JP2006303437A

JP2006303437A - 多層セラミック基板およびその製造方法

Info

Publication number: JP2006303437A
Application number: JP2006008342A
Authority: JP
Inventors: Hatsuo Ikeda; 初男池田; Itaru Ueda; 到上田; Koji Ichikawa; 耕司市川
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2006-01-17
Publication date: 2006-11-02

Abstract

【課題】はんだ付き不良がなく、表層電極の密着性が十分であり、導体パターンの損傷のない多層セラミック基板を提供する。
【解決手段】セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層した未焼結多層セラミック基板の少なくとも上面に外部電極を形成し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束層を未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、積層体を未焼結多層セラミック基板の焼結する温度で焼結した後、拘束層を除去してなる多層セラミック基板であって、外部電極上に残留する無機粒子が、外部電極を構成する金属と無機粒子を構成する金属の合計に対する無機粒子を構成する金属の割合として、0.5〜20質量％であり、且つ外部電極の密着強度が5N/mm²以上である多層セラミック基板およびその製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、高密度多層配線基板に用いる高精度で高度な平坦性を有する低温焼成（ＬＴＣＣ）多層セラミック基板およびその製造方法に関する。

今日、多層セラミック基板は、携帯電話等の移動体通信端末機器の分野などにおいて、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュール基板、フィルタ、チップアンテナ、各種パッケージ部品等の種々の電子部品を構成するのに広く用いられている。

上記多層セラミック基板は、電子部品、半導体集積回路等を高密度に搭載すべく、低温焼成セラミック材料：ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics）からなるセラミックグリーンシートにビアホールを開け、その穴に導体を充填し、シート表面には電極パターンを印刷形成し、これらのシートを複数枚積層し、圧着して未焼成の多層セラミック基板を形成する。その後、これを1,000℃以下の温度で焼成することにより製造されている。このとき、未焼成多層セラミック基板の体積が減少し、緻密化する。この収縮はグリーンシート積層体の密度とセラミック体の理論密度との比、すなわち相対密度が通常４５〜６５％であるのに対し焼成によりその相対密度が約９５％以上になるためで避けられない。通常、未焼成多層セラミック基板はセラミック敷板に載せて電気炉で焼成されるが、焼成による収縮率は一般的に線収縮率で１０〜２５％の範囲にある。
この焼成に伴う収縮は、ロットごとに異なるため、高密度の配線を必要とする回路には位置ずれなどが起こり、精密な回路が必要とされる多層セラミック基板において問題である。

そこで、例えば特許文献１（特許第２６１７６４３号公報）ではグリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法である無収縮プロセスについて述べている。
ここで無収縮プロセスは、グリーンシートの焼成温度では焼結しない無機材料（アルミナ等）からなる拘束グリーンシートを用意し、この拘束グリーンシートを未焼成の多層セラミック基板の上面および下面に対し密着して設け、その上で焼成するものである。このときの拘束グリーンシート層の収縮抑制作用により基板表面の収縮が抑制される。焼成後、拘束シート層を構成していた無機粒子（以下、拘束無機粒子と言うことがある。）は様々な手段によって取り除かれる。

例えば特許文献２（特許第２７８５５４４号公報）では、上記拘束無機粒子を超音波洗浄にて取り除く方法が開示されている。さらに、特許文献３（WO９９／５６５１０号公報）では拘束シート層を圧縮空気とともに水を吹き付けるか、セラミック粉を吹き付けるか、または水とセラミック粉末を混合したものを吹き付けることにより除去する方法が開示されている。

また、特許文献４（特開２００３−２０４１６８）では、拘束シートが粒子化したものが多層セラミック基板の表面に残留するように拘束シートを取り除き、表層電極のはんだ食われを防止できる旨の多層セラミック基板の製造方法が開示されている。

特許第２６１７６４３号公報特許第２７８５５４４号公報国際公開ＷＯ９９／５６５１０号公報特開２００３−２０４１６８

以上のように、従来、拘束層の除去には超音波洗浄やサンドブラスト等吹き付け手段を用いるのが一般に知られている。しかしながら、吹き付け手段を用いる場合、外部電極を同時焼成した基板に対してサンドブラストを用いると、外部電極がダメージを受け、外部電極と素体との密着強度が劣化する、さらにはパターンが損傷するという問題がある。これを回避するために拘束粒子を除去した後に外部電極を印刷し、後から焼き付ける方法もとられるが、この方法では電極印刷と焼成を再度行う必要があるため、工程が煩雑になり、コスト高になるという問題がある。
また、無機粒子が外部電極に過剰に残っていると、はんだの濡れ性が劣化し、はんだ付き不良が発生し歩留まりが低下する問題がある。この問題は、はんだの結合が金属同士によるものであるのに対し、両者間に拘束無機粒子であるアルミナ等の酸化物粒子が存在することにより上記結合が妨げられるために生じる。

そこで本発明は、電極パターンの損傷のなく、多層セラミック基板と外部電極の密着強度が十分に保たれ、且つはんだ付き不良がない、高精度な多層セラミック基板と、このような多層セラミック基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層した未焼結多層セラミック基板の少なくとも上面に外部電極を形成し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束層を前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、前記積層体を未焼結多層セラミック基板の焼結する温度で焼結した後、前記拘束層を除去してなる多層セラミック基板であって、前記外部電極上に残留する前記無機粒子が、前記外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、0.5〜20質量％であり、且つ前記外部電極の密着強度が5N/mm²以上であることを特徴とする多層セラミック基板である。ここで、20質量%を越えるとはんだ濡れ性が劣化してしまうが、20質量%以下ではんだ濡れ性を十分に確保することができる。また、外部電極の密着強度は5N/mm²以上、望ましくは20N/mm²以上が必要であり、さらに望ましくは25〜50N/mm²、平均値で言えば40N/mm²あれば実用上問題ない。本発明によれば、外部電極上に残留する無機粒子を、前記無機粒子残留量が0.5〜20質量％に除去すれば外部電極の損傷を防ぐことができ、前記外部電極の密着強度が5N/mm²以上を確保できる。特に、残留量が6質量%以下の場合、平均値で40N/mm²以上を確保できる。また、外部電極に無機粒子が残留していることで、溶融したはんだと電極の接触する面積が低減され、電極のはんだへの拡散が少なくなり、はんだ食われを防ぐことができる。

また本発明は、セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層し焼結してなる多層セラミック基板であって、内部に形成された内部電極とビアホール電極で接続される外部電極が前記多層セラミック基板の表面に形成されている多層セラミック基板において、前記外部電極は主成分がＡｇであるとともにアルミナ粒子が存在し、前記外部電極の前記ビアホール電極の延長上とならない部分におけるＡｇとＡｌの割合（Ａｌ／（Ａｇ＋Ａｌ））が0.5〜20質量％であり、且つ前記外部電極の密着強度が5N/mm^２以上であることを特徴とする多層セラミック基板である。このＡｇとＡｌの割合並びに密着強度等については、上記したことと同じことが言える。

本発明の多層セラミック基板を実現する製造方法としては、セラミック材料の粉末及び少なくとも有機バインダを含有するスラリーを用いて低温焼結可能な基板用グリーンシートを作製し、前記基板用グリーンシートに電極を形成した後、積層して未焼結多層セラミック基板を作製し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子と少なくとも有機バインダとを含有する拘束層を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、前記積層体を未焼結多層セラミック基板の焼結する温度で焼結し、前記拘束層を焼結した前記積層体の表面から除去する工程と、を有する多層セラミック基板の製造方法であって、前記拘束層の除去工程において、前記外部電極上に残留する無機粒子が、当該外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、0.5〜20質量％であり、且つ前記外部電極の密着強度が5N/mm²以上となるように、前記拘束層を除去することを特徴とする多層セラミック基板の製造方法である。

本発明の製造方法において、前記拘束層の除去を超音波洗浄で行うことが望ましい。超音波洗浄は、液中に発生した泡がはじけるときの衝撃波により汚れ等を除去する方法である。泡が発生しはじける現象をキャビテーションといい、このキャビテーションの効果によりセラミック基板表面の拘束層を除去することが好ましい。また、そのときの周波数は10〜50kHzであることが望ましい。50kHzを越えるとキャビテーションの発生頻度が少なくなり、アルミナを除去することができない。より望ましくは、20〜30kHzである。

本発明よれば、電極パターンの損傷がなく、多層セラミック基板と外部電極の密着強度が十分に保たれ、且つはんだ付き不良がない高精度な多層セラミック基板を提供できる。また、このような多層セラミック基板の製造方法を提供できる。

まず、本発明の多層セラミック基板について説明する。
図１は本発明による多層セラミック基板の一例を示す断面図で、（ａ）は未焼成の多層セラミック基板を、（ｂ）は拘束層を形成した未焼成の多層セラミック基板を、（ｃ）は焼成後にこれら拘束層を取り除いた多層セラミック基板を示す断面図である。図２は小片の多層セラミック基板が集合した多層セラミック基板を示す斜視図である。

図１（ａ）において多層セラミック基板７は、セラミック材料からなるもので、詳しくはこのセラミック材料の粉末とガラス成分の粉末及び有機バインダ、可塑剤、溶剤の混合物からなるスラリーを有機キャリアフィルム（PETフィルム）上にドクターブレード法により適宜の厚さに形成し、乾燥して得た低温焼成が可能なグリーンシートを積層してなるものである。複数枚の基板用グリーンシート１ａ〜１cを積層後、圧着して未焼成の多層セラミック基板を作製するが、グリーンシートの枚数等は限定されるものではない。各グリーンシート１a〜1cの層間には、所望の回路を構成するインダクタ、伝送線路、コンデンサ、グランド電極等の内部電極２をパターン印刷により形成し、これらを導電ペーストを充填したビアホール電極３により接続し適宜回路を構成し、外部電極４とも接続している。さらに基板表面の外部電極４の周囲にはオーバーコート材５が適宜形成され半田流れを防止している。この外部電極４は、チップコンデンサ、チップ抵抗、チップインダクタンス素子や半導体素子等の搭載部品を搭載し、内部回路との接続用として主に用いられる。また、下面にも端子電極となる外部電極６やオーバーコート材５が適宜形成される。

そして、図１（ｂ）のように未焼成多層セラミック基板７の外部電極を含む上面には、セラミックグリーンシートの焼成温度では焼結しない無機粒子、例えばアルミナを主体とするペーストによるグリーンシートを密着するように設けて上面拘束層８を形成している。同じく下面には同じペーストを用いたグリーンシートを密着するように形成して下面拘束層９が設けられ、上下拘束層を備えた未焼成多層セラミック基板１０が形成される。拘束層を構成する無機材料は、通常ガラス成分を含まないアルミナを主体としこれに有機バインダ、可塑剤、溶剤を混合したスラリーからなるものであるが、未焼成多層セラミック基板を焼成する過程で外部電極を含む基板表面を収縮させない機能があればよい。

図１（ｃ）は、焼成後に基板から上面拘束層８、下面拘束層９を取り除いた多層セラミック基板１１を示している。
本発明の多層セラミック基板あるいはその製造方法にて作製される多層セラミック基板は、図２で示すように基板に分割溝を設けた多数個取りの大型基板を意図しており、焼成後、分割溝１４に沿って小片に分割され得るものである。尚、図示していないが実際の大型基板にはその周囲にハンドリングの等のための外枠部分が備わっている。

以下では、本発明の多層セラミック基板について製造方法を追いながら更に説明する。図３は本発明の製造プロセスの一例を示す製造フローチャート、図４は図３の製造工程を説明する概略図である。図３と図４に付記した番号は、下記する製造過程の順に概ね一致させて示し、その詳細な説明は省略する。

［基板用グリーンシートの材料］
基板用グリーンシートは、８００〜１０００℃において低温焼成が可能なガラスセラミック材料からなるものであれば良い。ガラス粉末とセラミックス粉末の混合粉に有機バインダ、可塑剤、溶剤を混合した組成物を用いる場合や下記するようにガラスセラミック材の焼成物を粉砕した粉末材料など種々のものを用いることが出来るので規定するものではない。一例として以下のものを挙げる。
主成分がＡｌ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔｉの酸化物で構成され、それぞれＡｌ_２Ｏ_３換算で１０〜６０質量％、ＳｉＯ_２換算で２５〜６０質量％、ＳｒＯ換算で１０〜５０質量％、ＴｉＯ_２換算で２０質量％以下（０を含む）からなり、９００℃以下の温度でも焼成できる材料がある。これにより、銀や銅、金といった高い導電率を有する金属材料を電極用導体として用いて一体焼成を行うことができる。
さらに上記主成分１００質量％に対して、副成分として、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏの群のうち、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で０．１〜１０質量％、Ｎａ_２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％の少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。これらの副成分は、仮焼工程においてＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２以外の成分がガラス化する際、焼結助剤として働き、ガラスの軟化点を低下させる効果があり、より低温で収縮を開始する材料が得られる。
また、更に副成分としてＣｕ、Ｍｎ、Ａｇのうち、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％、ＭｎＯ_２換算で０．０１〜５質量％、Ａｇを０．０１〜５質量％のうち少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。これらの副成分は、主に焼成工程において結晶化を促進する効果があり、焼成工程において１０００℃以下の焼成温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とするものである。

各成分範囲を特定した理由は以下のとおりである。
ＳｉがＳｉＯ_２換算で２５質量％より少ない場合、ＳｒがＳｒＯ換算で１０質量％より少ない場合、いずれも１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で１０質量％より少ない場合、良好な高強度が得られない。また、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で６０質量％より多い場合、ＳｉがＳｉＯ_２換算で６０質量％より多い場合、ＳｒがＳｒＯ換算で５０質量％より多い場合、やはり１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。
また、ＴｉがＴｉＯ_２換算で２０質量％より多いと、１０００℃以下の低温焼成では、焼結密度が十分上昇しないために、磁器が多孔質となり、吸湿等により良好な特性が得られない。同時に、磁器の共振周波数の温度係数がＴｉの含有量増加と共に大きくなり良好な特性が得られない。Ｔｉが含有してない場合の磁器の共振周波数の温度係数τｆは−２０〜−４０ppm/℃に対し、Ｔｉの配合量を多くしていくにつれて増加し、τｆを０ppm/℃に調整することも容易である。
Ｂｉは、低温焼成を達成するために添加される。つまり、このＢｉを添加することにより、仮焼工程においてＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２以外の成分がガラス化しようとする際、このガラスの軟化点を低下させる効果があり、より低温で収縮を開始する材料が得られること、および、焼成工程において、１０００℃以下の焼成温度でＱの高い誘電特性を得ることを可能とするものである。しかしながら、Ｂｉ_２Ｏ_３換算で１０質量％より多いと、Ｑ値が小さくなる。このため、１０質量％以下が望ましい。更に好ましくは５質量％以下である。一方、０．１質量％より少ないと添加効果が少なく、より低温での結晶化が困難になるため、０．１質量％以上が好ましい。更に好ましくは０．２質量％以上である。

Ｎａ、K及びＣｏは、Ｎａ_２Ｏ換算で０．１質量％未満の場合、Ｋ_２Ｏ換算で０．１質量％未満の場合、ＣｏＯ換算で０．１質量％未満の場合、共にガラスの軟化点が高くなり低温での焼結が困難となる。このため、１０００℃以下の焼成では緻密な材料が得られない。また、５質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性が無くなる。このため、Ｎａ_２Ｏ換算で０．１〜５質量％、Ｋ_２Ｏ換算で０．１〜５質量％、ＣｏＯ換算で０．１〜５質量％が好ましい。
ＣｕとＭｎは、焼成工程において誘電体磁器組成物の結晶化を促進する効果があり、低温焼成を達成するために添加されるが、ＣｕＯ換算で０．０１質量％未満の場合、ＭｎＯ_２換算で０．０１質量％未満の場合、その添加効果は小さく、９００℃以下での焼成ではＱの高い材料を得ることが困難になる。また、５質量％を超えると低温焼結性が損なわれるため、ＣｕＯ換算で０．０１〜５質量％が好ましい。
Ａｇは、ガラスの軟化点を低下させると同時に、結晶化を促進する効果があり、低温焼成を達成するために添加されるが、５質量％を超えると誘電損失が大きくなり過ぎ、実用性がない。このため、Ａｇは５質量％以下の添加が好ましい。さらに好ましくは２質量％以下である。さらに、ＺｒＯ_２換算で０．０１〜２質量％のＺｒを含有していると機械的強度の向上が見られるので望ましい。
また、この低温焼成セラミック材料には、従来の材料に含まれているＰｂとＢを含んでいない。ＰｂＯは有害物質であり、製造工程中で生じる廃棄物等の処理に費用がかかり、また製造工程中でのＰｂＯの取り扱いにも注意が必要である。また、Ｂ_２Ｏ_３は、製造工程中で水、アルコールに溶解し、乾燥時に偏析したり、焼成時に電極材料と反応したり、使用する有機バインダと反応しバインダの性能を劣化させる等の問題がある。このような有害な元素を含んでいないので環境面でも有用である。

［基板用グリーンシートの作製］
以上の主成分及び副成分から出発原料を選択し、原材料となる酸化物粉あるいは炭酸塩化合物粉をそれぞれ秤量する。これらの粉末をアルミナ製のボールミルやビーズミルに投入し、更に酸化ジルコニウム製のメディアボールと純水を投入して２０時間湿式混合を行う。混合スラリーを加熱乾燥し水分を蒸発させた後ライカイ機で解砕し、アルミナ製のるつぼに入れて、７００〜９００℃、例えば８００℃で２時間仮焼する。仮焼固形物を前述のボールミルやビーズミルに投入し２０〜４０時間湿式粉砕を行い、乾燥させ平均粒径０．６〜２μmの範囲に、例えば１μmの微粉砕粒子とする。仮焼物を微粉砕化した粒子はセラミックス粒子にガラスが部分的、全体的に被覆された仮焼複合物粒子となっている。これは、従来一般のガラス粒子とセラミックス粒子が溶融混合された原料に比べると、ガラス成分のガラス化反応が不十分で流動し難い状態にある。つまり、焼成過程においてガラスの流動が抑えられるので、拘束層のアルミナがグリーンシート側に埋没し難く、除去もし易いグリーンシートが得られる。次に、この仮焼複合物粉末に、エタノール、ブタノール、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（略称：BPBG）をボールミルで混合してスラリーを作製した。尚、有機バインダとしては、例えばポリメタクリル樹脂等を、可塑剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタレートを、溶剤としては、例えばトルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることもできる。
次いで、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム（ポリエチレンテレフタレートPET）上でシート状に成形し、乾燥させて、0.15mm厚みのセラミックグリーンシートを得た。セラミックグリーンシートは有機フィルムごと180mm角に切断した。

［未焼成多層セラミック基板の作製］
上記のセラミックグリーンシートに、回路を構成するビアホールをレーザー加工にて形成し、Ａｇを主体とする導体ペーストでこのビアホールを充填しビアホール電極３を形成し、さらにＡｇを主体とする導体ペーストを用いて回路を構成する内部電極２を印刷形成する。これらのグリーンシートをそれぞれ１枚ずつ温度60℃、圧力2.8ＭＰａで仮圧着しながら複数枚重ねて積層体を得る。そして、この積層体の上下面にＡｇを主体とする導体ペーストを用いて外部電極４、端子外部電極６を印刷形成する。その後、このグリーンシート積層体に対し静水圧プレスを施し本圧着を行う。静水圧プレスの条件は、85℃、10.8MPaである。静水圧プレス処理により積層体に均等圧が掛かり全体の密着度（密度）が均一に向上する。本圧着の後、上下面の外部電極に関し適宜オーバーコート材を形成する。オーバーコート材は多層セラミック基板にはんだ付けする際、はんだがパターン外に流れることを防止する作用がある。オーバコート材に用いる材質は、基板用グリーンシートの場合と同様に８００〜１０００℃において低温焼成が可能なガラスセラミック材料からなるものであれば良く、ガラス粉末とセラミックス粉末の混合粉やガラスセラミック材の焼成物を粉砕した粉末材料などに有機バインダ、可塑剤、溶剤を混合し、ペースト状にしたものを用いるとよい。
多層セラミック基板は図２に示すように大型基板で作製し、最終工程で個片に分割して多層セラミック基板の製品を得るので、大型基板に対し製品の個片サイズである例えば10×15mm角に分割溝１４を入れる。基板の分割法としては、焼成後にダイヤモンドブレード、ダイヤモンドペン、レーザー等で分割溝を形成し破断する方法あるいは焼成前のグリーンの状態で分割溝を形成し、焼成後に個々の基板に分割する場合とがある。ここでは、後者の未焼成のグリーンシートに製品の個片基板サイズである10×15mm角に分割溝１４を入れた。分割溝入れはグリーン体にナイフ刃を押し当て、深さを0.11mmとした。なお、ナイフ刃の厚さは0.15mmを用いた。分割溝の断面形状は底辺約0.15mm、深さ約0.1mmのほぼ二等辺三角形となっていた。

［拘束層用グリーンシートの作製］
拘束層は、平均粒径0.3〜4μmのアルミナ粉末を準備し、その粉末とエタノール、ブタノール、有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてブチルフタリルグリコール酸ブチル（略称：BPBG）を酸化ジルコニウム製のメディアボールとともにポリエチレン製のボールミルで混合してスラリーを作製した。尚、有機バインダとしては、例えばポリメタクリル樹脂等を、可塑剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルフタレートを、溶剤としては、例えばトルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類を用いることもできる。次いで、このスラリーをドクターブレード法によって有機フィルム（ポリエチレンテレフタレートPET）上でシート状に成形し、乾燥させて、厚さ0.10ｍｍのグリーンシートを得た。グリーンシートは有機フィルムごと180mm角に切断した。

［拘束層の形成］
次に、上記した未焼成多層セラミック基板の上面及び下面に拘束層を形成した。上下拘束層の形成は、上記スラリーを用いて厚さ0.2ｍｍのグリーンシートを作製し、この拘束用グリーンシートを未焼成多層セラミック基板上下に密着するように合わせ、静水圧プレスを施し圧着を行う。静水圧プレスの条件は、85℃、10.8MPaである。

［未焼成多層セラミック基板の焼成］
焼成はバッチ炉において大気中で行い、500℃で4時間保持して脱バインダを行った後、800〜1000℃、例えば900℃で2時間保持し、焼成を行った。昇温速度は3℃/分で、冷却は炉内自然冷却とした。800℃未満であると緻密化が困難になる問題があり、1000℃を超えるとＡｇ系電極材の形成が困難となり、また好ましい誘電特性を得ることが出来ない。

［拘束層の除去］
焼結後、表面に付着しているアルミナ拘束シートを除去する。これは焼成後の基板を超音波洗浄槽の水の中に入れて超音波を駆動することにより行う。このとき、図５に図示するように、Ag電極１３表面にアルミナ粒子１５が適宜に残留するように拘束シートを除去する。

上述した多層セラミック基板の製造方法に従って、試験基板（焼成後厚0.8mm）の製造を行った。ここで、仮焼温度は800℃×2時間、微粉砕粒子の平均粒径は1μmとし、拘束シートのアルミナ粒子の平均粒径は、1.5μm、拘束シートの厚みは190μmとした。焼成は、本焼結は900℃×2時間とし、600〜900℃間の昇温速度を150℃/hとする条件で行った。焼成後、基板を80mm角に４枚に分割し、25mm間隔で超音波洗浄用治具に立てて設置した。超音波洗浄は、面積400 x 400 mm、高さ200mmまで純水を満たした洗浄槽に、基板を設置した治具を上下に揺動させながら行い、基板表面の拘束シートを除去した。超音波出力1200Wとし、超音波の周波数を15、26、38、47、100kHz、時間は2、5、10、15分の各条件で行った。結果を表１に示す。また、比較のため、拘束シートをサンドブラストで除去した。投射材としてジルコン(粒径25〜40μm)、樹脂（粒径180〜250μm、モース硬度4.0）を用い、投射圧は0.1MPa、投射距離100mm、投射時間30s（80mm角基板１枚あたり）とした。結果を表２に示す。

評価項目の詳細については以下の通りである。
（アルミナ残留量）
FE-SEM（日立S-4500、加速電圧10kV）で試料を観察し、電極上にてＡｇ−L、Ａｌ−ＫαをＥＤＸ分析（酸素などの不純物は除外）し、ＡｇとＡｌを確認した。このとき、アルミナ残留量評価は、多層セラミック基板の表面の外部電極において、ビアホール電極の延長線上のとならない部分であって、200×200μmの範囲を選択してEDX分析した。スタンダードレス法によりAgとAlの質量％を３点の平均値で求めた。Alの質量％は電極表面におけるアルミナの残留量に比例するので、アルミナの残留量をAlの質量％［Al／（Al＋Ag）×100（％）］で示す。この外部電極のビアホール電極の延長線上とならない部分とは、図６に示すように、外部電極４のビアホール電極３の延長上の領域３ａを除いた、例えば図６の矩形の破線で示す領域４ａのような部分のことを言う。尚、図６は、この分析領域を示すための模式図であって、図６（ａ）は外部電極が形成された平面の模式図、図６（ｂ）は、その断面の模式図である。

（電極強度）
電極表面にNiめっきコバールピン(φ0.5mm)を垂直に立ててはんだ（Sn-_3.5Ag）付けし、オートグラフ（島津製）にて、引張速度12mm/minで測定し、10点の平均値と最小値を出した。

（はんだ喰われ性）
拘束層を超音波で除去した各試料を245℃に保ったSn-_3.5Ag半田槽に1分間浸漬した後、外部電極を光学顕微鏡により観察した。外部電極上のメタル（Ag＋付着した半田）の面積率より、各試料の半田食われ状態を下記基準により評価した。
外部電極のメタルの面積率が95％以上：優
外部電極のメタルの面積率が95％未満かつ85％以上：良
外部電極のメタルの面積率が85％未満：不良

（はんだ濡れ性）
拘束層を超音波で除去した各試料を245℃に保ったSn-_3.5Ag半田槽に５秒間浸漬した後、外部電極を光学顕微鏡により観察した。外部電極上のはんだの面積率より、各試料のはんだ濡れ性を下記基準により評価した。
外部電極のはんだの面積率が95％以上：優
外部電極のはんだの面積率が95％未満かつ85％以上：良
外部電極のはんだの面積率が85％未満：不良

パターンの損傷については、試料の実体顕微鏡観察により確認した。

表１より、超音波洗浄を100kHzで行った比較例(No.17〜20)の多層セラミック基板では、基板表面のアルミナ量の変化がなかった。これは、100kHzではキャビテーションの発生頻度が少なく、アルミナを除去することができなかったためである。また、100kHz以外の洗浄周波数で洗浄時間が2分の条件および45kHzで5分の条件であるNo.1、5、9、13、14では、アルミナ残留量が20質量%よりも大きく、はんだ濡れ性が悪いと言う結果になった。これは酸化物であるアルミナ粒子が表面電極に過剰に存在し、はんだと電極の金属間の結合を妨げているためである。一方、残留量が20質量%以下である場合には、はんだ濡れ性は十分に確保されていることが分かった。
また、No.４、８、12、16のように超音波洗浄時間が長くなると、電極パターンの損傷が見られた。パターン損傷に対応して、はんだ食われ性の低下が確認された。これは、パターンの損傷部を起点にして、はんだが電極を侵食しているためであると考えられる。また、15kHzでは洗浄時間の長いNo.4で電極強度が大きく劣化している。超音波洗浄は、低い周波数ほどキャビテーションの発生頻度が多くなるため、他の洗浄周波数よりも電極の損傷を受けやすく、電極強度が劣化したと考えられる。
はんだ濡れ性、はんだ食われ性が確保（良以上）されており、パターン損傷のない例（No.2、3、6、7、10、11、15）では、残留アルミナ量は0.5〜20質量%で、電極強度は概ね5N/mm²以上、平均値では概ね20N/mm²以上であった。特に、26kHzの場合には、他の洗浄周波数よりも広い洗浄時間範囲(5〜10分)において、より望ましい電極強度である20N/mm²を十分確保することができる。
表２には、比較例としてサンドブラストによる例を示したが、いずれの投射材においてもパターンの損傷が激しく、電極強度が劣化していることが分かる。

本発明に係る多層セラミック基板の製造方法によると、はんだ付き不良がなく、且つ多層セラミック基板と表層電極の密着強度が保たれ、電極パターンの損傷のない、高精度で高度な平坦性を有する多層セラミック基板を提供できる。

本発明の多層セラミック基板および多層セラミック基板の製造方法は、携帯電話やPDA等の情報端末等の通信機、コンピュータ、計測機器等の電子装置で使用される精密電子部品等に利用できる。

本発明の多層セラミック基板の一形態を示す断面図である。本発明の製造方法を実施する大型の未焼成多層セラミック基板を示す斜視図である。本発明の無収縮プロセスの製造方法を示すフローチャートである。本発明の多層セラミック基板を作製するまでの概略の製造工程を示す断面図である。本発明に係る多層セラミック基板表面の拡大断面図である。本発明に係る外部電極の一例を示す模式図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。

符号の説明

１ａ〜１ｃ：セラミックグリーンシート
２：内部電極
３：ビアホール電極
４：外部電極
５：オーバーコート層
６：端子外部電極
７：未焼成多層セラミック基板
８：シート状上面拘束層
９：シート状下面拘束層
１０：拘束層を備えた多層セラミック基板
１１：多層セラミック基板
１２：大型多層セラミック基板
１３：表面電極
１４：分割溝
１５：拘束無機粒子
１６：セラミック部

Claims

セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層した未焼結多層セラミック基板の少なくとも上面に外部電極を形成し、未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子を主成分とする拘束層を前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、前記積層体を未焼結多層セラミック基板の焼結する温度で焼結した後、前記拘束層を除去してなる多層セラミック基板であって、前記外部電極上に残留する前記無機粒子が、前記外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、0.5〜20質量％であり、且つ前記外部電極の密着強度が5N/mm²以上であることを特徴とする多層セラミック基板。
セラミック材料を含む低温焼結可能な基板用グリーンシートを積層し焼結してなる多層セラミック基板であって、内部に形成された内部電極とビアホール電極で接続される外部電極が前記多層セラミック基板の表面に形成されている多層セラミック基板において、前記外部電極は主成分がＡｇであるとともにアルミナ粒子が存在し、前記外部電極の前記ビアホール電極の延長上とならない部分におけるＡｇとＡｌの割合（Ａｌ／（Ａｇ＋Ａｌ））が0.5〜20質量％であり、且つ前記外部電極の密着強度が5N/mm^２以上であることを特徴とする多層セラミック基板。
セラミック材料の粉末及び少なくとも有機バインダを含有するスラリーを用いて低温焼結可能な基板用グリーンシートを作製し、
前記基板用グリーンシートに電極を形成した後、積層して未焼結多層セラミック基板を作製し、
未焼結多層セラミック基板の焼結温度では焼結しない無機粒子と少なくとも有機バインダとを含有する拘束層を、前記未焼結多層セラミック基板の外部電極を含む上面及び／又は下面に密着するように設けて一体的な積層体とし、
前記積層体を未焼結多層セラミック基板の焼結する温度で焼結し、
前記拘束層を焼結した前記積層体の表面から除去する工程と、
を有する多層セラミック基板の製造方法であって、
前記拘束層の除去工程において、前記外部電極上に残留する無機粒子が、当該外部電極を構成する金属と前記無機粒子を構成する金属の合計に対する前記無機粒子を構成する金属の割合として、0.5〜20質量％であり、且つ前記外部電極の密着強度が5N/mm²以上となるように、前記拘束層を除去することを特徴とする多層セラミック基板の製造方法。
前記拘束層を除去する手段が超音波洗浄であって、周波数が10〜50kHzであることを特徴とする請求項３記載の多層セラミック基板の製造方法。