JP4454390B2 - グリーンシート積層体、およびセラミック構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グリーンシート積層体、およびセラミック構造体の製造方法に関し、特に、表面に凹部を有するグリーンシート積層体や内部に空洞構造を有するグリーンシート積層体に関する。

従来、表面に凹部を有するセラミック構造体の用途としては、例えば、ＬＳＩ等の半導体素子や各種電子部品等を収納する電子部品収納用パッケージ等が挙げられ、最近では、内部に空洞を有する複雑な形状のセラミック構造体への要求も高まりつつある。

このようなセラミック構造体の構成は、例えば電子部品収納用パッケージの場合、絶縁層が複数積層された絶縁体の表面または内部にメタライズ配線層が配設された構成である。絶縁層としては、アルミナセラミックス等のセラミックスから成るものが多用され、さらに最近では、銅メタライズと同時焼成が可能なガラスセラミック焼結体から成る絶縁層を積層した絶縁体を用いたものも実用化されている。

このようなセラミック構造体の製造においては、所定比率で調合したセラミック原料粉末に適当な樹脂バインダーを添加し、有機溶媒中に分散させることによりスラリーを調製し、従来周知のドクターブレード法やリップコーター法等のキャスト法により、所定厚みのセラミックグリーンシート（以下、グリーンシートともいう）を成形する。

次に、メタライズ配線層として、適当な金属粉末に樹脂バインダー、溶剤、可塑剤を添加混合して得た金属ペーストを上記のグリーンシートに周知のスクリーン印刷法により、所定形状のパターンに印刷塗布するとともに、マイクロドリルやレーザで貫通孔（スルーホール）を形成し、この貫通孔内に金属ペーストを充填して貫通導体（ビア導体、ビアホール）を形成する。

続く工程は、（１）表面に凹部を有するセラミック構造体の場合、（２）内部に空洞を有するセラミック構造体の場合に分けて説明する。

（１）の場合、表面に凹部を形成するために、グリーンシートの所定の箇所に貫通穴を打ち抜き加工で形成する。その後、図３の従来法の工程図における（ａ）に示すように、上記の貫通穴２０が形成されたグリーンシート２１ａ，２１ｂを他のグリーンシート２１ｃ，２１ｄ，２１ｅとともに、適当な密着液を用いて複数積層し、得られた凹部２２を具備するグリーンシート積層体を所定条件で焼成することによって、図３（ｂ）に示すようなセラミック構造体２３が得られる。

（２）の場合、図４の工程図に示すように、セラミックグリーンシート積層体Ｅ上にグリーンシートＦを適当な密着液を用いて積層し、得られたグリーンシート積層体Ｇを所定条件で焼成することによって、空洞を有するセラミック構造体Ｈが得られる。

このようなセラミック構造体においては、近年、多機能、高機能化に伴い小型化が進んでおり、積層の際にグリーンシートが変形することを防止することが不可欠となっている。さらに、凹部もしくは空洞を複数有する複雑形状のセラミック構造体への対応も望まれている。
特開２００３−３１８５４１号公報 特開２００３−３３２７４１号公報

しかしながら、凹部や空洞を有するセラミック構造体は、凹部もしくは空洞を構成する貫通孔が形成されたグリーンシートと貫通孔が形成されていないグリーンシートとを加圧し積層する際、凹部もしくは空洞の部分とそれ以外の部分とで圧力差が生じることにより、圧力を受ないグリーンシート積層体の凹部もしくは空洞の底部に膨らみが生じるので、凹部もしくは空洞の底部に電子部品等を搭載する場合にボンディング不良を誘発する場合がある。

また、上記問題を解決するために加圧圧力を低下させると、凹部もしくは空洞の周辺部の密着に必要な圧力が減少することにより、グリーンシート間に剥離（デラミネーション）が生じるので、構造欠陥のない信頼性の高いセラミック構造体を得ることが困難であった。

さらに、凹部もしくは空洞を取り囲む壁部が薄くて弱い場合、積層等の加圧時に薄い壁部が変形する不具合や、同一のグリーンシート内に打ち抜き加工等で貫通加工することで複数の凹部もしくは空洞を狭い間隔で形成する場合や、同一のグリーンシートに複数形成された凹部もしくは空洞の間を金属刃等で切込みを入れてセラミック構造体の各個片に切断する加工（スナップ加工）を行った場合等のいわゆる生加工時に、凹部もしくは空洞の薄い壁部が変形する不具合が発生しやすくなる。

そこで、これらの問題を解決する手法として、焼成時に熱分解することで除去できる樹脂シートをグリーンシート積層体の凹部や空洞を形成する部位に充填して積層する方法が考えられる。

しかしながら、焼成時に樹脂シートが熱分解する過程で、樹脂シートの溶融物が接触するグリーンシートに含まれる樹脂バインダーを溶解させるので、グリーンシートを変形させたりするなどの問題が生じる不具合があった。

また、樹脂シートに接触するグリーンシート中の樹脂バインダーが熱分解（脱脂）してグリーシート中の残存樹脂バインダー量が減少するに伴ってグリーンシートの強度が低下し、脆くなったグリーンシート上で遅れて樹脂シートが熱分解した場合、加熱によって液状になった高粘度の樹脂シートの溶融物が、脱脂後に脆くなったグリーンシートの表面で沸騰に伴う上下左右への振動運動を伴いながら熱分解する。そのため、その熱分解部分に接するグリーンシートの表面が部分的にえぐり取られることで、その表面が侵食破壊される不具合もあった。

これらの不具合は、嵌め込む樹脂シートの量が多い場合に特に顕著である。即ち、脱バインダー工程の際、樹脂シート全体が同時に熱分解を開始することで大量の溶融物が一気に発生するとともに、それが気化したガスも一気に発生するため、それに接するグリーンシートに与えるダメージが大きくなるためと考えられる。

従って、本発明は上記問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、凹部や空洞の周辺部位の変形や層間剥離を防止するのに適した樹脂シートおよびそれを用いたセラミック構造体の製造方法ならびにセラミック構造体を提供することである。

本発明のグリーンシート積層体は、複数枚積層されたセラミックグリーンシートと、前記複数枚積層されたセラミックグリーンシートを焼成することによって、表面の凹部および内部の空洞の少なくとも一方を有するセラミック構造体を製造するに際して、前記セラミックグリーンシートの前記凹部となる部位および前記空洞となる部位に樹脂シートが載置され、前記複数枚積層されたセラミックグリーンシートを焼成する際に熱分解されて除去される樹脂シートであって、該樹脂シートの最上層部の８０％重量減少温度をＴ _ａ ℃、最下層部の８０％重量減少温度をＴ _ｂ ℃、前記樹脂シートが載置される前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ _ｃ ℃としたときに、Ｔ _ａ ＜Ｔ _ｂ ≦Ｔ _ｃ の関係を満たす樹脂シートと、を備える。

また、本発明のグリーンシート積層体は、好ましくは、６００℃において９９重量％以上熱分解する。

さらに、本発明のグリーンシート積層体は、好ましくは、樹脂ビーズと、樹脂バインダーと、可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含む。

本発明のセラミック構造体の製造方法は、セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成することによって、表面の凹部および内部の空洞の少なくとも一方を有するセラミック構造体を製造するに際して、前記セラミックグリーンシートの前記凹部となる部位および前記空洞となる部位に樹脂シートを載置する工程と、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層する工程と、前記セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程とを含み、前記樹脂シートの最上層部の８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、最下層部の８０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、前記樹脂シートが載置される前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ＜Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たすことを特徴とする。

また、本発明のセラミック構造体の製造方法は好ましくは、前記セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程において、前記Ｔ_ａ℃を所定時間維持して前記樹脂シートの最上層部を熱分解させて除去する第一の脱バインダー工程と、前記Ｔ_ｂ℃を所定時間維持して前記樹脂シートの最下層部を熱分解させて除去する第二の脱バインダー工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明のセラミック構造体の製造方法は好ましくは、セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成することによって内部に空洞を有するセラミック構造体を製造するに際して、前記セラミックグリーンシートの前記空洞となる部位に樹脂シートを載置する工程と、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して前記樹脂シートが充填された凹部を有する前記セラミックグリーンシートの積層体を形成する工程と、前記Ｔ_ａ℃を所定時間維持して前記樹脂シートの最上層部を熱分解させて除去した後に室温まで降温する第一の脱バインダー工程と、前記積層体上に前記樹脂シートが充填された凹部を塞ぐように他の前記セラミックグリーンシートを積層して内部に空洞を有する積層体を形成する工程と、前記Ｔ_ｂ℃を所定時間維持して前記樹脂シートの最下層部を熱分解させて除去する第二の脱バインダー工程とを含むことを特徴とする。

さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は好ましくは、前記セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程において、前記Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持する第三の脱バインダー工程を含むことを特徴とする。

本発明の樹脂シートは、セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成することによって、表面の凹部および内部の空洞の少なくとも一方を有するセラミック構造体を製造するに際して、セラミックグリーンシートの凹部となる部位および空洞となる部位に樹脂シートを載置し、セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成する際に熱分解されて除去されるものであって、樹脂シートの最上層部の８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、最下層部の８０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、樹脂シートが載置されるセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ＜Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たすことから、樹脂シートの最上層部を先に熱分解させた後に、樹脂シートの最下層部が遅れて熱分解を開始することから、樹脂シートを最上部から段階的に穏やかな条件で熱分解させることが可能となる。即ち、樹脂シート全体が同時に熱分解を開始することで大量の溶融物が一気に発生することを抑えるとともに、それが気化したガスが一気に発生することも抑えることができるので、凹部もしくは空洞の周辺部位を変形させる不具合を防止することが可能となる。

また、本発明の樹脂シートは好ましくは、６００℃において９９重量％以上熱分解することから、焼成時において、セラミック構造体の樹脂シートとの接触面に樹脂シート熱分解残渣（カーボン）が残留することをより効果的に防ぐことができる。

さらに、本発明の樹脂シートは好ましくは、樹脂ビーズと、樹脂バインダーと、可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含むことから、樹脂シートの打ち抜きや切断等の剪断加工の際に、樹脂ビーズ間に存在する樹脂層を介して剪断方向にクラックが生じやすいため剪断加工が容易にできる。また、剪断方向以外に生じたクラックの伝播が樹脂ビーズの存在で抑えられるため、剪断方向以外へのクラック伝播を抑制し、所望の形状に剪断加工できることより、貫通孔と略同形状の樹脂シートの嵌め込みが可能となるので、グリーンシートを加圧し積層した際にグリーンシートの変形を防止できる。さらに、可塑剤および滑剤の少なくとも一方を含むことで、加工性をより一層向上させることが可能となる。可塑剤を含むことで、樹脂シートに柔軟性や可撓性を付与することができる。また、滑剤を含むことで、樹脂シートの剪断加工時に樹脂同士もしくは樹脂ビーズ間の滑りが良くなることから、剪断加工性が向上するとともに、樹脂シートの伸度を抑えることができるので寸法精度の高い加工が可能となる。

本発明のセラミック構造体の製造方法は、セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成することによって、表面の凹部および内部の空洞の少なくとも一方を有するセラミック構造体を製造するに際して、セラミックグリーンシートの凹部となる部位および空洞となる部位に樹脂シートを載置する工程と、セラミックグリーンシートを複数枚積層する工程と、セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に樹脂シートを熱分解させて除去する工程とを含み、樹脂シートの最上層部の８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、最下層部の８０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、樹脂シートが載置されるセラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ＜Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たすことから、均圧積層が可能となり、凹部や空洞に変形が無く、層間剥離もないセラミック構造体を形成することが可能となる。

また、樹脂シートの最上層部を先に熱分解させて消失させた後に、グリーンシートと接触する樹脂シートの最下層部が遅れて熱分解を開始することから、樹脂シートを段階的に穏やかな条件で熱分解させることが可能となり、結果的に樹脂シートの溶融物がその直下にあるグリーンシートと接触する機会を最小限に抑えることで、グリーンシートへのダメージを防ぐことができる。

さらに、樹脂シートが熱分解で消失した後に、遅れてグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの熱分解が開始されるので、樹脂シートが熱分解している際の溶融物が存在している段階ではグリーンシートに樹脂バインダーが充分存在し、脆くなっていないことにより、グリーンシートの強度が比較的強く維持されるため、凹部や空洞を形成する部位を変形させる不具合および凹部や空洞に形成された導体部の断線を未然に防止することが可能となる。

また、本発明のセラミック構造体の製造方法は好ましくは、セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に樹脂シートを熱分解させて除去する工程において、Ｔ_ａ℃を所定時間維持して樹脂シートの最上層部を熱分解させて除去する第一の脱バインダー工程と、Ｔ_ｂ℃を所定時間維持して樹脂シートの最下層部を熱分解させて除去する第二の脱バインダー工程とを含むことから、樹脂シートの最上層部を先に熱分解させて消失させた後に、樹脂シートの最下層部も十分に熱分解させることが可能となる。

また、本発明のセラミック構造体の製造方法は、セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成することによって内部に空洞を有するセラミック構造体を製造するに際して、セラミックグリーンシートの空洞となる部位に樹脂シートを載置する工程と、セラミックグリーンシートを複数枚積層して樹脂シートが充填された凹部を有するセラミックグリーンシートの積層体を形成する工程と、Ｔ_ａ℃を所定時間維持して樹脂シートの最上層部を熱分解させて除去した後に室温まで降温する第一の脱バインダー工程と、積層体上に樹脂シートが充填された凹部を塞ぐように他のセラミックグリーンシートを積層して内部に空洞を有する積層体を形成する工程と、Ｔ_ｂ℃を所定時間維持して樹脂シートの最下層部を熱分解させて除去する第二の脱バインダー工程とを含むことから、均圧積層によって空洞に変形が無く、層間剥離もない空洞を有するセラミック構造体を形成することができ、さらに樹脂シートの最下層部を熱分解させる際に発生する分解ガス量を最小限に抑えることができることから、空洞を変形させる不具合を防止することが可能となる。

さらに、本発明のセラミック構造体の製造方法は好ましくは、セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に樹脂シートを熱分解させて除去する工程において、Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持する第三の脱バインダー工程を含むことから、セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーも十分に熱分解させることができるので、セラミックグリーンシートの変形を防止でき、さらに高精度のセラミック構造体を作製することが可能となる。

本発明の樹脂シートおよびそれを用いたセラミック構造体の製造方法ならびにセラミック構造体について以下に詳細に説明する。

先ず、セラミック構造体を作製するためのグリーンシートを以下のようにして作製する。グリーンシートの原料粉末、例えば、セラミック粉末およびガラス粉末の少なくとも一方に対し、所望により焼結助剤となるセラミック粉末を添加、混合した混合物に、樹脂バインダー、可塑剤等の添加剤、有機溶剤等を加えてスラリーを調製する。その後、このスラリーを用いてドクターブレード法、圧延法、プレス法等の成形法により所定の厚みのグリーンシートを成形する。

次に、電気配線等を形成する場合は、上記のグリーンシートに打ち抜き加工を施すことにより、上下の配線導体層を接続するビアホールとなる貫通孔を形成し、この貫通孔内に導体ペーストを充填する。

なお、セラミック粉末としては、金属もしくは非金属の酸化物または非酸化物の粉末が挙げられる。また、これらの粉末の組成は単一組成、化合物の状態のものを単独または混合して使用してもよい。具体的には、Ｌｉ，Ｋ，Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物等が挙げられる。

さらに具体的には、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＺｎＯ，ＭｇＯ，ＭｇＡｌ₂Ｏ₄，ＺｎＡｌ₂Ｏ₄，ＭｇＳｉＯ₃，Ｍｇ₂ＳｉＯ₄，Ｚｎ₂ＳｉＯ₄，Ｚｎ₂ＴｉＯ₄，ＳｒＴｉＯ₃，ＣａＴｉＯ₃，ＭｇＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆，ＳｒＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈，ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈，ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈，Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈，Ｚｎ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈，ＡｌＮ，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＳｉＣ、更には、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル，ムライト，コージェライト）等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。

また、ガラス粉末としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系，ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系，ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎである），ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ₁Ｏ−Ｍ₂Ｏ系（但し、Ｍ₁，Ｍ₂は同じかまたは異なるものであり、Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，ＢａまたはＺｎである），ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ₁Ｏ−Ｍ₂Ｏ系（但し、Ｍ₁，Ｍ₂は上記と同じ），ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ₃Ｏ系（但し、Ｍ₃はＬｉ，ＮａまたはＫである），ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ₃Ｏ系（但し、Ｍ₃は上記と同じ），Ｐｂ系ガラス，Ｂｉ系ガラス，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物，希土類酸化物の群から選ばれる少なくとも１種を含有するガラスが好ましい。これらのガラスは焼成処理することによって非晶質ガラスとなるもの、また焼成処理によって、リチウムシリケート，クォーツ，クリストバライト，コージェライト，ムライト，アノーサイト，セルジアン，スピネル，ガーナイト，ウイレマイト，ドロマイト，ペタライトやその置換誘導体の結晶を少なくとも１種を析出する結晶化ガラスが用いられる。

セラミック粉末とガラス粉末の混合割合は通常のガラスセラミック構造体材料に用いられる割合であり、重量比で６０：４０〜１：９９であるのが好ましい。

また、助剤成分としては、Ｂ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＭｎＯ₂，アルカリ金属酸化物，アルカリ土類金属酸化物，希土類金属酸化物等が挙げられ、用途に合わせて選択することができる。

また、本発明のセラミック構造体を圧電素子として使用する場合の材料として、チタン酸バリウムやジルコン酸鉛−チタン酸鉛系固溶体などの灰チタン石型構造の結晶などが挙げられ、具体的にはチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）およびチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）などのチタン酸ジルコン酸塩、またはチタン酸鉛などが挙げられる。

一方、グリーンシートの樹脂バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルアセタール系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンカーボネート系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。

アクリル系の具体例としては、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−プロピルメタアクリレート，イソプロピルアクリレート，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルアクリレート，イソブチルメタクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート，ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，イソノニルアクリレート，イソノニルメタクリレート，イソデシルアクリレート，イソデシルメタクリレート等が挙げられ、これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、カルボン酸基，アルキレンオキサイド基，水酸基，グリシジル基，アミノ基またはアミド基を含有するモノマーが共重合成分として含まれているものを好適に用いることができる。

カルボン酸基を有するものとしては、例えば、アクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸，フマル酸等が挙げられ、アルキレンオキサイドを有するものとしては、メチレンオキサイド，エチレンオキサイド，プロピレンオキサイド等があり、水酸基を有するものとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシブチルアクリレート，２−ヒドロキシブチルメタクリレート，ジエチレングリコールモノアクリレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，グリセリンモノアクリレート，グリセリンモノメタクリレート等があり、グリシジル基を有するものとしては、グリシジルアクリレート，グリシジルメタクリレート等があり、アミノ基またはアミド基を有するものとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート，アクリルアミド，シクロヘキシルアクリルアミド，シクロヘキシルメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，ジアセトンアクリルアミド等がある。

これらアクリル酸エステルやメタクリル酸アルキルエステルを主鎖とする共重合体には、他の共重合可能なアクリロニトリル，スチレン，エチレン，酢酸ビニル，ｎ−ビニルピドリドン等を共重合させても良い。

ポリビニルアセタール系の具体例としては、ポリビニルブチラール，ポリビニルエチラール，ポリビニルプロピラール，ポリビニルオクチラール，ポリビニルフェニラール等やその誘導体等が挙げられる。

セルロース系の具体例としては、メチルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ニトロセルロース，酢酸セルロース等が挙げられる。

次に、メタライズ配線やビア導体等の導体部を形成する場合の導体ペーストとしては、特に限定されないが、例えばＡｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎｉ，ＡｌおよびＰｔ等の金属粉末１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金等のいずれの形態であってもよい。これらの金属粉末を樹脂バインダー，溶剤，可塑剤，分散剤等を混合したものが好適に使用できる。

導体ペーストの樹脂バインダーとしては、特に限定されないが、アクリル系，ポリビニルアセタール系，セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。

アクリル系の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、これらの共重合体には、水酸基，カルボン酸基，アルキレンオキサイド基，グリシジル基，アミノ基，アミド基等を適宜導入しても良い。これらを導入することで、セラミックスとの分散性を向上させる効果や、粘性やチキソ性を向上させる効果が期待できる。また、熱分解性や各種溶剤への溶解性等の性能を損なわない範囲内であれば、アクリル樹脂と共重合が可能である、スチレン，α−メチルスチレン，アクリロニトリル，エチレン，酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ｎ−ビニルピロリドン等を適宜導入しても良い。これらのアクリル樹脂のうち、必要に応じて単独または２種以上を適宜選択して使用することができる。

導体ペーストの溶剤としては、特に限定されないが、テルピネオール，ジヒドロテルピネオール，エチルカルビトール，ブチルカルビトール，カルビトールアセテート，ブチルカルビトールアセテート，ジイソプロピルケトン，メチルセルソルブアセテート，セルソルブアセテート，ブチルセルソルブ，ブチルセルソルブアセテート，シクロヘキサノン，シクロヘキサノール，イソホロン，シプロピレングリコール，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート，ブチルカルビトールメチル−３−ヒドロキシヘキサノエート，トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート，パイン油，ミネラルスピリット等の高沸点溶剤が好適に使用できる。

樹脂バインダーは金属粉末１００重量部に対して０．５〜１５．０重量部、有機溶剤は固形成分および樹脂バインダー１００重量部に対して５〜１００重量部の割合で混合されることが好ましい。なお、この導体ペースト中には若干のガラス粉末や酸化物粉末等の無機成分を添加してもよい。この導体ペーストを、上記グリーンシートにスクリーン印刷法やグラビア印刷法等の公知の印刷手法を用いて、所定のパターンに印刷塗布する。

このようにして得られたグリーンシートに、樹脂バインダー，溶剤，可塑剤より成る適当な接着剤を塗布もしくは転写し、他のグリーンシートと加圧し積層することにより一体化し、グリーンシート積層体を作製する。得られたグリーンシート積層体を所定条件で焼成することにより、セラミック構造体が得られる。

次に、本発明のセラミック構造体となる、樹脂シートが嵌め込まれたグリーンシートの作製方法を説明する各工程図を図１に、本発明のセラミック構造体の製造方法を説明する各工程図を図２および図４に示し、以下にセラミック構造体の製造方法について詳細に説明する。

本発明においては、加圧積層前の貫通孔３に焼成過程で熱分解する樹脂シート２を嵌め込む。これにより、加圧し積層する段階で樹脂シート２を通じて貫通孔３の底部が加圧されるため、貫通孔３の底部に膨らみが発生せず、デラミネーションが発生しないように高い積層圧力の加圧が可能となる。なお、本発明に適用可能な貫通孔３の大きさに関しては特に制限は無く、樹脂シート２を嵌め込めることができる構造であれば、微細なものから比較的大きなものまで適用可能である。

さらに、凹部７（図２）もしくは空洞１０（図４）を取り囲む壁部が薄くて弱い場合でも、加圧時や生加工時等に、凹部７もしくは空洞１０の周囲の薄い壁部が変形する不具合を防ぐことができる。

次に、樹脂シート２を貫通孔３に嵌め込む方法を述べる。まず、貫通孔３は、打ち抜き金型の駆動部である上金型４と、打ち抜き金型の固定部である下金型６により主に構成される打ち抜き装置によって形成される。図１（ａ）に示すように、開口５が設けられた下金型６にグリーンシート１を載置し、図１（ｂ）に示すように、上金型４をグリーンシート１の上方から下方に向けて駆動することにより打ち抜き加工を行い、図１（ｃ）に示すように貫通孔３を形成し、貫通孔３が形成されたグリーンシート１を得る。なお、打ち抜き装置は、上金型４を固定して下金型６を駆動可能としたものでもよい。

次に、図１（ｄ）に示すように、同じ打ち抜き装置を用いて、樹脂シート２を貫通孔３が形成されたグリーンシート１に重ね、図１（ｅ）に示すように、上金型４を駆動することにより、樹脂シート２の打ち抜きと、打ち抜かれた樹脂シート２の貫通孔３への嵌め込みを同時的に行う。続いて、余分な部分の樹脂シート２を取り除いて、図１（ｆ）に示すように貫通孔３に樹脂シート２が嵌め込まれたグリーンシートＡを得る。

続いて、表面に凹部７を有するセラミック構造体の製造方法について、図２の工程図で説明する。最上層部の樹脂シート２ａが嵌め込まれたグリーンシートＡ１と、最下層部の樹脂シート２ｂが嵌め込まれたグリーンシートＡ２と、メタライズ層から成る配線導体層８およびビア導体９が形成されたグリーンシートＢ１，Ｂ２，Ｂ３とを一括積層し、グリーンシート積層体Ｃを得る。次に、グリーンシート積層体Ｃに嵌め込まれた最上層部の樹脂シート２ａを第一の脱バインダー工程で除去した（ｃ）の状態を経て、さらに第二の脱バインダー工程によって最下層部の樹脂シート２ｂを取り除く。最後にグリーンシート積層体Ｃを第三の脱バインダー工程を経てから焼成してセラミック構造体Ｄを得る。

一方、内部に空洞１０を有するセラミック構造体の場合、図４の工程図に示すように、最上層部の樹脂シート２ａが嵌め込まれたグリーンシートＡ１と、最下層部の樹脂シート２ｂが嵌め込まれたグリーンシートＡ２と、メタライズ層から成る配線導体層８およびビア導体９となる導体ペーストパターンが形成されたグリーンシートＢ１とを一括積層し、グリーンシート積層体Ｅを得る。次に、グリーンシート積層体Ｅに嵌め込まれた最上層部の樹脂シート２ａを第一の脱バインダー工程で除去した（ｃ）の状態で一旦室温まで降温してから、グリーンシートＦを必要最小限の圧力で積層して内部に空洞１０を有するセラミック積層体Ｇを形成する。さらに、第二の脱バインダー工程によって最下層部の樹脂シート２ｂを取り除く。最後に、グリーンシート積層体Ｇを第三の脱バインダー工程を経てから焼成して、セラミック構造体Ｈを得る。

このような本発明の製造方法により、貫通孔３の底部が加圧されて貫通孔３の底部の膨らみが発生することがないので、高い積層圧力の加圧が可能となり、デラミネーションが生じないセラミック構造体Ｄ，Ｈが作製できる。

次に、本発明の樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の製造方法について述べる。本発明における樹脂シート２（２ａ，２ｂ）は好ましくは、樹脂ビーズと、樹脂バインダーと、可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含む。樹脂シート２（２ａ，２ｂ）に求められる特性としては、打ち抜き加工性（剪断加工性）、焼成工程での熱分解性が重要であり、良好な打ち抜き加工性を得るためには粉末状の樹脂ビーズの添加が有効である。樹脂ビーズは、焼成時に良好な熱分解挙動を示すものであれば特に制限されないが、アクリル系，α−メチルスチレン系等が好ましい。また、樹脂ビーズの平均粒径は１〜２０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満の場合、樹脂ビーズの凝集が問題となり、平均粒径が２０μｍを超える場合、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の表面に突起が生じ易い。なお、樹脂ビーズとして中空構造のものを使用しても良い。この場合、脱脂の際に、樹脂ビーズの樹脂分が少なくて済むのでグリーンシートへのシートアタックが減少するという利点がある。

また、樹脂ビーズは、耐溶剤性の観点から架橋反応が生じたものが好ましい。但し、過度に架橋反応が進行している場合、熱分解性が劣化する傾向がある。

樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを、トルエン，ベンゼン，キシレン等の芳香族炭化水素系、酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル系、メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトン，アセトン等のケトン系、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素系、ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル系、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール系、エチルセルソルブ等のセルソルブ系等から選ばれる１種若しくは２種以上の有機溶剤中に分散させる。

樹脂シート２（２ａ，２ｂ）に使用する樹脂バインダーとしては、熱分解性が優れるものであれば特に制限は無いが、アクリル系，α−メチルスチレン系等が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸，メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体，メタクリル酸エステル共重合体，アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。このようなものとして，メチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチルメタクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，ｎ−プロピルメタアクリレート，イソプロピルアクリレート，イソプロピルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，イソブチルアクリレート，イソブチルメタクリレート，ｔ−ブチルアクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート，シクロヘキシルアクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート等がある。これらのアクリル樹脂のうち、必要に応じて単独または２種以上を適宜選択して使用することができる。その中でも、イソブチルメタクリレート系（ＩＢＭＡ）やメチルメタクリレート系（ＭＭＡ）樹脂バインダーの単体若しくは共重合体が特に好ましい。また、熱分解性を損なわない範囲内であれば、アクリル樹脂と共重合が可能である、スチレン，α−メチルスチレン，アクリロニトリル，エチレン等を適宜導入しても良い。これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。

さらに、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）に柔軟性や可とう性を与えるために加えられる可塑剤としては、樹脂シートの熱分解性を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルフタレート，ジブチルフタレート，ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ジヘプチルフタレート，ジ−ｎ−オクチルフタレート，ジイソノニルフタレート，ジイソデシルフタレート，ブチルベンジルフタレート，エチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系や、ジ−２−エチルヘキシルアジペート，ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪族エステル系があり、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。中でもジブチルフタレート（ＤＢＰ），ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸系エステル等の可塑剤が好ましい。

さらに、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の剪断加工性を向上させるために加えられる滑剤としては、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の熱分解性を損なわないものであれば特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール，ジエチレングリコールメチルエーテル，トリエチレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，エチレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコール−ｎ−アセテート，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のエチレングリコール系、ジプロピレングリコール，トリプロピレングリコール，ポリプロピレングリコール，ジプロピレングリコールメチルエーテル，トリプロピレングリコールメチルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル，プロピレングリコールフェニルエーテル，エチレングリコールベンジルエーテル，エチレングリコールイソアミルエーテル等のプロピレングリコール系、グリセリン，ジグリセリン，ポリグリセリン等のグリセリン系等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種を含有する。中でもポリエチレングリコール（ＰＥＧ），グリセリンが好ましい。

これら可塑剤や滑剤は必要最小限の添加量に止めることが好ましい。例えば、樹脂シートが接触する部位に微細な配線等の導体部が形成されている製品の焼成時において、溶融した樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の組成物中に可塑剤や滑剤が多く残存している場合、それに接触する導体部中の樹脂バインダーを溶解させやすくなり、導体部の強度が低下することで導体部を変形させたり、断線させたりするなどの欠陥が生じるおそれがある。

上記有機溶剤中に、樹脂ビーズ１００重量部に対し、樹脂バインダーを４０〜８０重量部添加し、分散させた後、可塑剤や滑剤を合計量で５〜４０重量部添加して作成したスラリーを、従来周知のロールコーター，グラビアコーター，ブレードコーター等のコーティング方式により剥離剤処理を施したキャリアーシート上に塗布し、乾燥することにより樹脂シート２（２ａ，２ｂ）を得る。

樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の熱分解性は、それが載置されるグリーンシートに含まれる樹脂バインダーおよび樹脂シートが接する導体部に含まれる樹脂バインダーよりも優れていることが好ましい。

具体的には、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の熱分解性は、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）と接触するグリーンシートに含まれている樹脂バインダーよりも優れていることが好ましい。すなわち、グリーンシート中の樹脂バインダーが熱分解（脱脂）してグリーシート中の残存樹脂バインダー量が減少するに伴ってグリーンシートの強度が低下し、脆くなったグリーンシート上で遅れて樹脂シート２（２ａ，２ｂ）が熱分解した場合、加熱によって液状になった高粘度の樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の溶融物が、脱脂後に脆くなったグリーンシートの表面で沸騰に伴う上下左右への振動運動を伴いながら熱分解するため、その熱分解部分に接するグリーンシートの表面が部分的にえぐり取られることでその表面が侵食破壊される現象を解消することができる。

一方、樹脂シートが接触する部位に配線等の導体部が形成されている場合、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の熱分解性は、それと接する導体部に含まれる樹脂バインダーよりも優れていることが好ましい。より具体的には、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）と接する導体部に含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度を、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）が載置されるグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度であるＴ_ｃ℃以上になるように設定すれば良い。これによって、焼成の際に樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の大半が熱分解した後に、導体部に含まれる導体ペースト用の樹脂バインダーの熱分解が開始されるため、大量の溶融した樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の組成物が残存している段階では、それに接触する導体部中の樹脂バインダーは熱分解を開始していないことから、導体部の強度が十分維持される。従って、溶融した樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の組成物が導体部中の樹脂バインダーを溶解させることで導体部を変形させたり、断線させたりするなどの欠陥のない信頼性の高いセラミック構造体を作製することが可能となる。

次に、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の熱分解性について詳細に説明する。樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の熱分解は、最上層部２ａから順に下層部に向けて熱分解を開始し、最終的に最下層部２ｂで熱分解が完了することが好ましい。即ち、樹脂シートの最上層部２ａは、最下層部２ｂよりも熱分解性の点で優れていることが好ましい。

樹脂シートの最上層部２ａと最下層部２ｂの熱分解性に差を持たせることによる効果について、（１）表面に凹部７を有するセラミック構造体の場合、（２）内部に空洞１０を有するセラミック構造体の場合に分けて説明する。

（１）の場合、図２の工程図（ｃ）に示すように、グリーンシート積層体Ｃに嵌め込まれた最上層部の樹脂シート２ａが第一の脱バインダー工程で除去される工程では、最下層部の樹脂シート２ｂに隣接するグリーンシートおよび導体部は樹脂シート２ｂで保護されているため、樹脂シート２ａの熱分解過程で生じる溶融物によるダメージを受けることなく樹脂シート２ａを熱分解させることが可能となる。続く第二の脱バインダー工程によって最下層部の樹脂シート２ｂを取り除くことで、樹脂シート２ｂに隣接するグリーンシートおよび導体部は樹脂シート２の溶融物によるダメージを最小限に抑えることが可能となる。これらの効果は、グリーンシートの凹部７に嵌め込まれる樹脂シート２の量が多い場合に特に顕著である。

一方（２）の場合、図４の工程図（ｃ）に示すように、グリーンシート積層体Ｅに嵌め込まれた最上層部の樹脂シート２ａを第一の脱バインダー工程で除去することで、最下層部の樹脂シート２ｂに隣接するグリーンシートおよび導体部は樹脂シート２ｂで保護されているため、樹脂シート２ａの熱分解過程で生じる溶融物によるダメージを受けることなく樹脂シート２ａを熱分解させることが可能となる。さらに、一旦室温まで降温してから、グリーンシートＦを、空洞１０に樹脂シート２ｂが存在した状態で積層することによって、変形させることなく内部に空洞１０を有するセラミック積層体Ｇを形成することができる。

即ち、好ましくはグリーンシート積層体Ｅに含まれる樹脂バインダーのガラス転移温度よりも低い温度まで降温し、空洞１０に樹脂シート２ｂが存在した状態でグリーンシートＦを必要最小限の圧力で積層することで、積層時の圧力変形を受けることなく内部に空洞１０を有するセラミック積層体Ｇを形成することができる。続いて、第二の脱バインダー工程によって最下層部の樹脂シート２ｂを取り除くことで、樹脂シート２ｂに隣接するグリーンシートおよび導体部は樹脂シート２の溶融物によるダメージを最小限に抑えることが可能となる。

これらの効果も、グリーンシートの空洞１０に嵌め込まれる樹脂シート２の量が多い場合に特に顕著であり、前述した樹脂シート２の熱分解時の溶融物による悪影響を抑える効果に加えて、溶融物が熱分解する際に大量に発生する分解ガスによる悪影響も抑えることができる。即ち、樹脂シート２ａを除去しないでグリーンシートＦを積層し、樹脂シート２で充填された空洞１０を有するグリーンシート積層体を焼成した場合、樹脂シート２全体が同時に熱分解を開始することで大量の溶融物が一気に発生するため、空洞１０の周辺部位を変形させる不具合が発生しやすくなる。また、樹脂シートの熱分解ガスも一気に大量に発生するため、その圧力で空洞１０を取り囲むグリーンシート部分がダメージを受ける不具合が生じる場合がある。例えば、空洞１０を塞ぐグリーンシートＦにクラックが発生することや変形が生じる不具合が生じる場合がある。従って、第一の脱バインダー工程で樹脂シート２の一部を除去した後にグリーンシートＦを積層して空洞１０を有するグリーンシート積層体Ｇを形成した後、残る最下層部の樹脂シート２ｂを第二の脱バインダー工程で除去することによって、樹脂シート２を段階的に穏やかな条件で熱分解させることが可能となり、これらの不具合を防ぐことが可能となる。

このように樹脂シート２の熱分解性に差を持たせる手段として、最上層部２ａと最下層部２ｂを構成する樹脂ビーズおよび樹脂バインダーの組み合わせの種類を変えることがある。即ち、最上層部の樹脂シート２ａの材料は最下層部の樹脂シート２ｂよりも熱分解性に優れたものを選定する。また、上述したように熱分解性に差を持たせるように樹脂シート２ａ，２ｂを個別に作製して組み合わせる方法に加えて、最下層部の樹脂シート２ｂの上部にテープ成形やコーティング等の手法によって最上層部の樹脂シート２ａを形成することで、樹脂シート２内部において熱分解性を傾斜的に変化させた樹脂シート２を用いても構わない。

なお、樹脂シート２ａ，２ｂのシート厚みについては、樹脂シート２ａが樹脂シート２ｂよりも厚いことが好ましい。つまり、最下層部の樹脂シート２ｂは、最上層部の樹脂シート２ａが第一の脱バインダー工程で熱分解している段階では、最下層部の樹脂シート２ｂの直下に存在するグリーンシートおよび導体部を保護するために、ある程度シート状態を保持していることが好ましいが、より好ましくは、第一の脱バインダー工程において、シート状態を最低限維持できる最小厚みの樹脂シート２ｂ上で、樹脂シート２ａを含む樹脂シート２の大部分を熱分解除去することである。これにより、第二の脱バインダー工程の際、樹脂シート２ｂの溶融物量を抑えることによって、その直下にあるグリーンシートや導体部への種々の不具合を防ぐことができる。

ただし、図４に示す内部に空洞１０を有するセラミック構造体の場合、セラミック積層体Ｅ上にグリーンシートＦを積層する際、空洞１０に樹脂シート２ｂを存在させることで、空洞１０周辺の圧力変形抑制効果が得られるように樹脂シート２ｂの厚みを設定する。この際、樹脂シート２ｂの厚みを過大に設定し、結果的に樹脂シート２ｂの嵌め込み量が多くなった場合、一気に大量の熱分解ガスが発生することで空洞１０周辺部のグリーンシートＦ等にダメージを与える場合があるため、樹脂シート２ａ，２ｂの厚みバランスを十分考慮することが好ましい。

なお、図２，図４の実施の形態では、樹脂シート２が最上層部の樹脂シート２ａと最下層部の樹脂シート２ｂとから成る場合について説明したが、最上層部の樹脂シート２ａと最下層部の樹脂シート２ｂとの間に、他の樹脂シートが設けられていてもよい。その場合、他の樹脂シートは、熱分解性が樹脂シート２ａ，２ｂのいずれか一方と同じであるか、樹脂シート２ａ，２ｂの中間的な熱分解性を有するものであることが好ましい。

以上のことから、本発明において、グリーンシート積層体を形成する各材料の熱分解性は、Ｎ_２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で６００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行った場合、樹脂シート２の最上層部の８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、最下層部の８０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、樹脂シート２が載置されるグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ＜Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たすこととしている。また、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）が６００℃以下において９９重量％以上熱分解することが好ましい。

一方、樹脂シートが接触する部位に配線等の導体部が形成されている場合、導体部に含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃以上に設定することが好ましい。

なお、本発明のセラミック構造体の焼成時における脱バインダー工程の温度プロファイルは、大半の樹脂シート２ａが熱分解する温度であるＴ_ａ℃付近を所定時間、例えば１時間から６時間維持して十分に樹脂シート２ａを熱分解除去する第一の脱バインダー工程と、続けてＴ_ｂ℃を所定時間、例えば１時間から６時間維持して十分に樹脂シート２ｂを熱分解除去する第二の脱バインダー工程と、続けてＴ_ｃ℃を超える温度を所定時間、例えば１時間から６時間維持して行う第三の脱バインダー工程に分けて行うことが好ましい。このような保持時間は、樹脂バインダーの量及び材料で変化するものであり、特に限定するものではない。

これにより、大部分の樹脂シート２（２ａ，２ｂ）を熱分解させた後に、グリーンシートおよび導体部の樹脂バインダーが熱分解を開始することが可能となり、樹脂シート２（２ａ，２ｂ）の溶融物が残存する段階では、グリーンシートおよび導体部中の樹脂バインダーは熱分解を開始していないことから、十分な強度を維持できる。そのため、樹脂シート２（２ａ、２ｂ）の溶融物がそれに接触するグリーンシートおよび導体部を侵食破壊することを防ぐことができる。また、Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持することで、グリーンシートおよび導体部の樹脂バインダーも十分に熱分解させることができる。

このようにして得られた本発明による、表面の凹部７および内部の空洞１０の少なくとも一方を有する複雑な形状のセラミック構造体の用途例としては以下のようなものが挙げられる。

例えば、
（１）凹部７や空洞１０の内面に導体層を形成して成る導波管や導波管回路基板、または凹部７や空洞１０に導体を充填して成る回路配線やコンデンサ，インダクタンス等を有する配線基板、
（２）（１）の導波管回路基板や配線基板を用いた、ＬＳＩ等の半導体集積回路素子，水晶振動子等の圧電振動子，フィトダイオードやＣＣＤ素子等の受光素子，各種センサー素子，各種電子部品等を収納するための電子部品収納用パッケージ、
（３）（１）の導波管、導波管回路、配線基板を用いたミリ波回路、ミリ波回路を用いた自動車等用のミリ波レーダー、
（３）凹部７の底面に導体層が形成されるとともに凹部７の内側に誘電体線路が設置され、凹部７が導体板で塞がれて成る非放射性誘電体線路、それを用いた自動車等用のミリ波レーダー、
（４）内部に酸素ガス，水素ガス，アルコール，炭化水素ガス等が流通するための流路が形成された燃料電池や燃料電池用改質器、
（５）内部に薬液、血液等の体液、化学反応用溶液、遺伝子や細菌，ウィルス等を含む溶液が流通するための流路、流路に繋がった反応部や処理部，加熱部等、および処理された液体を採取する採取部を有するマイクロ化学チップ、マイクロフルイディクス、
（６）圧電材料から成り、内部に形成された空洞１０や流路からインクを圧電効果により外部に放出するインクジェットプリンターヘッド、
（７）圧電材料から成り、凹部７や空洞１０を形成して成るアクチュエーター等の圧電素子、
（８）凹部７や空洞１０の内面に電子部品等を搭載するための導体層が形成された光学用途の部品，基板、凹部７や空洞１０によって光路が形成された光学用途の部品，基板、
（９）凹部７や空洞１０の内面に電子部品等を搭載するための導体層が形成されたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems；微小電子機械システム）用の基体、凹部７や空洞１０によって光路もしくは流体の流路が形成されたＭＥＭＳ用の基体、
（１０）内部にフラクタル構造の複数の空洞１０が形成された電波吸収体、
がある。

本発明の樹脂シートおよびそれを用いたセラミック構造体の製造方法の実施例を以下に説明する。

なお、各樹脂シートの熱重量示差熱分析は、Ｎ_２雰囲気中、昇温速度１０℃／分で６００℃まで熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を差動型高温熱天秤（理学電機（株）製「ＴＧ８１２０」）で行った。
(実施例1)

表面に凹部７を有するセラミック構造体
［１．グリーンシートの準備］
ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｂ₂Ｏ₃からなるガラスセラミック原料粉末１００質量部に対して、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物のバインダーを１１質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを５質量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより３６時間混合しスラリーを調製した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形、乾燥して厚さ０．６ｍｍおよび０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートに直径２００μｍの貫通孔（スルーホール）をパンチングで形成した。

続いて、下記スルーホール充填用の導体ペーストを、グリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した。次に、下記配線用の導体ペーストを用いてスクリーン印刷法によって、それぞれ膜厚１５μｍの配線パターンを印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。

［２．導体ペーストの作製］
（２−１）スルーホール充填用の導体ペースト（ビア導体形成用の導体ペースト）
Ｃｕ粉体１００質量部に対し、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物の樹脂バインダーを（グリーンシートと共通のものを使用）２重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を４重量部、フタル酸エステル系の可塑剤（ＤＯＰ：ジ−２−エチルヘキシルフタレート，ＤＢＰ：ジブチルフタレートの混合物）を２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体および樹脂バインダー等の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。

（２−２）配線用の導体ペースト
Ｃｕ粉体１００質量部に対し、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物の樹脂バインダーを（グリーンシートと共通のものを使用）３重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を１０重量部、フタル酸エステル系の可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰの混合物）を１０重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体および樹脂バインダー等の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。

［３．樹脂シートの作製］
架橋イソブチルメタクリレートの樹脂ビーズ１００重量部に対して、樹脂バインダーとしてイソブチルメタクリレート５５重量部、ＤＯＰ５重量部、ポリエチレングリコール５重量部、メチルイソブチルケトン１５０重量部を加えた組成物を混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により成形し、乾燥して厚さ６００μｍの樹脂シート２ａを作製した。

同様に、架橋ｎ−ブチルメタクリレートの樹脂ビーズ１００重量部に対して、樹脂バインダーとしてｎ−ブチルメタクリレート５５重量部、ＤＯＰ５重量部、ポリエチレングリコール５重量部、メチルイソブチルケトン１５０重量部を加えた組成物を混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により成形し、乾燥して厚さ３００μｍの樹脂シート２ｂを作製した。

［４．凹部７を有するセラミック構造体の作製］
樹脂シート２ａ，２ｂを用いて図２のグリーンシート積層体を形成した。即ち、図１の打ち抜き法によって、グリーンシートＡ１（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ、貫通孔部分：縦２ｍｍ×横２ｍｍ×深さ０．６ｍｍ）およびグリーンシートＡ２（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ、貫通孔部分：縦２ｍｍ×横２ｍｍ×深さ０．３ｍｍ）に樹脂シート２ａ，２ｂをそれぞれ嵌め込んだ。

続いて、アクリル樹脂，溶剤，フタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布したグリーンシートＡ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３を４．９ＭＰａの圧力で積層することにより、５枚のグリーンシートを一体化し、内部配線を有するグリーンシート積層体を作製した。次に、このグリーンシート積層体を、Ａｌ₂Ｏ₃系セッターに載置して窒素，水素，水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、樹脂シート２ａの８０％重量減少温度Ｔ_ａ℃付近である３１０℃で３時間保持して、十分に樹脂シート２ａの除去を行った後、樹脂シート２ｂの８０％重量減少温度Ｔ_ｂ℃付近である３３０℃で３時間保持して、十分に樹脂シート２ｂの除去を行った。その後、さらにグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｃ℃を超える温度領域である８５０℃を３時間保持して、さらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成した。

なお、各樹脂シート，樹脂バインダーの熱重量示差熱分析結果は、Ｔ_ａ＝３０６℃、Ｔ_ｂ＝３２６℃、Ｔ_ｃ＝３３２℃であった。
(比較例１)

実施例１における樹脂シート２ａ，２ｂに、イソブチルメタクリレート系の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを共通して使用する以外は、実施例１と同様にしてセラミック構造体を作製した。なお、焼成は３１０℃で３時間保持してから、さらに３３０℃で３時間保持した後、８５０℃で３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成を行った。

なお、各樹脂シート，樹脂バインダーの熱重量示差熱分析結果は、Ｔ_ａ＝Ｔ_ｂ＝３１０℃、Ｔ_ｃ＝３３２℃であった。
(比較例２)

実施例１における樹脂シート２ａに、ｎ−ブチルメタクリレート系の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを使用し、樹脂シート２ｂに、イソブチルメタクリレート系の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを使用する以外は、実施例１と同様にしてセラミック構造体を作製した。なお、焼成は３１０℃で３時間保持してから、さらに３３０℃で３時間保持した後、８５０℃で３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成を行った。

なお、各樹脂シート，樹脂バインダーの熱重量示差熱分析結果は、Ｔ_ａ＝３２６℃、Ｔ_ｂ＝３０６℃、Ｔ_ｃ＝３３２℃であった。
(比較例３)

実施例１における樹脂シート２ａ，２ｂに、エチルセルロース系の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを共通して使用する以外は、実施例１と同様にしてセラミック構造体を作製した。なお、焼成は３１０℃で３時間保持してから、さらに３３０℃で３時間保持した後、８５０℃で３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成を行った。

なお、各樹脂シート，樹脂バインダーの熱重量示差熱分析結果は、Ｔ_ａ＝Ｔ_ｂ＝３６３℃、Ｔ_ｃ＝３３２℃であった。
(比較例４)

樹脂シート２ａ，２ｂを嵌め込まない以外は実施例１と同様にしてセラミック構造体を作製した。

表１に実施例１および比較例１〜４で用いられた樹脂シート、グリーンシートに用いられた樹脂バインダーの熱重量示差熱分析結果を示す。

表２に得られたセラミック構造体の評価結果を示す。まず、樹脂シート２と接触する凹部７の底面のグリーンシートの表面状態を走査型電子顕微鏡で観察し、異常の有無を確認した。また、凹部７底面にある導体部の状態を走査型電子顕微鏡で観察し、異常の有無を確認した。さらに、導体部の導通テストを行い、断線の有無を確認して不良率を求めた。一方、凹部７の底面の形状を高速三次元形状測定システム（「ＥＭＳ９８ＡＤ−３Ｄ１００ＸＹ」コムス社製）で計測し、その最大高低差を底部反り最大値とした。また、凹部７を取り囲む壁部に変形がないか走査型電子顕微鏡で観察した。最後に、セラミック構造体を切断して層間密着不良の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。

表２より、実施例１は、Ｔ_ａ＜Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たし、さらに樹脂シートが６００℃以下において９９重量％以上熱分解するため、凹部７の底部に配置されたグリーンシートに変形や浸食などの異常は見られず、寸法精度の良い焼成体を得ることができた。また、導体部にも２０％重量減少温度がＴ_ｃ℃である樹脂バインダーを使用したため、断線等の不具合は見られなかった。さらには、分解後の残渣（カーボン）もなかった。

これに対して、比較例１は、Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たす一方Ｔ_ａ＝Ｔ_ｂであるため、樹脂シートが一気に熱分解することで大量の溶融物がそれに隣接する導体部にダメージを与えたため、一部表面に浸食が見られたが断線には至らなかった。

比較例２は、Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たす一方Ｔ_ａ＞Ｔ_ｂであるため、最下層の樹脂シート２ｂが最上層の樹脂シート２ａよりも先に熱分解を開始したため、樹脂シート２ｂの溶融物が樹脂シート２ａで覆われて熱分解が抑制されたため、樹脂シート２ｂの溶融物の影響を長く受けた、それに隣接するグリーンシートおよび導体部にダメージを与え、それらの一部表面に浸食が見られた。また、一部の導体部が断線した。

比較例３は、Ｔ_ａ＝Ｔ_ｂ＞Ｔ_ｃであるため、樹脂シート２よりも先にグリーンシートおよび導体部のバインダーが熱分解したため、グリーンシートおよび導体部中の樹脂バインダーが熱分解に伴って減少することで強度が下がった後に、遅れて樹脂シートが熱分解を開始し、グリーンシートおよび導体部が侵食破壊されて表面状態が荒れたため、凹部７の底部反りがやや高めとなり、断線も多発した。さらに、貫通孔の底部に樹脂シートの熱分解残渣による炭化物が残った。

一方、実施例１および比較例１〜３は、樹脂シートを嵌め込んだ状態でグリーンシートを加圧し積層したので、凹部７の底部分の膨らみの反り最大値は低く抑えられたうえ、セラミック層間の密着不良は見られなかった。

比較例４は、樹脂シートを用いなかったため、凹部７の反り最大値は高くなり、凹部７周辺の壁部も変形した。また、セラミック層間の密着不良も観察された。
(実施例2)

内部に空洞１０を有するセラミック構造体
［１．グリーンシートの準備］
ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＣａＯ，ＺｎＯ，Ｂ₂Ｏ₃からなるガラスセラミック原料粉末１００質量部に対して、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物の樹脂バインダーを１１質量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを５質量部添加し、トルエンを有機溶剤としてボールミルにより３６時間混合しスラリーを調製した。得られたスラリーを用いてドクターブレード法により成形、乾燥して厚さ０．６ｍｍおよび０．３ｍｍのグリーンシートを作製した。次に、このグリーンシートに直径２００μｍのスルーホールをパンチングで形成した。

続いて、下記スルーホール充填用の導体ペーストを、グリーンシートに形成されたスルーホールにスクリーン印刷法によって充填した。次に、下記配線用の導体ペーストを用いてスクリーン印刷法によって、それぞれ膜厚１５μｍの配線パターンを印刷塗布し、続いて温風乾燥炉を用いて８０℃で１時間乾燥させてメタライズ配線を形成した。

［２．導体ペーストの作製］
（２−１）スルーホール充填用の導体ペースト（ビア導体形成用の導体ペースト）
Ｃｕ粉体１００質量部に対し、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物のバインダーを（グリーンシートと共通のものを使用）２重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を４重量部、フタル酸エステル系の可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰの混合物）を２重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体および樹脂バインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。

（２−２）配線用の導体ペースト
Ｃｕ粉体１００質量部に対し、メチルアクリレートとメチルメタクリレートの共重合組成物のバインダーを（グリーンシートと共通のものを使用）３重量部、テルピネオールおよびブチルカルビトールアセテートの混合溶剤を１０重量部、フタル酸エステル系の可塑剤（ＤＯＰ，ＤＢＰの混合物）を１０重量部添加し、これらを攪拌して混合した。その後、Ｃｕ粉体および樹脂バインダー類の凝集体がなくなるまで３本ロールミルで混合して導体ペーストを調製した。

［３．樹脂シートの作製］
架橋イソブチルメタクリレートの樹脂ビーズ１００重量部に対して、樹脂バインダーとしてイソブチルメタクリレート５５重量部、ＤＯＰ５重量部、ポリエチレングリコール５重量部、メチルイソブチルケトン１５０重量部を加えた組成物を混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により成形し、乾燥して厚さ６００μｍの樹脂シート２ａを作製した。

同様に、架橋ｎ−ブチルメタクリレートの樹脂ビーズ１００重量部に対して、樹脂バインダーとしてｎ−ブチルメタクリレート５５重量部、ＤＯＰ５重量部、ポリエチレングリコール５重量部、メチルイソブチルケトン１５０重量部を加えた組成物を混合してスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により成形し、乾燥して厚さ３００μｍの樹脂シート２ｂを作製した。

［４．内部に空洞１０を有するセラミック構造体の作製］
樹脂シート２ａ，２ｂを用いて図２のグリーンシート積層体を形成した。即ち、図１で示した打ち抜き法によって、グリーンシートＡ１（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ、貫通孔部分：縦２ｍｍ×横２ｍｍ×深さ０．６ｍｍ）およびグリーンシートＡ２（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ、貫通孔部分：縦２ｍｍ×横２ｍｍ×深さ０．３ｍｍ）に樹脂シート２ａ，２ｂをそれぞれ嵌め込んだ。

続いて、アクリル樹脂，溶剤，フタル酸エステル系の可塑剤より成る接着剤を塗布したグリーンシートＡ１，Ａ２，Ｂ１を４．９ＭＰａの圧力で積層することにより、３枚のグリーンシートを一体化し、内部配線を有するグリーンシート積層体を作製した。次に、この積層体を、Ａｌ₂Ｏ₃系セッターに載置して窒素，水素，水蒸気の混合雰囲気焼成炉内にて、樹脂シート２ａの８０％重量減少温度Ｔ_ａ℃付近である３１０℃で３時間保持して、十分に樹脂シート２ａの除去を行った後、一旦室温まで降温してから、グリーンシートＦを１ＭＰａの圧力で積層した。得られた内部に空洞１０を有するセラミック積層体Ｇに対し、樹脂シート２ｂの８０％重量減少温度Ｔ_ｂ℃付近である３３０℃で３時間保持して、十分に樹脂シート２ｂの除去を行った後、さらにグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度Ｔ_ｃ℃を超える温度領域である８５０℃を３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成した。

なお、各樹脂の熱重量示差熱分析結果は、Ｔ_ａ＝３０９℃、Ｔ_ｂ＝３２８℃、Ｔ_ｃ＝３３２℃であった。
(比較例５)

実施例２における樹脂シート２ａ，２ｂに、イソブチルメタクリレート系の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを共通して使用する以外は、実施例２と同様にしてセラミック構造体を作製した。なお、焼成は３１０℃で３時間保持してから、さらに３３０℃で３時間保持した後、８５０℃で３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成を行った。

なお、各樹脂の熱重量示差熱分析結果は、Ｔ_ａ＝Ｔ_ｂ＝３０５℃、Ｔ_ｃ＝３３２℃であった。
(比較例６)

実施例２における樹脂シート２ａに、ｎ−ブチルメタクリレート系の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを使用し、樹脂シート２ｂに、イソブチルメタクリレート系の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを使用する以外は、実施例２と同様にしてセラミック構造体を作製した。なお、焼成は３１０℃で３時間保持してから、さらに３３０℃で３時間保持した後、８５０℃で３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成を行った。

なお、各樹脂の熱重量示差熱分析結果は、Ｔ_ａ＝３３１℃、Ｔ_ｂ＝３０９℃、Ｔ_ｃ＝３３２℃であった。
(比較例７)

実施例２における樹脂シート２ａ，２ｂに、エチルセルロース系の樹脂ビーズおよび樹脂バインダーを共通して使用する以外は、実施例２と同様にしてセラミック構造体を作製した。なお、焼成は３１０℃で３時間保持してから、さらに３３０℃で３時間保持した後、８５０℃で３時間保持してさらに脱バインダーを行い、続けて９５０〜１０００℃で焼成を行った。

なお、各樹脂の熱重量示差熱分析結果は、Ｔ_ａ＝Ｔ_ｂ＝３５８℃、Ｔ_ｃ＝３３２℃であった。
(比較例８)

樹脂シート２ａ，２ｂを嵌め込まない以外は実施例２と同様にしてセラミック構造体を作製した。

表３に実施例２および比較例５〜８で用いられた樹脂シート、グリーンシートおよび導体部に用いられた樹脂バインダーの熱重量示差熱分析結果を示す。

表４に得られたセラミック構造体の評価結果を示す。まず、樹脂シート２と接触するグリーンシートの空洞１０底面の表面状態を走査型電子顕微鏡で観察し、異常の有無を確認した。また、空洞１０底面にある導体部の状態を走査型電子顕微鏡で観察し、異常の有無を確認した。さらに、導体部の導通テストを行い、断線の有無を確認して不良率を求めた。一方、空洞１０の底部の形状を高速三次元形状測定システム（「ＥＭＳ９８ＡＤ−３Ｄ１００ＸＹ」コムス社製）で計測し、その最大高低差を底部反り最大値とした。また、空洞１０を取り囲む上部および壁部に異常がないか走査型電子顕微鏡で観察した。最後に、セラミック構造体を切断して層間密着不良の有無を走査型電子顕微鏡で観察した。

表４より、実施例２は、Ｔ_ａ＜Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たし、さらに、樹脂シート２が６００℃以下において９９重量％以上熱分解するため、空洞１０周辺のグリーンシートに変形や浸食などの異常は見られず、分解後の残渣（カーボン）のない良好な焼成体を得ることができた。また、導体部にも２０％重量減少温度がＴ_ｃ℃である樹脂バインダーを使用したため、断線等の不具合は見られなかった。

これに対して、比較例５は、Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たす一方Ｔ_ａ＝Ｔ_ｂであるため、樹脂シート２が一気に熱分解することで大量の溶融物がそれに隣接する導体部にダメージを与えたため、導体部の表面の一部に浸食が見られたが断線には至らなかった。また、一気に熱分解することで大量の分解ガスが発生し、閉じこめられた分解ガスによって空洞１０の上部の蓋部分が圧迫されたため、一部に亀裂が生じた。

比較例６は、Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たす一方Ｔ_ａ＞Ｔ_ｂであるため、最下層の樹脂シート２ｂが最上層の樹脂シート２ａよりも先に熱分解を開始したため、樹脂シート２ｂの溶融物が樹脂シート２ａで覆われて熱分解が抑制されたため、樹脂シート２ｂの溶融物の影響を長く受けた、それに隣接するグリーンシートおよび導体部にダメージを与えたため、グリーンシートおよび導体部の表面の一部に浸食が見られた。また、一部の導体部が断線した。

比較例７は、Ｔ_ａ＝Ｔ_ｂ＞Ｔ_ｃであるため、樹脂シート２よりも先にグリーンシートおよび導体部の樹脂バインダーが熱分解したため、グリーンシートおよび導体部中の樹脂バインダーが熱分解に伴って減少することで強度が下がった後に、遅れて樹脂シート２が熱分解を開始し、グリーンシートおよび導体部が侵食破壊されて表面状態が荒れたため、凹部７の底部の反りがやや高めとなり、断線も多発した。また、強度が下がった空洞１０上部の蓋部分が熱分解に伴う分解ガスで圧迫されたため、亀裂が生じた。さらに、貫通孔の底部に樹脂シートの熱分解による残渣である炭化物が残った。

一方、実施例２および比較例５〜７は、樹脂シートを嵌め込んだ状態でグリーンシートを加圧し積層したので、空洞１０の底部分の膨らみの反り最大値は低く抑えられたうえ、セラミック層間の密着不良は見られなかった。

比較例８は、樹脂シート２を用いなかったため、空洞１０の底部の反り最大値は高くなり、空洞１０周辺の壁部も変形した。また、セラミック層間の密着不良も観察された。

（ａ）〜（ｆ）は本発明のセラミック構造体となる樹脂シートが嵌め込まれたグリーンシートの作製方法を説明する各工程図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の表面に凹部を有するセラミック構造体の製造方法を説明する各工程図である。 （ａ），（ｂ）は従来の凹部を有するセラミック構造体の製造方法を説明する各工程図である。 （ａ）〜（ｅ）は本発明の空洞を有するセラミック構造体の製造方法を説明する各工程図である。

符号の説明

１：セラミックグリーンシート
２，２ａ，２ｂ：樹脂シート
３：貫通孔
７：凹部
Ａ，Ａ１，Ａ２：セラミックグリーンシート
Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３：セラミックグリーンシート
Ｆ：セラミックグリーンシート
Ｃ，Ｅ，Ｇ：セラミックグリーンシート積層体
Ｄ：表面に凹部を有するセラミック構造体
Ｈ：内部に空洞を有するセラミック構造体
２０：貫通穴
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ：セラミックグリーンシート
２２：凹部
２３：セラミック構造体

Claims (7)

1. 複数枚積層されたセラミックグリーンシートと、
   前記複数枚積層されたセラミックグリーンシートを焼成することによって、表面の凹部および内部の空洞の少なくとも一方を有するセラミック構造体を製造するに際して、前記セラミックグリーンシートの前記凹部となる部位および前記空洞となる部位に樹脂シートが載置され、前記複数枚積層されたセラミックグリーンシートを焼成する際に熱分解されて除去される樹脂シートであって、該樹脂シートの最上層部の８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、最下層部の８０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、前記樹脂シートが載置される前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ＜Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たす樹脂シートと、を備えるグリーンシート積層体。
2. 前記樹脂シートは、６００℃において９９重量％以上熱分解する、請求項１に記載のグリーンシート積層体。
3. 前記樹脂シートは、樹脂ビーズと、樹脂バインダーと、可塑剤および滑剤の少なくとも一方とを含む、請求項１または２に記載のグリーンシート積層体。
4. セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成することによって、表面の凹部および内部の空洞の少なくとも一方を有するセラミック構造体を製造するに際して、前記セラミックグリーンシートの前記凹部となる部位および前記空洞となる部位に樹脂シートを載置する工程と、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層する工程と、前記セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程とを含み、前記樹脂シートの最上層部の８０％重量減少温度をＴ_ａ℃、最下層部の８０％重量減少温度をＴ_ｂ℃、前記樹脂シートが載置される前記セラミックグリーンシートに含まれる樹脂バインダーの２０％重量減少温度をＴ_ｃ℃としたときに、Ｔ_ａ＜Ｔ_ｂ≦Ｔ_ｃの関係を満たす、セラミック構造体の製造方法。
5. 前記セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程は、前記Ｔ_ａ℃を所定時間維持して前記樹脂シートの最上層部を熱分解させて除去する第一の脱バインダー工程と、前記Ｔ_ｂ℃を所定時間維持して前記樹脂シートの最下層部を熱分解させて除去する第二の脱バインダー工程とを含む、請求項４に記載のセラミック構造体の製造方法。
6. セラミックグリーンシートを複数枚積層し焼成することによって内部に空洞を有するセラミック構造体を製造するに際して、前記セラミックグリーンシートの前記空洞となる部位に樹脂シートを載置する工程と、前記セラミックグリーンシートを複数枚積層して前記樹脂シートが充填された凹部を有する前記セラミックグリーンシートの積層体を形成する工程と、前記Ｔ_ａ℃を所定時間維持して前記樹脂シートの最上層部を熱分解させて除去した後に室温まで降温する第一の脱バインダー工程と、前記積層体上に前記樹脂シートが充填された凹部を塞ぐように他の前記セラミックグリーンシートを積層して内部に空洞を有する積層体を形成する工程と、前記Ｔ_ｂ℃を所定時間維持して前記樹脂シートの最下層部を熱分解させて除去する第二の脱バインダー工程とを含む、請求項４または５に記載のセラミック構造体の製造方法。
7. 前記セラミックグリーンシートの積層体を焼成する際に前記樹脂シートを熱分解させて除去する工程は、前記Ｔ_ｃ℃を超える温度を所定時間維持する第三の脱バインダー工程を含む、請求項５または６に記載のセラミック構造体の製造方法。

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