KR20060041884A

KR20060041884A - 경질 피막 및 그 형성 방법, 및 경질 피막 피복 공구

Info

Publication number: KR20060041884A
Application number: KR1020050011669A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 구보타
Original assignee: 히타치 쓰루 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2005-02-11
Publication date: 2006-05-12
Also published as: US20050238890A1; CN100510160C; US7368182B2; EP1564312B1; CN1673408A; EP1564312A3; KR101170943B1; EP1564312A2

Abstract

본 발명은, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 천이(遷移) 금속 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소(상기 천이 금속 원소 중 적어도 1종은 필수)와, S, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 원소(S는 필수)로 이루어지고, S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층을 가지는 기둥형 결정 입자로 이루어지는 기둥형 조직을 가지는 다층 경질 피막을 기체(基體) 상에 형성하는 방법으로서, 플라즈마 밀도가 상이한 물리 증착법용의 증발원 및 반응 가스를 가지는 챔버 내에 상기 기체를 탑재하고, 상기 반응 가스를 플라즈마화하는 동시에 상기 증발원을 동시에 액티브한 상태로 하여, 상기 기체를 각 증발원에 교대로 접근시키는 방법에 관한 것이다.

다층 경질 피막, 기체, 챔버, 반응 가스, 증발원.

Description

경질 피막 및 그 형성 방법, 및 경질 피막 피복 공구 {HARD COATING AND ITS FORMING METHOD, AND HARD-COATED TOOL}

도 1은 본 발명의 경질(硬質) 피막을 형성하기 위해 플라즈마 밀도가 상이한 물리 증착법용의 증발원을 가지는 소형 진공 장치를 나타낸 개략도이다.

도 2는 실시예 1의 경질 피막의 파단면을 나타낸 투과형 전자 현미경 사진(5만배)이다.

도 3은 실시예 5 및 실시예 8 및 비교예 31의 경질 피막의 마찰 계수를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 1의 경질 피막의 ESCA의 차트이다.

도 5는 실시예 1의 기체/경질 피막의 계면에 있어서의 헤테로 에피택셜의 관계를 나타낸 전자선 회절(回折) 사진이다.

도 6은 실시예 24의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7은 실시예 24의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8은 실시예 24의 경질 피막의 파단면의 조직을 나타낸 투과형 전자 현미경 사진(15000배)이다.

도 9는 실시예 24의 경질 피막의 파단면의 조직을 나타낸 투과형 전자 현미경 사진(2만배)이다.

도 10은 도 9에 나타낸 영역에 있어서의 결정 입자의 조직을 나타낸 투과형 전자 현미경 사진(20만배)이다.

도 11은 도 10에 나타낸 영역에 있어서의 흑색층 및 회색층을 나타낸 투과형 전자 현미경 사진(200만배)이다.

도 12는 도 11의 모식도이다.

도 13은 도 12 중에 있어서 원으로 둘러싼 영역을 나타낸 전자 회절상이다.

도 14는 도 13의 모식도이다.

도 15는 비교예 33의 경질 피막의 파단면의 조직을 나타낸 투과형 전자 현미경 사진(15000배)이다.

도 16은 실시예 21 및 24, 및 종래예 10 및 11의 마찰 계수를 나타낸 그래프이다.

본 발명은, 초경합금, 고속도강, 다이스강 등의 기체(基體)를 피복하는 내산화성, 내마모성, 내박리성, 내용착성, 내충격성, 내결손성 등이 우수한 경질 피막 및 그 형성 방법, 및 이러한 경질 피막으로 피복한 공구에 관한 것이다.

1개의 날당의 이송량이 0.3mm를 넘도록 금속 절삭이 고속화함에 따라, 종래의 경질(硬質) 피막 피복 공구에서는, 경질 피막의 내산화성, 내마모성, 내박리성, 내용착성, 내충격성, 내결손성 등이 불충분하다. 그러므로, 경질 피막의 내산화성, 내마모성, 내박리성, 내용착성, 내충격성, 내결손성 등을 향상시키는 기술이 여러 가지 제안되어 있다.

일본국 특개 제2003-225807호는, 고속 절삭 가공으로 우수한 내마모성을 발휘하는 경질 피복층을 가지는 절삭 공구로서, 경질 피복층은 탄화 텅스텐기 초경합금 또는 탄질화 티탄계 서메트의 기체에, Ti와 Y의 복합 질화물로 이루어지는 경질 피복층을 1~15μm의 평균 막두께로 물리 증착하여 이루어지고, 경질 피복층은, 층 두께 방향으로 Y성분 최고 함유점(Ti성분 최저 함유점)과 Y성분 불함유점(TiN점)을 소정 간격으로 교대로 반복하여 가지고, Y성분 최고 함유점과 Y성분 불함유점의 사이에서 Y성분의 농도는 연속적으로 변화되고, Y성분 최고 함유점은 조성식: (Ti_1-xY_x) N(단, 원자비로 x는 0.05~0.15를 나타낸다.)을 가지고, 인접하는 Y성분 최고 함유점과 Y성분 불함유점의 간격은 0.01~0.1μm인 절삭 공구를 개시하고 있다. 또 일본국 특허 제3460288호는, 4a, 5a 및 6a족의 금속 원소, Al 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 원소의 질화물, 산화물, 탄화물, 탄질화물 또는 붕화물의 층을 0.4nm~50nm의 주기로 조성을 연속적으로 변화시켜 전체의 막두께가 0.5~10μm로 되도록 형성하여 이루어지는 경질 피막을 모재(母材) 표면에 가지는 내마모성이 우수한 피복 부재를 개시하고 있다. 일본국 특개 제2003-225807호 및 일본국 특허 제3460288호의 경질 피막은 반복 농도 또는 조성이 변화하는 다층막이다. 그러나, 상기 기술 모두 아크 방전형 이온 플레이팅법만 이용하고 있으므로, 날끝 등에 용착이 발생하기 쉬운 강한 종류의 절삭에서는 내용착성이 반드시 충분 하지 않다.

경질 피막의 내용착성은 윤활성에 의존한다. 기체와의 밀착성, 경도, 내산화성, 내마모성, 내열성 등을 손상시키지 않고, 경질 피막의 윤활성, 내충격성 및 내결손성을 향상시키지 않으면, 격렬한 절삭 가공 조건에서 만족하게 사용할 수 있는 경질 피막 피복 공구를 얻을 수 없다. 또 환경을 고려할 때, 예를 들면 난삭재(難削材)인 다이캐스트 금형용 강의 절삭 가공에도, Cl, S, P 등을 포함하는 절삭유를 사용하지 않고, 건식으로 절삭 가공할 수 있는 공구에 대한 요구가 높아지고 있다.

경질 피막의 윤활성을 향상시킨 절삭 공구로서, 일본국 특개평 제5(1993)-239618호는, 산소, 유황, 셀렌 및 텔루르로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 이루어지고, 윤활성을 부여하는 2황화 몰리브덴을 포함하는 내마모성 및 윤활성의 높은 피복을 가지는 기계 가공 용공구를 개시하고 있다. 또, 일본국 특표평11(1999)-509580호는, 황화 금속(예를 들면 2황화 몰리브덴)으로 이루어지는 제1 타겟과, 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 탄탈, 하프늄 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 제2 타겟을 구비하는 스퍼터-이온 플레이팅 시스템을 이용하여, 예를 들면 2황화 몰리브덴과 TiN으로 이루어지는 윤활성이 높은 경질 피막을 절삭 공구에 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이들 기술에서는, 경질 피막의 밀착성 및 경도가 충분하지 않고, 절삭 공구의 내마모성이 충분히 향상되지 않는다.

일본국 특개평 8(1996)-127863호는, 주기율표 IVa, Va 및 VIa족의 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소와, B, C, N 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 주성분으로 하고, 서로 상이한 조성을 가지는 적어도 2종의 화합물층과, 화합물층 사이에서 두께 방향으로 원소의 조성이 변화하는 조성 변조층을 포함하고, 화합물층과 조성 변조층은 주기적으로 적층되어 있고, 또한 층간에서 결정 격자가 1주기 이상 연속하고 있는 내마모성 적층 경질 피막을 개시하고 있다. 또 일본국 특허 제3416938호는, 화합물층(예를 들면 TiN)과, 두께 방향으로 원소 조성이 변화하는 층(예를 들면 TiAlN)가 교대로 적층되고, 상기 조성변화층에 있어서 결정 격자가 불균일하면서 연속하고 있는 절삭 공구 등 용도의 다층 경질 피막을 개시하고 있다.

일본국 특개 2001-293601호는, 기체 상에 주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 원소 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소의 질화물 또는 탄질화물을 주성분으로 하는 내마모성 경질 피막이 형성된 절삭 공구로서, 상기 베이스재는, WC기재의 초경합금(超硬合金), 서메트, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 알루미늄, 알루미나, 탄화 붕소, 산화 알루미늄-탄화 티탄 소결체, 고속도강, 다이스강 및 스테인레스 강으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 주체로 하고, 상기 내마모성 경질 피막 중에, B₄C, BN, TiB₂, TiB, TiC, WC, SiC, SiN_x(x = 0.5~1.33) 및 Al₂0₃로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 경질 초미립자를 포함하는 절삭 공구를 개시하고 있다.

그러나, 상기 문헌에 기재된 경질 피막은 모두, 내산화성 및 내마모성을 유 지한 채, 건식 절삭 조건에도 견딜 수 있는 충분한 윤활성, 내박리성, 내충격성 및 내결손성을 가져야 한다는 요건을 만족시키고 있지 못하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 내산화성, 내마모성 및 윤활성이 우수할 뿐만 아니라, 기체와의 밀착성, 내충격성 및 내결손성도 우수한 경질 피막을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 이러한 경질 피막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 내산화성, 내마모성, 윤활성, 내충격성 및 내결손성이 우수하여 기체와의 밀착성이 개선되고, 또한 고온에서의 절삭 가공 중에도 피삭재(被削材)의 용착이나 경질 피막에의 피삭재 원소의 확산이 억제되고, 따라서 절삭 가공의 건식화, 고속화 및 고이송화에 대응한 경질 피막 피복 공구를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 경질 피막은, 기체 표면에 형성된 다층 구조를 가지는 경질 피막으로서, Si 및/또는 Mo의 함유량이 상대적으로 많은 층(A층)에 있어서의 Si 및/또는 Mo의 함유량의 평균치 Si_A 및/또는 Mo_A와 Si 및/또는 Mo의 함유량이 상대적으로 적은 층(B층)에 있어서의 Si 및/또는 Mo의 함유량의 평균치 Si_B 및/또는 Mo_B와의 차가 0.2~5 원자%인 것을 특징으로 한다. 여기서, Si_A 및 Si_B는 각각 A층 및 B층의 Si 함유량의 평균치이며, Mo_A 및 Mo_B는 각각 A층 및 B층의 Mo함유량의 평균치이다.

제1 경질 피막은, Al_wTi_xM_ySi_z(단, M은 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 중 적어도 1종의 천이 금속 원소이며, w, x, y 및 z는 원자%로 각각 20≤w≤50, 25≤x≤75, 2≤y≤20, 0.01≤z≤10, w＋x＋y＋z=100, 및 w≤x＋y＋z의 조건을 만족시킴)에 의해 표현되는 금속 성분과, O_aS_bN_100-a-b(단, a 및 b는 원자%로 각각 0.3≤a≤5, 및 0.1≤b≤5의 조건을 만족시킴)에 의해 표현되는 비금속 성분으로 이루어지는 조성을 가지고, 마찰 계수가 0.4이하이며, 표면 근방에 Si-O결합을 가지고, 상기 경질 피막의 (200)면과 상기 기체의 (100)면이 헤테로 에피택셜의 관계에 있는 것이 바람직하다.

상기 금속 원소의 합계량(Al＋Ti＋M＋Si)에 대한 상기 비금속 원소의 합계량(O＋S＋N)의 원자비는 1.0을 넘는 것이 바람직하고, 1.02~1.7인 것이 보다 바람직하다. 상기 Si-O결합은 ESCA로 100~105eV의 범위에 있는 것이 바람직하다.

X선 회절에 있어서의 면심입방(面心立方) 구조의 (111)면의 피크 강도 Ia에 대한 (200)면의 피크 강도 Ib의 비(Ib/Ia)는 2.0이상이며,(200)면의 격자 정수λ는 0.4155~0.4220nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 경질 피막은, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 천이 금속 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소(상기 천이 금속 원소 중 적어도 1종은 필수)와, S, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 원소(S는 필수)를 함유하고, 전자 분광 분석에 의해 167~170eV의 범위 내에 S-O 결합을 나타내는 피크가 표면에 검출되는 것을 특징한 다. S의 함유량은 0.1~10 원자%인 것이 바람직하다.

본 발명의 제３ 경질 피막은, 물리 증착법에 의해 기체 표면에 형성된 경질 피막으로서, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 천이 금속 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소(상기 천이 금속 원소 중 적어도 1종은 필수)와, S, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 원소(S는 필수)로 이루어지고, 기둥형 조직을 가지고, 상기 기둥형 조직 중의 결정 입자는 S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층으로 이루어지는 다층 구조를 가지고, 상기 층간의 경계 영역에서는 결정 격자 무늬가 연속하고 있고, 각 층의 두께가 0.1~100nm인 것을 특징으로 한다. 이 경질 피막은 S-O 결합을 가지는 것이 바람직하다. 또 S 함유량은 0.1~10 원자%인 것이 바람직하다.

상기 경질 피막의 표면은 기계 가공에 의해 평활화되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 경질 피막의 형성 방법은, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 천이 금속 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소(상기 천이 금속 원소 중 적어도 1종은 필수)와, S, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 원소(S는 필수)로 이루어지고, S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층을 가지는 기둥형 결정 입자로 이루어지는 기둥형 조직을 가지는 다층 경질 피막을 기체 상에 형성하는 것으로, 플라즈마 밀도가 상이한 물리 증착법용의 증발원 및 반응 가스를 가지는 챔버 내에 상기 기체를 탑재하고, 상기 반응 가스를 플라즈마화하는 동시에 상기 증발원을 동시에 액티브한 상태로 하면서, 상 기 기체를 각 증발원에 교대로 접근시키는 것을 특징으로 한다.

상기 증발원은 아크 방전형 이온 플레이팅(AIP) 타겟 및 마그네트론 스퍼터링(MS) 타겟이며, 양 증발원을 동시에 액티브한 상태로 하면서 AIP법 및 MS법을 연속적으로 교대로 행하는 것이 바람직하다. 상기 기체를 회전 테이블 상에 탑재하고, 상기 테이블을 회전시켜 상기 기체를 상이한 타겟에 교대로 근접시킴으로써, S 함유량이 교대로 연속적으로 증감하는 복수개의 층을 가지는 기둥형 결정 입자를 형성할 수 있다.

본 발명의 피복 공구는 상기 경질 피막으로 피복된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경질 피막 피복 공구는, 상기 기체의 표면에 Ti의 질화물, 탄질화물 또는 붕질화물, TiAl 합금, Cr 및 W으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 중간층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 경질 피막을 절삭 공구 등, 고경도가 요구되는 내마모 부재나 내열 부재의 표면에 피복하면 내산화성 및 내마모성이 현저하게 향상되는 동시에 기체와의 우수한 밀착성을 위해 내결손성이 높고, 또한 건식 절삭 가공 중에 피삭재가 공구에 용착되는 것이 억제된다. 그러므로, 본 발명의 경질 피막 피복 공구는, 건식 절삭 가공에 있어서의 고속화 및 고이송화에 대응할 수 있다. 고이송 절삭은, 1개의 날당의 이송량이 0.3mm/날을 넘는 절삭이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[1] 경질 피막의 조성

본 발명의 경질 피막은, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 천이 금속 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소(상기 천이 금속 원소 중 적어도 1종은 필수)와, S, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 원소(S는 필수)으로 이루어지는 조성을 가진다. 비금속 원소으로서는, S와 함께 O도 필수인 것이 바람직하다.

경질 피막에 함유되는 S는 표면에 있어서 약 200℃로 비교적 낮은 온도로 산화되고, 그 산화막은 보호막으로서 피삭재의 용착을 억제한다. 그 결과, 절삭 온도에서의 경질 피막의 마찰 계수는 S를 함유하지 않는 경우와 비교하여 현저하게 저감된다. 또한 산화막은 절삭에 의한 발열 하에서도 피삭재의 경질 피막 중으로의 확산을 막아, 피삭재의 용착을 억제하는 동시에 내마모성이나 내결손성을 향상시켜, 안정된 절삭 가공을 가능하게 한다.

S 함유량은 0.1~10 원자%인 것이 바람직하다. 예를 들면 종래예 3의 TiAlMoN계 경질 피막에 S를 첨가하면, 마찰 계수는 종래예 3의 0.8 내지 0.3~0.4(실시예 1~15)로 저감된다. 이것에는 O와의 상승효과도 포함된다. Ti, Al, Si 및/또는 Mo를 함유하는 경질 피막에 S를 함유시키면, 윤활성이 장시간 유지된다. 그러나 S 함유량이 0.1 원자% 미만이면, 윤활성이 불충분하고, 절삭시의 발열하에서 마찰 계수가 크다. 한편, S 함유량이 10 원자%를 넘으면, 경질 피막의 결정 조직이 기둥형 결정 형태로부터 아몰퍼스 상태의 미세 조직으로 변화하는 결과, 경질 피막의 경도가 저하될 뿐아니라, 밀착성의 확보에 크게 영향을 미치는 잔류 압축 응력이 증대하므로 경질 피막의 내박리성이 저하된다. S 함유량은 보다 바람직하게는 0.1~7 원자%이 며, 가장 바람직하게는 0.1~5 원자%이다.

B는 경질 피막의 경도 및 윤활성을 높이므로, B를 함유하는 경질 피막을 피복하면 공구 수명이 길어진다. 경도의 향상은 c-BN상에 의해, 또 윤활성의 향상은 h-BN상에 의한다. B와 N의 비율을 최적화함으로써, 경도와 윤활성을 동시에 높일 수가 있다. c-BN상과 h-BN상의 비율은 성막시에 인가하는 바이어스 전압에 의해 제어 가능하다.

본 발명의 바람직한 일실시 양태에 의한 경질 피막은, Al_wTi_xM_ySi_z(단, M은 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 중 적어도 1종의 천이 금속 원소이며, w, x, y 및 z는 원자%로 각각 20≤w≤50, 25≤x≤75, 2≤y≤20, 0.01≤z≤10, w＋x＋y＋z=100, 및 w≤x＋y＋z의 조건을 만족시킴)에 의해 표현되는 금속 성분과, O_aS_bN_100-a-b(단, a 및 b는 원자%로 각각 0.3≤a≤5, 및 0.1≤b≤5의 조건을 만족시킴)에 의해 표현되는 비금속 성분으로 이루어지는 조성을 가진다.

금속 조성 중 Al가 많으면 표층에 Al₂O₃가 형성되고, 경질 피막의 정적인 내열성은 향상되지만, 실제의 절삭 가공에서는 피삭재 중의 Fe 등이 경질 피막에 확산된다. 따라서, w는 50 이하이며, 또한 w≤x＋y＋z인 것이 바람직하다. 한편, w가 20 미만이면, 경질 피막의 내마모성 및 내산화성이 불충분하다.

TiAlN계 경질 피막에 Mo 및 Si를 첨가하는 것은 피삭재의 용착을 막는데 유효하다. 경질 피막에 Si를 적당량 첨가하면, 용착의 원인으로 되는 Al의 이동이 억제되고, 화학적에 안정적인 Al₂O₃층의 내박리성이 개선된다. 또 Mo를 적당량 첨가함 으로써, Ti 산화물을 미세화시킬 수가 있다. 이로써, 절삭시에 발열해도 용착이 억제된다.

절삭 공구를 피복하는 경질 피막에 Si를 첨가하면, 절삭시의 발열에 의해 표층 부근에 Al의 산화물로부터 치밀한 Si의 산화물이 형성되고, 피삭재 중의 Fe가 경질 피막에 확산되는 것이 억제되고, 그 결과 용착이 억제된다. Si의 함유량 z는 0.01~10 원자%인 것이 바람직하다. z가 10 원자%를 넘으면, 경질 피막의 경도와 내열성은 향상되지만, 파단면 조직이 기둥형 조직으로부터 미세 입상 조직에 변화한다. 미세 입상 조직이 되면, 경질 피막의 결정 입자계가 많게 되어, 절삭시의 발열에 의해 대기중의 산소나 피삭재의 Fe가 확산되기 쉬워진다. 그 결과, 절삭날에 용착이 발생하여, 윤활성이 손상된다. 따라서, 경질 피막의 파단면의 조직 형태도 중요하며, 특히 고이송 가공에서는 기둥형 조직으로 하는 것이 중요하다. 또 z가 10 원자%를 넘으면, 경질 피막 내의 잔류 응력이 증대하고, 기체와 경질 피막의 계면으로부터 박리가 발생되기 쉬워진다. 박리부에 용착이 생기므로, 박리의 발생을 방지하는 것은 중요하다. 한편, z의 하한의 0.01 원자%는 Si를 용이하게 검출할 수 있는 한계이다.

TiAlN계 경질 피막에 Mo를 첨가하면, 경질 피막의 산화에 의해 형성되는 Ti 산화물이 치밀한 결정으로 된다. 치밀한 결정 조직을 가지는 산화물층은, Si나 Al의 산화물을 통과하는 산소의 확산을 억제한다. Ti 산화물 결정의 치밀화는 표면의 Al₂O₃층의 박리를 억제한다. Mo의 함유량 y는 2~20 원자%인 것이 바람직하다. Mo의 첨가에 의해 열안정성이 향상되고, 용착이 억제되는 외에, 경질 피막이 고경도화된다. 그러나, Mo는 고융점 금속이므로, y가 20 원자%를 넘으면, 경질 피막의 경도는 오히려 저하될 뿐아니라, 물리 증착된 경질 피막의 파단면의 조직이 내충격성이 우수한 기둥형 조직으로부터 미세 입상 조직으로 되어, 절삭 초기에 칩핑이나 마모가 발생하고, 또한 증발원의 방전이 불안정하게 되어, 균일한 경질 피막의 안정 형성이 곤란해진다. 한편, y가 2 원자% 미만의 경우, 경질 피막의 고경도화가 불충분하다. 첨가된 Mo는 실질적으로 Ti 또는 Al로 치환된다.

비금속 성분을 O_aS_bN_100-a-b에 의해 나타내면, 윤활성의 개선을 위하여, 0.3≤a≤5, 및 0.1≤b≤5인 것이 보다 바람직하다. O의 함유량 a가 5 원자%를 넘으면, 경질 피막의 윤활성은 향상되지만 경도가 저하되고, 또 파단면의 결정 조직이 미세화되어, 필터링에 따른 마모가 발생하기 쉬워진다.

경질 피막의 조성을 (Al_wTi_xMo_ySi_z) m(O_aS_bN_100-a-b)n에 의해 나타내면, 금속 원소의 합계량에 대한 비금속 원소의 합계량의 원자비(n/m)는 1.0을 넘는 것이 바람직하고, 1.02이상인 것이 보다 바람직하다. 또 n/m의 상한은 1.7인 것이 바람직하다.

[2] 경질 피막의 구조 및 특성

투과 전자 현미경에서의 관찰에 의해, 본 발명의 경질 피막은 명암을 나타내는 복수개의 층을 가지는 것을 알 수 있다. 이들 층은, Si 및/또는 Mo의 함유량이 상대적으로 많은 층(A층이라고 함)과 Si 및/또는 Mo의 함유량이 상대적으로 적은 층(B층이라고 함)으로 이루어지고, A층 및 B층은 교대로 계면없이 적층되어 있다. EPMA(Electron Probe Microanalyzer, 주식회사 시마즈 제작소제 EPM-1610형)에 의한 조성 분석의 결과, A층에 있어서의 Si 및/또는 Mo의 함유량의 평균치 Si_A 및/또는 Mo_A와 B층에 있어서의 Si 및/또는 Mo의 함유량의 평균치 Si_B 및/또는 Mo_B와의 차는 0.2~5 원자%의 범위 내인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. Si_A-Si_B 및 Mo_A-Mo_B가 각각 0.2~5 원자%의 범위 내에 있으면, 경질 피막은 높은 내충격성을 가진다. A층 및 B층에 Si 및/또는 Mo의 함유량의 차를 형성함으로써, 우수한 윤활성을 유지하면서 내충격성 및 인성(靭性)을 향상시켜, 잔류 압축 응력이 억제된 경질 피막을 얻을 수 있다.

본 발명의 경질 피막은 또 기둥형 조직을 가지고, 기둥형 결정 입자는 명확한 계면없이 S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층을 가지고, 층간의 경계 영역에서는 결정 격자 무늬가 연속하고 있다. 기둥형 조직은 막두께 방향으로 세로로 길게 성장한 결정 조직이다. 경질 피막은 다결정이지만, 각 결정 입자는 단결정에 유사한 형태이다. 또한 기둥형 결정 입자는 성장 방향으로 S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층을 가지는 다층 구조를 가지고, 층간의 경계 영역에서 결정 격자 무늬가 연속되어 있다. 여기서, 결정 격자 무늬의 연속성은 모든 층간 경계 영역에 있을 필요는 없고, 투과 전자 현미경으로 관찰했을 때 실질적으로 결정 격자 무늬가 연속되어 있는 층간 경계 영역이 있으면 된다. 기둥형 결정 입자가 S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층으로 이루어지는 다층 구조를 가지는 것으로, 경질 피막은 전 체적으로 인성을 가진다. 이것은, S의 함유량이 많은 층은 비교적 소프트하기 때문에, 비교적 하드한 층 사이에서 쿠션 효과를 발휘하기 때문이다. 또한 S를 함유하는 경질 피막은 높은 윤활성을 가진다. 따라서, 기둥형 조직을 가지는 다층 경질 피막에서, S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층을 가지는 것은, 강인성(强靭性)에 의한 내결손성이 우수할 뿐만 아니라, 높은 윤활성을 가진다. 그러나 S 함유량의 차는 최대라도 10 원자%인 것이 바람직하다.

본 발명의 경질 피막은 S-O 결합을 가지는 것이 바람직하다. 특히 표면에 있어서의 S-O 결합의 존재에 의해, 경질 피막은 우수한 윤활성을 발휘하고, 예를 들면 절삭 초기에 있어서의 격렬한 용착을 억제할 수 있다. S-O 결합은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 167~174eV의 범위에 피크가 존재하는 것으로 확인할 수 있다. XPS는, AlKα의 X선원 및 직경 100μm의 분석 영역에서, 전자 중화총(中和銃)을 사용하여 행하였다.

경질 피막의 마찰 계수는 0.4 이하인 것이 바람직하다. 마찰 계수가 0.4를 넘으면, 경질 피막의 윤활성이 불충분하다. 마찰 계수는, 볼 온 디스크 방식의 마찰 마모 시험기를 사용하여, 대기중 600℃에서 측정했다.

경질 피막의 각 층의 두께 T는 0.1~100nm인 것이 바람직하다. T가 100nm를 넘으면, 층간의 경계 영역에 불균일이 발생하고, 결정 입자 중의 격자 무늬가 불연속이 되어, 경질 피막의 기계적 강도가 저하된다. 예를 들면 경질 피막을 절삭 공구에 형성한 경우, 절삭 초기에 있어서 절삭 충격에 의해 경질 피막에 층상 파괴가 발생한다. 층간의 경계 영역에 있어서의 불균일 발생의 회피는, 경질 피막과 기체 와의 밀착성의 개선에 유효하다. 한편, T의 하한은, X선 회절 장치나 투과형 전자 현미경에 의해 층 구조를 확인할 수 있는 최소 두께인 0.1nm으로 하였다. 또 0.1nm미만의 적층 주기로 다층 경질 피막을 형성하면, 피막 특성에 불균일이 생긴다. 기둥형 조직을 가지는 다층 경질 피막의 각 층의 두께 T를 100nm 이하로 제어하는 동시에, 각 결정 입자 중 격자 무늬를 연속시키려면, MS법의 증발원의 방전 출력을 6.5 kW 이하로 설정하는 것이 바람직하다.

플라즈마 밀도가 비교적 낮은 MS법의 증발원으로서의 금속 황화물의 방전에 의해 얻어지는 경질 피막은, AIP법으로 얻어지는 경질 피막보다 약간 소프트하다. 특히 S 함유량이 많은 층은 비교적 소프트하다. 이같이 S 함유량이 많고 비교적 소프트한 층이 비교적 하드한 층의 사이에 존재하게 하면, 경질 피막은 고윤활성을 가지는 동시에, 높은 내충격성 및 인성을 가지게 된다.

MS법에서는, 증발원으로서 WS, CrS, NbS, TiS 등의 금속 황화물로 이루어지는 타겟을 사용할 수 있다. 이들 금속 황화물의 타겟을 사용하면, S 함유량이 많고 비교적 소프트한 층이 형성되고, 윤활성, 내충격성 및 인성이 우수한 경질 피막을 얻을 수 있다.

플라즈마 밀도가 비교적 높은 AIP법에서는 방전 에너지가 매우 크기 때문에, 경질 피막에 S를 함유시키는 것이 어렵다. AIP법에서는 WS, CrS, NbS, TiS 등의 타겟의 방전이 매우 곤란하므로, (a) 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 중 적어도 1종의 천이 금속 원소, 또는 (b) 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 중 적어도 1종의 천이 금속 원소와 Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소로 이루 어지는 타겟을 사용한다.

본 발명의 경질 피막의 평균 막두께(총 두께)는 0.5~10μm인 것이 바람직하다. 또 표면으로부터 평균 막두께의 1~30%의 영역에 있어서의 산소 함유량 O_N와 기체와의 계면으로부터 평균 막두께의 1~30%의 영역에 내에 있어서의 산소 함유량 O_M와의 차 O_N-O_M는, 윤활성 및 내충격성이 우수한 경질 피막을 얻기 위하여, 0.3 원자%이상인 것이 바람직하다. O의 첨가에 의해 잔류 압축 응력이 증대하기 위하여, 성막 개시로부터 종료까지 O의 첨가량을 서서히 증대시키는 것이 바람직하다. 경질 피막의 표면 부근에서는 O함유량이 많기 때문에, 금속 산화물이 많이 형성되고, 경질 피막의 윤활성은 개선된다. 이것에 대하여, 성막 초기로부터 O를 다량으로 첨가하면, 기체 표면이나 진공 장치의 내벽이 절연되므로 바람직하지 않다.

ESCA에 의해, 본 발명의 경질 피막의 표면 근방에 100~105eV의 범위에 Si와 산소와의 결합 에너지를 가지는 것을 알 수 있다. Al-O와 Si-O와의 생성 자유 에너지의 차이에 의해, Si-O가 우선적으로 형성된 것을 생각할 수 있다. 치밀한 Si-O의 형성에 의해, 경질 피막의 윤활성은 높아져, 고능률 절삭 가공시에도 피삭재의 용착이 억제된다.

고이송 절삭 가공을 행하기 위하여, 경질 피막은 기체에 대하여 높은 밀착성(분자간력;分子間力)을 갖지 않으면 않된다. 그러므로, 기체로부터 경질 피막이 헤테로 에피택셜 성장하도록, 기체 바로 윗쪽에 있는 경질 피막의 배향면을 제어해야한다.

결정 배향성의 제어에 의해, 기체와의 계면에 있어서의 경질 피막의 불균일은 억제된다. 예를 들면 초경합금의 기체의 경우, WC의 우선 방위인 (100)면 상에 면심입방 구조를 가지는 경질 피막을 형성하기 위해서는, (200)면에 배향하도록 제어해야한다. 즉, 경질 피막의 X선 회절에 있어서의 (111)면의 피크 강도 Ia에 대한(200)면의 피크 강도 Ib의 비(Ib/Ia)는 2이상인 것이 바람직하다. Ib/Ia가 2 미만이면, 기체와의 계면에 큰 불균일을 가진 채로 결정이 성장하기 때문에, 경질 피막과 기체와의 밀착성이 불충분할 뿐아니라, 경질 피막의 내부 응력도 커서 건식 절삭 가공과 같은 엄격한 조건에서는 기체로부터 박리되기 쉽다.

경질 피막의 잔류 응력이 커지면 기체와의 밀착성이 저하되므로, 잔류 응력에 영향을 미치는 (200)면의 격자 정수λ를 0.4155~0.4220로 제어하는 것이 바람직하다. 격자 정수λ가 0.4220nm 초과하며, 경질 피막의 잔류 압축 응력은 8 GPa를 넘어, 비록 경질 피막과 기체 사이에 헤테로 에피택셜의 관계가 성립하고 있어도, 경질 피막의 박리가 일어난다. 한편, 격자 정수λ가 0.4155nm미만이면, 경질 피막의 윤활성이 너무 낮다. 격자 정수λ는 Al 또는 Si의 함유량을 조정함으로써 0.4155~0.4220의 범위로 제어할 수 있다. Al 또는 Si를 많게 하면, Al 또는 Si원소의 원자 반경의 영향에 의해, 격자 정수λ는 저하된다. 반대로, Al의 함유량을 저하시키거나, 플라즈마 밀도가 큰 성막 조건을 설정하거나 하면, 격자 정수λ는 증대한다.

[3] 경질 피막의 제조 방법

본 발명의 다층 경질 피막을 제조하는 데는 플라즈마 밀도가 상이한 물리 증 착법을 이용한다. 구체적으로는, 계면없이 결정 입자를 연속적으로 성장시키기 위하여, 플라즈마화한 반응 가스 중 플라즈마 밀도가 높은 AIP법과 플라즈마 밀도가 낮은 MS법을 동시에 행한다. 이로써, 경질 피막 내의 결정 입자 자체가 큰 기계적 강도를 가진다. 이것에 대하여, AIP법과 MS법을 순서대로 목표 또는 간헐적으로 행하면, 경질 피막의 층간에는 확실한 계면이 생기고, 그래서 경질 피막의 강도가 낮아진다.

AIP법은 발생하는 플라즈마 밀도가 매우 높기 때문에, 플라즈마 중에 발생한 이온이 기체에 입사할 때의 에너지가 크고, 양질인 경질 피막이 형성되지만, 잔류 압축 응력의 억제가 곤란하다. 또 복수개 층에 조성 차이(농도 차이)를 부여하는 것이 곤란하다. 따라서, AIP법과 MS법을 조합함으로써, 고경도의 경질 피막이 우수한 윤활성, 밀착성 및 내마모성을 부여할 수 있다.

구체적으로는 도 1에 나타낸 바와 같이, AIP 타겟(2) 및 MS 타겟(3)과, AIP법 및 MS법의 양쪽에 적합한 반응 가스를 가지는 진공 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 각 타겟의 조성 자체는 한정적이 아니다. AIP 타겟(2)은 단일의 합금 타겟이라도 조성이 상이한 복수개의 금속 또는 합금의 타겟이라도 된다. 반응 가스가 플라즈마화한 상태로, 기체를 양 타겟(2,3)에 교대로 근접시키면서 AIP법 및 MS법을 동시에 행하면, 가수(價數)가 상이한 이온이 동시에 기체에 도달한다. 기체가 플라즈마 밀도가 높은 AIP법의 증발원에 접근하면, 경질층이 형성되고, 이어서 플라즈마 밀도가 낮은 MS법의 증발원에 접근하면 연질층이 형성된다. 경질층과 연질층의 사이에서는 조성이 돌연 변화되는 것이 아니라(명료한 계면은 없고), 조성이 서서히 변화되는 영역이 있다. 이같이, 조성이 서서히 변화되는 영역을 통하여 연질층이 경질층에 샌드위치되므로, 쿠션 효과에 의해 경질 피막 전체는 인성 및 내충격성이 풍부한다.

또 이 방법으로 얻어지는 경질 피막은 기둥형 조직을 가지고, 각 기둥형 결정 입자는 격자 무늬가 계면 없이 연속된 다층 구조를 가진다. 이에 대하여, AIP 타겟(2)과 MS 타겟(3)을 교대로 방전시켜 AIP법 및 MS법을 간헐적으로 행하면, 얻어지는 다층 구조 중의 층간에는 계면이 있어, 계면에 발생하는 불균일에 의해 층의 접합력이 약하다.

경질 피막에 S를 함유시키려면, AIP법의 증발원과 MS법의 증발원을 동시에 액티브한 상태로 하여, AIP법의 증발원에 의해 천이 금속 원소(또는 그것과 Al 등의 금속 원소)를 주체로 하는 경질 피막을 형성하는 동시에, WS, CrS, NbS 등의 금속 황화물로 이루어지는 MS법의 증발원으로부터 S를 첨가한다. MS법으로 사용하는 플라즈마 밀도는 비교적 낮기 때문에, 경질 피막에 용이하게 S를 첨가할 수 있다. MS 타겟으로부터 증발한 S는 이온화되어, 기체 표면에서 AIP법에 의해 증발한 다른 이온과 결정 입자를 형성한다. 결정 입자를 구성하는 복수개의 층은 계면없이 연속적으로 성장하고, S는 원자 레벨로 결정 입자 내에 받아들여진다. 이 때, 경질 피막에 S-O 결합을 형성시키기 위해서는, 반응 가스 중에 O를 함유시키는 것이 바람직하다.

MS법의 타겟에 금속 황화물을 사용하면, H₂S 등의 반응 가스를 사용하는 화 학 증착법의 환경상이나 안전성의 문제도 없고, 안전하게 경질 피막에 S를 함유 시킬 수가 있다. 그리고 플라즈마 밀도가 높은 AIP 법용의 타겟에 WS, CrS, NbS 등을 사용하면 방전 현상의 안정화가 곤란하고, 또 AIP 타겟에 금속 황화물을 첨가하면 경질 피막에 S를 함유시키는 것이 어렵다. 따라서, MS법에 의해 플라즈마 밀도의 비교적 낮은 상태로 S를 첨가시키는 것이 바람직하다. 또 경질 피막에 S-O 결합을 함유시키기 위해서는, 반응 가스 중에 산소를 함유시키는 것이 바람직하다.

MS법으로 MoS₂ 등의 황화물 타겟을 사용해도, 고에너지의 AIP법과 동시에 행하므로, S는 TiAlMoSi계 화합물 등의 결정 입자에 고용(固溶)된다. 따라서, 경질 피막 중에 MoS₂ 등의 황화물로서 존재하는 S의 면적율은, 3%이하로 작다.

[4] 피복 공구

절삭 공구에 본 발명의 경질 피막을 형성하면, 우수한 윤활성, 밀착성 및 내마모성을 가지므로, 피삭재의 용착이 방지된다. 특히 본 발명의 경질 피막은 우수한 윤활성을 가지므로, 고온에 발열하는 건식 절삭 가공에서의 피삭재 원소의 용착 및 확산을 억제할 수 있다. 본 발명의 경질 피막을 형성한 절삭 공구는, 절삭 가공의 건식화, 고속화, 고이송화에 대응한다. 고송의 절삭은, 예를 들면 1개의 날당의 이송량이 0.3mm/날을 넘는 절삭이다.

경질 피막의 표면을 기계 가공에 의해 평활화함으로써, 내마찰성이 안정화되고, 공구의 절삭 수명의 불균일이 저감된다.

기체 표면에 Ti의 질화물, 탄질화물 또는 붕질화물, TiAl 합금, Cr, W 등으 로 이루어지는 중간층을 형성하면, 기체와 경질 피막과의 밀착력이 증대하고, 경질 피막의 내박리성 및 내결손성이 향상된다. 본 발명의 경질 피막 피복 절삭 공구는, 건식 절삭 가공에 매우 적합하지만, 습식 절삭 가공에도 사용할 수 있다. 어느 경우도, 중간층의 존재에 의해 반복 피로에 의한 경질 피막의 파괴를 방지할 수 있다.

본 발명의 경질 피막을 형성하는 절삭 공구의 재질은 한정적이 아니고, 초경합금, 고속도강, 다이스강 등, 어느 것이라도 된다. 본 발명의 경질 피막은 절삭 공구 외에, 금형, 베어링, 롤, 피스톤 링, 슬라이드 이동 부재 등, 고경도가 요구되는 내마모 부재나 내연 기관 부품 등의 내열 부재에도 형성할 수 있다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~15, 비교예 1~27, 종래예 1~4

실시예 1~15에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 증발원으로서 AIP 타겟(2)과 MS 타겟(3)을 구비하는 소형 진공 장치(1)를 사용하고, 회전 테이블(4) 상에 탑재된 초경합금 인서트 기체에 경질 피막을 형성하였다. AIP 타겟(2)은 각종 조성의 합금제이며, MS 타겟(3)은 금속 황화물제였다. 반응 가스는 목적하는 경질 피막 조성에 따라, N₂가스, CH₄ 가스 또는 Ar/O₂혼합 가스를 사용하였다. 경질 피막에 있어서의 S 함유량의 적층 방향 분포를 주기적으로 스무스하게 변화시키기 때문에, 반응 가스의 압력을 3.0 Pa로 설정하고, AIP법 및 MS법의 양 성막법으로 동시에 플라 즈마를 발생시켰다. 또 기체 온도를 400℃로 하고, 바이어스 전압을 -40V ~ －150V로 하였다. 이것에 대하여, 비교예 1~ 27 및 종래예 1~4에서는, 플라즈마 밀도가 같은 물리 증착법(AIP법 또는 MS법)을 이용한 이외의 실시예와 같은 조건으로 인서트에 경질 피막을 형성하였다.

각 경질 피막의 마찰 계수의 측정은, 볼 온 디스크 방식의 마찰 마모 시험기를 사용하여, 대기중 600℃의 고온 하에서 행하였다.

얻어진 경질 피막 피복 인서트를 아래와 같이 공구에 장착하고, 아래와 같이 조건 1 및 2에 의해 절삭 시험을 행하였다. 조건 1에서의 절삭 시험에서는, 인서트의 날끝의 결손 또는 마모 등에 의해 절삭 불가능하게 되었을 때의 절삭 길이를 수명으로 하였다. 또 조건 2에서의 절삭 시험에서는, 결손, 비정상 마모 또는 박리가 없는 경우에는, 도피면의 최대 마모량이 0.3mm에 이른 시점을 공구 수명으로 하였다. 절삭 조건 1의 피삭재는, 표면에 미리 드릴로 등간격으로 구멍을 뚫은 것이다. 이 피삭재의 표면을 고능률 가공 조건으로 단속(斷續) 절삭함으로써, 인서트의 수명을 평가했다.

절삭 조건 1

공구: 정면 프레이즈(fraise)

인서트 형상: SDE53 타입 특수 형상

절삭 방법: 센터 컷 방식

피삭재 형상: 폭 100mm×길이 250mm

피삭재: S50C(HRC30), 직경 6mm의 드릴공을 다수 가지는 면 있음

절삭 깊이량: 2.0mm

절삭 속도: 120m/분

1개의 날 이송량: 1.0mm/날

절삭유: 없음

절삭 조건 2

공구: 정면 프레이즈

인서트 형상: SDE53 타입 특수 형상

절삭 방법: 센터 컷 방식

피삭재 형상: 폭 100mm×길이 250mm

피삭재: S50C(HRC30)

절삭 깊이량: 2.0mm

절삭 속도: 120m/분

1개의 날 이송량: 1.0mm/날

절삭유: 없음

표 1에 실시예, 비교예 및 종래예의 경질 피막의 조성 및 제조 조건을 나타내고, 표 2에 얻어진 경질 피막의 조직 및 특성, 및 공구 수명을 나타낸다. 경질 피막의 조성은 (Al_wTi_xMo_ySi_z)m(O_aS_bN_100-a-b)n에 의해 표현된다. 표 1 중 Al＋Ti＋Mo＋Si= 100.0이며, 또 N=100.0－(O＋S)이다. n/m는 금속 원소의 합계량에 대한 비금속 원소의 합계량의 원자비이다. 따라서, 예를 들면 실시예 1에서는, n/m은 1.10이므 로, 경질 피막 전체를 100 원자%으로 했을 때의 O의 함유량은 1.1×[n/(m+n]= 0.58원자%이며, S는 1.0×[n/(m+n]= 0.52원자%이다.

주: (1) EPMA (Electron Probe Microanalyzer, 주식회사 시마즈 제작소제 EPM-1610형)에 의한 측정치(최대치).

(1) EPMA에 의한 측정치(최대치).

(2) EPMA로 측정한 Si의 함유량은 3.3 원자%.

(3) EPMA로 측정한 O의 함유량은 3.3 원자%.

주: (1) EPMA에 의해 측정한 Si 함유량이 큰 A층에 있어서의 Si 함유량 Si_A와, Si 함유량이 작은 B층에 있어서의 Si 함유량 Si_B와의 차이(원자%).

(2) 표면으로부터 평균 막두께의 1~30%의 영역에 있어서의 산소 함유량 O_N과, 기체와의 계면으로부터 평균 막두께의 1~30%의 영역에 내에 있어서의 산소 함유량 O_M와의 차이(EPMA에 의해 측정).

(3) 표층에 있어서의 Si-O 결합의 유무.

(4) X선 회절에 있어서의 면심 입방 격자의 (111)면의 피크 강도 Ia에 대한(200)면의 피크 강도 Ib의 비율.

(5) 기체와 경질 피막과의 계면에 있어서의 헤테로 에피택셜의 유무.

(6) 마찰 계수.

(7) (200)면의 격자 정수.

(8) 날끝의 결손 또는 마모 등에 의해 공구가 절삭 불가능하게 될 때까지의 절삭 길이에 의해 나타낸다.

(9) 검출 불가.

(2) 표면으로부터 평균 막두께의 1~30%의 영역에 있어서의 산소 함유량 O_N과, 기체와의 계면으로부터 평균 막두께의 1~30%의 영역에 내에 있어서의 산소 함유량 OM와의 차이(EPMA에 의해 측정).

(3) 표층에 있어서의 Si-O 결합의 유무.

(4) X선 회절에 있어서의 면심 입방 격자의 (111)면의 피크 강도 Ia에 대한(200)면의 피크 강도 Ib의 비.

(6) 마찰 계수.

(7) (200)면의 격자 정수.

(9) 검출 불가.

(10) 박리 발생을 위해 절삭을 중지했다.

(11) 크레이터 마모가 조기에 발생하였다.

(12) 초기 박리가 크기 때문에 절삭을 중지했다.

(13) 박리가 발생하고, 그 직후에 결손이 생겼다.

(14) 초기 크레이터 마모가 크기 때문에 절삭을 중지했다.

(15) 박리 발생을 위해 절삭을 중지했다.

(16) 용착이 발생하고, 그 직후에 결손이 생겼다.

(17) 결손이 생겼다.

(18) 초기에 미박리가 생겼다.

(19) 연속적인 조성변화의 반복.

실시예 1~15의 피복 인서트는 비교예 및 종래예의 것보다 우수한 절삭 성능을 나타낸다. 이것은, 플라즈마 밀도가 상이한 AIP법과 MS법을 병용하고, 고경도 경질 피막과 저경도 경질 피막을 연속하여 교대로 피복하는 동시에, 고경도 경질 피막의 Si 함유량과 저경도 경질 피막의 Si 함유량을 연속적으로 변화시킴으로써 얻어진 경질 피막은, 내마모성 및 윤활성을 유지하면서, 우수한 경질 피막 강도(내결손성)를 가지기 때문인 것으로 생각된다. Si 함유량에 차이가 있는 층을 교대로 형성하는 방법으로서, 타겟 조성이나 피복 조건을 단속적 또는 연속적으로 변화시키는 방법이 있지만, 이러한 방법으로 형성한 경질 피막의 강도는 불충분하다.

비교예 1, 8 및 10에서는, 단일의 증발원을 사용하여, 조성 차이가 발생하지 않게 경질 피막을 형성하였다. MS법은 AIP법에 비해 플라즈마 밀도가 낮기 때문에, 비교예 1의 MS법에 따른 경질 피막은 고경도화되지 못하고, 내마모성이 충분하지 않고, 절삭 초기에 결손이 생겼다. 비교예 8 및 10의 AIP법에 따르는 경질 피막은 고경도를 가지지만, 인성이 부족하고, 단속 절삭 성능이 뒤떨어지고 있었다.

비교예 2, 3 및 5~7에서는, AIP법에 의해 경질 피막에 조성 차이를 일으키게 했지만, 목표로 하는 절삭 성능은 얻을 수 없었다. 특히 비교예 3, 6 및 7에서는 S의 함유량이 본 발명의 범위 밖이었다. AIP법 만에 의한 경질 피막은, 타겟 조성에 의하지 않고 방전시에 발생하는 플라즈마 밀도가 크기 때문에 고경도화되지만, 인성(靭性)이 부족하다. 비교예에 나타낸 바와 같이 경질 피막에 조성 차이가 있어도 잔류 응력이 증대하고 있으므로, 내결손성 및 기체와의 밀착성이 뒤진다. 비교예의 경질 피막 중에는 경도 Hv가 3500을 넘는 것도 있지만, 인성이 낮기 때문에 단속 절삭으로 결손이 발생하여, 공구는 단수명이었다.

비교예 11 및 12에서는, AIP법과 MS법의 병용에 의해 경질 피막 내에 조성 차이를 발생시켰기 때문에, 경질 피막의 내결손성은 향상되어 있었다. 그러나, 조성 차이가 목표로 하는 범위를 넘었기 때문에, 경질 피막이 복수개의 층에 걸쳐서 연속적으로 연장되는 기둥형 조직을 가지지 않아도, 조성이 상이한 층이 단속적으로 연속되어 있었다. 그러므로 층간의 접합력이 약하고, 경질 피막이 파괴되어, 목표로 하는 절삭 성능을 얻을 수 없었다.

절삭 조건 2에서의 절삭 시험에서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~15의 경질 피막은 강철에 대한 마찰 계수가 0.4이하이며, 우수한 절삭 성능을 나타냈다. 특히 실시예 3, 7 및 12의 경질 피막 피복 인서트는 종래예 1~3의 것보다 충분히 개선된 절삭 수명을 나타냈다. 실시예 3 및 12의 경질 피막은 마찰 계수가 낮고, 윤활성이 우수한 동시에, 절삭 초기에 있어서의 피삭재에의 용착이 저감되어 있었다. 그러므로, 실시예 3 및 12의 경질 피막은 비교예 13~22의 절삭 거리에서는 거의 마모되지 않았다. 실시예 12의 피복 인서트는 가장 장수명의 종래예 2 및 3의 2.4배의 수명을 가진다.

실시예의 절삭 수명은 O의 함유량, 표층에 있어서의 Si 산화물의 유무, 헤테로 에피택셜의 유무에 영향을 받는다. Mo와 Si의 함유량의 밸런스도 중요하다. 절삭 성능이 우수하여 공구 수명이 긴 경질 피막에서는, 일반적으로 Mo함유량이 Si 함유량보다 많은 경향이 있다. 실시예의 경질 피막은, Si 함유량이 Mo함유량보다 많아도 종래예 및 비교예보다 높은 절삭 성능을 가지지만, Mo＞Si 쪽이 절삭 성능이 높다.

경질 피막의 윤활성은 O의 첨가에 의해 대폭 향상했다. 예를 들면 O를 함유 하지 않는 비교예 13의 경질 피막은, 종래예의 경질 피막과 거의 변함없는 절삭 성능을 가진다. 비교예 15 및 16과 같이, 금속 조성이 본 발명의 범위 내라도 O의 함유량이 5 원자%를 넘으면, 윤활성은 인정되지만, 동적인 절삭에 대해 조기 마모가 발생한다. 이것은, O의 함유량이 많으면 경질 피막의 파단면(波斷面) 조직 형태가 기둥형으로부터 미세 조직 상태로 변화되고, 저경도화되기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 15는 기체와의 밀착성이 양호하므로 초기 결손이 없고, 마모 수명에 도달했지만, 비교예 16은 기체와의 밀착성이 낮기 때문에, 인서트 구조면의 경질 피막이 박리되었다. 본 발명의 조성 범위 내라도, 기체와의 밀착성이 불충분한 경우는 박리가 생겨 안정된 절삭 가공을 행할 수 없었다.

비교예 18의 경질 피막은 Al가 본 발명의 범위 밖이며, 기체와의 밀착성이 불충분하다. 비교예 22의 경질 피막은 Mo가 본 발명의 범위 밖이다. 경질 피막의 금속 조성이 본 발명의 범위 밖이면, 파단면 조직 형태가 미세화되고, 절삭 가공 중에 구조면의 마모가 급속히 발생하여, 인서트는 단수명이다.

도 2는 실시예 1의 경질 피막의 파단면을 나타낸다. 실시예 1의 경질 피막은, AIP법에 의해 형성한 층과 MS법에 의해 형성한 층이 계면 없이 교대로 연속적으로 적층된 다층 구조를 가지고 있었다. 경질 피막의 표면으로부터 내부에 Mo, Si 및 S의 농도 차이가 명확하게 존재하는 것이 확인되었다.

도 3은 S 및 O를 함유하는 경질 피막의 마찰 계수를 나타낸다. 실시예 8은 1 원자%의 S를 함유하고, 실시예 5는 1 원자%의 S 및 4.8 원자%의 O를 함유한다. S 및 O를 함유하지 않는 비교예 13과 비교하여, 실시예 5 및 8은 마찰 계수가 낮았다. O함유량이 0.3 원자% 이상이면, 경질 피막의 윤활성이 높고, 고능률 가공 시에 피삭재의 경질 피막에의 용착이 억제된다. 물리 증착법에서는 진공 장치 내에 잔류하는 산소는 약 0.1 원자%의 비율로 경질 피막에 혼입하지만, 이 정도의 O에서는 마찰 계수의 저하는 불충분하다.

O의 첨가 방법도 절삭 성능에 영향을 미치는 것이 분명해졌다. 비교예 14, 17 및 20에서는 성막 개시로부터 종료까지 O를 양을 바꾸지 않고 첨가했지만, 실시예 및 비교예 15, 16, 18, 19, 21 및 22에서는 성막 개시로부터 종료까지 기체와의 계면으로부터 표면을 향해 함유량이 경사지도록 O를 첨가했다. 절삭 시험의 결과, O함유량이 경사진 경질 피막 쪽이 바람직한 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.

도 4는 실시예 1의 경질 피막의 표면 근방의 화학 결합 상태를 ESCA에 의해 분석한 결과를 나타낸다. 도 4로부터, 본 발명의 경질 피막은 100eV에서 105eV의 범위에 Si와 산소와의 결합 에너지를 가지는 것을 알 수 있다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 기체 중의 WC의 (100)면과 (TiAlMoSi)(OSN)으로 이루어지는 경질 피막의 (200)면과는 정합하고 있으므로, 분자간력이 높고, 따라서 경질 피막과 기체와의 밀착성이 높다.

비교예 19, 21 및 22는 Mo 및 Si의 함유량이 본 발명의 범위 밖이므로, 잔류 압축 응력이 크므로, 절삭 초기에 박리가 발생하였다. 이상의 시험 결과로부터, 금속 조성을 소정의 범위 내로 설정하고, O 및 S를 첨가하고, 표면에 치밀한 Si의 산화물을 형성시킴으로써, 경질 피막의 윤활성이 대폭 향상되고, 공구 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

표 2는, X선 회절에 있어서의 면심 입방 격자의 (111)면의 피크 강도 Ia에 대한(200)면의 피크 강도 Ib의 비(Ib/Ia), (200)면의 격자 정수λ, 및 절삭 시험 결과를 나타낸다. 비교예 1~ 10 및 23~27에서는, S 및 O가 첨가되어 있지만, Ib/Ia 및 격자 정수λ가 본 발명의 범위외이므로, 크레이터 마모 및 박리가 용이하게 발생하였다. (200)면의 격자 정수λ가 0.4230nm를 넘는 비교예 2, 6 ~ 9 및 23~27의 경질 피막은, 금속 조성 및 S 및 O의 함유량과는 관계없이, 절삭 수명이 현저하게 짧았다. 격자 정수λ는 경질 피막의 내부 응력에 영향을 준다. λ이 크면, 비록 경질 피막이 기체로부터 헤테로 에피택셜 성장하고 있어도, 기체/경질 피막의 계면에서의 큰 잔류 압축 응력을 위해 경질 피막은 용이하게 파괴 또는 박리되고, 공구 수명은 짧다. 따라서, 안정된 절삭 성능을 나타내기 위해서는, 금속 조성, S 및 O의 함유량, 및 O의 첨가 방법 외에, 결정 배향도 적절히 제어하는 것도 중요하다.

실시예 16~29, 비교예 28~41, 종래예 5~11

증발원으로서 AIP 타겟(2)과, MS 타겟(3)을 구비하는 도 1에 나타낸 소형 진공 장치(1)를 사용하고, 회전 테이블(4) 상에 탑재된 초경합금 인서트 기체에 경질 피막을 형성하였다. AIP 타겟(2)는 각종 조성의 합금제이며, MS 타겟(3)은 금속 황화물제였다. 반응 가스는 목적하는 경질 피막 조성에 따라, N₂가스, CH₄ 가스 또는 Ar/O₂혼합 가스를 사용하였다. 경질 피막에 있어서의 S 함유량의 적층 방향 분포를 주기적으로 스무스하게 변화시키기 위해, 반응 가스의 압력을 3.0 Pa로 설정하고, AIP법 및 MS법의 양 성막법용의 플라즈마를 발생시켰다. 또 기체 온도를 400℃로 하고, 바이어스 전압을 -40V ~ -150V로 하였다.

얻어진 경질 피막 피복 인서트에 대하여, 아래와 같이 조건 3에서 절삭 시험을 행하였다. 피삭재는 다이캐스트 금형용의 SKD61강(경도 HRC: 45)이었다. SKD61는, 절삭 초기에 인서트 날끝에 용착되기 쉽고, 날끝부의 경질 피막을 격렬하게 손상시키는 것이다. 피삭재 표면을 고능률 가공 조건으로 절삭하고, 용착, 마모 또는 히트 크랙에 의해 경질 피막이 결손될 때까지의 절삭 가능 길이를 평가했다. 표 3은 각 경질 피막의 제조에 사용한 타겟의 조성, 및 경질 피막 중의 S-O 결합 및 S 함유량을 나타내고, 표 4는 경질 피막의 조직 및 절삭 시험 결과를 나타낸다.

절삭 조건 3

공구: 정면 프레이즈

인서트 형상: SDE53 타입 특수 형상

절삭 방법: 센터 컷 방식

피삭재 형상: 폭 100mm×길이 250mm

피삭재: SKD61, 경도, HRC45

절삭 깊이량: 1.5mm

절삭 속도: 100m/분

1개의 날 이송량: 0.6mm/날

절삭유: 없음

표 3

주:

1) 표층에 있어서의 Si-O 결합의 유무

2) EPMA에 의한 측정치(최대치)

3) S 함유량은 0.1 원자%의 검출 감도 미만이었다.

표 4

주: (1) 결손이 생겼다.

(2) 용착이 커서, 절삭을 중지했다.

(3) 절삭 초기부터 용착이 크고, 불꽃이 발생하였다.

(4) 절삭 초기부터 마모가 커서, 결손이 생겼다.

(5) 경질 피막이 박리되어, 평가를 중지했다.

(6) 불꽃이 발생하여, 평가를 중지했다.

(7) 초기에는 절삭 성능이 양호했지만, 급속히 마모가 발생하여, 결손되었다.

(8) MoS₂가 초기에 박리된 후, 결손되었다.

(9) MoS₂가 초기에 박리되어, 결손되었다.

(10) WS₂의 초기 박리때문에, 평가를 중지했다.

(11) MoS₂의 조기 마모때문에, 결손이 생겼다.

(12) MoS₂의 박리 후 평가를 계속했지만, 불꽃이 발생하였다.

(13) 절삭 초기부터 용착에 의한 박리가 발생하였다.

표 4로부터, 실시예 16~29의 경질 피막은 기둥형 조직을 가지는 것을 알 수 있다. 각 기둥형 결정 입자는 S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층으로 이루어지는 다층 구조를 가지고, 또한 층간의 경계 영역에서는 결정 격자 무늬는 연속하고 있다. 각 층의 두께 T가 0.1~100nm의 범위 내의 경질 피막을 가지는 인서트는 우수한 절삭 성능을 가지는 것을 알 수 있다. 경질 피막의 표층부에 있어서의 S-O 결합의 유무 및 S 함유량이, 피복 인서트의 절삭 성능에 영향을 미치는 경우도 확인되었 다. 실시예 16~29의 경질 피막을 가지는 인서트는, 종래 곤란했던 절삭 가공을 행하는 것이 가능해졌다.

NbS 타겟을 사용하여 S를 첨가한 실시예 24의 경질 피막은 가장 양호한 절삭 성능을 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 24의 경질 피막은 XPS 분석에 있어서의 167~174eV의 범위에 S-O 결합을 가지고 있었다. S-O 결합의 존재에 의해, 절삭 초기의 격렬한 용착이 억제되는 것으로 생각된다. S-O 결합 외에, 200~215eV에 Nb-O결합(도 7), 및 161~164eV에 금속 황화물(도 6)의 존재가 확인되었다. 이같이, 실시예 24의 경질 피막의 표층에는, 윤활성이 우수한 황화물 및 산화물이 형성되어 있으므로, 피삭 금속의 용착은 현저하게 억제되었다. 또 NbS를 MS 타겟으로 하고, 방전 출력을 6.5 kW로 설정했기 때문에, 경질 피막 전체에 있어서의 S의 함유량은 4.8 원자%과 본 발명의 범위 내였다. 또한, 도 8에 나타낸 바와 같이 파단면 조직 관찰에 의해, 경질 피막이 기둥형 조직을 가지는 것이 확인되었다. 이와 같은 조성 및 구조를 가지는 경질 피막 피복 인서트는, 고이송 가공 등의 충격이 격렬한 절삭 가공에 있어서, 전단(剪斷) 방향으로 우수한 기계적 강도를 가지는 것이 확인되었다.

실시예 24의 경질 피막의 파단면의 투과 전자 현미경 사진(2만배)인 도 9로부터, 기둥형 조직을 가지는 경질 피막 중의 각 결정 입자는 다층 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 또 도 9에 나타낸 결정 입자의 1부의 투과 전자 현미경 사진(20만배)인 도 10으로부터, 결정 입자는 콘트라스트가 상이한 층(흑색층과 회색층)이 교대로 복수개 적층된 다층 구조를 가지는 것을 알 수 있다. 각 결정 입자는 대략 동일 방향(기체 표면에 대하여 수직 방향)으로 성장한 것임이 전자 회절에 의해 확인되었다. 도 10에 나타낸 줄무늬로부터, 각 층의 두께는 약 3~4nm인 것을 알 수 있다. 그리고 도 9 및 도 10에서는 배율이 상이하므로, 양자에 있어서의 줄무늬의 수는 일치하지 않는다.

도 10의 시야의 범위 내의 부분을 또한 200만배로 관찰한 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11의 관찰 영역은 도 10에서 볼 수 있던 흑색층 및 회색층의 위치를 확인하면서 확대한 것이며, 도 11 중의 흑색층 및 회색층은 각각 도 10 중의 것에 대응한다. 도 11에 도시된 2개의 선은 각각 흑색층 및 회색층에 대응하는 영역을 구별한다. 도 12는 도 11의 사진에 상당하는 선도이다. 단, 격자 무늬의 간격은 설명의 명료화를 위해 확대되어 있다. 도 11로부터, 다층 구조에 있어서의 층간의 경계 영역에서 결정 격자 무늬가 연속하고 있는 것을 알 수 있다. 결정 격자 무늬의 연속성은 모든 경계 영역으로 성립할 필요는 없고, 투과 전자 현미경 사진 중에 격자 무늬의 연속성이 인정되는 영역이 있으면 된다. 그리고 도 11의 좌측에 흑색 영역이 있지만, 이것은 도 10에 나타낸 흑색층과 관계없다.

도 12 중 원으로 둘러싸인 영역의 전자 회절상을 도 13에 나타내고, 도 13의 개략도를 도 14에 나타낸다. 도 13 및 14로부터 명백한 바와 같이, 별표로 나타낸 흑색층의 전자 회절상과 원으로 나타낸 회색층의 전자 회절상이 대략 일치하고 있으므로, 흑색층과 회색층의 경계 영역에서는 에피택셜인 관계에 의해 격자 무늬가 연속하고 있다. 이같이 다층 구조를 가지는 기둥형 결정 입자는 단결정과 같은 형태를 하고 있는 것을 알 수 있다.

실시예 24의 다층 기둥형 결정 입자에 있어서의 흑색층 및 회색층의 조성으로서, 도 11 중 점 P(흑색층) 및 점 Q(회색층)의 조성을 투과형 전자 현미경에 부설된 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 분석하였다. 표 5는 흑색층 및 회색층의 조성을 나타낸다. S 함유량의 차가 10 원자%를 넘으면 결정 조직이 미세화되므로, S 함유량의 차는 10 원자% 이내로 제어해야 한다. 실시예 24에서는, NbS의 방전 출력을 6.5 kW로 설정했기 때문에, S 함유량의 차는 4.0 원자%였다.

표 5

도 16은, 실시예 1~ 15와 마찬가지로 측정한 실시예 21 및 24 및 종래예 10 및 11의 마찰 계수를 나타낸다. 도 16은, S를 함유하는 실시예 21 및 24의 경질 피막은 0.4 이하의 마찰 계수를 가지고, 우수한 윤활성을 가지는 것을 나타낸다.

우수한 절삭 성능을 발휘하게 하기 위하여, 타겟으로서는 NbS가 적합한 것을 알 수 있다. 이같이 우수한 윤활성을 가지는 본 발명의 경질 피막을 가지는 공구는, 용착이 격렬하게 발생하는 금속의 가공에도 충분히 만족스러운 결과를 얻을 수 있었다.

절삭 시험에서 가장 양호한 실시예 24의 피복 인서트를 사용하여, 피삭제에 금형에서 볼 수 있는 직경 6mm의 드릴공을 다수 형성한 후, 단속(斷續) 절삭을 행했던 바, 격렬한 충격에 대하여도 결손되지 않고, 안정된 절삭을 행할 수 있다. 이것은, 적정한 층 두께의 다층 구조에 의해 경질 피막의 인성이 현저하게 향상되어 있는 것으로 생각된다.

비교예 28, 29, 31~33, 37~ 39 및 41에서는, S 함유량이 10 원자% 초과로 많아졌다. 그 중에서도 S 함유량이 14 원자%의 비교예 33의 경질 피막은, 도 15에 나타낸 바와 같이 아몰퍼스 상태의 조직을 가지고, 경도도 약 26 GPa로 낮고, 만족스러운 절삭 성능을 발휘하지 않았다. 가혹한 사용에 견디는 기계적 강도를 얻기 위해서는, S 함유량의 적절한 제어는 중요하다.

비교예 30의 경질 피막은 S-O 결합을 표층에 가지고, S 함유량이 9.1 원자%로 본 발명의 범위 내였다. 그러나, AIP법과 MS법의 동시 방전(MS 타겟의 방전 출력은 6.6 kW)에 의해 얻어진 경질 피막 중의 각 층의 두께가 100nm 초과하므로, 각 층의 결정 격자 무늬에 불균일이 발생하고, 층간 영역에서 격자 무늬가 불연속이 되어, 결정 조직이 미세화되어 있었다. 그러므로, 비교예 30의 피복 인서트는 조기에 마모되었다.

비교예 36의 경질 피막은 S를 함유하고 있어도, 반응 가스에 O를 첨가하지 않았기 때문에, S-O 결합이 형성되지 않았다. 이제, S의 첨가에 의해 절삭 성능은 향상되지만, 절삭 초기에 발생하는 용착의 억제에는 불충분한 것을 알 수 있다. 비교예 34 및 35에서는 WS2 및 NbS의 방전 출력이 1 kW로 낮았기 때문에, 다층 구조에 있어서의 1층의 두께는 각각 0.2nm 및 0.8nm이며, S 함유량은 XPS 분석에 의해 검출 불가능할 정도로 적었다. 그러므로 절삭 초기에 용착이 격렬했다. 특히 비교예 35에서는 불꽃이 발생했으므로 절삭 평가를 중지했다. 이제, 경질 피막 중의 S의 함유량 및 결합 상태, 및 적층 주기로 되는 1층의 두께의 제어는 중요하다는 것을 알 수 있다.

상기와 같이, 본 발명의 경질 피막은 내산화성, 내마모성 및 윤활성이 우수할 뿐만 아니라, 기체와의 밀착성, 내충격성 및 내결손성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경질 피막을 형성한 절삭 공구는, 용착이 격렬한 다이캐스트 금형용 강의 건식 고능률 절삭 만아니라 단속 절삭도 안정적으로 행할 수 있어, 긴 수명을 가진다.

Claims

기체(基體) 표면에 형성된 다층 구조를 가지는 경질(硬質) 피막으로서, Si 및/또는 Mo의 함유량이 상대적으로 많은 층에 있어서의 Si 및/또는 Mo의 함유량의 평균치 Si_A 및/또는 Mo_A와, Si 및/또는 Mo의 함유량이 상대적으로 적은 층에 있어서의 Si 및/또는 Mo의 함유량의 평균치 Si_B 및/또는 Mo_B와의 차이가 0.2~5 원자%인 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제1항에 있어서,

Al_wTi_xM_ySi_z(단, M은 주기율표의 4a, 5a 및 6a족 중 적어도 1종의 천이(遷移) 금속 원소이며, w, x, y 및 z는 원자%로 각각 20≤w≤50, 25≤x≤75, 2≤y≤20, 0.01≤z≤10, w＋x＋y＋z=100, 및 w≤x＋y＋z의 조건을 만족시킴)에 의해 표현되는 금속 성분과, O_aS_bN_100-a-b(단, a 및 b는 원자%로 각각 0.3≤a≤5, 및 0.1≤b≤5의 조건을 만족시킴)에 의해 표현되는 비금속 성분으로 이루어지는 조성을 가지고, 마찰 계수가 0.4이하이며, 표면 근방에 Si-O결합을 가지고, 상기 경질 피막의 (200)면과 상기 기체의 (100)면이 헤테로 에피택셜의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제2항에 있어서,

상기 M은 Mo인 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 금속 원소의 합계량에 대한 상기 비금속 원소의 합계량의 원자비는 1.0을 초과하는 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 금속 원소의 합계량에 대한 비금속 원소의 합계량의 원자비는 1.02~1.7인 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 Si-O 결합은 ESCA로 100~105eV의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

X선 회절에 있어서의 면심입방(面心立方) 구조의 (111)면의 피크 강도 Ia에 대한 (200)면의 피크 강도 Ib의 비(Ib/Ia)는 2.0이상이며, (200)면의 격자 정수λ는 0.4155~0.4220nm인 것을 특징으로 하는 경질 피막.
주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 천이 금속 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군 으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소(상기 천이 금속 원소 중 적어도 1종은 필수)와, S, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 원소(S는 필수)를 함유하는 경질 피막으로서, 전자 분광(分光) 분석에 의해 167~170eV의 범위 내에 S-O 결합을 나타내는 피크가 표면에 검출되는 것을 특징하는 경질 피막.
제8항에 있어서,

상기 S의 함유량은 0.1~10 원자%인 것을 특징으로 하는 경질 피막.
물리 증착법에 의해 기체 표면에 형성된 경질 피막으로서, 주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 천이 금속 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소(상기 천이 금속 원소 중 적어도 1종은 필수)와, S, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 원소(S는 필수)로 이루어지고, 기둥형 조직을 가지고, 상기 기둥형 조직 중의 결정 입자는 S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층으로 이루어지는 다층 구조를 가지고, 상기 층간의 경계 영역에서는 결정 격자 무늬가 연속되어 있고, 각 층의 두께가 0.1~100nm인 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제10항에 있어서,

S-O 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제10항 또는 제11항에 있어서,

상기 S의 함유량은 0.1~10 원자%인 것을 특징으로 하는 경질 피막.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 표면은 기계 가공에 의해 평활화되어 있는 것을 특징으로 하는 경질 피막.
주기율표의 4a, 5a 및 6a족의 천이 금속 원소, Al, Si 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원소(상기 천이 금속 원소 중 적어도 1종은 필수)와, S, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 비금속 원소(S는 필수)로 이루어지고, S 함유량에 차이가 있는 복수개의 층을 가지는 기둥형 결정 입자로 이루어지는 기둥형 조직을 가지는 다층 경질 피막을 기체 상에 형성하는 방법으로서, 플라즈마 밀도가 상이한 물리 증착법용의 증발원 및 반응 가스를 가지는 챔버 내에 상기 기체를 탑재하고, 상기 반응 가스를 플라즈마화하는 동시에 상기 증발원을 동시에 액티브한 상태로 하여, 상기 기체를 각 증발원에 교대로 접근시키는 것을 특징으로 하는 경질 피막 형성 방법.
제14항에 있어서,

상기 증발원은 아크 방전형 이온 플레이팅 타겟 및 마그네트론 스퍼터링 타겟이며, 양 타겟을 동시에 액티브한 상태로 하면서 아크 방전형 이온 플레이팅 및 마그네트론 스퍼터링을 연속적으로 교대로 행하는 것을 특징으로 하는 경질 피막 형성 방법.
제15항에 있어서,

상기 기체를 회전 테이블 상에 탑재하고, 상기 테이블을 회전시켜 상기 기체를 플라즈마 밀도가 상이한 물리 증착법용의 타겟에 교대로 접근시키는 것을 특징으로 하는 경질 피막 형성 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경질 피막으로 피복된 공구.
제17항에 있어서,

상기 기체의 표면에 Ti의 질화물, 탄질화물 또는 붕질화물, TiAl 합금, Cr 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 경질 피막 피복 공구.