 방법은 연료 전극 혼합물의 조성에 직접적으로 관련된다. 유용한 압출 기술은 일반적으로 플라스틱 매스의 압출과 연관된 것이다. 이것은 특히 튜브형 보디의 전체 길이를 따라 뻗어 있는 내부 돌기를 갖는 지지 애노드를 제조하는데 개선된 경제성을 제공한다. 보다 복잡한 내부 형상을 제조하는데는 캐스팅 및 프레싱 기술이 바람직하고, 이것에 의해 내부 애노드의 돌기는 비연속적이거나 애노드 지지 튜브의 전체 길이에 비해 그 길이가 더 짧게 된다.
촉매 활성을 최적화하고 물질 전달 문제를 제한하기 위해, 연료 전극 혼합물내에 인공 포어 전구체를 도입함으로써 연료 전지의 전기화학적 특성을 보다 개선할 수 있다.
상기한 것과 이하 보다 상세한 설명으로부터, 본 발명이 튜브형 연료 전지 기술, 및 보다 상세하게는 튜브형 SOFC기술에 있어서 상당한 진보를 제공함이 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은 본 발명이 잠재적으로 보다 낮은 비용으로 생산된 보다 경제적인 고전류 밀도 연료 전지를 제공하는 한편 기계적 신뢰성을 개선시킬 수 있다. 중요한 특징과 이점은 이하의 상세한 설명에 의해 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 셀의 전해질과 캐소드 부분을 포함하고, 셀의 링/층을 설명하기 위해 일부가 제거된 본 발명의 지지 애노드를 포함하는 튜브형 SOFC의 등각도.
도 2는 셀의 내부 애노드 링상의 돌출부로서 원뿔형상의 돌기 또는 융기부사이에 이격된 4개의 연속적인 길이방향의 라운드형 그루브로 구성되는 보강재를 포함하는 본 발명의 구조적 특징을 보다 상세하게 나타낸 도 1의 튜브형 SOFC의 확대 등각도(전체 길이).
도 3은 도 2에 의해 도시된 것과 같은 지지 애노드를 포함하는 본 발명의 SOFC의 또 다른 실시예의 등각도로서, 내부 원뿔형 돌기는 내부 애노드 링상의 튜브형 셀의 부분적인 길이에만 뻗어있는 도면(짧은 길이).
도 4는 그 사이에 이격된 그루브를 형성하는 전극의 내부 링상에 있는, 복수의 대칭 이격된, 길이방향으로 연속적인 직사각형 지지 융기부를 갖는 보완 애노드를 포함하는 본 발명의 SOFC의 또 다른 실시예의 등각도.
도 5는 그 사이의 내부 링상의 연속적인 라운드형 그루브를 갖는 실린더형 셀의 길이로 뻗어있고 튜브형 보디의 보어로 돌출해있는 균일하게 간격진 라운드형 융기부와 같은 복수의 지지 엘리먼트를 특징으로 하는 보완 애노드 링을 포함하는 본 발명의 SOFC의 또 다른 실시예의 등각도(전체 길이).
도 6은 그 사이에 연속적인 그루브를 형성하고 튜브형 셀의 길이를 따라 뻗어 있는 내부 환상의 링으로 부터 떨어져 있는 내부 융기부와 같은 복수의 여덟 개의 원뿔형 보완 돌기를 특징으로 하는 지지 애노드를 포함하는 본 발명의 신규의 고체 산화물 연료 전지의 또 다른 실시예의 등각도(전체 길이).
도 7은 나선형 구조의 내부 융기부를 특징으로 하는 지지 애노드를 포함하는 본 발명의 SOFC의 또 다른 실시예의 등각도.
도 8은 본 발명의 지지된 튜브형 SOFC의 또 다른 대안의 실시예의 등각도로서, 실린더형 대신 외부 캐소드는, 셀의 내부 보어로 돌출하는 대칭적으로 구성되고 이격된 융기부를 갖는 내부 보완 애노드와 라운드형 꼭지점을 갖는 세 개의 면을 포함하는 도면.
도 9는 다각형 SOFC, 및 보다 상세하게는 연료 전지의 등각도로서, 외부 캐소드 링은, 셀의 보어에 애노드의 내부 표면을 이탈하여 돌출하는 복수의 직사각형으로 간격진 융기부를 특징으로 하는 내부 애노드 링에 의해 보강되고 육각형으로 형성되는 도면.
도 10은 연료 주입기상에 장착된 지지 애노드로써 제조된 본 발명의 튜브형 SOFC를 도시하고 있는 전개도.
도 11은 도 10에 따른 연료 주입기상에 장착된 튜브형 SOFC의 평면도.
도 12는 내부 링으로부터 돌출하는 애노드 돌기를 갖는 본 발명의 튜브형 지 지 애노드를 형성하는데 사용된 압출 다이의 부분 단면도.
본 발명의 동작 특성과 형태는 첨부한 도면을 참조한 이하의 본 발명의 상세한 설명에서 보다 완전하게 이해될 것이다.
도 1을 참조하면, 내부 애노드 링(12), 중간 전해질(14) 그리고 외부 캐소드 링(16)을 최적으로 설명하기 위해 수정된 실린더형 튜브형 보디로서 본 발명의 SOFC(10)의 일반적인 모습이 나타나 있다. 애노드(12)는 내부 보어(18)를 형성하는데 애노드의 내벽으로부터 보어까지의 돌출부로서 복수의 융기부(20)를 갖는다.
도 2는 도 1의 연료 전지의 확대도로서, 네 개의 대칭적으로 형성되고 위치된, 원뿔형 돌기(20)가 SOFC(10)의 전체 길이에 동축으로 뻗어있고 원뿔형 돌기(20) 사이에 난형 그루브(22)가 위치된다. 연료 전지에 표면적과 강도를 더하는 돌기(20)는 애노드 링(12)과 일체로 도시되어 있다.
도 3은 도 2와 같은 몇몇 구조적 특징을 도시하고 있고, 본 발명의 일반적으로 실린더형 SOFC(24)의 대안의 실시예를 제공하는데, 상기 SOFC(24)는 지지 애노드(26), 중간 전해질(28) 및 외부 캐소드(30)를 포함한다. 애노드(26)는 내부 보어(32)를 형성하고, 난형 그루브(34)가 원뿔형 융기부/돌기(36)사이에 위치된다. 연료 전지(24)는 또한 셀의 전체 길이 전부에 뻗어있지 않고 튜브형 보디의 전체 길이보다 짧은 단축 융기부(38)를 특징으로 하고 있다.
도 4는 실린더형 SOFC(40)을 도시하고 있는 본 발명의 또 다른 대안의 실시예이고, 상기 SOFC(40)는 지지 내부 애노드 링(42), 중간 고체 전해질 링(44) 및 외부 캐소드(46)를 포함한다. 내부 애노드 링(42)은 호 사이 또는 그루브(50) 사이에 위치되고, 애노드 링 구조의 일체식 엘리먼트로서 균일하게 이격된 복수의 길이방향 융기부(48)를 포함한다. 융기부(48)는 연료 전지 보어(52) 내부로 위치된 직사각형이거나 대체로 정사각형의 구성을 취한다.
도 5는 또한 실린더형 구조를 갖는 튜브형 연료 전지(54)를 구비한 본 발명에 따라 애노드가 보강된 SOFC의 또 다른 실시예를 도시하고 있다. 보강된 SOFC(54)는 내부 지지 애노드 링(56), 중간 고체 전해질(58) 및 외부 캐소드 링(60)을 포함하고, 여기서 애노드의 내부 융기부는 셀의 길이에 대하여 부분적으로 또는 전체적으로, 셀 보어(64)를 통해 길이방향으로 뻗어있는 보강 돌출부로서 라운드형이고 균일하게 이격된 돌기(62)를 포함한다. 바람직하게는, 융기부(62)는 지지 애노드의 내벽의 내부 라운드형 영역(66) 사이에 대칭적으로 이격된다.
도 6은 지지 애노드(70), 중간 고체 전해질 링(72) 및 외부 캐소드(74)를 갖는 본 발명의 실린더형 SOFC(68)의 또 다른 실시예를 도시하고 있다. 지지 애노드(70)는 그 사이에 약간 라운드형의 그루브(78)를 갖고, 중앙 보어(80)으로 전체 길이로 돌출하는 대체로 원뿔형인 여덟 개의 융기부(76)를 포함하는 내부 기하 구조를 특징으로 한다.
도 7은 전해질층(86) 및 캐소드 링(88)을 포함하는, 신규의 내부 기하 구조를 갖는 지지 애노드(84)를 구비한 본 발명의 튜브형 SOFC의 또 다른 실린더형 실시예(82)를 도시하고 있고, 여기서 지지 애노드(84)의 융기부(90)는 연속적이고, 라운드형 영역(92) 사이의 지지 튜브의 길이를 따라 있는 나선형 루트를 따라 형성 되어 있다.
도 8 및 9는 본 발명의 대안의 튜브형 실시예를 도시하고 있고, 여기서 튜브형 구조는 실린더형 튜브와 같은 라운드형이 아니고 다각형일 수 있다. 도 8은 표면(94)과 접합하고 있는 라운드형 꼭지점(96) 외에는 삼각형인 세 개의 주된 외부 캐소드 표면(94)을 포함하는 본 발명(92)의 SOFC의 일 실시예를 도시하고 있다. 물론 본 발명은, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등과 같은 세 개 이상의 면을 갖는 다각형 구조를 염두해 두고 있다. 튜브형 연료 전지의 실시예는, 도 8에서와 같이, 여기에 설명된 지지 애노드를 포함한다. 도 8의 연료 전지 또한 내부 지지 애노드(98), 중간 전해질(99) 및 외부 세측 캐소드 구조(94)를 포함한다. 지지 애노드(98)는 또한, 중간 라운드형 영역(102) 사이에 상기한 것과 같은, 셀의 내부 보어로 돌출부로서 융기부(100)를 포함한다.
도 9는 본 발명의 다각형 SOFC(104)를 포함하고, 여기서 셀은 내부 지지 애노드 링(106)과 중간 튜브형 전해질(107) 그리고 여섯 개의 면(108)을 갖는 다각형 외부 캐소드를 포함한다. 본 실시예는 라운드형 오목부 사이 또는 호(112) 사이에 위치된 이격된 융기부로서 복수의 돌기(110)를 구비한 지지 애노드 링(106)을 특징으로 한다.
도 1 내지 9의 특정 실시예는 단지 설명을 위한 것이고 당업자에게 명백한 상기 다양한 대안의 실시예로 제한되는 것은 아니고, 이러한 모든 대안의 실시예와 변형예를 포함하도록 의도된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 주된 태양은, 특히 튜브형 SOFC에 사용하기 위 해 보강된 보완 특성을 구비하고 종래의 튜브형 애노드에 대하여 전체 연료 전지를 구조적으로 보강하는 신규의 내부 기하 구조를 갖는 애노드이다.
지지 구조와 같은 개선된 애노드를 사용함으로써 성능의 관점에서 가장 유리하게 된다(미국 특허 제 6,436,565호(발명자: Song등)참조). 또한, 도전성의 증가와 (전기화학적 전하 전달 반응에 의한 전압 손실로 불리는) 활성 과전압의 감소를 통해 상기한 바와 같은 0.2 내지 2.0mm 정도의 내부 링 두께를 갖는 본 발명의 애노드가 장착된 연료 전지에 의해 고전류 밀도를 얻을 수 있다.
구성적으로, 애노드, 서멧 지지부에 사용된 전기화학적 활성 재료, 즉 금속 성분은 고체의 부피에 기초하여, 대략 30.0 내지 80.0vol.%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 30vol.%이하의 금속 성분으로는, 금속 세라믹 애노드 복합물이 도전성을 감소시켰다. 지지 애노드 서멧의 금속 성분이 대략 30vol.%이상 일 때, 금속 입자간에 양호한 계면 결합이 발생하여 도전성을 증가시켰다. 80vol.%정도의 금속 성분은 농도 분극을 최소화하는데 충분한 다공도를 유지하면서 매우 높은 도전성을 확보하는데 적당하다. 애노드 서멧 내의 보다 많은 양의 금속은 이후 코팅되는 전해질과의 열팽창 계수 부정합을 크게 할 수 있고, 이것은 프로세싱 또는 셀 동작시 크랙을 형성시킨다.
셀 성능을 강화하기 위해, 애노드의 다공도를 증가시켜서, (다공질 전극을 통해 가스 흐름에 대한 저항과 연계된 전압 손실을 일컫는) 농도 분극이 최소 레벨로 유지되게 하는 것이 바람직하다. 이러한 결과를 얻는 일 방법은, 필수적으로 인-시투 공정에 의해 애노드 기판 내에 보다 큰 다공도를 제공하는 환원 대기 조건 하에서 금속 산화물 분말을 금속 원소로 환원시킨다. 따라서, 애노드 조성에서 금속 산화물 함량이 보다 높은 것이 대체로 바람직하다.
포어 전구체의 도입을 통해 애노드에 부가적인 다공도를 일으킬 수도 있다. 유용한 포어 전구체의 대표적인 예는 탄소 분말, 녹말, 폴리머 비드등을 포함한다. 포어 전구체는 보완 애노드가 완전한 튜브형 SOFC 구조로 제조될 때 소결하는 동안 제거된다. 포어 전구체는 바람직하게는, 금속 세라믹 분말에 기초하여, 50vol.% 정도의 양이 사용된다. 첨가된 포어 전구체 레벨을 아주 높게 하면 기계적 강도의 손실을 일으킬 수 있다.
본 발명의 서멧 연료 애노드 지지부 용의 유용한 세라믹 재료의 대표적인 예는 고온 SOFC(700℃ 내지 1000℃) 용의 안정화 지르코니아를 포함한다. 이것은 바람직하게는 8mol%의 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08을 포함한다. 또 다른 유용한 재료는, 중간 온도 SOFC(500℃ 내지 700℃) 용으로 사용되는 도핑 세리아이다. 이것은 바람직하게는 가도리니움-도핑 세리아(CGO), (Ce0.90Gd0.10)O1.95를 포함한다. SOFC 전해질을 위한 기타 적당한 재료가 본 발명에 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 연료 전극 지지부에 사용된 금속상 및 서멧 전해질은 원소의 주기율표의 전이 금속 군에 속하고, 합금 또는 물리적 혼합물을 포함한다. 원소 니켈(Ni)이 바람직한 종류인데, 이것은 니켈이 높은 전기화학적 활성을 갖고 환원 대기 조건에서 높은 도전성을 갖고 있고, 비용 또한 저렴하기 때문이다. 금 속은 금속 분말, 금속 산화물 분말, 금속 염(수성 또는 비수성) 등을 포함하는 서로 다른 전구체를 통해 애노드 지지부와 서멧 전해질 내에 도입될 수 있다. NiO와 같은 금속 산화물 분말이 대체로 바람직한데, 이것이 세라믹 프로세싱에 적응성이 있고 비용이 저렴하기 때문이다. 물이나 알콜 용액을 포함하는 수용성 및 비수용성 용매에 용해된 Ni(NO3)2와 같은 금속염을 통해 한정된 양의 고순도 금속 입자가 도입될 수 있다. 이것은 도전성을 강화하기 위해 금속 입자간 접촉을 요하는 애노드 지지부에 특히 적당하다.
애노드 지지부의 돌출한 길이방향의 돌기는, 가스류와 접촉하는 애노드내 표면적과 애노드의 세기를 증가시키기 때문에 애노드의 전체 두께가 줄어들 수 있도록 한다. 따라서, 변경된 지지 애노드는 이러한 구조적 특징을 결여한 종래의 튜브에 비해 강화된 구조적 특성을 갖는다. 바람직하게는, 내부 융기부는 이러한 융기부와 그 중간 그루브가 서로 등간격으로 이격되도록 대칭적으로 위치된다. 이것은 또한 튜브형 지지부에 균등 무게 분산을 일으킨다. 이러한 구조적 특징은 또한 셀 제조시 건조 및 소결하는 동안 차등적 축소를 최소화하기 위해 바람직하다. 빈 튜브형 지지부 사이에 있는 그루브가 불균등하게 분포하면 휨 및/또는 균열과 같은 불리한 결함을 일으킬 수 있다. 지지 튜브의 강도는 돌출한 돌기의 수에 따라 증가될 수 있다.
돌출 돌기를 둠으로써 또한 지지 애노드의 전기화학적 성능을 강화시킨다. 도전성의 증가와 서멧 애노드의 보다 두꺼운 부분사이의 활성 과전압의 감소를 통 해 보다 높은 전류 밀도가 얻어진다.
상기한 바와 같이, 길이방향 돌출 돌기는 또한 연료 전지 스택 조립체내에 셀이 보다 잘 장착될 수 있도록 한다. 도 10은 연료 주입기(118)상에 장착된 본 발명의 애노드 지지부(116)를 포함하는 튜브형 SOFC(114)의 부분 전개도를 도시하고 있고, 애노드 리지 또는 융기부(120)가 셀의 튜브형 보어 내에 소정 방향으로 주입기(118)를 위치시키고 고정하는데 사용된다. 라운드형 틈(122) 사이의 융기부(120)는 연료 주입기(118)의 중심 포지셔닝을 유지하여 물리적으로 애노드 지지부 내부의 흐름 특성을 최적화하고, 따라서 애노드 반응 영역에 연료 분포가 보다 양호하도록 한다.
융기된 애노드 지지부를 제조하기 위한 프로세싱 루트는 상기한 금속 및 세라믹 복합물을 포함하는 연료 전극 혼합물을 제작하는데 좌우된다. 수용성 또는 비수용성 매체가 입자를 부유시키는데 사용될 수 있다. 그러나, 유기 용매의 인화성 및 독성과 관련하여 환경 문제가 보다 덜하고 비용 효율적인 수용성 매질이 일반적으로 바람직하다. 고루 분산되어, 균질의 안정된 혼합을 확보하기 위해 일반적인 프로세싱 첨가제(분산제, 결합제, 가소제) 또한 사용된다(R. J. Pugh등의 "Surface and Colloid Chemistry in Advanced Ceramics Processing", Marcel Dekker, 1993년 10월, 참조). 점성을 포함한 이러한 혼합물의 특징은 원료의 양을 달리하거나 특성을 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 이후 특정 몰딩 과정에 따른다.
특히, 단면이 균일한 형상을 제조하는데 수용성 플라스틱과 같은 매스를 압 출하는 것이 바람직하다. 이것은 특히 지지 튜브를 따라 전체 길이의 연속 돌기를 형성할때 적절하다. 도 12는 압출 다이(124)의 부분적 모습을 도시하고 있고, 여기서 그루브(126)가 다이 슬롯(130)에서 떨어져 있는 내부 다이(128) 내로 기계가공된다. 따라서, 압출체는 도 1등과 일치하는 튜브형 지지 애노드의 내벽을 따라 돌출 리지를 나타낸다.
한편, 예컨대 돌기가 나선형(선회형) 루트를 따르는 보다 복잡한 형상이 캐스팅 기술(액상 프로세싱) 또는 프레싱 기술(건조 프로세싱)을 통해 제작될 수 있다. 캐스팅 기술은 슬립 캐스팅, 원심성 캐스팅, 겔 캐스팅 등을 포함한다. 프레싱 기술은 건조 프레싱 및 정압 프레싱을 포함한다. 이러한 모든 프로세싱 루트는 잘 알려져 있고 문헌으로 잘 문서화되어 있다(예컨대, J. S. Reed, "Principles of Ceramic Processing, 2판", J. Wiley & Sons, 1994년 11월, 참조).
상기한 바와 같이, 포어 전구체와 같은 기타 첨가제가 혼합물에 도입되어 연료 전극 지지부의 다공도를 조절할 수 있다. 이러한 임의의 첨가제는 몰딩 동작 이전에 서멧 혼합물 내에 첨가된다.
본 발명의 신규의 지지 애노드는 일반적으로 중간의 고체 전해질 및 외부의 공기극(캐소드)을 갖는 애노드 지지형 고체 산화물 연료 전지에서 사용될 수 있다. 공기극 아래 전해질 층이 서멧 애노드 지지부상의 박막으로서 코팅되는 연료 전극 지지 타입(즉, 애노드 지지 타입)은 당업계에 잘 알려져 있다. 전해질 재료와 공기극(캐소드) 재료의 선택은 연료 전지가 동작하게 되는 온도에 따라 광범위하게 포함될 수 있다.
예컨대, 애노드 지지 SOFC가 700℃에서 1000℃사이의 범위의 높은 온도에서 동작하면, 전해질은 (ZrO2)0.92(Y2O3)0. 08(YSZ)와 같은 안정화 지르코니아로 부터 선택될 수 있고, 반면 500℃ 내지 700℃사이의 중간 온도에서 동작하면 전해질은 (Ce0.90Gd0.10)O1.95와 같은 도핑 세리아일 수 있다.
애노드 지지 SOFC를 생산하기 위한 종래의 분말을 사용하는 일 제조법은 이하의 단계를 포함할 수 있다.
연료 전극을 형성하기 위해 니켈과 같은 전기화학적 활성 물질과 전해질 재료(YSZ)의 혼합한다. 전기화학적 활성 물질의 부피%는 대략 30% 내지 대략 80%의 범위에 있을 수 있고, 대략 40% 내지 60%가 바람직하다.
이하의 실시예는 설명을 위한 것이다. 어떠한 경우에도 제한으로 간주되어서는 아니 된다.
실시예
내부에 보어가 나 있는 지지 애노드를 갖는 튜브형 SOFC는 이하의 단계로 제조될 수 있다.
녹색의 산화물인 NiO분말을 YSZ분말과 혼합시키고, 따라서 혼합물에 도입되는 (NiO의 환원에 따른) Ni 양은 30 내지 80vol%사이에 있다. 페이스트 혼합물은 증류수(용매), 메틸셀룰로오소 또는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(결합제), 및 글리세롤 또는 폴리에틸렌 글리콜(가소제)를 더 포함한다. 적당한 페이스트 혼합물은 70 내지 대략 90wt%의 고형물(NiO+YSZ); 5 내지 25wt%의 물; 1 내지 15wt%의 결합제; 및 0.1 내지 5wt%의 가소제를 포함할 수 있다. 이후 혼합물은 시그마 블레이드 믹서와 같은 고전단력을 갖는 믹서를 사용하여 고전단력 하에서 혼합하여, 균질한 플라스틱 매스를 형성한다.
상기한 바와 같이 임의의 첨가제는 포어 전구체(예컨대, 탄소 분말, 녹말, 폴리머 비드)를 포함한다.
이후 애노드 지지 튜브는 고압(예컨대, 1 내지 30kN)에서 다이(도 12: 124)를 통해 페이스트에 힘을 가함으로써 압출될 수 있다. 다이의 형상이 압출된 튜브의 단면 기하 구조를 결정한다. 도 12는 융기부등과 같은 원하는 내부 지지 기하 구조를 형성하기 위해 기계가공된 다이 슬롯(130)과 리지(126)를 갖는 적당한 다이 설계를 도시하고 있다.
압출된 튜브는 몇 시간의 주기에 걸쳐 주변 공기로 건조될 수 있다. 습도 제어식 온도/습도 챔버를 사용함으로써 건조 시간을 보다 짧게 할 수 있다. 습도는 튜브가 완전히 건조할 때까지, 초기의 높은 설정(90 내지 100%RH)에서부터 점차로 감소한다.
이후 건조된 지지 구조상에 전해질 층을 형성하기 위해 (대략 20 내지 60wt%의) 적당한 고형물과 (D50<1미크론) 입자 크기를 갖는 전해질 잉크 또는 슬러리가 사용된다. 전해질(YSZ)은 담금 시간과 잉크의 점성이 최종 전해질 두께를 결정하는 딥 코팅에 의해서 또는 회전 속도, X/Y배치, 분무 거리 및 기타 파라메터가 전해질 층의 두께를 제어하는데 사용될 수도 있는 분무 공정에 의해 건조된 튜브에 도포된다. 이상적으로는, 소결 공정 후 균열 없이 밀집 전해질 층을 얻기 위해 5 내지 50미크론의 전해질 코팅 두께가 사용되어야 한다. 이후 지지부와 전해질 코팅은 1300℃ 내지 1450℃의 고온에서 소결되는데 이러한 온도는 입자의 크기와 원래의 전해질 슬러리의 고형물에 좌우된다.
이후 공소결된(co-fired) 애노드 지지부와 전해질 구조는 캐소드의 도포를 준비한다. 캐소드는 2 내지 4개 층으로 구성되는데 첫 번째 층은 전해질과 직접적으로 접촉하고 외부 층에 비해 보다 높은 부피%의 YSZ를 포함하고, 따라서 정도별 캐소드 구조를 생성한다. 캐소드 잉크는, 뚜렷한 층을 위한 원하는 혼합물을 얻기 위해 적당한 고형물(20 내지 대략 60%) 및 입자 크기(D50=<2미크론) 및 YSZ 또는 페로브스카이트 물질(다양한 도핑 레벨의 일반적으로 LSM)의 정확한 부피 백분율에 의해 제작된다. 캐소드는 딥 코팅, 스프레잉 및 스크린 프린팅을 포함하는 다양한 응용 기술에 의해 도포될 수 있는데, 스프레잉 기술이 바람직하다. 이후 전체 구조는 1000℃ 내지 대략 1250℃사이의 저온에서 소결되어 캐소드 전극을 위한 정확한 인터페이스 특징과 전극 구조를 형성한다.
본 발명이 설명을 위해 상세하게 설명되었지만, 이러한 상세한 설명은 단지 설명을 위한 것이고 첨부한 본 발명의 사상과 범위를 이탈하지 않고 당업자에 의해 변형될 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (36)

  1. 지지 애노드로서 내부 벽을 구비한 튜브형 보디를 포함하는 고체 산화물 연료 전지로서, 상기 지지 애노드는 상기 연료 전지의 중앙 보어를 형성하고, 그리고 상기 연료 전지는 상기 연료 전지를 구조적으로 보강하기 위하여 상기 내부 벽으로부터 상기 튜브형 보디의 상기 중앙 보어로 돌출하는 적어도 하나의 지지 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지지 수단은 상기 애노드와 일체로 되어 있고 복수의 융기부 또는 돌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 튜브형 보디는 상기 지지 애노드와 결합하고 있는 전해질 층 및 캐소드 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 튜브형 보디는 실린더형 또는 다각형인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 튜브형 보디는 다각형이고 적어도 3면을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 튜브형 보디는 육각형인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 튜브형 보디는 라운드형 꼭지점에서 결합된 3면을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 융기부 또는 돌기부는 상기 튜브형 보디의 상기 중앙 보어의 실질적으로 전체 길이를 뻗어있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 융기부 또는 돌기는 상기 튜브형 보디의 상기 중앙 보어보다 길이가 짧은 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 융기부 또는 돌기는 상기 중앙 보어의 길이를 따라 일반적으로 나선형 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  11. 제 2 항에 있어서, 돌출 융기부 또는 돌기가 상기 중앙 보어내에 서로 대칭적으로 위치되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 융기부 또는 돌기는 일반적으로 원뿔형인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 융기부 또는 돌기는 일반적으로 정사각형 또는 직사각형인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 융기부 또는 돌기는 일반적으로 라운드형인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 튜브형 보디는 양단에서 개방되거나 일단에서 폐쇄되는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 튜브형 보디의 상기 중앙 보어로 돌출하는 상기 지지 수단은 상기 내부 벽과 같은 구조 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 애노드 및 상기 지지 수단의 상기 구조 재료는 서멧을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 서멧은 안정화 지르코니아 또는 도핑된 세리아를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 안정화 지르코니아는 (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08을 포함하는 재료인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 도핑 세리아는 (Ce0 .90Gd0 .10)O1 . 95을 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 서멧의 금속 상은 원소 금속, 합금 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 상으로 원소의 주기율표의 전이 금속군으로 부터 나온 것인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 전이 금속은 니켈인 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 서멧의 금속 상의 함량은 대략 30vol% 내지 대략 80vol%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  24. 제 3 항에 있어서, 상기 소결 상태의 캐소드의 두께는 대략 0.2mm 내지 대략 2.0mm사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  25. 제 1 항에 있어서, 소결 상태의 상기 중앙 보어로 돌출하는 지지 수단의 두께는 대략 0.1mm 내지 대략 2.0mm사이의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지.
  26. 적어도 하나의 지지 애노드를 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 제조하는 방법으로서,
    (i) 연료 전극 혼합물을 형성하기 위해 세라믹 전해질 재료와 전기화학적으로 활성 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 블렌딩하는 단계;
    (ii) 적어도 하나의 길이방향 융기부 또는 돌기가 중앙 보어 내부로 돌출하고 있는 상기 중앙 보어를 구비한 튜브형 연료 전극으로 상기 연료 전극 혼합물을 몰딩하는 단계; 및
    (iii) 상기 튜브형 연료 전극을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 세라믹 전해질 재료는 안정화 지르코니아 및 도핑 세리아로 구성되는 군으로부터 선택된 세라믹 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 연료 전극 혼합물에 첨가된 상기 전기화학적 활성 전이 금속은 금속 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 전이 금속은 수용성 또는 비수용성 용매에 미리 용해된 금속 화합물을 사용함으로써 상기 연료 전극 혼합물에 적어도 부분적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 26 항에 있어서, 포어 전구체를 상기 연료 전극 혼합물에 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 26 항에 있어서, 상기 연료 전극 혼합물은 돌출 몰딩에 적합한 플라스틱 매스인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 26 항에 있어서, 상기 연료 전극 혼합물은 캐스팅에 의해 몰딩하기에 적합한 수용성 또는 비수용성 슬러리인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 26 항에 있어서, 상기 연료 전극 혼합물은 프레싱법에 의해 몰딩된 건조 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 26 항에 있어서,
    (iv) 상기 건조 튜브형 연료 전극에 전해질층을 도포하는 단계;
    (v) 단계 (iv)의 연료 전극 전해질 구조를 소결하는 단계;
    (vi) 단계 (v)의 소결된 연료 전극 전해질 구조에 적어도 하나의 캐소드층을 도포하는 단계, 및
    (vii) 튜브형 고체 산화물 연료 전지를 형성하기 위해 연료 전극 전해질 캐소드 구조를 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 중앙 보어를 형성하는 내부 벽을 구비한 튜브형 보디를 포함하는 고체 산화물 연료 전지 지지 애노드로서, 상기 벽은 상기 애노드를 구조적으로 보강하기 위해 상기 중앙 보어로 돌출하는 적어도 하나의 지지 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 지지 애노드.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 지지 수단은 상기 애노드와 일체로 되고 복수의 융기부 또는 돌기를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물 연료 전지 지지 애노드.
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