KR20060051245A - 수직 자기 기록 매체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 산화물 그래뉼러 매체의 결정 입자 사이의 교환 결합을 저감하여 높은 매체 S/N을 얻어, 1 평방 센티당 23 기가비트 이상의 면기록 밀도를 실현하는 것을 과제로 한다.

기판 상에, 연자성층, Ru를 함유하는 하부 중간층, Ru 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 상부 중간층, 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 자기 기록층을 순차 적층한 구조를 지니고, 자기 기록층의 결정 입자는 상부 중간층의 Ru 결정 입자 상에 에피택셜 성장하며, 자기 기록층의 결정 입자 경계는 상부 중간층의 결정 입자 경계 상에 성장하고 있다.

Description

수직 자기 기록 매체 및 그 제조 방법{PERPENDICULAR MAGNETIC RECORDING MEDIUM AND MANUFACTURING OF THE SAME}

도 1은 수직 자기 기록 매체의 구조예를 도시하는 도면이다.

도 2는 샘플의 TEM 단면 구조도이다.

도 3은 샘플의 깊이 방향의 조성을 도시한 도면이다.

도 4는 샘플의 Co와 O의 분포를 도시한 도면이다.

도 5는 샘플의 Co와 O의 분포를 도시한 도면이다.

도 6은 P__Co, P__O 및 두께(d)의 정의를 도시한 도면이다.

도 7은 d와 매체 S/N의 관계를 도시한 도면이다.

도 8은 Kerr 효과형 자력계를 이용하여 막면 방향으로 자계(H)를 인가하여 측정한 Kerr 루프를 도시한 도면이다.

도 9는 Kerr 회전각(φ)의 dφ/dH를 도시한 도면이다.

도 10은 a/b의 값과 매체 S/N의 관계를 도시한 도면이다.

도 11은 Ru(0002) 회절의 로킹 커브(Rocking curve)의 반치폭(Δθ₅₀)의 값과 매체 S/N의 관계를 도시한 도면이다.

도 12 비교예 2에 기재한 샘플의 TEM 단면 구조도이다.

도 13은 상부 중간층에 있어서의 Si 함유율과 매체 S/N의 관계를 도시한 도면이다.

도 14는 상부 중간층의 막 두께와 매체 S/N의 관계를 도시한 도면이다.

<도면의 주요 부분의 부호의 설명>

11 : 기판

12 : 프리코트층

13 : 연자성층

14 : 시드층

15 : 중간층

16 : 자기 기록층

17 : 보호층

18 : 하부 중간층

19 : 상부 중간층

20 : 제1 하부 중간층

21 : 제2 하부 중간층

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 2003-217107호 공보

비특허문헌 1 : IEEE Trans. Magn., vol. 38, p.1976(2002)

비특허문헌 2 : IEEE Trans. Magn., vol. 36, p.2396(2000)

비특허문헌 3 : Abstracts of 9th Joint MMM/INTERMAG Conference, BC-09, p.84(2004)

본 발명은, 수직 자기 기록 매체에 관한 것으로, 특히 1 평방 센티미터당 23기가비트 이상의 면기록 밀도의 자기 기록 매체에 관한 것이다.

최근, 우수한 열 안정성과 높은 매체 S/N을 나타내는 수직 자기 기록 매체로서, CoCrPt 합금에 산화물을 첨가한 재료를 자기 기록층에 이용한 산화물 그래뉼러 매체가 제안되어 있다. 예컨대 IEEE Trans. Magn., vol. 38, p.1976(2002)에는 CoCrPt-SiO₂를 자기 기록층으로 한 매체가 개시되어 있다. 종래의 Cr 편석형의 CoCrPt 매체는 IEEE Trans. Magn., vol. 36, p.2396 (2000)에 기재되어 있는 바와 같이, 자기 기록층의 초기 성장층이 형성되기 때문에 수직 자기 이방성 에너지가 저하한다고 하는 문제가 있었다. 여기서 초기 성장층이란 두께 수 nm의 아모르퍼스형의 층이다. 한편, 산화물 그래뉼러 매체에서는, 일본 특허 공개 2003-217107호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 상술한 자기 기록층의 초기 성장층은 관찰되지 않음이 보고되어 있다. 또한, Abstracts of 9^th Joint MMM/INTERMAG Conference, BC-09, p.84(2004)에 기재되어 있는 바와 같이, 자기 기록층의 막 두께가 4 nm라도 막 두께 15 nm와 거의 동일한 수직 자기 이방성 에너지를 얻을 수 있음이 보고되어 있으며, 산화물 그래뉼러 매체에서는 중간층과의 경계면 근방에서도 결정 구조의 열화가 거의 보이지 않는 자기 기록층을 얻을 수 있다.

매체의 높은 S/N화를 위해서는, 자기 기록층에 있어서의 결정 입자 사이의 교환 결합을 저감할 필요가 있다. 상술한 바와 같이 산화물 그래뉼러 매체에서는 자기 기록층의 초기 성장층도 없고 중간층과의 경계면으로부터 자기 기록층의 결정 입자 경계가 형성됨에도 불구하고, 결정 입자 사이의 교환 결합이 충분히 저감되고 있지 않아 높은 매체 S/N을 얻을 수 없다.

본 발명은, 이들 과제에 감안하여 이루어진 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은, 결정 입자 사이의 교환 결합을 저감하여, 1 평방 센티당 23 기가비트 이상의 면기록 밀도를 실현하는 데 충분한 높은 매체 S/N을 달성할 수 있는 산화물 그래뉼러 매체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 수직 자기 기록 매체는, 기판과, 기판 상에 형성된 연자성층과, 연자성층 상에 형성되어 Ru를 함유하는 하부 중간층과, 하부 중간층 상에 형성되어 Ru 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 상부 중간층과, 상부 중간층 상에 형성되어 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 자기 기록층을 포함한다. 자기 기록층의 결정 입자는 상부 중간층의 Ru 결정 입자 상에 에피택셜 성장하고 있으며, 자기 기록층의 결정 입자 경계는 상부 중간층의 결정 입자 경계 상에 성장하고 있다. 자기 기록층의 결정 입자 경계 폭은 중간층과의 경계면으로부터 막 두께 방향의 중심에 걸쳐서 거 의 일정하다.

본 발명에 따른 수직 자기 기록 매체는, X선 광전자 분광법을 이용하여 얻어지는 자기 기록층과 중간층의 경계면 근방의 깊이 방향의 원소 함유율 프로파일에 있어서 산소와 Co의 함유율이 자기 기록층의 중심 위치에 있어서의 각각의 함유율의 95 %의 값을 나타내는 깊이 방향의 위치의 차가 1 nm 이하이다. 또한, 본 발명에 따른 수직 자기 기록 매체는, Kerr 효과형 자력계를 이용하여 막면 방향으로 자계(H)를 인가하여 측정한 Kerr 회전각(φ)에 있어서, 인가 자계(H)의 절대치가 400 kA/m 이상 700 kA/m 이하에 있어서의 dφ/dH의 평균치(b)와, 인가 자계(H)가 -16 kA/m 이상 16 kA/m 이하에 있어서의 dφ/dH의 평균치(a)가 a/b≤1.5의 관계를 만족한다.

이러한 수직 자기 기록 매체를 얻기 위해서, 중간층을 하부 중간층과 상부 중간층을 순차 적층한 구조로 하여, 하부 중간층은 Ru 혹은 Ru에 금속을 첨가한 합금으로 이루어지고, 상부 중간층은 Ru 결정과 그것을 둘러싸는 Si 산화물, Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mg 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 입자 경계를 갖는 그래뉼러 구조로 한다. 상부 중간층의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소와 자기 기록층의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소는 동일한 것이 바람직하다. 이와 같이 상부 중간층을 자기 기록층과 동일한 산화물로 이루어지는 입자 경계를 지닌 그래뉼러 구조로 함으로써, 자기 기록층의 결정 입자 경계 폭이 중간층과의 경계면에서부터 막 두께 방향의 중심에 걸쳐서 거의 일정한 수직 자기 기록 매체를 제작할 수 있다.

상부 중간층을 Ru와 그것을 둘러싸는 산화물로 이루어지는 입자 경계를 갖는 구조로 하기 위해서는, 상부 중간층의 아래에 위치하는 하부 중간층에 있어서 입자 경계 형성의 계기가 되는 요철을 형성할 필요가 있다. 또한, 상부 중간층에 산화물을 첨가하면 결정 배향성이 열화되기 쉽기 때문에, 하부 중간층은 될 수 있는 한 결정 배향을 높일 필요가 있다. 결정 배향성이 높은 막을 형성하기 위해서는 낮은 가스압 분위기 속에서의 스퍼터링, 혹은 높은 제막 레이트에 의한 스퍼터링의 적어도 1종의 방법으로 형성하는 것이 바람직하지만, 이 경우, 표면에 요철이 형성되기 어렵다. 한편, 표면 요철을 형성하기 위해서는 높은 가스압 분위기 속에서의 스퍼터링, 혹은 낮은 제막 레이트에 의한 스퍼터링의 적어도 한 쪽의 방법으로 형성하는 것이 바람직하지만, 표면 요철의 증대와 함께 결정 배향성이 열화된다고 하는 문제가 생긴다. 그래서, 높은 결정 배향성과 표면 요철의 형성을 양립하기 위해서 본 발명에서는, 하부 중간층을 제막 공정이 다른 제1 하부 중간층과 제2 하부 중간층을 순차 적층하여 형성한다. 제1 하부 중간층은 0.5 Pa 이상 1 Pa 이하의 Ar 가스 분위기 속에서의 스퍼터링, 혹은 매초 2 nm 이상의 제막 레이트에 의한 스퍼터링의 적어도 한 쪽의 방법으로 형성하는 것이 바람직하며, 제2 하부 중간층은 2 Pa 이상 6 Pa 이하의 Ar 가스 분위기 속에서의 스퍼터링, 혹은 매초 1 nm 이하의 제막 레이트에 의한 스퍼터링의 적어도 한 쪽의 방법으로 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 결정 배향성이 높고, 자기 기록층에 접하는 상부 중간층이 그래뉼러 구조인 중간층을 형성함으로써, 1 평방 센티당 23 기가비트 이상의 면기록 밀도를 갖는 수직 자기 기록 매체를 제작할 수 있다.

샘플이 되는 수직 자기 기록 매체를 ANELVA제 스퍼터 장치(C3010)를 이용하여 제작했다. 이 장치는 10개의 공정 챔버와 1개의 기판 도입 챔버로 구성되며, 각각의 챔버는 독립적으로 배기되어 있다. 모든 챔버의 배기 능력은 6×10^-6 Pa 이하이다.

자기 기록층의 자기 특성은 Kerr 효과형 자력계를 이용하여 측정했다. 그 때, 자계는 64초 동안에 +1750 kA/m에서 -1750 kA/m까지 일정한 속도로 소인(sweeping)했다. 얻어진 Kerr 루프는, 연자성층의 영향을 제거하기 위해서, 1200 kA/m에서부터 1600 kA/m에 있어서의 기울기가 제로가 되도록 보정했다. 막의 조성 분석에는 ULVAC-PHI제의 전자동 주사형 X선 광전자 분광분석장치(Quantera SXM)를 사용하여, Co 2p, Si 2s, O 1s, Ru 3d, C 1s를 이용하여 분석을 했다. X선원에 단색화 Al-Kα를 사용하며, 분광기로서 정전동심반구형분석기를 이용하고, 검출기로서 다채널식의 증폭기(32 Multi-Channel Detector)를 이용했다. X선 파워는 45 W, 15 kV로 사용했다. 깊이 방향의 원소 함유율 프로파일을 얻기 위해서 가속 전압 500 V의 이온총을 이용하여 막 표면에서부터 파 나아가, 0.5 nm마다 조성 분석을 했다. 이 때의 스퍼터 레이트는 SiO₂로 환산하면 1.04 nm/min이었다.

기록 재생 특성은 스핀 스탠드에 의해서 평가했다. 평가에 이용한 헤드는, 실드 갭 길이 62 nm, 트랙 폭 120 nm의 거대 자기 저항 효과를 이용한 재생 소자와, 트랙 폭 150 nm의 단자극 기록 소자로 이루어지는 복합 자기 헤드이다. 원주 속도 10 m/s, 스큐각(skew angle) 0도, 자기 스페이싱 약 15 nm의 조건으로 재생 출력과 노이즈를 측정하고, 매체 S/N은 고립파 재생 출력과 600 kFCI의 선기록 밀도에서의 매체 노이즈의 비에 의해서 평가했다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다.

(실시예 1)

도 1의 (a)는 수직 자기 기록 매체의 구성예를 도시하는 도면이다. 본 실시예의 수직 자기 기록 매체는 기판(11) 상에 프리코트층(12), 연자성층(13), 시드층(14), 중간층(15), 자기 기록층(16), 보호층(17)을 순차 적층한 구조로 되어 있다. 기판(11)에는 두께 0.635 mm, 직경 65 mm의 유리 기판을 사용했다. 우선, 기판 표면의 화학적인 불균일성이 연자성 기초층의 특성에 미치는 영향을 억제할 목적으로, 기판 상에 Ni-37.5 at.% Ta-10 at.% Zr 프리코트층(12)을 형성하고, 그 위에 연자성층(13)으로서 Co-8 at.% Ta-5 at.% Zr를 형성했다. 연자성층(13)은 Ru를 통해 2층을 반강자성적으로 결합시킨 구조를 이용했다. 연자성층(13)을 형성한 후, 시드층(14), 중간층(15)을 형성하고, 그 위에 Co-17 at% Cr-14 at% Pt 합금에 Si 산화물을 17.5 vol.% 첨가한 막 두께 14 nm의 자기 기록층(16), 막 두께 4 nm의 CN 보호층(17)을 형성했다. 스퍼터 가스로서는 Ar를 사용하고, 자기 기록층을 형성할 때는 산소를 20 mPa의 분압으로 첨가했다. 보호층(17)을 형성할 때는 제막시의 Ar 압력 0.6 Pa에 대하여 질소를 50 mPa의 분압으로 첨가했다.

자기 기록층의 결정 입자 사이의 교환 결합을 저감하는 것을 목적으로 여러 가지 샘플을 제작하여, 이들의 구조나 특성을 상세히 비교하여 검토했다. 특히 중간층의 층 구성이나 제막 조건이 중요하다고 생각하여, 이들을 바꾼 샘플을 제작했 다. 제작한 샘플의 중간층의 막 구성 및 제막 조건을 표 1에 나타낸다.

샘플 1-1∼4는 도 1의 (a)에 도시한 구성, 샘플 1-5는 도 1의 (b)에 도시한 구성, 샘플 1-6∼12는 도 1의 (c)에 도시한 구성을 갖는다. 도 1의 (b)는 중간층(15) 이외는, 전부 도 1의 (a)과 동일한 구성이며, 중간층(15) 대신에 하부 중간층(18), 상부 중간층(19)을 적층한 구성이다. 샘플 1-5의 하부 중간층, 상부 중간층의 막 두께는 각각 16 nm, 4 nm로 했다. 도 1의 (c)는 중간층(15) 이외는, 전부 도 1의 (a)과 동일한 구성이며, 중간층(15) 대신에 제1 하부 중간층(20), 제2 하부 중간층(21), 상부 중간층(19)을 순차 적층한 구성이다. 각각의 샘플의 시드층 및 각 중간층의 재료와 제막 조건도 표 1에 나타낸다. 샘플 1-3과 샘플 1-4의 중간층 및 샘플 1-5∼1-12의 상부 중간층에는 Ru에 대하여 15 vol.%의 비율로 산화물을 첨가했다. 또한, 샘플 1-6∼12에 있어서의 제1 하부 중간층, 제2 하부 중간층, 상부 중간층의 막 두께는 각각 8 nm, 8 nm, 4 nm으로 했다.

이들 샘플 전부에 대해서 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 단면의 명시야상(bright field TEM image)을 관찰했다. 그래뉼러 매체의 TEM상에서는, 결정 입자 부분은 회절 강도가 강하기 때문에 어두운 콘트라스트의 부분으로서 나타나고, 산화물로 이루어지는 입자 경계 부분은 회절 강도가 약하기 때문에 밝은 콘트라스트의 부분으로서 명료히 구별할 수 있다. 대표적인 예로서 샘플 1-1, 1-5, 1-7의 단면 구조를 관찰한 결과를 각각 도 2의 (a), (b), (c)에 도시한다.

자기 기록층에 있어서의 중간층과의 경계면으로부터 막 두께 방향의 중심에 이르기까지의 결정 입자 경계 폭의 변화에 주목하여, 얻어진 단면 TEM상을 해석했다. 이하, 자기 기록층과 중간층의 경계면이란, 도 1의 (a)의 구조에서는 자기 기록층(16)과 중간층(15)의 경계면, 도 1의 (b) 및 (c)의 구조에서는 자기 기록층(16)과 상부 중간층(19)의 경계면을 가리킨다. 중간층과의 경계면으로부터 1 nm의 위치를 자기 기록층에 있어서의 중간층과의 경계면, 자기 기록층의 2분의 1의 막 두께에 있어서의 위치를 자기 기록층의 중심으로 하여, 각각의 위치에 있어서의 결정 입자 경계 폭을 구했다. 한편, 30곳의 결정 입자 경계 폭의 평균치를 각각의 샘플의 결정 입자 경계 폭으로 했다.

비교예 1의 샘플 1-1에서는, 자기 기록층의 중심에 있어서의 결정 입자 경계 폭 1.1 nm에 대하여, 자기 기록층과 중간층의 경계면 근방에 있어서의 결정 입자 경계 폭은 0.5 nm이었다. 샘플 1-2∼5도 샘플 1-1과 마찬가지로, 중간층과의 경계면의 결정 입자 경계 폭은 자기 기록층의 중심에 있어서의 결정 입자 경계 폭의 반 이하의 값을 나타내고, 중간층과의 경계면의 결정 입자 경계 폭이 자기 기록층의 중심에 있어서의 결정 입자 경계 폭에 비하여 좁게 되어 있음을 알 수 있었다. 한편, 실시예 1의 샘플 1-7에서는 자기 기록층의 중심에 있어서의 결정 입자 경계 폭이 1.1 nm, 자기 기록층과 중간층의 경계면에 있어서의 결정 입자 경계 폭은 0.9 nm로, 샘플 1-1∼5에 비해서 자기 기록층의 중간층과의 계면과 자기 기록층의 중심에 있어서의 결정 입자 경계 폭의 차가 작다. 샘플 1-6∼12에서는 자기 기록층의 중심에 있어서의 결정 입자 경계 폭에 대한 차가 모두 20 % 미만이었다. 결정 입자 경계 폭이 1 nm 전후일 때의 측정 정밀도로부터 오차가 약 20 % 포함된다고 생각되기 때문에, 샘플 1-6∼12는 자기 기록층의 결정 입자 경계 폭이 중간층과의 경계면으로부터 막 두께 방향의 중심에 걸쳐서 거의 일정하다고 판단할 수 있다.

표 2에, 이들 샘플의 매체 S/N의 값을 나타낸다. 자기 기록층의 결정 입자 경계 폭이 중간층의 경계면으로부터 막 두께 방향의 중심에 걸쳐서 거의 일정한 샘플 1-6∼12가, 자기 기록층의 중심에 비교하여 중간층과의 경계면에 있어서의 결정 입자 경계 폭이 좁게 되어 있는 샘플 1-1∼5보다 높은 매체 S/N을 나타내고 있다. 즉, 높은 매체 S/N을 얻기 위해서는 자기 기록층의 결정 입자 경계 폭이 중간층의 경계면으로부터 막 두께 방향의 중심에 걸쳐서 거의 일정하지 않으면 안되는 것을 알아냈다.

이어서, 이들 샘플에 대해서 X선 광전자 분광법을 이용하여 깊이 방향의 조성분석을 했다. 예로서, 샘플 1-1의 결과를 도 3에 나타낸다. 여기서는 자기 기록층의 주된 원소인 Co의 프로파일이 보호막의 주된 원소인 C의 프로파일, 중간층의 주된 원소인 Ru의 프로파일과 교차하는 점을 각각 구하여, 이 2점의 중심 위치를 자기 기록층의 중심 위치로 한다. 또한, 자기 기록층의 중심 위치 전후 3 nm 이내의 위치에 있어서의 3점 이상의 함유율의 평균치를 자기 기록층의 중심 위치에 있어서의 함유율로 한다.

이어서, 자기 기록층의 주된 원소인 Co와 입자 경계의 주된 원소인 O에 주목하여, 각각 자기 기록층의 중심 위치에 있어서의 함유율로 규격화한 프로파일을 구한 결과를 도 4, 도 5에 도시한다. 도 4는 샘플 1-1의 결과, 도 5는 샘플 1-7의 결과이다. 도 4를 보면, O는 약 19 nm의 깊이 위치로 규격화 함유율이 저하되기 시작하고 있는 데 대하여, Co는 약 21 nm의 깊이 위치로 저하되기 시작하고 있어, O 쪽이 Co에 비해서 약 2 nm 얕은 위치에서부터 그 함유율이 감소하기 시작하고 있음을 알 수 있다. 즉, 비교예 1의 샘플 1-1에서는, 자기 기록층의 중간층과의 경계면 근방에 있어서 결정 입자 경계로 되어야 하는 산화물이 모자라는 것을 의미한다. 한편, 도 5에서는 Co와 O의 규격화 함유율이 거의 동일한 깊이 위치로 감소하기 시작하고 있어, 샘플 1-7은 샘플 1-1에 비하여 자기 기록층의 중간층 경계면 근방에서 산화물이 모자라는 층이 거의 없음을 알 수 있다.

앞서 설명한 자기 기록층의 중심 위치에 있어서의 함유율로 규격화한 Co와 O의 조성 분석 프로파일에 있어서, 그 값이 95 %에 도달하는 중간층 측의 위치를 각각 P__Co 및 P__o로 하여 자기 기록층의 산화물이 모자라는 층의 두께(d)를 이하의 식으로 정의한다.

도 6에 P__Co, P__O 및 두께(d)의 정의를 나타낸다. d의 값이 클수록 자기 기록 층의 중간층과의 경계면 근방에 있어서 산화물이 모자라는 층이 두껍다.

도 7에, 비교예 1과 실시예 1의 샘플에 관해서 X선 광전자 분광법에 의한 조성 분석으로부터 구한 d의 값과 매체 S/N의 관계를 도시한다. d의 값이 작을수록 매체 S/N의 값이 높다. 또한 d가 1 nm을 경계로 매체 S/N이 크게 변화하고 있어, 산화물이 모자라는 층의 두께(d)를 1 nm 이하로 함으로써 높은 매체 S/N을 얻을 수 있음을 알았다.

종래의 제작 방법이나 층 구성에서는 자기 기록층의 중간층과의 경계면 근방에 있어서 결정 입자 경계로 되어야 하는 산화물이 부족하다는 것은 피할 수 없다. 이것은 Co 합금에 비해서 산화물의 스퍼터율이 낮은 것이 원인이다. 실제로 샘플 1-1과 동일한 구성의 매체를 스퍼터율의 차이를 고려하여 자기 기록층을 형성할 때의 SiO₂ 타겟의 방전을 CoCrPt 타겟보다 빠르게 한 동시 스퍼터법으로 제작한 바, 산화물이 모자라는 층의 두께(d)를 1 nm 이하로 할 수 있어, 샘플 1-1에 비해서 2.5 dB 높은 매체 S/N을 얻을 수 있었다. 또한, 본 발명에 도시한 바와 같이 자기 기록층의 제작 방법을 바꾸지 않고서 중간층의 층 구성을 고안함에 의해서도, 스퍼터율의 차이로부터 발생하는 자기 기록층의 중간층의 경계면 근방에 있어서의 산화물의 부족을 보충할 수 있어, 높은 매체 S/N을 얻을 수 있음을 알았다.

도 8에, 비교예 1의 샘플 1-5와 실시예 1의 샘플 1-7에 관해서 Kerr 효과형 자력계를 이용하여 측정한 Kerr 루프를 도시한다. 이 때 자계는 막면내 방향(in-plane direction)으로 인가했다. 도 9에, Kerr 회전각(φ)을 인가 자계(H)로 미분 한 dφ/dH의 그래프를 도시한다. 비교예 1의 샘플 1-5에서는 제로 자계 부근에 있어서 dφ/dH의 피크를 볼 수 있지만, 실시예 1의 샘플 1-7에서는 거의 확인할 수 없다. 이 제로 자계 부근에서 볼 수 있는 dφ/dH의 피크는 자기 기록층과 중간층의 경계면 근방에서 특히 결정 입자 사이의 교환 결합이 큰 것을 반영하고 있다고 생각된다.

여기서 dφ/dH의 제로 자계 부근의 피크를 정량화하기 위해서 -700 kA/m≤H≤-400 kA/m 및 400 kA/m≤H≤700 kA/m에 있어서의 dφ/dH의 평균치(b)와 -16 kA/m≤H≤16 kA/m에 있어서의 dφ/dH의 평균치(a)를 정의한다. a/b의 값이 1에 가까울수록 dφ/dH의 제로 자계 부근에 피크가 존재하지 않고 있음을 의미한다.

도 10에, a/b와 매체 S/N의 관계를 그래프로 나타내는 도면을 도시한다. a/b의 값이 1.5를 경계로 매체 S/N의 값이 크게 변화하고 있으며, a/b가 1.5 이하인 경우에 있어서 특히 높은 매체 S/N을 얻고 있다. 샘플 1-1과 1-7과 같이 수직 방향으로 자계를 인가하여 측정한 Kerr 루프에는 거의 차가 보이지 않는 샘플이라도 막면내 방향으로 자계를 인가하여 측정한 Kerr 루프에서 제로 자계 부근에 있어서의 dφ/dH에 차이가 나타나는 경우에는, 매체 S/N의 값이 크게 변화되었다. 이것은 도 2에 도시한 바와 같은 자기 기록층의 중간층과의 경계면 근방에 있어서의 결정 입자 경계 폭의 근소한 차이에 의해서 결정 입자 사이의 교환 결합이 변화되어, 매체의 기록 재생 특성에 큰 영향을 주는 것을 의미한다.

이어서, 제작한 샘플의 중간층의 구조와 매체 S/N의 관계에 주목한다. 높은 매체 S/N을 얻을 수 있고 있는 샘플 1-7∼12는 전부 상부 중간층에 산화물이 첨가 되어 있다. 또한, 샘플 1-7∼12는 전부 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이 상부 중간층에서부터 자기 기록층에 걸쳐서 연속해서 밝은 콘트라스트의 결정 입자 경계가 관찰되어, 자기 기록층뿐만 아니라 상부 중간층이 Ru를 주된 성분으로 하는 결정 입자와 그것을 둘러싸는 산화물로 이루어지는 입자 경계로 구성되어 있는 그래뉼러 구조로 되어 있음을 알 수 있었다. 한편, 샘플 1-7∼12와 마찬가지로 산화물을 첨가한 중간층을 이용하고 있음에도 불구하고 높은 매체 S/N을 보이지 않은 샘플 1-3∼5에서는, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이 상부 중간층에 있어서 명료한 콘트라스트가 보이지 않고, 상부 중간층이 그래뉼러 구조로 되어 있지 않았다. 즉, 높은 매체 S/N을 얻기 위해서는 상부 중간층이 Ru에 산화물을 첨가한 합금으로 이루어지고, 또한 상부 중간층이 Ru를 주된 성분으로 하는 결정 입자와 그것을 둘러싸는 산화물로 이루어지는 입자 경계로 구성되어 있는 그래뉼러 구조가 아니면 안되는 것을 알았다. 하부 중간층으로서 Ru 이외의 RuCo나 RuCoCr를 이용한 경우에도, 상부 중간층이 그래뉼러 구조로 되어 있는 샘플에 있어서 높은 매체 S/N을 얻을 수 있었다. 하부 중간층에 Si 산화물 등 금속 이외의 재료를 첨가한 경우에는 그래뉼러 구조의 상부 중간층을 얻을 수 없었다. 따라서, 하부 중간층은 Ru 혹은 Ru에 금속을 첨가한 합금일 필요가 있다.

또한, 상부 중간층을 Ru와 그것을 둘러싸는 산화물로 이루어지는 입자 경계를 갖는 구조로 하기 위해서는, 상부 중간층 아래에 위치하는 하부 중간층에 있어서 입자 경계 형성의 계기가 되는 요철을 형성할 필요가 있다. 여러 가지 제막 조건에 대해서 검토한 결과, 하부 중간층에 있어서 입자 경계 형성의 계기가 되는 표 면 요철을 형성하여 상부 중간층을 Ru와 그것을 둘러싸는 산화물로 이루어지는 입자 경계를 갖은 구조로 하기 위해서는, 제2 하부 중간층이 2 Pa 이상 6 Pa 이하인 Ar 가스 분위기 속에서의 스퍼터링, 혹은 매초 1 nm 이하의 제막 레이트에 의한 스퍼터링의 적어도 1종의 방법으로 형성되어야 하는 것을 알았다.

실시예 1에서는 Co-17 at% Cr-14 at% Pt 합금에 Si 산화물을 17.5 vol.% 첨가한 자기 기록층을 이용했지만, Si 산화물의 첨가량을 15 vol.%, 20 vol.%로 변화시킨 경우나, CoCrPt 합금의 조성이 다른 Co-15 at% Cr-14 at% Pt, Co-19 at% Cr-14 at% Pt, Co-17 at% Cr-16 at% Pt를 이용한 경우도 실시예 1과 같은 경향을 얻을 수 있었다. 또한, 자기 기록층 및 상부 중간층에 첨가하는 산화물로서 여러 가지 재료를 검토한 결과, Si 산화물 이외에 Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mo 산화물에 있어서 실시예 1과 같은 경향을 볼 수 있었다.

실시예 1의 샘플 1-6, 1-7 및 샘플 1-10∼12는 상부 중간층에 첨가한 산화물만 다른 샘플이다. 이들 샘플의 매체 S/N을 비교하면, 상부 중간층에 자기 기록층과 동일한 Si 산화물을 첨가한 샘플 1-7이 가장 높은 매체 S/N을 나타내었다. 마찬가지로 Si 산화물 이외의 산화물을 첨가한 자기 기록층의 샘플에 대해서도 자기 기록층과 상부 중간층에 첨가하는 산화물의 조합에 관해서 검토를 한 결과, 상부 중간층의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소와 자기 기록층의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소가 동일한 매체에 있어서 보다 높은 매체 S/N을 얻을 수 있음을 알았다.

(실시예 2)

실시예 2와 비교예 2의 수직 자기 기록 매체를, 제1 하부 중간층(20)과 제2 하부 중간층(21)의 제막 조건과 막 두께 이외에는 실시예 1의 샘플 1-7과 동일한 막 구성 및 제막 조건으로 제작했다. 표 3에, 실시예 2 및 비교예 2의 제1 하부 중간층, 제2 하부 중간층의 제막 조건, 막 두께를 나타낸다. X선 회절 장치를 이용하여 측정한 Ru(0002) 회절의 로킹 커브의 반치폭(Δθ₅₀)의 값도 표 3에 나타낸다.

제1 하부 중간층이 0.5 Pa 이상 1 Pa 이하의 Ar 가스 분위기 속에서의 스퍼터링, 혹은 매초 2 nm 이상의 제막 레이트에 의한 스퍼터링의 적어도 1종의 방법으로 형성되어 있는 샘플에 있어서 Δθ₅₀의 값이 5도 이하의 높은 결정 배향성을 보였다.

도 11은 X선 회절 장치를 이용하여 측정한 Ru(0002) 회절의 로킹 커브의 반치폭(Δθ₅₀)의 값과 매체 S/N의 관계를 도시한 도면이다. Δθ₅₀이 5도를 경계로 매체 S/N의 값이 크게 변화하고 있으며, Δθ₅₀이 5도 이하를 보이는 높은 결정 배향성을 갖는 샘플에 있어서 높은 매체 S/N을 얻을 수 있었다. 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 이들 샘플의 단면 구조를 관찰한 바, 모두 상부 중간층은 Ru와 Si 산화물이 분리된 그래뉼러 구조로 되어 있었다. 그러나, Δθ₅₀의 값이 5도를 넘는 샘플 2-1∼3에서는, 도 12에 도시한 바와 같이, 자기 기록층에 있어서 상부 중간층의 결정 입자와 1대1로 대응하고 있지 않은 결정 입자가 관찰되어, 결정 입자 직경 분산도 커지기 쉬운 것을 알 수 있었다. 즉, 높은 매체 S/N을 얻기 위해서는 X선 회절 장치를 이용하여 측정한 Ru(0002) 회절의 로킹 커브의 반치폭(θ₅₀)을 5도 이하로 할 필요가 있다.

(실시예 3)

실시예 3의 수직 자기 기록 매체는, 상부 중간층(19) 이외에는 실시예 1의 샘플 1-7과 동일한 막 구성 및 제막 조건으로 제작했다. 실시예 3에서는 상부 중간층의 Si 산화물의 첨가량을 변화시켰다. 실시예 3과 비교하는 샘플로서, 상부 중간층에 Si 산화물을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 동일한 막 구성 및 공정 조건인 수직 자기 기록 매체를 제작하여, 이것을 비교예 3으로 했다.

상부 중간층에 첨가된 산화물 중 O 이외의 주된 원소인 Si의 함유율을 X선 광전자 분광법에 의해서 구하여, 상부 중간층에 있어서의 Si의 함유율과 매체 S/N의 관계를 도 13에 도시했다. 도 13에는 자기 기록층에 있어서의 Si의 비율도 나타냈다. 상부 중간층에 있어서의 Si의 함유율이 자기 기록층의 Si 함유율 이하의 값을 나타내는 경우에 있어서, 비교예 3보다 높은 매체 S/N을 나타내였다. 그러나 자기 기록층에 있어서의 Si 함유율보다 높은 Si가 상부 중간층에 첨가된 경우, 매체 S/N의 값이 급격히 감소하고 있다.

이것은 자기 기록층에 첨가된 Si 산화물보다 많이 상부 중간층에 Si 산화물이 첨가된 경우, 상부 중간층과 자기 기록층의 결정 입자 직경과 입자 경계의 폭의 정합성이 나빠져, 자기 기록층의 결정 배향성이 열화시키기 때문이라고 생각된다. 즉, 자기 기록층이 높은 결정 배향성을 유지한 채로 자기 기록층에 있어서의 중간층과의 경계면 근방의 산화물로 이루어지는 입자 경계의 형성을 촉진하기 위해서는, X선 광전자 분광법에 의한 조성 분석에 의해서 얻어지는 상부 중간층에 있어서의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소의 함유율이 자기 기록층에 있어서의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소의 함유율과 동일하거나 혹은 그 이하가 아니면 안되는 것을 알 수 있었다. Si 산화물 대신에 Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mg 산화물을 상부 중간층에 첨가한 경우에도 같은 결과를 얻을 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 4의 수직 자기 기록 매체는, 상부 중간층(19)의 막 두께 이외에는 실시예 1의 샘플 1-7과 동일한 막 구성 및 제막 조건으로 제작했다. 실시예 4에서는 상부 중간층의 막 두께를 변화시켰다.

도 14에, 상부 중간층의 막 두께와 매체 S/N의 관계를 나타낸다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 상부 중간층이 1 nm 이상 6 nm 이하인 막 두께에 있어서 높은 매체 S/N을 얻고 있다. 이것은 상부 중간층이 지나치게 두꺼운 경우에는 상부 중간층이 기판에 수직인 방향에 대하여 균일한 그래뉼러 구조로 되기 어렵고, 기록층의 결정 배향성이 열화되어 버리기 때문이라고 생각된다. 즉, 자기 기록층의 높은 결정 배향성을 유지한 채로 자기 기록층과 중간층의 경계면 근방에 있어서의 산화물 입자 경계 형성을 촉진하기 위해서는, 상부 중간층의 막 두께는 1 nm 이상 6 nm 이하로 할 필요가 있음을 알았다. 한편, Si 산화물 대신에 Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mg 산화물을 상부 중간층에 첨가한 경우에도 같은 결과를 얻을 수 있었다.

(실시예 5)

샘플 5-1∼9의 수직 자기 기록 매체는, 제1 하부 중간층(20)과 제2 하부 중간층(21)의 제막 조건 이외에는 실시예 1의 샘플 1-7과 동일한 막 구성 및 제막 조건으로 제작했다. 표 4에 각각의 샘플의 제1 하부 중간층, 제2 하부 중간층의 제막 조건을 나타낸다.

제막 레이트나 가스압을 변화시킴으로써 막의 표면 요철이나 결정 배향성을 변화시킬 수 있다. 높은 가스압 또는 낮은 제막 레이트로 제막한 경우, 표면 요철이 커지기 쉽고, 결정 배향성이 열화되는 경향이 있다. 반대로 낮은 가스압 또는 높은 제막 레이트로 제막한 경우, 표면 요철이 작아지기 쉽고, 결정 배향성이 향상되는 경향이 있다. 표 4에 나타내는 바와 같이, 제2 하부 중간층이 제1 하부 중간층보다 높은 가스압으로 제막한 경우, 제2 하부 중간층이 제1 하부 중간층보다 낮은 제막 레이트로 형성한 경우, 제2 하부 중간층이 제1 하부 중간층보다 높은 가스압 또 낮은 제막 레이트로 형성한 경우에 있어서 높은 매체 S/N을 얻을 수 있었다. 즉 제1 하부 중간층으로서 결정 배향성이 높은 막을 형성하고, 제2 하부 중간층으로서 표면의 요철이 큰 막을 형성한 경우에 특히 높은 매체 S/N을 얻을 수 있음을 알았다.

본 발명에 따르면, 자기 기록층과 중간층의 경계면에 있어서의 결정 입자 경계의 형성을 촉진하여, 결정 입자 경계를 중간층 경계면에서부터 막 두께 방향의 중심에 걸쳐서 일정하게 함으로써, 결정 입자 사이의 교환 결합을 저감하여, 보다 높은 매체 S/N을 실현할 수 있다.

Claims (11)

1. 기판과;

   상기 기판 상에 형성된 연자성층과;

   상기 연자성층 상에 형성되어 Ru를 함유하는 하부 중간층과;

   상기 하부 중간층 상에 형성되어 Ru 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 상부 중간층과;

   상기 상부 중간층 상에 형성되어 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 자기 기록층

   을 포함하고,

   상기 자기 기록층의 결정 입자는 상기 상부 중간층의 Ru 결정 입자 상에 에피택셜 성장하고 있으며, 상기 자기 기록층의 결정 입자 경계는 상기 상부 중간층의 결정 입자 경계 상에 성장하고 있는 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
2. 제1항에 있어서, 상기 자기 기록층의 결정 입자는 CoCrPt를 주로 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
3. 제1항에 있어서, 상기 자기 기록층의 결정 입자 경계는 Si 산화물, Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mg 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
4. 제1항에 있어서, 상기 하부 중간층은 Ru 또는 Ru 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
5. 제1항에 있어서, 상기 상부 중간층의 결정 입자 경계는 Si 산화물, Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mg 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
6. 제1항에 있어서, X선 광전자 분광법에 의한 조성 분석으로부터 얻어지는 상기 상부 중간층에 있어서의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소의 함유율은 상기 자기 기록층에 있어서의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소의 함유율과 동일하거나 혹은 그 이하인 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
7. 제1항에 있어서, 상기 상부 중간층의 막 두께는 1 nm 이상 6 nm 이하인 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
8. 제1항에 있어서, 상기 상부 중간층의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소와 상기 자기 기록층의 입자 경계를 구성하는 산소 이외의 주된 원소는 동일한 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
9. 기판과;

   상기 기판 상에 형성된 연자성층과;

   상기 연자성층 상에 형성되어 Ru를 함유하는 하부 중간층과;

   상기 하부 중간층 상에 형성되어 Ru 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 상부 중간층과;

   상기 상부 중간층 상에 형성되어 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 자기 기록층

   을 포함하고,

   상기 자기 기록층의 결정 입자는 상기 상부 중간층의 Ru 결정 입자 상에 에피택셜 성장하고 있으며, 상기 자기 기록층의 결정 입자 경계는 상기 상부 중간층의 결정 입자 경계 상에 성장하고 있고,

   상기 자기 기록층은 CoCrPt 합금에 Si 산화물, Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mg 산화물 중에서 선택되는 적어도 1종을 첨가한 합금으로 이루어지고,

   X선 광전자 분광법을 이용하여 얻어지는 상기 자기 기록층과 상기 상부 중간층 경계면 근방의 깊이 방향의 원소 함유율 프로파일에 있어서, 산소와 Co의 함유율이 상기 자기 기록층의 중심 위치에 있어서의 각각의 함유율의 95 %의 값을 나타내는 깊이 방향의 위치의 차가 1 nm 이하인 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
10. 기판과;

    상기 기판 상에 형성된 연자성층과;

    상기 연자성층 상에 형성되어 Ru를 함유하는 하부 중간층과;

    상기 하부 중간층 상에 형성되어 Ru 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 상부 중간층과;

    상기 상부 중간층 상에 형성되어 결정 입자와 산화물로 이루어지는 결정 입자 경계를 갖는 자기 기록층

    을 포함하고,

    상기 자기 기록층의 결정 입자는 상기 상부 중간층의 Ru 결정 입자 상에 에피택셜 성장하고 있으며, 상기 자기 기록층의 결정 입자 경계는 상기 상부 중간층의 결정 입자 경계 상에 성장하고 있고,

    X선 회절 장치를 이용하여 측정한 Ru(0002) 회절의 로킹 커브(Rocking curve)의 반치폭(Δθ ₅₀)은 5도 이하인 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체.
11. 기판 상에 연자성층을 형성하는 단계와;

    상기 연자성층 상에서 Ru 혹은 Ru에 금속을 첨가한 합금으로 이루어지는 제1 하부 중간층을 형성하는 단계와;

    상기 제1 하부 중간층 상에서 Ru 혹은 Ru에 금속을 첨가한 합금으로 이루어지는 제2 하부 중간층을 상기 제1 하부 중간층의 형성시보다 높은 가스압 및/또는 낮은 제막 레이트로 형성하는 단계와;

    상기 제2 하부 중간층 상에서 Ru에 Si 산화물, Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mg 산화물 중에서 선택되는 적어도 1종을 Ru에 첨가한 합금으로 이루어지는 상부 중간층을 형성하는 단계와;

    CoCrPt 합금에 Si 산화물, Al 산화물, Ti 산화물, Cr 산화물, Mg 산화물 중에서 선택되는 적어도 1종을 첨가한 합금으로 이루어지는 자기 기록층을 형성하는 단계

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수직 자기 기록 매체의 제조 방법.

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