KR20060048142A - 수지 시트의 셋트 및 그것을 사용한 세라믹 구조체의제조방법 및 세라믹 구조체 - Google Patents

수지 시트의 셋트 및 그것을 사용한 세라믹 구조체의제조방법 및 세라믹 구조체 Download PDF

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Abstract

수지 시트의 셋트는, 세라믹 그린시트를 복수매 적층하여 소성하고, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 세라믹 구조체를 제조하기 위해서 사용된다. 상기 수지 시트의 셋트는, 복수의 수지 시트를 포함한다. 각 수지 시트는, 적층되어야 할 세라믹 그린시트의 오목부가 되는 부위 및 공동이 되는 부위에 적재되어, 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성할 때에 열분해되어서 제거된다. 최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 수지 시트가 적재되는 세라믹 그린시트에 포함되는 수지 바인더에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에 Ta<Tb≤Tc의 관계가 만족된다.

Description

수지 시트의 셋트 및 그것을 사용한 세라믹 구조체의 제조방법 및 세라믹 구조체{SET OF RESIN SHEETS AND METHOD FOR PRODUCING CERAMIC STRUCTURE USING THE SAME, AND CERAMIC STRUCTURE}
본 발명의 목적, 특색, 및 이점은, 하기의 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1의 A∼F부분은 본 발명의 세라믹 구조체로 되는 수지 시트가 끼워넣어진 그린시트의 제작방법을 설명하는 각 공정도이다.
도 2의 A∼D부분는 본 발명의 표면에 오목부를 갖는 세라믹 구조체의 제조방법을 설명하는 각 공정도이다.
도 3의 A 및 B부분은 종래의 오목부를 갖는 세라믹 구조체의 제조방법을 설명하는 각 공정도이다.
도 4의 A∼E부분은 본 발명의 공동을 갖는 세라믹 구조체의 제조방법을 설명하는 각 공정도이다.
본 발명은, 수지 시트의 셋트, 및 그 수지 시트의 셋트를 사용한, 세라믹 그 린시트를 복수매 적층해서 일체화하여 소성하여 이루어지는 세라믹 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 표면에 오목부를 갖는 세라믹 구조체나 내부에 공동(空洞)구조를 갖는 세라믹 구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 표면에 오목부를 갖는 세라믹 구조체의 용도로서는, 예를 들면, LSI 등의 반도체소자나 각종 전자부품 등을 수납하는 전자부품 수납용 패키지 등을 들 수 있고, 최근에는, 내부에 공동을 갖는 복잡한 형상의 세라믹 구조체에의 요구도 높아지고 있다.
이러한 세라믹 구조체의 구성은, 예를 들면 전자부품 수납용 패키지의 경우, 절연층이 복수 적층된 절연체의 표면 또는 내부에 메탈라이즈 배선층이 형성된 구성이다. 절연층으로서는, 알루미나 세라믹스 등의 세라믹스로 이루어지는 것이 다용되고, 또한 최근에는, 동(銅) 메탈라이즈 배선과 동시 소성이 가능한 유리 세라믹 소결체로 이루어지는 절연층을 적층한 절연체를 사용한 것도 실용화되어 있다.
이러한 세라믹 구조체의 제조에 있어서는, 소정 비율로 조합한 세라믹 원료분말에 적당한 수지 바인더를 첨가하고, 유기용매 중에 분산시킴으로써 슬러리를 조제하고, 종래 주지의 닥터블레이드법이나 립코터법 등의 캐스트법에 의해, 소정두께의 세라믹 그린시트(이하, 그린시트라고도 함)를 성형한다.
다음에 메탈라이즈 배선층으로서, 적당한 금속분말에 수지 바인더, 용제, 가소제를 첨가 혼합해서 얻은 금속 페이스트를 상기 그린시트에 주지의 스크린 인쇄법에 의해, 소정 형상의 패턴으로 인쇄 도포함과 아울러, 마이크로 드릴이나 레이저로 관통구멍(스루홀)을 형성하고, 이 관통구멍 내에 금속 페이스트를 충전해서 관통도체(비어 도체, 비어 홀)를 형성한다.
계속되는 공정은, (1) 표면에 오목부를 갖는 세라믹 구조체의 경우, (2) 내부에 공동을 갖는 세라믹 구조체의 경우로 나누어서 설명한다.
(1)의 경우, 표면에 오목부를 형성하기 위해서, 그린시트의 소정의 장소에 관통구멍을 펀칭가공으로 형성한다. 그 후에 도 3의 A 및 도 3의 B부분의 종래법의 공정도에 있어서, 도 3의 A부분에 나타내는 바와 같이, 상기 관통구멍(20)이 형성된 그린시트(21a, 21b)를 다른 그린시트(21c, 21d, 21e)와 함께, 적당한 밀착액을 이용하여 복수 적층하여, 얻어진 오목부(22)를 구비하는 그린시트 적층체를 소정 조건으로 소성함으로써, 도 3의 B부분에 나타내는 바와 같은 세라믹 구조체(23)가 얻어진다.
(2)의 경우, 공동을 구성하는 관통구멍이 형성된 세라믹 그린시트 적층체 상에 관통구멍이 형성되어 있지 않은 별도의 세라믹 그린시트를 적당한 밀착액을 이용하여 적층하고, 얻어진 그린시트 적층체를 소정 조건으로 소성함으로써, 공동을 갖는 세라믹 구조체가 얻어진다.
이러한 세라믹 구조체에 있어서는, 최근, 다기능, 고기능화에 따라 소형화가 진행되고 있어, 적층시에 그린시트가 변형되는 것을 방지하는 것이 불가결하게 되어 있다. 또한, 오목부 혹은 공동을 복수 갖는 복잡형상의 세라믹 구조체에의 대응도 요망되고 있다.
관련기술로서, 일본 특허공개2003-318541호 공보 및 일본 특허공개2003-332741호 공보가 있다.
그러나, 오목부나 공동을 갖는 세라믹 구조체는, 오목부 혹은 공동을 구성하는 관통구멍이 형성된 그린시트와 관통구멍이 형성되어 있지 않은 그린시트를 가압해 적층할 때, 오목부 혹은 공동의 부분과 그 이외의 부분에서 압력차가 생기는 것에 의해, 압력을 받지 않는 그린시트 적층체의 오목부 혹은 공동의 저부에 팽창부가 생기므로, 오목부 혹은 공동의 저부에 전자부품 등을 탑재할 경우에 본딩 불량을 유발할 경우가 있다.
또한 상기 문제를 해결하기 위해서 가압 압력을 저하시키면, 오목부 혹은 공동의 주변부의 밀착에 필요한 압력이 감소함으로써, 그린시트간에 박리(디라미네이션)가 생기므로, 구조 결함이 없고 신뢰성이 높은 세라믹 구조체를 얻는 것이 곤란했다.
또한, 오목부 혹은 공동을 둘러싸는 벽부가 얇고 약한 경우, 적층 등의 가압시에 얇은 벽부가 변형되는 문제나, 동일한 그린시트 내에 펀칭가공 등으로 관통 가공함으로써 복수의 오목부 혹은 공동을 좁은 간격으로 형성할 경우나, 동일한 그린시트에 복수 형성된 오목부 혹은 공동의 사이를 금속날 등으로 컷팅을 넣어서 세라믹 구조체의 각 개편으로 절단하는 가공(스냅가공)을 행한 경우 등의 소위 생 가공시에, 오목부 혹은 공동의 얇은 벽부가 변형되는 문제가 발생하기 쉬워진다.
그래서, 이들 문제를 해결하는 방법으로서, 소성시에 열분해함으로써 제거할 수 있는 수지 시트를 그린시트 적층체의 오목부나 공동을 형성하는 부위에 충전해서 적층하는 방법이 고려되어진다.
그러나, 소성시에 수지 시트가 열분해되는 과정에서, 수지 시트의 용융물이 접촉하는 그린시트에 함유되는 수지 바인더를 용해시키므로, 그린시트를 변형시키거나 하는 등의 문제가 생기는 불량이 있었다.
또한 수지 시트에 접촉하는 그린시트 중의 수지 바인더가 열분해(탈지)해서 그린시트 중의 잔존 수지 바인더량이 감소함에 따라 그린시트의 강도가 저하하고, 물러진 그린시트 상에서 늦게 수지 시트가 열분해되었을 경우, 가열에 의해 액상으로 된 고점도의 수지 시트의 용융물이, 탈지 후에 물러진 그린시트의 표면에서 비등에 따른 상하 좌우에의 진동 운동을 따르면서 열분해된다. 그 때문에 그 열분해 부분에 접하는 그린시트의 표면이 부분적으로 도려내어짐으로써 그 표면이 침식 파괴되는 문제도 있었다.
이들 문제는, 끼워넣는 수지 시트의 양이 많을 경우에 특히 현저하다. 즉 탈바인더 공정시, 수지 시트 전체가 동시에 열분해를 개시함으로써 대량의 용융물이 단숨에 발생함과 아울러, 그것이 기화한 가스도 단숨에 발생하기 때문에, 그것에 접하는 그린시트에 주는 손상이 커지기 때문이라 생각된다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 완성되어진 것이며, 그 목적은, 오목부나 공동의 주변부위의 변형이나 층간 박리를 방지하는 것에 적합한 수지 시트 및 그것을 사용한 세라믹 구조체의 제조방법 및 세라믹 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명은, 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성함으로써, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 세라믹 구조체를 제조하기 위해서 사용되는 수지 시트의 셋트로서,
복수의 수지 시트를 포함하고, 각 수지 시트는, 적층되어야 할 세라믹 그린시트의 상기 오목부가 되는 부위 및 상기 공동이 되는 부위에 적재되어, 상기 세라믹 그린시트를 복수매 적층하여 소성할 때에 열분해되어서 제거되고,
최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 상기 수지 시트가 적재되는 상기 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 수지 시트의 셋트이다.
또한 본 발명에 있어서, 바람직하게는, 600℃에 있어서 99중량%이상 열분해 되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 바람직하게는, 수지 비드와, 수지 바인더와, 가소제 및 윤활제 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 세라믹 그린시트를 복수매 적층하여 소성함으로써, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 세라믹 구조체를 제조하는 방법에 있어서,
적층되어야 할 세라믹 그린시트의 상기 오목부가 되는 부위 및 상기 공동이 되는 부위에 수지 시트를 적재하는 공정과,
상기 세라믹 그린시트를 복수매 적층하는 공정과,
상기 세라믹 그린시트의 적층체를 소성할 때에 상기 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 공정을 포함하고,
최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 상기 수지 시트가 적재되는 상기 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조방법이다.
또한 본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 세라믹 그린시트의 적층체를 소성할 때에 상기 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 공정에 있어서, 상기 Ta℃를 소정시간 유지해서 상기 최상층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제1 탈바인더 공정과, 상기 Tb℃를 소정시간 유지해서 상기 최하층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제2 탈바인더 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은, 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성함으로써 내부에 공동을 갖는 세라믹 구조체를 제조하는 방법에 있어서,
적층되어야 할 세라믹 그린시트의 상기 공동이 되는 부위에 수지 시트를 적재하는 공정과,
상기 세라믹 그린시트를 복수매 적층해서 상기 수지 시트가 충전된 오목부를 갖는 상기 세라믹 그린시트의 적층체를 형성하는 공정을 포함하고,
최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 상기 수지 시트가 적재되는 상기 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키고,
상기 Ta℃를 소정시간 유지해서 상기 최상층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거한 후에 실온까지 강온하는 제1 탈바인더 공정과,
상기 적층체 상에 상기 수지 시트가 충전된 오목부를 막도록 다른 세라믹 그린시트를 적층해서 내부에 공동을 갖는 적층체를 형성하는 공정과,
상기 Tb℃를 소정시간 유지해서 상기 최하층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제2 탈바인더 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조방법이다.
또한, 본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 세라믹 그린시트의 적층체를 소성할 때에 상기 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 공정에 있어서, 상기 Tc℃를 넘는 온도를 소정시간 유지하는 제3 탈바인더 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 Tc℃를 넘는 온도를 소정시간 유지하는 제3 탈바인더 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 상기 본 발명의 세라믹 구조체의 제조방법에 의해 제조된, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조 체이다.
본 발명에 따르면, 수지 시트의 셋트는, 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성함으로써, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 세라믹 구조체를 제조하기 위해서 사용된다. 수지 시트의 셋트는, 복수의 수지 시트를 포함한다. 각 수지 시트는, 적층되어야 할 세라믹 그린시트의 오목부가 되는 부위 및 공동이 되는 부위에 적재되어, 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성할 때에 열분해 되어서 제거된다. 최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 수지 시트가 적재되는 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시킨다. 따라서, 최상층부의 수지 시트를 먼저 열분해시킨 후에, 최하층부의 수지 시트가 늦게 열분해를 개시하므로, 수지 시트를 최상부로부터 단계적으로 온화한 조건으로 열분해시키는 것이 가능해진다. 즉 수지 시트 전체가 동시에 열분해를 개시함으로써 대량의 용융물이 단숨에 발생하는 것을 억제함과 아울러, 그것이 기화한 가스가 단숨에 발생하는 것도 억제할 수 있으므로, 오목부 혹은 공동의 주변부위를 변형시키는 문제를 방지하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명을 따르면, 600℃에 있어서 99중량%이상 열분해되므로, 소성시에 있어서, 세라믹 구조체의 수지 시트와의 접촉면에 수지 시트 열분해 잔사(카본)가 잔류하는 것을 보다 효과적으로 막을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 수지 시트는 수지 비드와, 수지 바인더와, 가소제 및 윤활제 중 적어도 한쪽을 포함하므로, 수지 시트의 펀칭이나 절단 등의 전단가공의 때에, 수지 비드간에 존재하는 수지층을 통해서 전단방향으로 크랙이 생기기 쉽기 때문에 전단가공을 용이하게 할 수 있다. 또한 전단방향 이외에 발생한 크랙의 전파가 수지 비드의 존재에 의해 억제되기 때문에, 전단방향 이외에의 크랙 전파를 억제하여, 원하는 형상으로 전단 가공할 수 있다. 이것에 의해, 관통구멍과 대략 동형상의 수지 시트의 끼워넣음이 가능하게 되므로, 그린시트를 가압해 적층했을 때에 그린시트의 변형을 방지할 수 있다. 또한, 가소제 및 윤활제 중 적어도 한쪽을 포함함으로써 가공성을 보다 한층 향상시키는 것이 가능해진다. 가소제를 포함함으로써 수지 시트에 유연성이나 가요성을 부여할 수 있다. 또한 윤활제를 포함함으로써 수지 시트의 전단가공시에 수지끼리 혹은 수지 비드간의 미끄럼이 좋아진다. 따라서, 전단가공성이 향상됨과 아울러, 수지 시트의 신도를 억제할 수 있고, 이것에 의해 치수정밀도가 높은 가공이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 세라믹 구조체의 제조방법은, 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성함으로써, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 세라믹 구조체를 제조하는 방법이다. 상기 방법은, 적층되어야 할 세라믹 그린시트의 오목부가 되는 부위 및 공동이 되는 부위에 수지 시트를 적재하는 공정과, 세라믹 그린시트를 복수매 적층하는 공정과, 세라믹 그린시트의 적층체를 소성할 때에 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 공정을 포함한다. 상기 방법에 있어서, 최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 수지 시트가 적재되는 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시킨다. 따라서, 균압 적층이 가능하게 되고, 오목부나 공동에 변형이 없으며, 층간박리도 없는 세라믹 구조체를 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한 최상층부의 수지 시트를 먼저 열분해시켜서 소실시킨 후에, 그린시트와 접촉하는 최하층부의 수지 시트가 늦게 열분해를 개시한다. 따라서, 수지 시트를 단계적으로 온화한 조건으로 열분해시키는 것이 가능해지고, 결과적으로 수지 시트의 용융물이 그 바로 아래에 있는 그린시트와 접촉하는 기회를 최소한으로 억제함으로써 그린시트에의 손상을 방지할 수 있다.
또한, 수지 시트가 열분해에 의해 소실된 후에, 늦게 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 열분해가 개시되므로, 수지 시트가 열분해하고 있을 때의 용융물이 존재하고 있는 단계에서는 그린시트에 수지 바인더가 충분히 존재하여, 무르게 되어 있지 않다. 이것에 의해, 그린시트의 강도가 비교적 강하게 유지되기 때문에, 오목부나 공동을 형성하는 부위를 변형시키는 문제 및 오목부나 공동에 형성된 도체부의 단선을 미연에 방지하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 따르면, 세라믹 그린시트의 적층체를 소성할 때에 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 공정에 있어서, Ta℃를 소정시간 유지해서 최상층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제1 탈바인더 공정과, Tb℃를 소정시간 유지해서 최하층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제2 탈바인더 공정을 포함하므로, 최상층부의 수지 시트를 먼저 열분해시켜서 소실시킨 후에, 최하층부의 수지 시트도 충분하게 열분해시키는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 따르면, 세라믹 구조체의 제조방법은, 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성함으로써 내부에 공동을 갖는 세라믹 구조체를 제조하는 방법이다. 상기 방법은, 적층되어야 할 세라믹 그린시트의 공동이 되는 부위에 수지 시트를 적재하는 공정과, 세라믹 그린시트를 복수매 적층해서 수지 시트가 충전된 오목부를 갖는 세라믹 그린시트의 정층체를 형성하는 공정을 포함한다. 상기 방법에 있어서, 최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 상기 수지 시트가 적재되는 상기 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시킨다. 상기 방법은, Ta℃를 소정시간 유지해서 최상층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거한 후에 실온까지 강온하는 제1 탈바인더 공정과, 적층체 상에 수지 시트가 충전된 오목부를 막도록 다른 세라믹 그린시트를 적층해서 내부에 공동을 갖는 적층체를 형성하는 공정과, Tb℃를 소정시간 유지해서 최하층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제2 탈바인더 공정을 더 포함한다. 따라서, 균압 적층에 의해 공동에 변형이 없고, 층간박리도 없는 공동을 갖는 세라믹 구조체를 형성할 수 있고, 또한 최하층부의 수지 시트를 열분해시킬 때에 발생하는 분해 가스량을 최소한으로 억제할 수 있으며, 이것에 의해, 공동을 변형시키는 문제를 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명을 따르면, Tc℃를 넘는 온도를 소정시간 유지하는 제3 탈바인더 공정을 추가로 포함하므로, 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더도 충분하게 열분해시킬 수 있다. 따라서, 세라믹 그린시트의 변형을 방지할 수 있고, 또한 고밀도의 세라믹 구조체를 제작하는 것이 가능해진다.
이하 도면을 참고로 해서 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 시트의 셋트 및 그것을 사용한 세라믹 구조체의 제조방법 및 세라믹 구조체에 대해서 이하에 상세하게 설명한다.
우선, 세라믹 구조체를 제작하기 위한 그린시트를 아래와 같이 해서 제작한다. 그린시트의 원료분말, 예를 들면 세라믹 분말 및 유리 분말 중 적어도 한쪽에 대하여, 소망에 의해 소결조제가 되는 세라믹 분말을 첨가, 혼합한 혼합물에, 수지 바인더, 가소제 등의 첨가제, 유기용제 등을 첨가해서 슬러리를 조제한다. 그 후에 이 슬러리를 이용하여 닥터블레이드법, 압연법, 프레스법 등의 성형법에 의해 소정 두께의 그린시트를 성형한다.
다음에 전기배선 등을 형성하는 경우에는, 상기 그린시트에 펀칭가공을 실시함으로써, 상하의 배선 도체층을 접속하는 비어 홀이 되는 관통구멍을 형성하고, 이 관통구멍 내에 도체 페이스트를 충전한다.
또, 세라믹 분말로서는, 금속 혹은 비금속의 산화물 또는 비산화물의 분말을 들 수 있다. 또한 이들 분말의 조성은 단일조성, 화합물 상태의 것을 단독 또는 혼 합해서 사용해도 좋다. 구체적으로는, Li, K, Mg, B, Al, Si, Cu, Ca, Br, Ba, Zn, Cd, Ga, In, 란탄족, 악티늄족, Ti, Zr, Hf, Bi, V, Nb, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni 등의 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 황화물 등을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2와 알칼리 토류금속 산화물과의 복합산화물, ZnO, MgO, MgAl2O4, ZnAl2O4, MgSiO3, Mg2SiO4, Zn2SiO4, Zn2TiO4, SrTiO3, CaTiO3, MgTiO3, BaTiO3, CaMgSi2O6, SrAl2Si2O8, BaAl2Si2O8, CaAl2Si2O8, Mg2Al4Si5O18, Zn2Al4Si5O18, AlN, Si3N4, SiC, 또, Al2O3 및 SiO2로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 복합산화물(예를 들면 스피넬, 뮬라이트, 코젤라이트) 등을 들 수 있고, 용도에 맞춰서 선택할 수 있다.
또한 유리 분말로서는, 예를 들면 SiO2-B2O3계, SiO2-B2O3-Al2O3계, SiO2-B2O3-Al2O3-MO계(단, M은 Ca, Sr, Mg, Ba 또는 Zn이다), SiO2-Al2O3-M1O-M2O계(단, M1, M2는 동일하거나 또는 다른 것이며, Ca, Sr, Mg, Ba 또는 Zn이다), SiO2-B2O3-Al2O3-M1O-M2O계(단, M1, M2는 상기와 같다), SiO2-B2O3-M3O계(단, M3은 Li, Na 또는 K이다), SiO2-B2O3-Al2O3-M3O계(단, M3은 상기와 같다), Pb계 유리, Bi계 유리, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, 희토류 산화물의 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 유리가 바람직하다. 이들의 유리는 소성 처리함으로써 비정질 유리가 되는 것, 또 소성처리에 의해, 리튬 실리케이트, 쿼츠, 크리스토발라이트 (cristobalite), 코젤라이트, 뮬라이트, 회장석(anorthite), 바륨장석(celsian), 스피넬, 가나이트(gahnite), 윌레마이트, 도로마이트, 페탈라이트나 그 치환 유도체의 결정을 적어도 1종을 석출하는 결정화 유리가 사용된다.
세라믹 분말과 유리 분말의 혼합 비율은 통상의 유리세라믹 구조체 재료에 사용되는 비율이며, 중량비로 60:40∼1:99인 것이 바람직하다.
또한 조제성분으로서는, B2O3, ZnO, MnO2, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류금속 산화물, 희토류 금속 산화물 등을 들 수 있고, 용도에 맞춰서 선택할 수 있다.
또한 본 발명의 세라믹 구조체를 압전소자로서 사용할 경우의 재료로서, 티탄산바륨이나 지르콘산납-티탄산납계 고용체 등의 페로브스카이트형 구조의 결정 등을 들 수 있고, 구체적으로는 티탄산지르콘산납(PZT) 및 티탄산지르콘산란탄납(PLZT) 등의 티탄산지르콘산염, 또는 티탄산납 등을 들 수 있다.
한편, 그린시트의 수지 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴계(아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 구체적으로는 아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체 등), 폴리비닐아세탈계, 셀룰로오스계, 폴리비닐알콜계, 폴리초산비닐계, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌카보네이트계 등의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
아크릴계의 구체예로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타아크릴레이트,이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트,이소노닐메타크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트 등이 있다. 이들 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르를 주쇄로 하는 공중합체에는, 카르복실산기, 알킬렌옥사이드기, 수산기, 글리시딜기, 아미노기 또는 아미드기를 함유하는 모노머가 공중합 성분으로서 함유되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
카르복실산기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레인 산, 이타콘산, 푸말산 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드를 갖는 것으로서는, 메틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 있다. 수산기를 갖는 것으로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트,디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 글리세린모노아크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트 등이 있다. 글리시딜기를 갖는 것으로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등이 있다. 아미노기를 또는 아미드기를 갖는 것으로서는, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에 틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 시클로헥실아크릴아미드, 시클로헥실메타크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등이 있다.
이들 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르를 주쇄로 하는 공중합체에는, 다른 공중합 가능한 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸렌, 초산비닐, n-비닐피롤리돈 등을 공중합시켜도 좋다.
폴리비닐아세탈계의 구체예로서는, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐에티랄, 폴리비닐프로피랄, 폴리비닐옥티랄, 폴리비닐페니랄 등이나 그 유도체 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계의 구체예로서는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 초산셀룰로오스 등을 들 수 있다.
다음에 메탈라이즈 배선이나 비어 도체 등의 도체부를 형성할 경우의 도체 페이스트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Au, Cu, Ag, Pd, W, Mo, Ni, Al 및 Pt 등의 금속분말 1종 또는 2종이상을 들 수 있고, 2종이상의 경우에는 혼합, 합금 등의 어느쪽의 형태라도 좋다. 이들의 금속분말을 수지 바인더, 용제, 가소제, 분산제 등을 혼합한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
도체 페이스트의 수지 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계, 폴리비닐아세탈계, 셀룰로오스계 등의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
아크릴계의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 구체적으로는 아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 공중합체에는, 수산기, 카르복실산기, 알킬렌옥사이드기, 글리시딜기,아미노기, 아미드기 등을 적당하게 도입해도 좋다. 이들을 도입함으로써 세라믹스와의 분산성을 향상시키는 효과나, 점성이나 틱소성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 또한 열분해성이나 각종 용제에의 용해성 등의 성능을 손상하지 않는 범위 내이면, 아크릴수지와 공중합이 가능한, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 초산비닐, 폴리비닐알콜, n-비닐피롤리돈 등을 적당하게 도입해도 좋다. 이들의 아크릴수지 중, 필요에 따라서 단독 또는 2종이상을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
도체 페이스트의 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 디이소프로필케톤, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 시클로헥사논, 시클로헥사놀, 이소포론, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨메틸-3-히드록시헥사노에이트, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 파인유, 미네랄 스피리트 등의 고비점 용제를 바람직하게 사용할 수 있다.
수지 바인더는 금속분말 100중량부에 대하여 0.5∼15.0중량부, 유기용제는 고형성분 및 수지 바인더 100중량부에 대하여 5∼100중량부의 비율로 혼합되는 것 이 바람직하다. 또, 이 도체 페이스트 중에는 약간의 유리 분말이나 산화물 분말 등의 무기성분을 첨가해도 좋다. 이 도체 페이스트를, 상기 그린시트에 스크린 인쇄법이나 그라비아인쇄법 등의 공지의 인쇄방법을 이용하여, 소정의 패턴으로 인쇄 도포한다.
이와 같이 하여 얻어진 그린시트에, 수지 바인더, 용제, 가소제로 이루어지는 적당한 접착제를 도포 혹은 전사하고, 다른 그린시트와 가압해 적층함으로써 일체화하여, 그린시트 적층체를 제작한다. 얻어진 그린시트 적층체를 소정 조건으로 소성함으로써 세라믹 구조체가 얻어진다.
다음에 본 발명의 세라믹 구조체로 되는, 수지 시트가 끼워넣어진 그린시트의 제작방법을 설명하는 각 공정도를 도 1의 A∼F에, 본 발명의 세라믹 구조체의 제조방법을 설명하는 각 공정도를 도 2의 A∼D 및 도 4의 A∼E에 나타내고, 이하에 세라믹 구조체의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서는, 가압적층 전의 관통구멍(3)에 소성 과정에서 열분해되는 수지 시트(2)을 끼워넣는다. 이것에 의해, 가압하여 적층하는 단계에서 수지 시트(2)를 통해서 관통구멍(3)의 저부가 가압되기 때문에, 관통구멍(3)의 저부에 팽창이 발생하지 않고, 디라미네이션이 발생하지 않도록 높은 적층압력의 가압이 가능해진다. 또, 본 발명에 적용가능한 관통구멍(3)의 크기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 수지 시트(2)를 끼워넣을 수 있는 구조이면, 미세한 것으로부터 비교적 큰 것까지 적용가능하다.
또한, 오목부(7)(도 2의 A∼D) 혹은 공동(10)(도 4의 A∼E)을 둘러싸는 벽부 가 얇아서 약한 경우에도, 가압시나 생가공시 등에, 오목부(7) 혹은 공동(10)의 주위의 얇은 벽부가 변형되는 문제를 막을 수 있다.
다음에 수지 시트(2)를 관통구멍(3)에 끼워넣는 방법을 서술한다. 우선, 관통구멍(3)은, 펀칭 금형의 구동부인 상부 금형(4)과, 펀칭 금형의 고정부인 하부 금형(6)에 의해 주로 구성되는 펀칭장치에 의해 형성된다. 도 1의 A에 나타나 있는 바와 같이 개구(5)가 형성된 하부 금형(6)에 그린시트(1)를 적재하고, 도 1의 B에 나타내는 바와 같이 상부 금형(4)을 그린시트(1)의 상방으로부터 하방을 향해서 구동함으로써 펀칭가공을 행하고, 도 1의 C에 나타낸 바와 같이 관통구멍(3)을 형성하여 관통구멍(3)이 형성된 그린시트(1)를 얻는다. 또, 펀칭장치는, 상부 금형(4)을 고정하고 하부 금형(6)을 구동가능하게 한 것이라도 좋다.
다음에 도 1의 D에 나타내는 바와 같이 동일한 펀칭장치를 이용하여, 수지 시트(2)를 관통구멍(3)이 형성된 그린시트(1)에 겹치고, 도 1의 E에 나타내는 바와 같이 상부 금형(4)을 구동함으로써, 수지 시트(2)의 펀칭과, 구멍이 뚫어진 수지 시트(2)의 관통구멍(3)에의 끼워넣음을 동시적으로 행한다. 계속해서, 여분의 부분의 수지 시트(2)를 제거하고, 도 1의 F에 나타낸 바와 같이 관통구멍(3)에 수지 시트(2)가 끼워넣어진 그린시트(A)를 얻는다.
계속해서, 표면에 오목부(7)를 갖는 세라믹 구조체의 제조방법에 대하여, 도 2의 A∼D의 공정도로 설명한다. 최상층부의 수지 시트(2a)가 끼워넣어진 그린시트(A1)와, 최하층부의 수지 시트(2b)가 끼워넣어진 그린시트(A2)와, 메탈라이즈층으로 이루어지는 배선 도체층(8) 및 비어 도체(9)가 형성된 그린시트(B1, B2, B3)를 일괄 적층하고, 그린시트 적층체(C)를 얻는다. 다음에 그린시트 적층체(C)에 끼워넣어진 최상층부의 수지 시트(2a)를 제1 탈바인더 공정에서 제거한 도 2C의 상태를 거쳐서, 또한 제2 탈바인더 공정에 의해 최하층부의 수지 시트(2b)를 제거한다. 최후에 그린시트 적층체(C)를 제3 탈바인더 공정을 거치고나서 소성해서 세라믹 구조체(D)를 얻는다.
한편, 내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 구조체의 경우, 도 4의 A∼E의 공정도에 나타내는 바와 같이, 최상층부의 수지 시트(2a)가 끼워넣어진 그린시트(A1)와, 최하층부의 수지 시트(2b)가 끼워넣어진 그린시트(A2)와, 메탈라이즈층으로 이루어지는 배선 도체층(8) 및 비어 도체(9)로 되는 도체 페이스트 패턴이 형성된 그린시트(B1)를 일괄 적층하여, 그린시트 적층체(E)를 얻는다. 다음에 그린시트 적층체(E)에 끼워넣어진 최상층부의 수지 시트(2a)를 제1 탈바인더 공정에서 제거한 도 4C의 상태에서 일단 실온까지 강온하고나서, 그린시트(F)를 필요최소한의 압력으로 적층해서 내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 적층체(G)를 형성한다. 또한, 제2 탈바인더 공정에 의해 최하층부의 수지 시트(2b)을 제거한다. 최후에, 그린시트 적층체(G)를 제3 탈바인더 공정을 거치고나서 소성하여 세라믹 구조체(H)를 얻는다.
이러한 본 발명의 제조방법에 의해, 관통구멍(3)의 저부가 가압되어서 관통구멍(3)의 저부의 팽창이 발생할 일이 없으므로, 높은 적층압력의 가압이 가능해 지고, 디라미네이션이 생기지 않는 세라믹 구조체(D, H)를 제작할 수 있다.
다음에 본 발명의 수지 시트(2; 2a, 2b)의 제조방법에 대해서 서술한다. 본 발명에 있어서의 수지 시트(2; 2a, 2b)는 바람직하게는, 수지 비드와, 수지 바인더 와, 가소제 및 윤활제 중 적어도 한쪽을 포함한다. 수지 시트(2; 2a, 2b)에 요구되는 특성으로서는, 펀칭가공성(전단가공성), 소성공정에서의 열분해성이 중요하고, 양호한 펀칭가공성을 얻기 위해서는 분말상의 수지 비드의 첨가가 유효하다. 수지 비드는, 소성시에 양호한 열분해 거동을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계, α-메틸스티렌계 등이 바람직하다. 또한 수지 비드의 평균 입경은 1∼20㎛가 바람직하다. 평균 입경이 1㎛미만의 경우, 수지 비드의 응집이 문제가 되고, 평균 입경이 20㎛를 넘을 경우, 수지 시트(2; 2a, 2b)의 표면에 돌기가 생기기 쉽다. 또, 수지 비드로서 중공구조의 것을 사용해도 좋다. 이 경우, 탈지시에, 수지 비드의 수지분이 적어도 되므로 그린시트에의 시트 어택이 감소한다고 하는 이점이 있다.
또한 수지 비드는, 내용제성의 관점으로부터 가교반응이 생긴 것이 바람직하다. 단, 과도하게 가교반응이 진행되고 있는 경우, 열분해성이 열화하는 경향이 있다.
수지 비드 및 수지 바인더를, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 초산에틸, 초산부틸, 초산이소부틸 등의 에스테르계, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤계, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올 등의 알콜계, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 등으로부터 선택되는 1종 혹은 2종이상의 유기용제 중에 분산시킨다.
수지 시트(2; 2a, 2b)에 사용하는 수지 바인더로서는, 열분해성이 좋는 것이 면 특별히 제한은 없지만, 아크릴계, α-메틸스티렌계 등이 바람직하다. 아크릴수지로서는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체, 구체적으로는 아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 것으로서, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등이 있다. 이들의 아크릴수지 중, 필요에 따라서 단독 또는 2종이상을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이소부틸메타크릴레이트계(IBMA)나 메틸메타크릴레이트계(MMA) 수지 바인더의 단체 혹은 공중합체가 특히 바람직하다. 또한 열분해성을 손상하지 않는 범위 내이면, 아크릴수지와 공중합이 가능한, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌 등을 적당하게 도입해도 좋다. 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
또한, 수지 시트(2; 2a, 2b)에 유연성이나 가요성을 부여하기 위해서 첨가되는 가소제로서는, 수지 시트의 열분해성을 손상하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 에틸프타릴에틸글리코레이트, 부틸프타릴부틸글리 코레이트 등의 프탈산에스테르계나, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디부틸디글리콜아디페이트 등의 지방족 에스테르계가 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 그 중에서도 디부틸프탈레이트(DBP), 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP) 등의 프탈산계 에스테르 등의 가소제가 바람직하다.
또한, 수지 시트(2; 2a, 2b)의 전단가공성을 향상시키기 위하여 가해지는 윤활제로서는, 수지 시트(2; 2a, 2b)의 열분해성을 손상하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜,디에틸렌글리콜메틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜페닐에테르, 에틸렌글리콜-n-아세테이트, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 에틸렌글리콜계, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜이소아밀에테르 등의 프로필렌글리콜계, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린 등의 글리세린계 등이 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 그중에서도 폴리에틸렌글리콜(PEG), 글리세린이 바람직하다.
이들 가소제나 윤활제는 필요 최소한의 첨가량으로 멈추는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지 시트가 접촉하는 부위에 미세한 배선 등의 도체부가 형성되어 있는 제품의 소성시에 있어서, 용융한 수지 시트(2; 2a, 2b)의 조성물 중에 가소제나 윤활제가 많이 잔존하고 있을 경우, 그것에 접촉하는 도체부 중의 수지 바인더를 용해시키기 쉬워져, 도체부의 강도가 저하됨으로써 도체부를 변형시키거나, 단선시키거나 하는 등의 결함이 발생할 우려가 있다.
상기 유기용제 중에, 수지 비드 100중량부에 대하여, 수지 바인더를 40∼80중량부 첨가하여 분산시킨 후, 가소제나 윤활제를 합계량으로 5∼40중량부 첨가해서 작성한 슬러리를, 종래 주지의 롤코터, 그라비어코터, 블레이드코터 등의 코팅 방식에 의해 박리제 처리를 실시한 캐리어 시트 상에 도포하고, 건조함으로써 수지 시트(2; 2a, 2b)를 얻는다.
수지 시트(2; 2a, 2b)의 열분해성은, 그것이 적재되는 그린시트에 함유되는 수지 바인더 및 수지 시트가 접하는 도체부에 함유되는 수지 바인더보다 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는, 수지 시트(2; 2a, 2b)의 열분해성은, 수지 시트(2; 2a, 2b)와 접촉하는 그린시트에 함유되어 있는 수지 바인더보다 뛰어난 것이 바람직하다. 즉, 그린시트 중의 수지 바인더가 열분해(탈지)해서 그린시트 중의 잔존 수지 바인더량이 감소함에 따라 그린시트의 강도가 저하하고, 물러진 그린시트 상에서 늦게 수지 시트(2; 2a, 2b)가 열분해 했을 경우, 가열에 의해 액상으로 된 고점도의 수지 시트(2; 2a, 2b)의 용융물이, 탈지후에 물러진 그린시트의 표면에서 비등에 따른 상하 좌우에의 진동 운동을 따르면서 열분해된다. 이 때문에, 그 열분해 부분에 접하는 그린시트의 표면이 부분적으로 도려내어짐으로써 그 표면이 침식 파괴되는 현상을 해소할 수 있다.
한편, 수지 시트가 접촉하는 부위에 배선 등의 도체부가 형성되어 있을 경우, 수지 시트(2; 2a, 2b)의 열분해성은, 그것에 접하는 도체부에 함유되는 수지 바인더보다 우수한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 시트(2; 2a, 2b)와 접하는 도체부에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를, 수지 시트(2; 2a, 2b)가 적재되는 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도인 Tc℃이상으로 되도록 설정하면 된다. 이것에 의해, 소성시에 수지 시트(2; 2a, 2b)의 대부분이 열분해된 후에, 도체부에 함유되는 도체 페이스트용의 수지 바인더의 열분해가 개시된다. 이 때문에, 대량의 용융된 수지 시트(2; 2a, 2b)의 조성물이 잔존하고 있는 단계에서는, 그것에 접촉하는 도체부 중의 수지 바인더는 열분해를 개시하고 있지 않으므로, 도체부의 강도가 충분히 유지된다. 따라서, 용융된 수지 시트(2; 2a, 2b)의 조성물이 도체부 중의 수지 바인더를 용해시킴으로써 도체부를 변형시키거나, 단선시키거나 하는 등의 결함이 없는 신뢰성이 높은 세라믹 구조체를 제작하는 것이 가능해진다.
다음에 수지 시트(2; 2a, 2b)의 열분해성에 대해서 상세하게 설명한다. 수지 시트(2; 2a, 2b)의 열분해는, 최상층부의 수지 시트(2a)로부터 순차적으로 하층부를 향해서 열분해를 개시하고, 최종적으로 최하층부의 수지 시트(2b)에서 열분해가 완료되는 것이 바람직하다. 즉 최상층부의 수지 시트(2a)는, 최하층부의 수지 시트(2b)보다 열분해성의 점에서 뛰어난 것이 바람직하다.
최상층부의 수지 시트(2a)와 최하층부의 수지 시트(2b)의 열분해성에 차이를 갖게 하는 것에 의한 효과에 대해서, (1) 표면에 오목부(7)를 갖는 세라믹 구조체의 경우, (2) 내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 구조체의 경우로 나누어서 설명한다.
(1)의 경우, 도 2의 A∼D의 공정도 중, 도 2C에 나타내는 바와 같이 그린시트 적층체(C)에 끼워넣어진 최상층부의 수지 시트(2a)가 제1 탈바인더 공정에서 제거되는 공정에서는, 최하층부의 수지 시트(2b)에 인접하는 그린시트 및 도체부는 수지 시트(2b)에 의해 보호되어 있기 때문에, 수지 시트(2a)의 열분해 과정에서 생기는 용융물에 의한 손상을 받는 일없이 수지 시트(2a)를 열분해시키는 것이 가능해진다. 계속되는 제2 탈바인더 공정에 의해 최하층부의 수지 시트(2b)를 제거함으로써 수지 시트(2b)에 인접하는 그린시트 및 도체부는 수지 시트(2)의 용융물에 의한 손상을 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다. 이들 효과는, 그린시트의 오목부(7)에 끼워넣어지는 수지 시트(2)의 양이 많을 경우에 특히 현저하다.
한편 (2)의 경우, 도 4의 A∼E의 공정도 중, 도 4C에 나타내는 바와 같이 그린시트 적층체(E)에 끼워넣어진 최상층부의 수지 시트(2a)를 제1 탈바인더 공정으로 제거함으로써 최하층부의 수지 시트(2b)에 인접하는 그린시트 및 도체부는 수지 시트(2b)에 의해 보호되어 있기 때문에, 수지 시트(2a)의 열분해 과정에서 생기는 용융물에 의한 손상을 받는 일없이 수지 시트(2a)를 열분해시키는 것이 가능해진다. 또한, 일단 실온까지 강온하고나서, 그린시트(F)를, 공동(10)에 수지 시트(2b)가 존재한 상태에서 적층함으로써, 변형시키는 일없이 내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 적층체(G)을 형성할 수 있다.
즉 바람직하게는 그린시트 적층체(E)에 함유되는 수지 바인더의 유리전이온 도보다 낮은 온도까지 강온하고, 공동(10)에 수지 시트(2b)가 존재한 상태에서 그린시트(F)를 필요최소한의 압력으로 적층함으로써 적층시의 압력변형을 받는 일없이 내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 적층체(G)을 형성할 수 있다. 계속해서, 제2 탈바인더 공정에 의해 최하층부의 수지 시트(2b)를 제거함으로써 수지 시트(2b)에 인접하는 그린시트 및 도체부는 수지 시트(2)의 용융물에 의한 손상을 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
이들 효과도, 그린시트의 공동(10)에 끼워넣어지는 수지 시트(2)의 양이 많을 경우에 특히 현저하고, 상술한 수지 시트(2)의 열분해시의 용융물에 의한 악영향을 억제하는 효과에 더해서, 용융물이 열분해될 때에 대량으로 발생하는 분해 가스에 의한 악영향도 억제할 수 있다. 즉 수지 시트(2a)를 제거하지 않고 그린시트(F)를 적층하고, 수지 시트(2)로 충전된 공동(10)을 갖는 그린시트 적층체를 소성했을 경우, 수지 시트(2) 전체가 동시에 열분해를 개시함으로써 대량의 용융물이 단숨에 발생하기 때문에, 공동(10)의 주변부위를 변형시키는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한 수지 시트의 열분해 가스도 단숨에 대량으로 발생하기 때문에, 그 압력에 의해 공동(10)을 둘러싸는 그린시트 부분이 손상을 받는 문제가 생길 경우가 있다. 예를 들면 공동(10)을 막는 그린시트(F)에 크랙이 발생하는 것이나 변형이 생기는 문제가 발생할 경우가 있다. 따라서, 제1 탈바인더 공정에서 수지 시트(2)의 일부를 제거한 후에 그린시트(F)를 적층해서 공동(10)을 갖는 그린시트 적층체(G)를 형성한 후, 남는 최하층부의 수지 시트(2b)을 제2 탈바인더 공정에서 제거함으로써, 수지 시트(2)를 단계적으로 온화한 조건으로 열분해시키는 것이 가능해지고, 이들의 문제를 막는 것이 가능해진다.
이와 같이 수지 시트(2)의 열분해성에 차이를 갖게 하는 수단으로서, 최상층부의 수지 시트(2a)와 최하층부의 수지 시트(2b)를 구성하는 수지 비드 및 수지 바인더의 조합의 종류를 바꾸는 일이 있다. 즉 최상층부의 수지 시트(2a)의 재료는 최하층부의 수지 시트(2b)보다 열분해성이 뛰어난 것을 선정한다. 또한 상기한 바와 같이 열분해성에 차이를 갖게 하도록 수지 시트(2a, 2b)을 개별적으로 제작해서 조합시키는 방법에 더해서, 최하층부의 수지 시트(2b)의 상부에 테이프 성형이나 코팅 등의 방법에 의해 최상층부의 수지 시트(2a)를 형성함으로써, 수지 시트(2) 내부에 있어서 열분해성을 경사적으로 변화시킨 수지 시트(2)를 이용하여도 관계 없다.
또, 수지 시트(2a, 2b)의 시트 두께에 대해서는, 수지 시트(2a)가 수지 시트(2b)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 즉, 최하층부의 수지 시트(2b)는 최상층부의 수지 시트(2a)가 제1 탈바인더 공정에서 열분해되고 있는 단계에서는, 최하층부의 수지 시트(2b)의 바로 아래에 존재하는 그린시트 및 도체부를 보호하기 위해서, 어느 정도 시트 상태를 유지하고 있는 것이 바람직하지만, 보다 바람직하게는, 제1 탈바인더 공정에 있어서, 시트 상태를 최소한 유지할 수 있는 최소두께의 수지 시트(2b)상에서, 수지 시트(2a)를 포함하는 수지 시트(2)의 대부분을 열분해 제거하는 것이다. 이것에 의해 제2 탈바인더 공정시에, 수지 시트(2b)의 용융물량을 억제함으로써 그 바로 아래에 있는 그린시트나 도체부에의 여러 가지 문제를 방지할 수 있다.
단, 도 4의 A∼E에 나타내는 내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 구조체의 경우, 세라믹 적층체(E)상에 그린시트(F)를 적층할 때, 공동(10)에 수지 시트(2b)를 존재시킴으로써 공동(10) 주변의 압력변형 억제효과가 얻어지도록 수지 시트(2b)의 두께를 설정한다. 이 때, 수지 시트(2b)의 두께를 과대하게 설정하여, 결과적으로 수지 시트(2b)의 끼워넣기 양이 많아졌을 경우, 단숨에 대량의 열분해 가스가 발생함으로써 공동(10) 주변부의 그린시트(F) 등에 손상을 줄 경우가 있기 때문에, 수지 시트(2a, 2b)의 두께 밸런스를 충분히 고려하는 것이 바람직하다.
또한, 도 2의 A∼D, 도 4의 A∼E의 실시형태에서는, 수지 시트(2)가 최상층부의 수지 시트(2a)와 최하층부의 수지 시트(2b)로 이루어질 경우에 대하여 설명했지만, 최상층부의 수지 시트(2a)와 최하층부의 수지 시트(2b) 사이에, 다른 수지 시트가 형성되어 있어도 된다. 그 경우, 다른 수지 시트는, 열분해성이 수지 시트(2a, 2b)의 어느 한쪽과 같거나, 수지 시트(2a, 2b)의 중간적인 열분해성을 갖는 것이 바람직하다.
이상의 것으로부터, 본 발명에 있어서 그린시트 적층체를 형성하는 각 재료의 열분해성은, N2 분위기중, 승온속도 10℃/분으로 600℃까지 열중량 시차열분석(TG/DTA)을 차동형 고온열저울(리가쿠덴키(주)제품 「TG8120」)로 행한 경우, 최상층부의 수지 시트(2a)의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트(2b)의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 수지 시트(2)가 적재되는 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 것 으로 하고 있다. 또한 수지 시트(2; 2a, 2b)가 600℃이하에 있어서 99중량%이상 열분해되는 것이 바람직하다.
한편, 수지 시트가 접촉하는 부위에 배선 등의 도체부가 형성되어 있을 경우, 도체부에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃이상으로 설정하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세라믹 구조체의 소성시에 있어서의 탈바인더 공정의 온도 프로파일은, 대부분의 수지 시트(2a)가 열분해되는 온도인 Ta℃ 부근을 소정시간, 예를 들면 1시간∼6시간 유지해서 충분하게 수지 시트(2a)를 열분해 제거하는 제1 탈바인더 공정과, 계속해서 Tb℃을 소정시간, 예를 들면 1시간∼6시간 유지해서 충분하게 수지 시트(2b)를 열분해 제거하는 제2 탈바인더 공정과, 계속해서 Tc℃를 넘는 온도를 소정시간, 예를 들면 1시간∼6시간 유지해서 행하는 제3 탈바인더 공정으로 나누어서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 유지시간은, 수지 바인더의 양 및 재료에 의해 변화되는 것이며, 특별히 한정하는 것은 아니다.
이것에 따라, 대부분의 수지 시트(2; 2a, 2b)를 열분해시킨 후에, 그린시트 및 도체부의 수지 바인더가 열분해를 개시하는 것이 가능해지고, 수지 시트(2; 2a, 2b)의 용융물이 잔존하는 단계에서는, 그린시트 및 도체부 중의 수지 바인더는 열분해를 개시하고 있지 않으므로, 충분한 강도를 유지할 수 있다. 그 때문에 수지 시트(2; 2a, 2b)의 용융물이 그것에 접촉하는 그린시트 및 도체부를 침식 파괴하는 것을 막을 수 있다. 또, Tc℃를 넘는 온도를 소정시간 유지함으로써 그린시트 및 도체부의 수지 바인더도 충분하게 열분해시킬 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명에 의한, 표면의 오목부(7) 및 내부의 공동(10) 중 적어도 한쪽을 갖는 복잡한 형상의 세라믹 구조체의 용도예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
예를 들면, (1) 오목부(7)나 공동(10)의 내면에 도체층을 형성해서 이루어지는 도파관이나 도파관 회로기판, 또는 오목부(7)나 공동(10)에 도체를 충전해서 이루어지는 회로배선이나 콘덴서, 인덕턴스 등을 갖는 배선기판,
(2) (1)의 도파관 회로기판이나 배선기판을 사용한, LS1 등의 반도체 집적회로소자, 수정진동자 등의 압전진동자, 피드다이오드나 CCD소자 등의 수광소자, 각종 센서소자, 각종 전자부품 등을 수납하기 위한 전자부품 수납용 패키지,
(3) (1)의 도파관, 도파관회로, 배선기판을 사용한 밀리미터파 회로, 밀리미터파 회로를 사용한 자동차등 용의 밀리미터파 레이더,
(4) 오목부(7)의 저면에 도체층이 형성됨과 아울러 오목부(7)의 내측에 유전체 선로가 설치되고, 오목부(7)가 도체판으로 막혀져 이루어지는 비방사성 유전체 선로, 그것을 사용한 자동차등 용의 밀리미터파 레이더.
(5) 내부에 산소가스, 수소가스, 알콜, 탄화수소가스 등의 연료가 유통되기 위한 유로가 형성된 연료전지나 연료전지용 개질기,
(6) 내부에 약액, 혈액 등의 액체, 화학반응용 용액, 유전자나 세균, 바이러 스 등을 함유하는 용액 등의 검체시료가 유통되기 위한 유로, 유로에 연결된 반응부나 처리부, 가열부 등, 및 처리된 액체를 채취하는 채취부를 갖는 마이크로 화학칩, 마이크로플루이딕,
(7) 압전재료로 이루어지고, 내부에 형성된 공동(10)이나 유로로부터 잉크를 압전효과에 의해 외부로 방출하는 잉크젯 프린터 헤드,
(8) 압전재료로 이루어지고, 오목부(7)나 공동(10)을 형성하여 이루어지는 액츄에이터 등의 압전소자,
(9) 오목부(7)나 공동(10) 내면에 전자부품 등을 탑재하기 위한 도체층이 형성된 광학용도의 부품, 기판, 오목부(7)나 공동(10)에 의해서 광로가 형성된 광학용도의 부품 기판,
(10) 오목부(7)나 공동(10) 내면에 전자부품 등을 탑재하기 위한 도체층이 형성된 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems; 미소 전자기계 시스템)용의 기체, 오목부(7)나 공동(10)에 의해 광로 혹은 유체의 유로가 형성된 MEMS용의 기체,
(11) 내부에 프랙탈 구조(fractal structure)의 복수의 공동(10)이 형성된 전파흡수체가 있다.
(실시예)
본 발명의 수지 시트 및 그것을 사용한 세라믹 구조체의 제조방법의 실시예를 이하에 설명한다.
또, 각 수지 시트의 열중량 시차열분석은, N2 분위기중, 승온속도 10/분으로 600℃까지 열중량 시차열분석(TG/DTA)을 차동형 고온열저울(리가쿠덴키(주)제품 「TG8120」)로 행했다.
(실시예1)
표면에 오목부(7)를 갖는 세라믹 구조체
[1. 그린시트의 준비]
SiO2, Al2O3, CaO, ZnO, B2O3로 이루어지는 유리세라믹 원료분말 100질량부에 대하여, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 조성물의 바인더를 11질량부, 가소제로서 프탈산디부틸을 5질량부 첨가하고, 톨루엔을 유기용제로서 볼밀에 의해 36시간 혼합해 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를 이용하여 닥터블레이드법에 의해 성형, 건조해서 두께 0.6㎜ 및 0.3㎜의 그린시트를 제작했다. 다음에 이 그린시트에 지름 200㎛의 관통구멍(스루홀)을 펀칭에 의해 형성했다.
계속해서, 하기 스루홀 충전용의 도체 페이스트를, 그린시트에 형성된 스루홀에 스크린 인쇄법에 의해 충전했다. 다음에 하기 배선용의 도체 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄법에 의해, 각각 막두께 15㎛의 배선패턴을 인쇄 도포하고, 계속해서 온풍건조로를 이용하여 80℃에서 1시간 건조시켜서 메탈라이즈 배선을 형성했다.
[2. 도체 페이스트의 제작]
(2-1) 스루홀 충전용의 도체 페이스트(비어 도체 형성용의 도체 페이스트)
Cu분체 100질량부에 대하여, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중 합조성물의 수지 바인더를(그린시트와 공통인 것을 사용) 2중량부, 테르피네올 및 부틸카르비톨아세테이트의 혼합용제를 4중량부, 프탈산에스테르계의 가소제(DOP:디-2-에틸헥실프탈레이트, DBP:디부틸프탈레이트의 혼합물)을 2중량부 첨가하고, 이들을 교반해서 혼합했다. 그 후에 Cu분체 및 수지 바인더 등의 응집체가 없어질 때까지 삼본롤밀로 혼합해서 도체 페이스트를 조제했다.
(2-2) 배선용의 도체 페이스트
Cu분체 100질량부에 대하여, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 조성물의 수지 바인더를(그린시트와 공통인 것을 사용) 3중량부, 테르피네올 및 부틸카르비톨아세테이트의 혼합용제를 10중량부, 프탈산에스테르계의 가소제(DOP, DBP의 혼합물)를 10중량부 첨가하고, 이들을 교반해서 혼합했다. 그 후에 Cu분체 및 수지 바인더 등의 응집체가 없어질 때까지 삼본롤밀로 혼합해서 도체 페이스트를 조제했다.
[3. 수지 시트의 제작]
가교 이소부틸메타크릴레이트의 수지 비드 100중량부에 대하여, 수지 바인더로서 이소부틸메타크릴레이트 55중량부, DOP 5중량부, 폴리에틸렌글리콜 5중량부, 메틸이소부틸케톤 150중량부를 첨가한 조성물을 혼합해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 이용하여 닥터블레이드법에 의해 성형하고, 건조해서 두께 600㎛의 수지 시트(2a)를 제작하였다.
마찬가지로, 가교 n-부틸메타크릴레이트의 수지 비드 100중량부에 대하여, 수지 바인더로서 n-부틸메타크릴레이트 55중량부, DOP 5중량부, 폴리에틸렌글리콜 5중량부, 메틸이소부틸케톤 150중량부를 첨가한 조성물을 혼합해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 이용하여 닥터블레이드법에 의해 성형하고, 건조해서 두께 300㎛의 수지 시트(2b)를 제작했다.
[4. 오목부(7)를 갖는 세라믹 구조체의 제작]
수지 시트(2a, 2b)를 이용하여 도 2의 A∼D의 그린시트 적층체를 형성했다. 즉 도 1의 A∼F의 펀칭법에 의해, 그린시트(A1)(세로 50㎜×가로 50㎜×두께 0.6㎜, 관통구멍부분: 세로 2㎜×가로 2㎜×깊이 0.6㎜) 및 그린시트(A2)(세로 50㎜×가로 50㎜×두께 0.3㎜, 관통구멍부분: 세로 2㎜×가로 2㎜×깊이 0.3㎜)에 수지 시트(2a, 2b)를 각각 끼워넣는다.
계속해서, 아크릴수지, 용제, 프탈산에스테르계의 가소제로 이루어지는 접착제를 도포한 그린시트(A1, A2, B1, B2, B3)을 4.9㎫의 압력으로 적층함으로써, 5장의 그린시트를 일체화하고, 내부 배선을 갖는 그린시트 적층체를 제작했다. 다음에 이 그린시트 적층체를, Al2O3계 셋터에 적재해서 질소, 수소, 수증기의 혼합 분위기소성로 내에서, 수지 시트(2a)의 80% 중량감소 온도 Ta℃ 부근인 310℃에서 3시간 유지하여, 충분히 수지 시트(2a)의 제거를 행한 후, 수지 시트(2b)의 80% 중량감소 온도 Tb℃ 부근인 330℃에서 3시간 유지하여, 충분히 수지 시트(2b)의 제거를 행했다. 그 후에 또한 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도 Tc℃를 넘는 온도영역인 850℃를 3시간 유지하고, 또한 탈바인더를 행하고, 계속해서 950∼1000℃에서 소성했다.
또, 각 수지 시트, 수지 바인더의 열중량 시차열분석 결과는, Ta=306℃, Tb=326℃, Tc=332℃이었다.
(비교예1)
실시예1에 있어서의 수지 시트(2a, 2b)에, 이소부틸메타크릴레이트계의 수지 비드 및 수지 바인더를 공통해서 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. 또, 소성은 310℃에서 3시간 유지하고나서, 또한 330℃에서 3시간 유지한 후, 850℃에서 3시간 유지하고 또한 탈바인더를 행하고, 계속해서 950∼1000℃에서 소성을 행했다.
또, 각 수지 시트, 수지 바인더의 열중량 시차열분석 결과는, Ta=Tb=310℃, Tc=332℃이었다.
(비교예2)
실시예1에 있어서의 수지 시트(2a)에, n-부틸메타크릴레이트계의 수지 비드 및 수지 바인더를 사용하고, 수지 시트(2b)에, 이소부틸메타크릴레이트계의 수지 비드 및 수지 바인더를 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 해서 세라믹 구조체를 제작했다. 또, 소성은 310℃에서 3시간 유지하고나서, 또한 330℃에서 3시간 유지한 후, 850℃에서 3시간 유지하고 또한 탈바인더를 행하고, 계속해서 950∼1000℃에서 소성을 행했다.
또, 각 수지 시트, 수지 바인더의 열중량 시차열분석 결과는, Ta=326℃, Tb=306℃, Tc=332℃이었다.
(비교예3)
실시예1에 있어서의 수지 시트(2a, 2b)에, 에틸셀룰로오스계의 수지 비드 및 수지 바인더를 공통하여 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. 또, 소성은 310℃에서 3시간 유지하고나서, 또한 330℃에서 3시간 유지한 후, 850℃에서 3시간 유지하고 또한 탈바인더를 행하고, 계속해서 950∼1000℃에서 소성을 행했다.
또, 각 수지 시트, 수지 바인더의 열중량 시차열분석 결과는, Ta=Tb=363℃, Tc=332℃이었다.
(비교예4)
수지 시트(2a, 2b)를 끼워넣지 않는 이외는 실시예1과 같은 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다.
표 1에 실시예1 및 비교예1∼4에서 사용된 수지 시트, 그린시트에 사용된 수지 바인더의 열중량 시차열분석 결과를 나타낸다.
수지시트 원료(수지분) 2a/2b 80%중량감소온도(℃) 온도차(℃) 수지시트의 600℃잔사 (%)
Ta Tb Tb-Ta Tc-Tb
실시예1 IBMA/BMA 306 326 20 6 0.6
비교예1 IBMA/IBMA 310 310 0 22 0.3
비교예2 BMA/IBMA 326 306 -20 26 0.5
비교예3 EC/EC 363 363 0 -31 4.5
비교예4 - - - - - -
*수지 시트 원료의 약호
아크릴계; IBMA:이소부틸메타크릴레이트, BMA:n-부틸메타크릴레이트
셀룰로오스계; EC:에틸셀룰로오스
표 2에 얻어진 세라믹 구조체의 평가 결과를 나타낸다. 우선, 수지 시트(2)와 접촉하는 오목부(7)의 저면의 그린시트의 표면상태를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 이상의 유무를 확인했다. 또한 오목부(7) 저면에 있는 도체부의 상태를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 이상의 유무를 확인했다. 또한, 도체부의 도통 테스트를 행하고, 단선의 유무를 확인해서 불량률을 구했다. 한편, 오목부(7)의 저면의 형상을 고속 삼차원 형상측정 시스템(「EMS98AD-3D100XY」코무스사 제품)으로 계측하고, 그 최대 고저차를 저부 휨 최대값으로 했다. 또한 오목부(7)를 둘러싸는 벽부에 변형이 없는지 주사형 전자현미경으로 관찰했다. 마지막으로, 세라믹 구조체를 절단해서 층간밀착 불량의 유무를 주사형 전자현미경으로 관찰했다.
오목부 저면 표면상태 오목부 도체부 오목부 형상 다층 배선기판 층간밀착 불량
상태 단선율(%) 벽부 저부 휨 최대값(㎛)
실시예1 이상무 이상무 0 이상무 10 무
비교예1 이상무 일부침식 0 이상무 13 무
비교예2 일부침식 일부침식 2 이상무 18 무
비교예3 침식파괴 침식파괴 63 이상무 20 무
비교예4 이상무 이상무 0 변형 44 유
표 2로부터, 실시예1은, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키고, 또한 수지 시트가 600℃이하에 있어서 99중량% 이상 열분해하기 때문에, 오목부(7)의 저부에 배치된 그린시트에 변형이나 침식 등의 이상은 보여지지 않고, 치수정밀도가 좋은 소성체를 얻을 수 있었다. 또한 도체부에도 20% 중량감소 온도가 Tc℃인 수지 바인더를 사용했기 때문에, 단선 등의 불량은 보여지지 않았다. 또한, 분해 후의 잔사(카본)도 없었다.
이것에 대하여 비교예1은, Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 한편 Ta=Tb이기 때문에, 수지 시트가 단숨에 열분해됨으로써 대량의 용융물이 그것에 인접하는 도체부에 손상을 주었기 때문에, 일부 표면에 침식이 보여졌지만 단선에는 이르지 않았다.
비교예2는, Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 한편 Ta>Tb이기 때문에, 최하층의 수지 시트(2b)가 최상층의 수지 시트(2a)보다 먼저 열분해를 개시했으므로, 수지 시트(2b)의 용융물이 수지 시트(2a)에 의해 덮여져서 열분해가 억제되었기 때문에, 수지 시트(2b)의 용융물의 영향을 오래 받은, 그것에 인접하는 그린시트 및 도체부에 손상을 주어, 그들의 일부 표면에 침식이 보여졌다. 또한 일부의 도체부가 단선되었다.
비교예3은 Ta=Tb>Tc이기 때문에, 수지 시트(2)보다 먼저 그린시트 및 도체부의 바인더가 열분해되었기 때문에, 그린시트 및 도체부 중의 수지 바인더가 열분해에 따라 감소함으로써 강도가 내려간 후에, 늦게 수지 시트가 열분해를 개시하고, 그린시트 및 도체부가 침식 파괴되어서 표면상태가 거칠어졌기 때문에, 오목부(7)의 저부 휨이 약간 높게 되고, 단선도 많이 발생했다. 또한, 관통구멍의 저부에 수지 시트의 열분해 잔사에 의한 탄화물이 남았다.
한편, 실시예1 및 비교예1∼3은, 수지 시트를 끼워넣은 상태에서 그린시트를 가압하여 적층하였으므로, 오목부(7)의 바닥부분의 팽창의 휨 최대값은 낮게 억제되었고 또한, 세라믹 층간의 밀착 불량은 보여지지 않았다.
비교예4는, 수지 시트를 사용하지 않았기 때문에, 오목부(7)의 휨 최대값은 높게 되고, 오목부(7) 주변의 벽부도 변형되었다. 또한 세라믹 층간의 밀착 불량도 관찰되었다.
(실시예2)
내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 구조체
[1. 그린시트의 준비]
SiO2, Al2O3, CaO, ZnO, B2O3로 이루어지는 유리세라믹 원료분말 100질량부에 대하여, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 조성물의 수지 바인더를 11질량부, 가소제로서 프탈산디부틸을 5질량부 첨가하고, 톨루엔을 유기용제로서 볼밀에 의해 36시간 혼합해 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를 이용하여 닥터블레이드법에 의해 성형, 건조해서 두께 0.6㎜ 및 0.3㎜의 그린시트를 제작했다. 다음에 이 그린시트에 지름 200㎛의 스루홀을 펀칭에 의해 형성했다.
계속해서, 하기 스루홀 충전용의 도체 페이스트를, 그린시트에 형성된 스루홀에 스크린 인쇄법에 의해 충전했다. 다음에 하기 배선용의 도체 페이스트를 이용하여 스크린 인쇄법에 의해, 각각 막두께 15㎛의 배선패턴을 인쇄 도포하고, 계속해서 온풍건조로를 이용하여 80℃에서 1시간 건조시켜서 메탈라이즈 배선을 형성했다.
[2. 도체 페이스트의 제작]
(2-1) 스루홀 충전용의 도체 페이스트(비어 도체 형성용의 도체 페이스트)
Cu분체 100질량부에 대하여, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 조성물의 바인더를(그린시트와 공통인 것을 사용) 2중량부, 테르피네올 및 부틸카르비톨아세테이트의 혼합용제를 4중량부, 프탈산에스테르계의 가소제(DOP, DBP의 혼합물)을 2중량부 첨가하고, 이들을 교반해서 혼합했다. 그 후에 Cu분체 및 수지 바인더류의 응집체가 없어질 때까지 삼본롤밀로 혼합해서 도체 페이스트를 조제했다.
(2-2) 배선용의 도체 페이스트
Cu분체 100질량부에 대하여, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합 조성물의 바인더를(그린시트와 공통인 것을 사용) 3중량부, 테르피네올 및 부틸카르비톨아세테이트의 혼합용제를 10중량부, 프탈산에스테르계의 가소제(DOP, DBP의 혼합물)를 10중량부 첨가하고, 이들을 교반해서 혼합했다. 그 후에 Cu분체 및 수지 바인더류의 응집체가 없어질 때까지 삼본롤밀로 혼합해서 도체 페이스트를 조제했다.
[3. 수지 시트의 제작]
가교 이소부틸메타크릴레이트의 수지 비드 100중량부에 대하여, 수지 바인더로서 이소부틸메타크릴레이트 55중량부, DOP 5중량부, 폴리에틸렌글리콜 5중량부, 메틸이소부틸케톤 150중량부를 첨가한 조성물을 혼합해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 이용하여 닥터블레이드법에 의해 성형하고, 건조해서 두께 600㎛의 수지 시트(2a)를 제작하였다.
마찬가지로, 가교 n-부틸메타크릴레이트의 수지 비드 100중량부에 대하여, 수지 바인더로서 n-부틸메타크릴레이트 55중량부, DOP 5중량부, 폴리에틸렌글리콜 5중량부, 메틸이소부틸케톤 150중량부를 첨가한 조성물을 혼합해서 슬러리로 했다. 이 슬러리를 이용하여 닥터블레이드법에 의해 성형하고, 건조해서 두께 300㎛의 수지 시트(2b)를 제작했다.
[4. 내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 구조체의 제작]
수지 시트(2a, 2b)를 이용하여 도 2의 A∼D의 그린시트 적층체를 형성했다. 즉 도 1의 A∼F에서 나타낸 펀칭법에 의해, 그린시트(A1)(세로 50㎜×가로 50㎜×두께 0.6㎜, 관통구멍부분: 세로 2㎜×가로 2㎜×깊이 0.6㎜) 및 그린시트(A2)(세로 50㎜×가로 50㎜×두께 0.3㎜, 관통구멍부분: 세로 2㎜×가로 2㎜×깊이 0.3㎜)에 수지 시트(2a, 2b)를 각각 끼워넣는다.
계속해서, 아크릴수지, 용제, 프탈산에스테르계의 가소제로 이루어지는 접착제를 도포한 그린시트)A1, A2, B1)을 4.9㎫의 압력으로 적층함으로써, 3장의 그린시트를 일체화하고, 내부 배선을 갖는 그린시트 적층체를 제작했다. 다음에 이 그린시트 적층체를, Al2O3계 셋터에 적재해서 질소, 수소, 수증기의 혼합 분위기소성로 내에서, 수지 시트(2a)의 80% 중량감소 온도 Ta℃ 부근인 310℃에서 3시간 유지하여, 충분히 수지 시트(2a)의 제거를 행한 후, 일단 실온까지 강온하고나서 그린시트(F)를 1㎫의 압력으로 적층하였다. 얻어진 내부에 공동(10)을 갖는 세라믹 적층체(G)에 대하여, 수지 시트(2b)의 80% 중량감소 온도 Tb℃ 부근인 330℃에서 3시간 유지하여, 충분히 수지 시트(2b)의 제거를 행한 후, 또한 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도 Tc℃를 넘는 온도영역인 850℃를 3시간 유지하고, 또한 탈바인더를 행하고, 계속해서 950∼1000℃에서 소성했다.
또, 각 수지의 열중량 시차열분석 결과는, Ta=309℃, Tb=328℃, Tc=332℃이었다.
(비교예5)
실시예2에 있어서의 수지 시트(2a, 2b)에, 이소부틸메타크릴레이트계의 수지 비드 및 수지 바인더를 공통해서 사용하는 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. 또, 소성은 310℃에서 3시간 유지하고나서, 또한 330℃에서 3시간 유지한 후, 850℃에서 3시간 유지하고 또한 탈바인더를 행하고, 계속해서 950∼1000℃에서 소성을 행했다.
또, 각 수지의 열중량 시차열분석 결과는, Ta=Tb=305℃, Tc=332℃이었다.
(비교예6)
실시예2에 있어서의 수지 시트(2a)에, n-부틸메타크릴레이트계의 수지 비드 및 수지 바인더를 사용하고, 수지 시트(2b)에, 이소부틸메타크릴레이트계의 수지 비드 및 수지 바인더를 사용하는 이외는, 실시예2와 같이 해서 세라믹 구조체를 제작했다. 또, 소성은 310℃에서 3시간 유지하고나서, 또한 330℃에서 3시간 유지한 후, 850℃에서 3시간 유지하고 또한 탈바인더를 행하고, 계속해서 950∼1000℃에서 소성을 행했다.
또, 각 수지의 열중량 시차열분석 결과는, Ta=331℃, Tb=309℃, Tc=332℃이었다.
(비교예7)
실시예2에 있어서의 수지 시트(2a, 2b)에, 에틸셀룰로오스계의 수지 비드 및 수지 바인더를 공통하여 사용하는 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다. 또, 소성은 310℃에서 3시간 유지하고나서, 또한 330℃에서 3시간 유지한 후, 850℃에서 3시간 유지해서 또한 탈바인더를 행하고, 계속해서 950∼1000℃에서 소성을 행했다.
또, 각 수지의 열중량 시차열분석 결과는, Ta=Tb=358℃, Tc=332℃이었다.
(비교예8)
수지 시트(2a, 2b)를 끼워넣지 않는 이외는 실시예2와 같은 방법으로 세라믹 구조체를 제작했다.
표 3에 실시예2 및 비교예5∼8에서 사용된 수지 시트, 그린시트 및 도체부에 사용된 수지 바인더의 열중량 시차열분석 결과를 나타낸다.
수지시트 원료(수지분) 2a/2b 80%중량감소온도(℃) 온도차(℃) 수지시트의 600℃잔사 (%)
Ta Tb Tb-Ta Tc-Tb
실시예2 IBMA/BMA 309 328 19 4 0.5
비교예5 IBMA/IBMA 305 305 0 27 0.2
비교예6 BMA/IBMA 331 309 -22 23 0.5
비교예7 EC/EC 358 358 0 -26 4.3
비교예8 - - - - - -
*수지 시트 원료의 약호
아크릴계; IBMA:이소부틸메타크릴레이트, BMA:n-부틸메타크릴레이트
셀룰로오스계; EC:에틸셀룰로오스
표 4에 얻어진 세라믹 구조체의 평가 결과를 나타낸다. 우선, 수지 시트(2)와 접촉하는 그린시트의 공동(10) 저면의 표면상태를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 이상의 유무를 확인했다. 또한 공동(10) 저면에 있는 도체부의 상태를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 이상의 유무를 확인했다. 또한, 도체부의 도통 테스트를 행하고, 단선의 유무를 확인해서 불량률을 구했다. 한편, 공동(10)의 저면의 형상을 고속 삼차원 형상측정 시스템(「EMS98AD-3D100XY」코무스사 제품)으로 계측하고, 그 최대 고저차를 저부 휨 최대값으로 했다. 또한 공동(10)을 둘러싸는 상부 및 벽부에 이상이 없는지 주사형 전자현미경으로 관찰했다. 마지막으로, 세라믹 구조체를 절단해서 층간밀착 불량의 유무를 주사형 전자현미경으로 관찰했다.
공동 저면 표면상태 공동 저면의 도체부 공동 형상 다층 배선기판 층간밀착 불량
상태 단선율(%) 상부 벽부 저부 휨 최대값(㎛)
실시예2 이상무 이상무 0 이상무 이상무 11 무
비교예5 이상무 일부침식 0 일부 균열유 이상무 14 무
비교예6 일부침식 일부침식 2 이상부 이상무 16 무
비교예7 침식파괴 침식파괴 58 균열유 이상무 19 무
비교예8 이상무 이상무 0 이상무 변형 41 유
표 4로부터, 실시예2는, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키고, 또한 수지 시트(2)가 600℃이하에 있어서 99중량% 이상 열분해되기 때문에, 공동(10) 주변의 그린시트에 변형이나 침식 등의 이상은 보여지지 않고, 분해 후의 잔사(카본)가 없는 양호한 소성체를 얻을 수 있었다. 또한 도체부에도 20% 중량감소 온도가 Tc℃인 수지 바인더를 사용했기 때문에, 단선 등의 불량은 보여지지 않았다.
이것에 대하여 비교예5는, Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 한편 Ta=Tb이기 때문에, 수지 시트가 단숨에 열분해함으로써 대량의 용융물이 그것에 인접하는 도체부에 손상을 주었기 때문에, 도체부의 표면의 일부에 침식이 보여졌지만 단선에는 이르지 않았다. 또한, 단숨에 열분해됨으로써 대량의 분해가스가 발생하고, 가두어진 분해가스에 의해서 공동(10)의 상부의 덮개부분이 압박되기 때문에, 일부에 균열이 발생하였다.
비교예6은, Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 한편 Ta>Tb이기 때문에, 최하층의 수지 시트(2b)가 최상층의 수지 시트(2a)보다 먼저 열분해를 개시했기 때문에, 수지 시트(2b)의 용융물이 수지 시트(2a)에 의해 덮여져서 열분해가 억제되었기 때문에, 수지 시트(2b)의 용융물의 영향을 오래 받은, 그것에 인접하는 그린시트 및 도체부에 손상을 주었기 때문에, 그린시트 및 도체부의 표면의 일부에 침식이 보여졌다. 또한 일부의 도체부가 단선되었다.
비교예7은 Ta=Tb>Tc이기 때문에, 수지 시트(2)보다 먼저 그린시트 및 도체부의 수지 바인더가 열분해되었기 때문에, 그린시트 및 도체부 중의 수지 바인더가 열분해에 따라 감소함으로써 강도가 내려간 후에, 늦게 수지 시트(2)가 열분해를 개시하여, 그린시트 및 도체부가 침식 파괴되어서 표면상태가 거칠어졌기 때문에, 오목부(7)의 저부 휨이 약간 높게 되고, 단선도 많이 발생했다. 또한, 강도가 내려간 공동(10) 상부의 덮개부분이 열분해에 따른 분해가스로 압박되었기 때문에, 균열이 발생하였다. 또한 관통구멍의 저부에 수지 시트의 열분해에 의한 잔사인 탄화물이 남았다.
한편, 실시예2 및 비교예5∼7은, 수지 시트를 끼워넣은 상태에서 그린시트를 가압하여 적층하였으므로, 공동(10)의 바닥부분의 팽창의 휨 최대값은 낮게 억제되었으며 또한, 세라믹 층간의 밀착 불량은 보여지지 않았다.
비교예8은, 수지 시트를 사용하지 않았기 때문에, 공동(10)의 휨 최대값은 높게 되고, 공동(10) 주변의 벽부도 변형되었다. 또한 세라믹 층간의 밀착 불량도 관찰되었다.
본 발명은, 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하는 일없이, 다른 여러가지의 형태로 실시할 수 있다. 따라서, 상술의 실시형태는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 본 발명의 범위는 특허청구범위에 나타내는 것이며, 명세서 본문에는 조금도 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 오목부나 공동의 주변부위의 변형이나 층간 박리를 방지하는 것에 적합한 수지 시트 및 그것을 사용한 세라믹 구조체의 제조방법 및 세라믹 구조체를 제공하는 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성함으로써, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 세라믹 구조체를 제조하기 위해서 사용되는 수지 시트의 셋트로서,
    복수의 수지 시트를 포함하고, 각 수지 시트는, 적층되어야 할 세라믹 그린시트의 상기 오목부가 되는 부위 및 상기 공동이 되는 부위에 적재되어, 상기 세라믹 그린시트를 복수매 적층하여 소성할 때에 열분해되어서 제거되고,
    최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 상기 수지 시트가 적재되는 상기 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 수지 시트의 셋트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 시트는, 600℃에 있어서 99중량%이상 열분해되는 것을 특징으로 하는 수지 시트의 셋트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 시트는, 수지 비드와, 수지 바인더와, 가소제 및 윤활제 중 하나이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 시트의 셋트.
  4. 세라믹 그린시트를 복수매 적층하여 소성함으로써, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 세라믹 구조체를 제조하는 방법에 있어서,
    적층되어야 할 세라믹 그린시트의 상기 오목부가 되는 부위 및 상기 공동이 되는 부위에 수지 시트를 적재하는 공정;
    상기 세라믹 그린시트를 복수매 적층하는 공정; 및
    상기 세라믹 그린시트의 적층체를 소성할 때에 상기 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 공정을 포함하고,
    최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 상기 수지 시트가 적재되는 상기 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 세라믹 그린시트의 적층체를 소성할 때에 상기 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 공정은, 상기 Ta℃를 소정시간 유지해서 상기 최상층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제1 탈바인더 공정과, 상기 Tb℃를 소정시간 유지해서 상기 최하층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제2 탈바인더 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조방법.
  6. 세라믹 그린시트를 복수매 적층해 소성함으로써 내부에 공동을 갖는 세라믹 구조체를 제조하는 방법에 있어서,
    적층되어야 할 세라믹 그린시트의 상기 공동이 되는 부위에 수지 시트를 적재하는 공정; 및
    상기 세라믹 그린시트를 복수매 적층해서 상기 수지 시트가 충전된 오목부를 갖는 상기 세라믹 그린시트의 적층체를 형성하는 공정을 포함하고,
    최상층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Ta℃, 최하층부의 수지 시트의 80% 중량감소 온도를 Tb℃, 상기 수지 시트가 적재되는 상기 세라믹 그린시트에 함유되는 수지 바인더의 20% 중량감소 온도를 Tc℃라고 했을 때에, Ta<Tb≤Tc의 관계를 만족시키고,
    상기 Ta℃를 소정시간 유지해서 상기 최상층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거한 후에 실온까지 강온하는 제1 탈바인더 공정;
    상기 적층체 상에 상기 수지 시트가 충전된 오목부를 막도록 다른 상기 세라믹 그린시트를 적층하여 내부에 공동을 갖는 적층체를 형성하는 공정; 및
    상기 Tb℃를 소정시간 유지해서 상기 최하층부의 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 제2 탈바인더 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 세라믹 그린시트의 적층체를 소성할 때에 상기 수지 시트를 열분해시켜서 제거하는 공정은, 상기 Tc℃를 넘는 온도를 소정시간 유지하는 제3 탈바인더 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 Tc℃를 넘는 온도를 소정시간 유지하는 제3 탈바인더 공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체의 제조방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 세라믹 구조체의 제조방법에 의해 제조된, 표면의 오목부 및 내부의 공동 중 적어도 한쪽을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 구조체.
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