JP2005216640A - 固体電解質型燃料電池及びセラミックス基板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、電池構成を簡易にすることが可能であるとともに、電池性能を向上させることができる固体電解質型燃料電池及びこの固体電解質型燃料電池に利用可能なセラミックス基板を提供することにある。
【解決手段】片面に固体電解質膜１２が形成されたセラミックス基板１１、２１と、固体電解質膜１２上に配置された酸素側電極膜１５と、酸素側電極膜１５の外側に配置された酸素側集電体１６と、を有することを特徴とする固体電解質型燃料電池であり、前記セラミックス基板としては、櫛歯構造のセラミックス基板１１またはハニカム構造のセラミックス基板２１が好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、平板型の固体電解質型燃料電池及びこの固体電解質型燃料電池に使用されるセラミックス基板に関する。

燃料電池には電解質に利用される材料の違いにより固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型などがある。このうち固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、そのスタック構造の違いより平板型と円筒型とが知られている。平板型の固体電解質型燃料電池は、一般に、固体電解質膜の両面にそれぞれ燃料側電極膜と酸素側電極膜を設けた３層構造の単セルを、ガスセパレータを介して複数積層した構造となっている。

従来のセルでは、固体電荷質膜が強度メンバーとなっており、この電解質膜に酸素側電極膜と燃料側電極膜とが形成されていた。電気伝導度の小さな固体電解質膜を強度メンバーとした場合、セルの抵抗が大きくなる問題があった。固体電解質膜の厚みを薄くする試みもなされているが、１００μｍ未満の厚みではセルが簡単に破損してしまう問題があった。

特開２０００―１０６２０４号公報

本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その課題は、電池構成を簡易にすることが可能であるとともに、電池性能を向上させることができる固体電解質型燃料電池及びこの固体電解質型燃料電池に利用可能なセラミックス基板を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係る固体電解質型燃料電池の発明は、片面に固体電解質膜が形成されたセラミックス基板と、前記固体電解質膜上に配置された酸素側電極膜と、前記酸素側電極膜の外側に配置された酸素側集電体と、を有することを特徴とする。

この特徴によれば、固体電解質膜をセラミックス基板上に設けることにより電池構成をより簡易なものとすることができるとともに、構成部材数が低減することによるコストダウンを図ることができる。

また、固体電解質膜がセラミックス基板上に設けられているため、固体電解質膜の破損などの虞を回避しつつ該固体電解質膜の膜厚を薄く構成することができ、電池全体での電気的抵抗を低減することができる。

また、本発明の第２の態様に係る固体電解質型燃料電池の発明は、前記第１の態様において、前記セラミックス基板が前記固体電解質膜の非形成面に、燃料ガスの流通方向に沿って溝が構成された櫛歯構造であることを特徴とする。この特徴によれば、セラミックス基板を櫛歯構造とすることにより、燃料ガスの流通経路を確保した上で、燃料ガスの透過性を向上させることができる。

また、本発明の第３の態様に係る固体電解質型燃料電池の発明は、前記第１の態様において、前記セラミックス基板が燃料ガスの流通方向に沿って中空ガス流路が構成されたハニカム構造であることを特徴とする。この特徴によれば、セラミックス基板をハニカム構造とすることにより、燃料ガスの流通経路を確保した上で、燃料ガスの透過性を向上させることができる。

また、本発明の第４の態様に係る固体電解質型燃料電池の発明は、前記第１の態様から前記第３の態様のいずれかの態様において、前記固体電解質膜の膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする。固体電解質膜の膜厚を１０〜１００μｍとすることにより、電気抵抗を低減させることができ、電池性能を向上させることができる。

また、本発明の第５の態様に係るセラミックス基板の発明は、前記第１の態様から前記第４の態様のいずれかの態様に記載されているセラミックス基板であることを特徴とする。

本発明によれば電池構成をより簡易なものとすることができ、構成部材数が低減することによるコストダウンを図ることが可能である。また、固体電解質膜の膜厚を薄く構成することができるので、電池性能を向上させることができる。

以下、図面を参照しつつ本発明に係る固体電解質型燃料電池及びこの固体電解質型燃料電池に使用されるセラミックス基板について説明する。

図１はセラミックス基板が櫛歯構造である本発明の第１実施形態に係る固体電解質型燃料電池１０の断面構成図であり、図２は該第１実施形態に係る固体電解質型燃料電池１０の要部拡大断面構成図である。また、図３はセラミックス基板がハニカム構造である本発明の第２実施形態に係る固体電解質型燃料電池２０であり、図４は該第２実施形態に係る固体電解質型燃料電池２０の要部拡大断面構成図である。

本発明に係る固体電解質型燃料電池１０、２０は、いわゆる平板型の固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）であり、図示するように、燃料ガス流路を有し、片面に固体電解質膜１２が形成されたセラミックス基板１１、２１（以下、片面に固体電解質膜１２が形成されたセラミックス基板１１、２１を「セラミックス２層体１３、２３」という。）と、固体電解質膜１２上に配置された酸素側電極膜１５とからなる支持膜型セルと、酸素側電極膜１５の外側に配置された酸素側集電体１６とからなる一単位を、ガスセパレータ１８を介して複数積層した構造となっている。これらの各構成部材は電気的接触抵抗を極力低減するために、ある程度の力で押圧されている。

セラミックス２層体１３、２３は、セラミックス基板１１、２１の片面に固体電解質膜１２の薄膜が形成された構成となっている。すなわち、セラミックス基板１１、２１は固体電解質膜１２の支持体としての機能をも有するものである。セラミックス基板としては後述するように、櫛歯構造のセラミックス基板１１（図１及び図２参照）、またはハニカム構造のセラミックス基板２１（図３及び図４参照）を用いることが好ましい。

このように、セラミックス２層体１３、２３においては固体電解質膜１２がセラミックス基板１１、２１上に形成されているので、機械的強度を保ちつつ固体電解質膜１２の膜厚を薄く構成することができる。固体電解質膜１２の膜厚を薄く構成することにより、電気抵抗を低減させて電池性能を向上させることができる。また、従来の電池構成において必要であった燃料側電極膜及び燃料側集電体の機能をセラミックス基板１１、２１に集約することが可能となり、構成部材数を低減させることができる。その結果、電池構成を簡易なものとすることができ、コストダウンを図ることができる。

セラミックス基板１１、２１の材料としては、ニッケル（酸化物を含む。以下同じ。）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）からなるＮｉ＋ＹＳＺや、ニッケルとアルミナとＹＳＺからなるＮｉ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＹＳＺを主成分とする多孔質セラミックスが好適に用いられる。Ｎｉ＋ＹＳＺとしては、例えばニッケル含有量が３０〜６０体積％、好ましくは３０〜５０体積％であるものが好適である。また、Ｎｉ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＹＳＺとしては、例えばニッケル含有量が３０〜６０体積％、アルミナ含有量が３０〜４０体積％、残りがＹＳＺからなるものが好適である。

セラミックス基板は、例えば以下のように製造することができる。粒径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍに粉砕したセラミックス基板の構成材料であるＮｉ＋ＹＳＺに対し、必要に応じてバインダーとして例えば１〜１０重量％のメチルセルロースを、可塑剤として例えば１〜１０重量％のグリセリンを添加し、さらに例えば５〜２０重量％の水を添加し、混合、混練して粘土状とする。この粘土状物を押し出し成形して櫛歯型またはハニカム型のセラミックス基板グリーンを成形し、これを１３００〜１５００℃、好ましくは１３５０〜１４５０℃の温度で、例えば１〜１０時間、好ましくは３〜５時間焼成することによって櫛歯構造のセラミックス基板１１（図１及び図２参照）またはハニカム構造のセラミックス基板２１（図３及び図４参照）が得られる。Ｎｉ＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＹＳＺをセラミックス基板の構成材料とする場合も、上記と同様にして製造することができる。

なお、押し出し成形されたセラミックス基板グリーンは、次工程の焼成工程において収縮するので、成形時の押出口金の各部寸法としてあらかじめ収縮率を加味した寸法を選択することが好ましい。

ここで、図１及び図２を参照しつつ櫛歯構造のセラミックス基板について説明する。櫛歯構造のセラミックス基板１１は、固体電解質膜１２の非形成面に、燃料ガスの流通方向に沿って複数の溝１４が平行に形成された燃料ガス流路を有している。櫛歯構造のセラミックス基板１１の凸部分１１ａ（すなわち、土手部分）の厚みは０．５〜５ｍｍ程度とすることができる。凸部分１１ａの厚みが厚すぎると材料コストの増加や電極反応に消費されない不必要なガス量の増加をもたらし、燃料電池の性能が低下してしまう。凸部分１１ａの厚みが薄すぎると機械的強度が低下してしまう。

凹部分１１ｂ（すなわち、溝１４の底部分）の厚みは０．２５〜２．５ｍｍ程度とすることができる。凹部分１１ｂの厚みが厚すぎると燃料ガスの供給不良を生じやすく、燃料電池の性能が低下してしまう。凹部分１１ｂの厚みが薄すぎると機械的強度が低下してしまう。

溝１４の幅は０．５〜５ｍｍ程度とすることができ、１〜３ｍｍ程度であるとより好ましい。溝幅が狭すぎると成形不良を生じやすいとともに、燃料ガスの供給不良が生じやすい。溝幅が広すぎると機械的強度が低下してしまう。

櫛歯構造のセラミックス基板１１の気孔率は５０〜６０％程度であることが好ましい。気孔率が低すぎるとガス透過性が低下し、固体電解質膜１２に充分な燃料ガスを供給することができなくなり、電極反応の効率が低下してしまう。気孔率が高すぎると機械的強度が低下してしまうとともに、電気抵抗が増加してしまう。

次に、図３及び図４を参照しつつハニカム構造のセラミックス基板について説明する。ハニカム構造のセラミックス基板２１は、燃料ガスの流通方向に沿って複数の中空ガス流路２４が平行に形成された燃料ガス流路を有している。中空ガス流路２４は、例えばセラミックス基板２１の一端面から対向する他端面に達する貫通孔として形成することができる。

ハニカム構造のセラミックス基板２１の厚みは１〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。セラミックス基板２１の厚みが厚すぎると材料コストの増加や電極反応に消費されない不必要なガス量の増加をもたらし、燃料電池の性能が低下してしまう。セラミックス基板２１の厚みが薄すぎると中空ガス流路２４の断面積を小さく構成しなくてはならなくなり、成形不良を生じやすいとともに、燃料ガスの供給不良が発生しやすくなる。

中空ガス流路２４の断面形状は、例えば正方形または長方形とすることができ、その一辺の長さが０．５〜３ｍｍ程度であることが好ましい。中空ガス流路２４の断面積が大きすぎるとセラミックス基板２１の機械的強度が低下してしまう。中空ガス流路２４の断面積が小さすぎると燃料ガスの供給が不十分となり、供給不良を生じやすくなってしまう。

中空ガス流路間の間隔は０．５〜３ｍｍ程度であることが好ましい。間隔が広すぎるとセラミックス基板２１の中空ガス流路断面積が小さくなって燃料ガスの供給不良が生じやすくなる。間隔が狭すぎると機械的強度が低下してしまう。

また、ハニカム構造のセラミックス基板２１においては、中空ガス流路２４が構成される箇所において固体電解質膜１２が構成される側の厚みを反対側より薄く構成することが好ましい。すなわち、固体電解質膜１２が形成される面側に中空ガス流路２４が偏倚した構成であることが好ましい。このような構成とすることによりセラミックス基板２１の機械的強度を保ちつつ、ガス透過性をより向上させて電池性能を向上させることができる。このような構成における固体電解質膜１２が構成される側の厚みは０．１〜３ｍｍ程度とすることができる。

ハニカム構造のセラミックス基板２１の骨格部分の気孔率は３０〜６０％程度であることが好ましい。気孔率が低すぎるとガス透過性が低下し、固体電解質膜１２に充分な燃料ガスを供給することができなくなり、電極反応の効率が低下してしまう。気孔率が高すぎると機械的強度が低下してしまうとともに、電気抵抗が増加してしまう。

固体電解質膜１２の材料としては、例えばイットリアで安定化したジルコニア（ＹＳＺ）が好適に用いられる。

固体電解質膜１２はセラミックス基板の片面に薄膜として形成される。櫛歯構造のセラミックス基板１１である場合（図１及び図２参照）には溝１４が設けられていない面（すなわち、平たい面）に、ハニカム構造のセラミックス基板２１である場合（図３及び図４参照）にはどちらか一方の面に固体電解質膜１２が形成される。固体電解質膜１２の膜厚は５〜３００μｍ程度とすることができ、１０〜１００μｍ程度であると好ましく、２０〜４０μｍ程度であるとより好ましい。固体電解質膜１２の膜厚が上記範囲であると、電気抵抗を低減させることができ、もって電池性能を向上させることができる。

固体電解質膜１２の形成方法としては、セラミックス基板上に緻密で均一な膜を形成することができれば特に限定されないが、例えば固体電解質膜の構成材料であるＹＳＺを溶剤に分散または溶解させた溶液にセラミックス基板を浸すことにより膜形成を行う浸漬法（ディッピング法）や、スクリーン印刷法、スプレー法、スピンコート法、スラリーコート法などにより実施することができる。

酸素側電極膜１５はセラミックス２層体１３、２３の固体電解質膜１２上に配置される。酸素側電極膜１５の材料としては、例えばランタン−ストロンチウム−マンガナイトや、ランタン−ストロンチウム−チタン−コバルタイトを主成分とする多孔質セラミックスが好適に用いられる。ランタン−ストロンチウム−マンガナイトとしては、例えば一般式が（Ｌａ_０．８５Ｓｒ_０．１５）ＭｎＯ_３であるものが好適である。なお、酸素側電極膜１５は固体電解質膜１２上に薄膜として一体に形成される。

酸素側集電体１６は酸素側電極膜１５の外側に配置されており、酸素側電極膜１５との当接面に酸素含有ガスの流通方向に沿って複数の溝が平行に形成された酸素含有ガス流路を有する櫛歯構造に構成されている。なお、酸素側集電体１６の形状は櫛歯構造に限定されるものではなく、例えば酸素含有ガスの流通方向に沿って複数の中空ガス流路が平行に形成された酸素含有ガス流路を有するハニカム構造とすることもできる。

酸素側集電体１６の材料としては、例えばランタン−ストロンチウム−マンガナイトや、ランタン−ストロンチウム−チタン−コバルタイトを主成分とするセラミックスが好適に用いられる。ランタン−ストロンチウム−マンガナイトとしては、例えば一般式が（Ｌａ_０．８５Ｓｒ_０．１５）ＭｎＯ_３であるものが好適である。

酸素側集電体１６は、例えば以下のように製造することができる。粒径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍに粉砕した酸素側集電体の構成材料であるランタン−ストロンチウム−マンガナイトに対し、必要に応じてバインダーとして例えば１〜１０重量％のメチルセルロースを、可塑剤として例えば１〜１０重量％のグリセリンを添加し、さらに例えば５〜２０重量％の水を添加し、混合、混練して粘土状とする。この粘土状物を押し出し成形して酸素側集電体グリーンを成形し、これを１３００〜１５００℃、好ましくは１３５０〜１４５０℃の温度で、例えば１〜１０時間、好ましくは３〜５時間焼成することによって酸素側集電体１６が得られる。ランタン−ストロンチウム−チタン−コバルタイトを酸素側集電体の構成材料とする場合も、上記と同様にして製造することができる。

なお、押し出し成形された酸素側集電体グリーンは、次工程の焼成工程において収縮するので、成形時の押出口金の各部寸法としてあらかじめ収縮率を加味した寸法を選択することが好ましい。

ガスセパレータ１８はセラミックス２層体１３、２３と酸素側電極膜１５と酸素側集電体１６とを内部に包み込む箱型となっている。ガスセパレータ１８は、例えば電気絶縁性物質から構成することができ、具体的にはマグネシア（ＭｇＯ）とスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）を主成分とする、一体成形された緻密質焼結体から構成することができる。マグネシアとスピネルとの混合比は３０／７０〜７０／３０に調整することができ、４０／６０〜５０／５０に調整することが好ましい。混合比を上記範囲とすることにより、燃料電池を構成する他の構成部材との熱膨張率を整合させることができる。ガスセパレータ１８に形成された電気流路用貫通孔に嵌め込められる電子流路材１９としては、例えばＬａＣｒＯ_３系導電性セラミックスを用いることができる。

このような構成の平板型の固体電解質型燃料電池スタックにおいて、燃料ガスの一例である水素は燃料ガス流路に流入し、その一部がセラミックス基板を透過する。一方、酸素含有ガスの一例である空気は酸素含有ガス流路に流入し、その一部が酸素側電極膜に供給される。そして、所定温度（〜１０００℃）において電極反応が生じ、電気エネルギーが発生する。発生した電気エネルギーは回収、利用される。

本発明は、燃料電池の一形態である平板型の固体電解質型燃料電池及びこの固体電解質型燃料電池に使用されるセラミックス基板として利用可能である。

本発明の第１実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面構成図である。

第１実施形態に係る固体電解質型燃料電池の要部拡大断面構成図である。

本発明の第２実施形態に係る固体電解質型燃料電池の断面構成図である。

第２実施形態に係る固体電解質型燃料電池の要部拡大断面構成図である。

符号の説明

１０、２０ 固体電解質型燃料電池
１１、２１ セラミックス基板
１２ 固体電解質膜
１３、２３ セラミックス２層体
１４ 溝
１５ 酸素側電極膜
１６ 酸素側集電体
１８ ガスセパレータ
１９ 電子流路材
２４ 中空ガス流路

Claims (5)

1. 片面に固体電解質膜が形成されたセラミックス基板と、前記固体電解質膜上に配置された酸素側電極膜と、前記酸素側電極膜の外側に配置された酸素側集電体と、を有することを特徴とする、固体電解質型燃料電池。
2. 請求項１において、前記セラミックス基板が前記固体電解質膜の非形成面に、燃料ガスの流通方向に沿って溝が構成された櫛歯構造であることを特徴とする、固体電解質型燃料電池。
3. 請求項１において、前記セラミックス基板が燃料ガスの流通方向に沿って中空ガス流路が構成されたハニカム構造であることを特徴とする、固体電解質型燃料電池。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項において、前記固体電解質膜の膜厚が１０〜１００μｍであることを特徴とする、固体電解質型燃料電池。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載されているセラミックス基板。
   

Images