KR20060037239A - 경화성 액체 조성물, 경화 필름 및 대전방지성 라미네이트 - Google Patents

경화성 액체 조성물, 경화 필름 및 대전방지성 라미네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 각종 기재의 표면에 대전방지성, 경도, 내긁힘성 및 투명성이 우수한 코트(필름)을 형성할 수 있는 경화성 액체 조성물, 경화 필름 및 대전방지성 라미네이트를 제공한다. 본 발명은, (A) 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로서 포함하는 입자, (B) 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, (C) 상기 성분(B)의 용해도가 10중량% 미만인 용매, 및 (D) 상기 성분(B)의 용해도가 1O 중량% 이상인 용매를 포함하되, 상기 성분(A) 및 성분(B)이 균일하게 분산 또는 용해되어 있는 경화성 액체 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 액체 조성물, 경화 필름 및 대전방지성 라미네이트{CURABLE LIQUID COMPOSITOIN, CURED FILM, AND ANTISTATIC LAMINATE}
본 발명은 경화성 액체 조성물, 경화 필름 및 대전방지성 라미네이트에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은, 경화성이 우수하며, 각종 기재, 예컨대 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트라이아세틸셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노보넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 세라믹 및 점판암(slate)에, 대전방지성, 경도, 내긁힘성(scratch resistance) 및 투명성이 우수한 코트(coat)(필름)를 형성할 수 있는 경화성 액체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 경화 필름 및 대전방지성 라미네이트에 관한 것이다.
정보 통신 기기에서의 성능 확보 및 안전을 위해, 기기의 표면에 방사선 경화성 조성물을 이용함으로써, 내긁힘성 및 접착성을 갖는 필름(하드 코트) 또는 대전방지성을 갖는 필름(대전방지 필름)을 형성하였다.
광학 물품에 반사방지 기능을 부여하기 위해, 광학 물품의 표면에 저굴절률 층 및 고굴절률 층으로 이루어진 다층 구조를 갖는 반사방지 필름이 형성되었다.
최근, 정보 통신 기기가 현저하게 발달하고, 광범위한 적용 분야에 사용되고 있다. 따라서, 하드 코트, 대전방지 필름 및 반사방지 필름의 성능 및 생산성이 더욱 개선될 것이 요청되고 있다.
광학 물품, 예컨대 플라스틱 렌즈 분야에어서는, 정전기에 의한 더스트(dust) 부착의 방지, 및 반사에 의한 투과율의 저하에 대한 개선이 요구되고 있다. 디스플레이 패널 분야에어서, 정전기에 의한 더스트 부착의 방지, 및 화면에서의 광 반사에 대한 방지가 요구되고 있다.
이들 요구를 처리하기 위해, 여러 방사선 경화성 물질이 그의 높은 생산성 및 실온에서 경화 가능성 때문에 제안되어 왔다.
예를 들면, 이온 전도성의 성분으로서 설폰산 및 인산 단량체를 함유하는 조성물(특허 문헌 1), 쇄-유사 금속 분말을 함유하는 조성물(특허 문헌 2), 산화주석 입자, 다작용성 아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트와 폴리에터 아크릴레이트의 공중합체를 주성분으로서 함유하는 조성물(특허 문헌 3), 도전성 중합체로 코팅된 안료를 함유하는 도전성 도료 조성물(특허 문헌 4), 삼작용성 아크릴레이트, 일작용성 에틸렌 불포화기-함유 화합물, 광개시제, 및 도전성 분말을 함유하는 광 디스크 물질(특허 문헌 5), 실레인 커플링제를 사용하여 분산시킨 안티몬-도핑된 산화주석 입자와 테트라알콕시실레인의 가수분해물, 광증감제(photosensitizer) 및 유기 용매를 함유하는 도전성 도료(특허 문헌 6), 분자 중에 중합성 불포화기를 함유하는 알콕시실레인과 금속 산화물 입자의 반응 생성물, 삼작용성 아크릴 화합물 및 방사선 중합 개시제를 함유하는 경화성 액체 조성물(특허 문헌 7), 제 1 입자 직경이 100nm 이하의 도전성 산화물 미세 분말, 상기 도전성 산화물 미세 분말이 쉽게 분산되게 하는 저비점 용매, 상기 도전성 산화물 미세 분말이 거의 분산되지 않게 하는 저비점 용매, 및 결합제 수지를 함유하는 투명 도전성 필름 형성용 도료(특허 문헌 8) 등이 제안되어 왔다.
특허 문헌 1
일본 특허 공개 제 47-34539 호 공보
특허 문헌 2
일본 특허 공개 제 55-78070 호 공보
특허 문헌 3
일본 특허 공개 제 60-60166 호 공보
특허 문헌 4
일본 특허 공개 제 2-194071 호 공보
특허 문헌 5
일본 특허 공개 제 4-172634 호 공보
특허 문헌 6
일본 특허 공개 제 6-264009 호 공보
특허 문헌 7
일본 특허 공개 제 2000-143924 호 공보
특허 문헌 8
일본 특허 공개 제 2001-131485 호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 종래 기술들이 어느 정도는 효과적이다. 그러나, 종래 기술은 하드 코팅, 대전방지 필름, 반사방지 필름으로서의 모든 기능이 요청되는 경화 필름을 제조하기 위해서는 충분히 만족할 만한 것이 아니었다.
예를 들면, 상기 특허 문헌들에 개시되어 있는 바와 같은 종래 기술에는 하기와 같은 문제들이 있었다. 특허 문헌 1에 개시되어 있는 것으로서, 이온 전도성 물질을 함유하는 조성물은 불충분한 대전방지성을 갖는다. 이 조성물의 대전방지성은 건조 도중 변한다. 특허 문헌 2에 개시된 조성물은 입경이 큰 쇄-유사 금속 분말이 상기 조성물 중에서 분산되기 때문에 불충분한 투명성을 갖는다. 특허 문헌 3에 개시된 조성물은 비경화성 분산제를 다량 포함하기 때문에 생성된 경화 필름이 불충분한 경도를 갖는다. 특허 문헌 5에 개시된 물질은 고농도의 대전성 무기 입자를 함유하기 때문에 불량한 투명성을 갖는다. 특허 문헌 6에 개시된 도료는 불충분한 장기 보존 안정성을 갖는다. 특허 문헌 7은 대전방지성을 갖는 조성물의 제조방법에 대해 개시하지 않는다. 특허 문헌 8에 개시된 도료를 도포 및 건조하여 투명 도전성 필름을 형성하는 경우, 결합제로 이루어진 유기 매트릭스가 가교 구조를 갖지 않기 때문에, 유기 용매 내성이 불충분하다.
당해 분야의 숙련자에게는 도전성 입자의 양을 증가시킴으로써 대전방지성을 개선시킨다는 결론에 쉽게 도달할 수 있었다. 그러나, 도전성 입자의 양에서의 증가는 생성된 경화 필름에서 가시광선의 흡수에서의 증가로 인해 투명성이 저하된다. 더욱이, 자외선 투과성의 저하로 인해 경화성이 저하된다. 또한, 기재와의 접착성 및 도포액의 레벨링성(leveling property)이 손상된다. 도전성 입자의 양을 감소시키면, 충분한 대전방지성을 얻을 수 없다.
본 발명은 전술된 문제들에 비추어 달성되었다. 본 발명의 목적은, 경화성이 우수하며 각종 기재의 표면에 대전방지성, 경도, 내긁힘성 및 투명성이 우수한 코트(필름)를 형성할 수 있는 경화성 액체 조성물; 경화 필름; 및 대전방지성 라미네이트를 제공하는 것이다.
문제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 전술된 문제들을 해결하기 위해 집중적으로 연구하였다. 그 결과 본 발명자들은, 특정 원소의 산화물을 주성분으로서 포함하는 입자, 특정 중합성 불포화기를 갖는 화합물, 및 상기 화합물의 용해성이 다른 2개 이상의 용매를 함유하는 조성물에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음을 밝혀냈다. 이러한 발견으로 인해 본 발명이 완성되었다.
특히, 본 발명은 다음의 경화성 액체 조성물, 경화 필름 및 대전방지성 라미네이트를 제공한다.
[1] (A) 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로서 포함하는 입자, (B) 분자 내에 2개 이상의 중합 성 불포화기를 갖는 화합물, (C) 상기 성분(B)의 용해도가 10중량% 미만인 용매, 및 (D) 상기 성분(B)의 용해도가 1O 중량% 이상인 용매를 포함하되, 상기 성분(A) 및 성분(B)이 균일하게 분산 또는 용해되어 있는 경화성 액체 조성물.
[2] 상기 [1]에 있어서, (E) 광개시제를 추가로 포함하는 경화성 액체 조성물.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 성분(A)이 안티몬-도핑된 산화주석(ATO) 또는 주석-도핑된 산화인듐(ITO)을 주성분으로서 포함하는 입자인 경화성 액체 조성물.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(A)이 표면 처리제를 사용하여 처리된 산화물 입자인 경화성 액체 조성물.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 표면 처리제가, 2개 이상의 중합성 불포화기, 하기 화학식 1의 기, 및 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기가 생성되는 기를 포함하는 화합물인 경화성 액체 조성물.
-X-C(=Y)-NH-
상기 식에서,
X는 NH, O(산소원자) 또는 S(황원자)이고,
Y는 O 또는 S이다.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 화학식 1의 기가, -O-C(=O)-NH-, -O-C(=S)-NH- 및 -S-C(=O)-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기인 경화성 액체 조성물.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(C)이 물이며, 조성물 내 총 용매 중의 물 함량이 0.1 내지 50중량%인 경화성 액체 조성물.
[8] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(C)이 유기 용매이며, 조성물 내 총 용매 중의 물 함량이 5 내지 95중량%인 경화성 액체 조성물.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 경화성 액체 조성물을 경화시켜 수득된 경화 필름으로서, 1 × 1O12 Ω/€ 이하의 표면 저항치를 갖는 경화 필름.
[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 경화성 액체 조성물에 방사선을 조사하여 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 경화 필름의 제조방법.
[11] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 경화성 액체 조성물을 경화시켜 수득된 경화 필름 층을 포함하는 대전방지성 라미네이트.
[12] 상기 [11]에 있어서, 상기 경화 필름 층의 두께가 0.1 내지 20μm인 대전방지성 라미네이트.
이하, 본 발명의 실시양태를 구체적으로 설명한다.
I. 경화성 액체 조성물
본 발명의 경화성 액체 조성물은, (A) 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로서 포함하는 입자, (B) 상기 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, (C) 상기 성분(B)의 용해도가 10중량% 미만인 용매, 및 (D) 상기 성분(B)의 용해도가 10중량% 이상인 용매를 포함하되, 상기 성분(A) 및 성분(B)이 균일하게 분산 또는 용해된다. 이하, 각 성분을 더욱 구체적으로 설명한다.
1. 성분(A)
본 발명에 사용되는 성분(A)은, 경화성 액체 조성물의 경화 필름의 도전성 및 투명성의 관점에서, 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로서 함유하는 입자이다. 이들의 산화물 입자는 도전성 입자이다.
성분(A)으로서 사용되는 산화물 입자의 구체적인 예로서는 주석-도핑된 산화인듐(ITO), 안티몬-도핑된 산화주석(ATO), 불소-도핑된 산화주석(FTO), 인-도핑된 산화주석(PTO), 안티몬산 아연(AZO), 인듐-도핑된 산화아연(IZO) 및 산화아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 안티몬-도핑된 산화주석(ATO) 및 주석-도핑된 산화인듐(ITO)이다. 이들은 개별적으로 또는 2개 이상을 조합시켜 사용될 수 있다.
이들 산화물 입자의 시판 중인 제품의 예로는, T-1(ITO)(미츠비시 머티어리얼즈 코포레이션(Mitsubishi Materials Corporation)에 의해 제조됨), Passtran(ITO, ATO)(미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 캄파니 리미티드(Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)에 의해 제조됨), SN-100P(ATO)(이시하라 산교 가이샤 리미티드(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.)에 의해 제조됨), NanoTek ITO(씨아이 가세인 캄파니 리미티드(C.I. Kasei Co., Ltd.)에 의해 제조됨), ATO, FTO(닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
성분(A)으로서 사용되는 산화물 입자는, 분말 상태, 또는 용매 중에 분산된 상태로 사용할 수 있지만, 균일한 분산성이 쉽게 얻을 수 있기 때문에, 용매 중에 분산된 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
성분(A)으로서 사용되는 산화물 입자를 유기 용매 중에 분산된 시판 중인 제품의 예로서, MTC 충전제 12867(수성 분산의 ATO), MHI 충전제 #8954MS(메틸 에틸 케톤 분산의 ATO)(미쿠니 칼라 리미티드(Mikuni Color, Ltd.)에 의해 제조됨), SN-100D(수성 분산의 ATO), SNS-10I(아이소프로필 알코올 분산의 ATO), SNS-10B(아이소뷰탄올 분산의 ATO), SNS-10M(메틸 에틸 케톤 분산의 ATO), FSS-10M(아이소프로필 알코올 분산의 ATO)(이시하라 산교 가이샤 리미티드에 의해 제조됨), Celnax CX-Z40lM(메탄올 분산의 안티몬산 아연), Celnax CX-Z200IP(아이소프로필 알코올 분산의 안티몬산 아연), Suncolloid AMT130S 또는 AMT330S(메탄올 분산의 안티모니 펜톡사이드)(닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨), 수성 분산액, 메탄올 분산액, 아이소프로필 알코올 분산액, 메틸 에틸 케톤 분산액, 톨루엔 분산액 등을 들 수 있다.
성분(A)으로서 사용되는 산화물 입자는, 용매 중에서의 분산성을 향상시키기 위해 표면 처리제 등을 사용하여 표면 처리된 산화물 입자일 수 있다.
표면 처리제의 예로서, 알콕시실레인 화합물, 테트라뷰톡시티타늄, 테트라뷰톡시지르코늄, 테트라아이소프로폭시알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 2개 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
알콕시실레인 화합물의 구체적인 예로서, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 및 바이닐트라이메톡시실레인과 같은 분자 내에 불포화 이중결합을 갖는 화합물; γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인 및 γ-글라이독시프로필트라이메톡시실레인과 같은 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물; γ-아미노프로필트라이에톡시실레인 및 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인과 같은 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물; γ머캅토프로필트라이메톡시실레인 및 γ-머캅토프로필트라이에톡시실레인과 같은 분자 내에 머캅토기를 갖는 화합물; 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인 및 페닐트라이메톡시실레인과 같은 알킬실레인을 들 수 있다. 이들 중에서, 표면 처리된 산화물 입자의 분산 안정성의 관점에서 γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인 및 페닐트라이메톡시실레인이 바람직하다.
표면 처리된 산화물 입자 분말의 시판 중인 제품의 예로서, SN-102P(ATO) 및 FS-12P(이시하라 산교 가이샤 리미티드에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
표면 처리제로서, 유기 수지와 공중합 또는 가교 반응하는 작용기를 포함하는 화합물(반응성 표면 처리제)이 또한 바람직하다. 이러한 표면 처리제로서, 전술된 바와 같이 분자 내에 불포화 이중결합을 포함하는 화합물, 또는 2개 이상의 중합성 불포화기, 하기 화학식 1의 기, 및 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
화학식 1
-X-C(=Y)-NH-
상기 식에서,
X는 NH, O(산소원자) 또는 S(황원자)이고,
Y는 O 또는 S이다.
상기 화학식 1에 의해 제시되는 기는 바람직하게는 유레테인 결합[-O-C(=O)-NH-], -O-C(=S)-NH- 및 싸이오유레테인 결합[-S-C(=O)-NH-]으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기이다.
이러한 표면 처리제의 예로서, 분자 내에 유레테인 결합[-O-C(=O)NH-] 및/또는 싸이오유레테인 결합[-S-C(=O)NH-] 및 2개 이상의 중합성 불포화기를 포함하는 알콕시실레인 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 2에 의해 제시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005057114513-PCT00001
상기 식에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R3은 수소원자 또는 메틸기이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
X는 탄소수 1 내지 6의 2가 알킬렌기이고,
Y는 탄소수 3 내지 14의 선형, 환형 또는 분지쇄형 2가 탄화수소기이고,
Z는 탄소수 2 내지 14의 선형, 환형 또는 분지쇄형 2가 탄화수소기이며, 에터 결합을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2에 의해 제시되는 화합물은 머캅토알콕시실레인, 다이아이소사이아네이트 및 하이드록실기-함유 다작용성 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 제조할 수 있다.
바람직한 제조방법으로서, 머캅토알콕시실레인과 다이아이소사이아네이트의 반응에 의해 싸이오유레테인 결합을 함유하는 중간체를 수득한 후, 잔존하는 아이소사이아네이트와 하이드록실기-함유 다작용성 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 유레테인 결합을 포함하는 생성물을 수득하는 방법을 들 수 있다.
다이아이소사이아네이트와 하이드록실기-함유 다작용성 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 유레테인 결합을 함유하는 중간체를 수득한 후, 잔존하는 아이소사이아네이트와 머캅토알콕시실레인를 반응시킴으로써 동일한 생성물이 수득될 수 있다. 그러나, 이 방법은 머캅토알콕시실레인와 (메트)아크릴기의 부가 반응을 초래하기 때문에 그 순도가 저하된다. 또한, 겔이 형성될 수 있다.
화학식 2에 의해 제시되는 화합물의 제조에 이용하는 머캅토알콕시실레인의 예로서, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이에톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이뷰톡시실레인, γ-머캅토프로필다이메틸메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 및 γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인이 바람직하다.
머캅토알콕시실레인의 시판 중인 제품의 예로서, SH6062(도오레-다우 코닝 실리콘 캄파니 리미티드(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 들 수 있다.
또한, 다이아이소사이아네이트의 예로서, 1,4-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥실렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 수소화된 자일렌 다이아이소사이아네이트, 수소화된 비스페놀 A 다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 수소화된 자일렌 다이아이소사이아네이트가 바람직하다.
폴리아이소사이아네이트 화합물의 시판 중인 제품의 예로서, TDI-80/20□, TDI-100, MDI-CR100, MDI-CR300, MDI-PH, NDI(미츠이 니소 유레테인 캄파니 리미티드(Mitsui Nisso Urethane Co., Ltd.)에 의해 제조됨), Coronate T, Millionate MT, Millionate MR, HDI(니폰 폴리유레테인 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨), Takenate 600(다케다 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Takeda Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
또한, 하이드록실기-함유 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예로서, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물은 화학식 2에 의해 제시되는 화합물 중의 2개 이상의 중합성 불포화기를 형성한다.
이들의 머캅토알콕시실레인, 다이아이소사이아네이트 및 하이드록실기-함유 다작용성 (메트)아크릴레이트는, 개별적으로 또는 2개 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
화학식 2에 의해 제시되는 화합물을 제조하는 경우, 머캅토알콕시실레인, 다이아이소사이아네이트 및 하이드록실기-함유 다작용성 (메트)아크릴레이트는, 다이아이소사이아네이트 대 머캅토알콕시실레인의 몰비가 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2이도록 사용된다. 몰비가 0.8 미만이면, 조성물의 보존 안정성이 저하될 수 있다. 몰비가 1.5를 초과하면, 분산성이 저하될 수 있다.
하이드록실기-함유 (메트)아크릴레이트 대 다이아이소사이아네이트의 몰비는 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다. 몰비가 1.0 미 만이면, 조성물은 겔화될 수 있다. 몰비가 1.5를 초과하면, 대전방지성이 저하될 수 있다.
화학식 2에 의해 제시되는 화합물의 제조는, 아크릴기의 혐기성 중합을 방지하고 알콕시실레인의 가수분해를 방지하기 때문에, 건조 공기 속에서 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 O 내지 100℃, 더욱 바람직하게는, 20 내지 80℃이다.
화학식 2에 의해 제시되는 화합물의 제조에서는, 제조 시간을 단축하기 위해 유레테인 반응에서 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서, 다이뷰틸틴 다이라우레이트, 다이옥틸주석다이라우레이트, 다이뷰틸틴 다이(2-에틸헥사노에이트), 옥틸틴 트라이아세테이트를 들 수 있다. 촉매는 상기 촉매와 다이아이소사이아네이트의 합계에 대하여 O.01 내지 1중량%의 양으로 첨가된다.
또한, 화학식 2에 의해 제시되는 화합물의 열 중합을 방지하기 위해 제조할 때 열 중합 억제제가 첨가될 수 있다. 열 중합 억제제의 예로서, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 열 중합 억제제는 상기 열 중합 억제제와 하이드록실기-함유 다작용성 (메트)아크릴레이트의 총량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 양으로 첨가된다.
화학식 2에 의해 제시되는 화합물은 용매 중에서 제조될 수 있다. 용매의 예로서, 머캅토알콕시실레인, 다이아이소사이아네이트, 하이드록실기-함유 다작용성 (메트)아크릴레이트와 반응하지 않고 비점이 200℃ 이하인 임의의 용매가 적절하게 선택될 수 있다.
이러한 용매의 구체적인 예로서는, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 사이클로헥산온과 같은 케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 및 아세트산 아밀과 같은 에스터, 톨루엔 및 자일렌과 같은 탄화수소를 들 수 있다.
본 발명에서, 표면 처리된 산화물 입자는 표면 처리제를 산화물 입자(A)의 존재 하에 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다. 산화물 입자(A), 표면 처리제 및 유기 용매의 혼합물에 물을 첨가하고, 상기 혼합물을 가수분해하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이 제조방법에서, 표면 처리제의 가수분해에 의해 알콕시기가 실란올기(Si-OH)로 변환되고, 상기 실란올기가 산화물 입자 상의 금속 수산화물(M-OH)과 반응하여 메탄옥산 결합(M-0-Si)을 형성하며, 이로 인해 표면 처리제가 상기 입자 상에 고정되는 것으로 추정된다.
표면 처리제는 산화물 입자(A) 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 35중량부의 양으로 첨가된다. 표면 처리제의 양이 0.1중량부 미만이면, 생성된 경화 필름의 내마모성이 불충분할 수 있다. 표면 처리제의 양이 50중량부를 초과하면, 대전방지성이 부족할 수 있다.
물은 표면 처리제 중의 알콕시 총 당량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 1.5당량의 양으로 첨가된다. 물은 표면 처리제 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량부의 양으로 첨가된다. 상기 물로서 이온 교환물 또는 증류수가 사용되는 것이 바람직하다.
가수분해 반응은, 혼합물을 유기 용매의 존재 하에 0℃ 내지 성분들의 비점 이하의 온도(통상적으로, 30 내지 100℃)에서 1 내지 24시간 동안 교반하면서 가열시킴으로써 실시될 수 있다. 유기 용매는 유기 용매 중에 분산된 산화물 입자(A)를 사용하는 경우 첨가될 수 없다. 이 경우, 유기 용매가 선택적으로 첨가될 수 있다.
가수분해 동안 반응을 촉진하기 위해 촉매로서 산 또는 염기가 첨가될 수 있다.
산의 예로서, 염산, 질산, 황산, 인산과 같은 무기산, 메테인설폰산, 톨루엔설폰산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 말론산, 폼산, 옥살산, 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산과 같은 유기 산, 테트라메틸암모늄 하이드로클로라이드 및 테트라뷰틸암모늄 하이드로클로라이드와 같은 암모늄 염을 들 수 있다.
염기의 예로서, 수성 암모니아, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 및 트라이에탄올아민과 같은 아민을 들 수 있다. 촉매로서 산을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서, 유기 산이 특히 바람직하다. 촉매는 알콕시실레인 화합물 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.001 내지 1중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량부의 양으로 첨가된다.
한편, 표면 처리제의 가수분해물은, 탈수제를 가수분해 반응의 완료 시점에 첨가함으로써 산화물 입자(A) 상에 효과적으로 고정될 수 있다.
탈수제의 예로서, 유기 카복실산 오쏘에스터 및 케탈을 들 수 있다. 구체적인 예로는 메틸 오쏘포르메이트, 에틸 오쏘포르메이트, 메틸 오쏘아세테이트, 에틸 오쏘아세테이트, 아세톤 다이메틸케탈, 다이에틸 케톤 다이메틸케탈, 아세토페논 다이메틸케탈, 사이클로헥산온 다이메틸케탈, 사이클로헥산온 다이에틸케탈, 벤조페논 다이메틸케탈 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 유기 카복실산 오쏘에스터가 바람직하다. 메틸 오쏘포르메이트 및 에틸 오쏘포르메이트가 더욱 바람직하다.
이들의 탈수제는 조성물 중에 포함되는 수분 함량에 대해 당몰 내지 그의 10배 몰 이하, 바람직하게는 당몰 내지 그의 3배 몰 이하의 양으로 첨가된다. 탈수제의 양이 당몰 미만이면, 보존 안정성 향상이 불충분할 수 있다. 또한, 탈수제는 조성물의 제조 후 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 조성물의 보존 안정성 및 표면 처리제의 가수분해물 중의 실란올기와 산화물 입자(A)의 화학 결합의 형성을 촉진시킨다.
표면 처리제를 사용하여 표면 처리된 산화물 입자(A)는 용매 중에서 현저하게 우수한 분산성을 갖는다. 따라서, 표면 처리제는 실옥시기(Si-0-)를 통한 화학 결합에 의해 산화물 입자(A)의 표면에 고정되어 있는 것으로 추정된다.
본 발명에서, 반응성 표면 처리제를 사용하여 표면 처리된 산화물 입자(A)가 반응성 입자(RA)로서 지칭된다.
성분(A)의 형상이 구상인 경우, 성분(A)의 제 1 입자 직경은 산화물 입자의 표면 처리의 유무와 관계없이 건조 분말을 BET 흡착법에 의해 측정한 값으로서 0.1 μm 이하, 바람직하게는 0.001 내지 0.05μm이다. 성분(A)의 제 1 입자 직경이 0.1μm을 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생되거나, 또는 생성된 필름의 평활성(flatness, smoothness)이 저하될 수 있다. 성분(A)의 형상이 침상과 같이 가늘고 긴 경우, 전자 현미경을 사용하여 건조 분말을 관찰하여 수 평균 입자 직경으로서 구한 값으로서, 단축 수 평균 입자 직경이 0.005 내지 0.1μm인 것이 바람직하고, 장축 수 평균 입자 직경이 0.1 내지 3μm인 것이 바람직하다. 성분(A)의 장축 입자 직경이 3μm을 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생할 수 있다.
첨가되는 성분(A)의 양에 대해 특별히 제한되지 않는다. 성분(A)의 양은 성분(A)과 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 45중량부이다. 이는 성분(A)이 표면 처리되는 경우에도 또한 적용된다. 성분(A)의 양이 1중량부 미만이면, 대전방지성은 불충분할 수 있다. 성분(A)의 양이 50중량부를 초과하면, 필름 형성 가능성은 불충분할 수 있다. 성분(A)과 성분(B)의 양은 그들의 고체 함량으로서의 양을 지칭한다.
2. 성분(B)
본 발명에 사용되는 성분(B)은, 경화성 액체 조성물의 경화 필름의 필름 형성 가능성 및 투명성의 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 성분(B)을 사용함으로써, 우수한 내긁힘성 및 유기 용매 내성을 갖는 경화 생성물이 얻어진다.
성분(B)의 구체적인 예로서, (메트)아크릴레이트 및 바이닐 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트의 예로서, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글라 이세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이일다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 및 이들 화합물을 제조하는데 사용되는 출발 알코올의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 생성물의 폴리(메트)아크릴레이트, 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에스터(메트)아크릴레이트, 올리고에터(메트)아크릴레이트, 올리고유레테인(메트)아크릴레이트, 및 올리고에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
바이닐 화합물의 예로서, 다이바이닐벤젠, 에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이바이닐 에터 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 비스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 다이(메트)아크릴레이트 및 트라이사이클로데케 인다이일다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 성분(B)은 개별적으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분(B)은, 성분(A)과 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 50 내지 99중량부, 더욱 바람직하게는 55 내지 97중량부의 양으로 첨가된다. 성분(B)의 양이 50중량부 미만이면, 생성된 경화 생성물의 투명성은 불충분할 수 있다. 성분(B)의 양이 99중량부를 초과하면, 대전방지성은 불충분할 수 있다.
3. 용매
본 발명에 사용되는 용매는, 성분(B)의 종류에 따라, 성분(B)의 용해도가 10중량% 미만, 바람직하게는 8중량% 미만인 용매(성분(C))와, 성분(B)의 용해도가 10중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상인 용매(성분(D))로 분리된다. 구체적으로, 특정한 용매가 성분(C) 또는 성분(D)인지 여부는 성분(B)의 종류에 의해 결정된다. 용해도는, 25℃에서의 성분(B)의 포화 용해도로서 정의된다. 더욱 구체적으로는, 용해도는 성분(B) 및 용매로 이루어진 용액 중의 성분(B)의 고체 함량을 측정함으로써 결정된다.
용매(C) 및 용매(D)로 이루어진 용매는 본 발명의 경화성 액체 조성물 중에 성분(A)과 성분(B)의 총량의 농도가 O.5 내지 75중량%가 되도록 첨가된다. 구체적으로는, 첨가되는 용매의 총량은 성분(A)과 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여 33.3 내지 19,900중량부인 것이 바람직하다. 용매의 총량이 33.3중량부 미만이면, 조성물의 점도는 증가될 수 있으며, 이로 인해 도포성이 저하될 수 있다. 용매의 총량이 19,900중량부를 초과하면, 생성된 경화 생성물의 두께는 과도하게 감소될 수 있으며, 이로 인해 충분한 경도가 얻어질 수 없다. 그러나, 이 값은, 성분(A) 및 성분(B)이 조성물 중에 균일하게 분산 또는 용해되어 있는 조건에 적용된다. 따라서, 구체적인 용매 농도는 성분(B)의 종류에 의해 변화할 수 있다.
용매는 특별히 한정되지 않는다. 상압에서 200℃ 이하의 비점을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 구체적인 예로서, 물, 알코올, 케톤, 에터, 에스터, 탄화수소, 아마이드 등을 들 수 있다. 용매는 개별적으로 또는 2개 이상을 조합시켜 사용될 수 있다.
알코올의 예로서, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, t-뷰탄올, 에톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 벤질 알코올, 펜에틸 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다. 케톤의 예로서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등을 들 수 있다. 에터의 예로서, 다이뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다. 에스터의 예로서, 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올 아세테이트 등을 들 수 있다. 탄화수소의 예로서, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 아마이드의 예로서, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
4. 성분(C)
본 발명에 사용되는 성분(C)은 성분(B)의 용해도가 10중량% 미만인 용매이다. 이하, 성분(C)의 구체적인 예를 제시한다.
성분(B)으로서 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 성분(B)의 용해도가 0.1중량% 미만인 물, 또는 성분(B)의 용해도가 0.3중량%인 헥세인을 성분(C)으로서 사용할 수 있다.
성분(B)으로서 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 성분(B)의 용해도가 0.1중량% 미만인 물을 성분(C)으로서 사용할 수 있다.
성분(B)으로서 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 성분(B)의 용해도가 0.8중량%인 물, 또는 성분(B)의 용해도가 0.6중량%인 헥세인을 성분(C)으로서 사용할 수 있다.
성분(B)으로서 트라이사이클로데케인다이일다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 성분(B)의 용해도가 0.1중량% 미만인 물을 성분(C)으로서 사용할 수 있다.
성분(B)으로서 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 성분(B)의 용해도가 1중량%인 물, 성분(B)의 용해도가 2중량%인 에탄올, 성분(B)의 용해도가 8중량%인 1-프로판올, 성분(B)의 용해도가 7중량%인 아이소프로필 알코올, 또는 성분(B)의 용해도가 6중량%인 n-뷰탄올을 성분(C)으로서 사용할 수 있다.
이들 용매에서, 경화성 액체 조성물의 경화 생성물의 도전성의 관점에서, 물 및 유기 용매(예: 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로필알코올 및 n-뷰탄올)가 바람직하다.
본 발명에서, 성분(C)이 물인 경우, 조성물에서 총 용매 중의 함량이 바람직 하게는 O.1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 성분(C)이 유기 용매인 경우, 조성물에서 총 용매 중의 함량이 바람직하게는 5 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 90중량%이다.
5. 성분(D)
본 발명에 사용되는 성분(D)은 성분(B)의 용해도가 1O중량% 이상인 용매이다. 이하, 성분(D)의 구체적인 예를 제시한다.
성분(B)으로서 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 등을 사용하는 경우, 성분(D)으로서는 알코올(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로필 알코올, 아이소뷰탄올, n-뷰탄올, t-뷰탄올, 에톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터 및 다이아세톤 알코올); 케톤(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 및 메틸 아밀 케톤); 에터(예: 다이뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트); 에스터(예: 에틸 아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세토아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트); 탄화수소(예: 톨루엔 및 자일렌); 아마이드(예: N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아마이드 및 N-메틸피롤리돈)가 사용될 수 있다.
성분(B)으로서 트라이사이클로데케인다이일다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트가 사용되는 경우, 성분(D)으로서 상기 알코올, 케톤, 에터, 에스터, 아마이드, 및 탄화수소(예: 헥세인, 톨루엔 및 자일렌) 등이 사용될 수 있다.
성분(B)으로서 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우, 성분(D)으로서 알코올(예: 메탄올), 상기 케톤, 에터, 에스터, 탄화수소, 아마이드 등을 사용할 수 있다.
이들 용매에서, 경화성 액체 조성물의 액체 안정성의 관점에서, 메탄올, 에탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 및 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터 아세테이트가 바람직하다.
성분(C)의 비점이 성분(D)의 비점보다 높은 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물의 고체 함량은 15% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상, 가장 바람직하게는 50% 초과이다.
6. 성분(E)
본 발명의 경화성 액체 조성물은 단지 방사선을 조사함으로써 경화된다. 경화 속도를 더욱 높이기 위해, 광개시제를 성분(E)으로서 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 방사선은 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, α선, β선, γ선 등을 지칭한다.
성분(E)은 성분(A)과 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 O.5 내지 10중량부의 양으로 첨가된다. 성분(E)은 개별적으로 또는 2개 이상을 조합시켜 사용될 수 있다.
성분(E)의 예로서, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 잔톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트라이페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페 논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 미클러(Michler's) 케톤, 벤조인 프로필 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
7. 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물
성분(A) 내지 성분(E) 이외의 첨가제로서, 그 밖의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(성분(F))이 필요에 따라 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 성분(F)은 분자 내에 중합성 불포화기를 하나 갖는 화합물이다.
성분(F)의 구체적인 예로서, 바이닐기-함유 락탐, 예컨대 N-바이닐피롤리돈 및 N-바이닐카프로락탐, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예컨대 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-뷰틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모폴린, 바이닐이미다졸, 바이닐피리딘, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이 트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아마이드, 아이소뷰톡시메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, t-옥틸(메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아마이드, 하이드록시 뷰틸 바이닐 에터, 라우릴 바이닐 에터, 세틸 바이닐 에터, 2-에틸헥실 바이닐 에터, 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
CH2-C(R4)-COO(R5O)p-Ph-R6
상기 식에서,
R4는 수소원자 또는 메틸기이고,
R5는 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
R6은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 9의 알킬기이고,
Ph는 페닐렌기이고,
p는 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
성분(F)의 시판 중인 제품으로서, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117(도아고세이 캄파니 리미티드(Toagosei Co., Ltd.)에 의해 제조됨); Viscoat LA, STA, IBXA, 2-MTA, #192, #193(오사카 오르가닉 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조됨); NK Ester AMP-10G, AMP-20G, AMP-60G(신-나카무라 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨); Light Acrylate L-A, S-A, IB-XA, PO-A, PO-200A, NP-4EA, NP-8EA(교에이샤 케미칼 캄파니 리미티드(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨), FA-511, FA-512A, FA-513A(히타치 케미칼 캄파니 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
8. 첨가제
본 발명의 조성물에는 기타 첨가제로서 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열 중합 억제제, 레벨링제, 계면활성제 및 윤활제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 산화방지제의 예로는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(치바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 예로는, Tinuvin P234, 320, 326, 327, 328, 213, 329(치바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), Seesorb 102, 103, 501, 202, 712(시푸로 가세이 가이샤 리미티드(Shipro Kasei Kaisha, Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다. 광안정제의 예로는 Tinuvin 292, 144, 622LD(치바 스페셜티 케미칼즈 캄파니 리미티드에 의해 제조됨), Sanol LS770, LS440(산쿄 캄파니 리미티드(Sankyo Co., Ltd.)에 의해 제조됨), Sumisorb TM-061(스미토모 케미칼 캄파니 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다. 대전방지용 첨가제의 예로는 Larostat 첨가제(BASF 코포레이션(BASF corp.)에 의해 제조됨), Crodastat 첨가제, 예컨대 Crodastat 1450(크로다 인코포레이티드(Croda Inc.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
이렇게 수득된 본 발명의 조성물의 점도는 통상적으로 25℃에서 1 내지 20,00OmPa·s, 바람직하게는 1 내지 1,OOOmPa·s이다.
9. 비도전성 입자
본 발명에서, 경화성 액체 조성물이 분리 또는 겔화되지 않는 한, 비도전성 입자를 알콕시실레인 화합물과 유기 용매 중에서 반응시켜 수득된 입자, 또는 비도 전성 입자가 조합되어 사용될 수 있다.
내긁힘성은 비도전성 입자를 산화물 입자(성분(A))와 조합하여 사용함으로써 대전방지 기능, 구체적으로는 생성된 경화 필름의 표면 저항치를 1O12Ω/€ 이하로 유지하면서 향상될 수 있다.
비도전성 입자는 산화물 입자(성분(A)) 이외의 입자인 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 비도전성 입자는 성분(A) 이외의 산화물 입자 또는 금속 입자이다. 비도전성 입자의 구체적인 예로서, 산화물 입자, 예컨대 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄 및 산화세륨, 또는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 가지 이상의 원소를 포함하는 산화물 입자를 들 수 있다.
비도전성 입자의 제 1 입자 직경은, 건조 분말을 BET 흡착법에 의해 구한 값으로서, 바람직하게는 0.1μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05μm이다. 제 1 입자 직경이 0.1μm를 초과하면, 조성물 중에서 침강이 발생되거나, 또는 생성된 필름의 평활성이 저하될 수 있다.
비도전성 입자를 본 발명의 조성물에 첨가하는 경우, 비도전성 입자는 비도전성 입자 및 알콕시실레인 화합물을 유기 용매 중에서 가수분해시킨 후 첨가될 수 있다. 이 가수분해 단계는 비도전성 입자의 분산 안정성을 개선시킨다. 비도전성 입자 및 알콕시실레인 화합물의 유기 용매 중에서의 가수분해 처리는 도전성 성분(성분(A))과 동일한 방식으로 실시될 수 있다.
비도전성 입자의 시판 중인 제품은 아래 열거된다. 산화규소 입자(예컨대, 실리카 입자)의 예로서, 콜로이드성 실리카로서, Methanol Silica Sol(MT-ST), IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다. 또한, 분말 실리카의 시판 중인 제품의 예로서, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600 및 Aerosil OX50(재팬 에어로질 캄파니 리미티드(Japan Aerosil Co., Ltd.)에 의해 제조됨), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122(아사이 글래스 캄파니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.)에 의해 제조됨), E220A, E220(니폰 실리카 인더스트리얼 캄파니 리미티드(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.)에 의해 제조됨), Sylysia 470(후지 실리시아 케미칼 캄파니 리미티드(Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨), SG Flake(니폰 시이트 글래스 캄파니 리미티드(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.)에 의해 제조됨) 등을 들 수 있다.
또한, 산화알루미늄(알루미나)의 수성 분산 제품으로서, Alumina Sol-100, -200, -520(닛산 케미칼 인더스트리즈 리미티드에 의해 제조됨)을 들 수 있다. 산화지르코늄의 수성 분산 제품으로서, 톨루엔, 또는 메틸 에틸 케톤 분산의 지르코니아 졸(스미토모 오사카 시멘트 캄파니 리미티드(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 들 수 있다. 산화세륨의 수성 분산액으로서, Needral(다키 케미칼 캄파니 리미티드(Taki Chemical Co., Ltd.)에 의해 제조됨)을 들 수 있다. 알루미나, 산화지르코늄 및 산화 티타늄의 분말 또는 용매 분산 제품으로서, NanoTek(씨아이 가세이 캄파니 리미티드(C.l. Kasei Co., Ltd.)에 의해 제조됨)를 들 수 있다.
비도전성 입자는 성분(A)와 성분(B)의 총량 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 70중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50중량부의 양으로 첨가된다.
본 발명의 경화성 액체 조성물이 성분(C) 및 성분(D)으로서 사용된 용매를 포함하기 때문에, 상기 용매들 사이에서의 성분(B)의 용해도의 차이를 이용함으로써 상기 경화성 액체 조성물을 도포 및 건조할 때 성분(B)이 분리된다. 그 결과, 성분(A)으로서 사용된 산화물 입자는 건조 필름 중에서 편재화될 수 있다. 따라서, 이하에 기재되는 본 발명의 경화 필름 및 라미네이트에서, 더욱 적은 양의 성분(A)을 첨가함으로써 효과적인 도전성이 실현될 수 있다. 또한, 첨가되는 성분(A)의 양이 감소될 수 있기 때문에, 성분(A)에 의한 광의 흡수 및 산란이 적고 더욱 높은 투명성을 갖는 필름이 형성될 수 있다.
II. 경화 필름 및 대전방지용 라미네이트
본 발명의 경화 필름은 경화성 액체 조성물을 도포 및 건조한 후, 방사선을 조사하여 조성물을 경화시킴으로써 수득될 수 있다.
생성된 경화 필름의 표면 저항치는 1 × 1O12Ω/€ 이하, 바람직하게는 1 × 1010Ω/€ 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 108Ω/€ 이하이다. 표면 저항치가 1 × 1012Ω/€ 이하이면, 대전방지성이 불충분할 수 있으며, 이로 인해 더스트는 쉽게 부착하거나, 또는 부착한 더스트는 쉽게 용이하게 제거될 수 없다. 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 유동 코팅, 딥핑(dipping) 방법, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 공지된 방법이 사용될 수 있다.
조성물의 경화에 사용되는 방사선의 소오스는, 조성물이 단시간 내에 경화될 수 있는 한 특별한 제한은 없다.
가시광선의 소오스의 예로서, 직사 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 소오스의 예로서, 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 또한, 전자선의 소오스의 예로서, 시판 중인 텅스텐 필라멘트에 의해 생성되는 열전자(thermoelectron)를 사용하는 방법, 금속에 고전압 펄스를 통하여 발생시키는 냉음극 방법(cold cathode method), 및 이온화된 기상 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 생성되는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방법 등을 들 수 있다.
α선, β선 및 γ선의 소오스의 예로서, 60Co와 같은 핵분열(fissionable) 물질을 들 수 있다. γ선의 소오스로서, 가속화된 전자를 양극에 충돌시키는 진공관이 사용될 수 있다. 방사선은 개별적으로 또는 2개 이상을 조합시켜 사용될 수 있다. 하나 이상의 방사선이 일정 간격으로 적용될 수 있다.
경화 필름의 두께는 0.1 내지 20μm인 것이 바람직하다. 최외곽 표면에서의 내긁힘성을 중시하는 터치 패널 또는 CRT와 같은 용도에서, 경화 필름의 두께는 바람직하게는 2 내지 15μm이다. 광학 필름의 대전방지 필름으로서 사용하는 경우, 경화 필름의 두께는 바람직하게는 O.1 내지 1Oμm이다.
광학 필름에 경화 필름을 사용하는 경우, 투명성이 필요하다. 따라서, 총 광 투과율이 85% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화 필름이 적용되는 기재로서, 금속, 세라믹, 유리, 플라스틱, 목재, 점판암은 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 방사선 경화성의 높은 생산성 및 산업적 유용성을 발휘할 수 있는 물질로서, 필름 유형 또는 섬유 유형의 기재에 바람직하게 적용된다. 특히 바람직한 물질은 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시이트이다. 플라스틱의 예로서, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스타이렌/폴리메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리스타이렌, 폴리에스터, 폴리올레핀, 트라이아세틸셀룰로스 수지, 다이에틸렌 글라이콜의 다이알릴카보네이트(CR-39), ABS 수지, AS 수지, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 환형 폴리올레핀 수지(예컨대, 노보넨 수지) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화 필름은 그의 우수한 내긁힘성 및 접착성으로 인해 하드 코팅으로서 유용하다. 또한, 경화 필름이 우수한 대전방지성을 갖기 때문에, 경화 필름은 필름 유형, 시이트 유형 또는 렌즈와 같은 각종 형상의 기재에 대전방지 필름으로서 적용하는데 적합하다.
본 발명의 경화 필름의 적용예로서, 터치 패널용 보호 필름, 전사 호일, 광 디스크용 하드 코팅, 자동차 창을 위한 필름, 렌즈용 대전방지 보호 필름, 화장품용 고급 의장 용기의 표면 보호 필름과 같이 제품 표면의 스크래지 형성 방지 또는 정전기에 의한 더스트의 부착을 방지하기 위한 하드 코팅으로서의 이용; CRT, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 전기발광 디스플레이 패널과 같은 각종 디스플레이 패널을 위한 대전방지용 반사방지 필름으로서의 이용; 플라스틱 렌즈, 편광 필름, 대양 전지 패널과 같은 대전방지성 반사방지 필름으로서의 이용을 들 수 있다.
광학 물품에 반사방지 기능을 제공하는 경우, 기재, 또는 하드 코팅 처리된 기재 등에 저굴절률 층을 형성하는 방법, 또는 저굴절률 층과 고굴절률 층의 다층 구조를 형성하는 방법이 효과적인 것으로 알려지고 있다. 본 발명의 경화 필름은 이를 기재 상에 형성함으로써 광학 물품에 반사방지 기능을 제공하는 대전방지성 라미네이트의 하나의 층 구조로서 이용하는 것이 유용하다. 구체적으로, 본 발명의 경화 필름을 그보다 낮은 굴절률 필름과 조합하여 사용함으로써, 반사방지성을 갖는 대전방지성 라미네이트를 형성할 수 있다.
대전방지성 라미네이트의 예로서, 본 발명의 경화 필름 상에 형성되는 저굴절률 층으로서 그 두께가 0.05 내지 0.20μm이고 굴절률이 1.30 내지 1.45인 코팅 층을 포함하는 라미네이트를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화 필름 상에 형성되는 고굴절률 층으로서 그 두께가 0.05 내지 0.20μm이고 굴절률이 1.65 내지 2.20인 코팅 층, 더욱이 고굴절률 층에 형성되는 저굴절률 층으로서 그 두께가 0.05 내지 0.20μm이고 굴절률이 1.30 내지 1.45인 코팅 층을 포함하는 라미네이트를 들 수 있다.
대전방지성 라미네이트의 제조에 있어서, 눈부심 방지(non-glare) 효과, 선택적 광-흡수 효과, 내후성, 내구성, 전사성(transferability)와 같은 다른 기능을 부여하기 위해, 1μm 이상의 광 산란성 입자를 함유하는 층, 염료를 함유하는 층, 자외선 흡수제를 함유하는 층, 접착 층, 또는 접착 층과 박리 층이 부가될 수 있다. 더욱이, 이러한 기능 부여 성분은 성분들 중 하나로서 본 발명의 대전방지성 경화성 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 대전방지성 라미네이트는 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름 유형 액정 소자, 플라스틱 하우징, 플라스틱 용기, 건축 내장 마감재로서 사용되는 바닥재, 벽재 및 인공 대리석에 대해 균열(긁힘) 방지 또는 오염 방지를 위한 하드 코팅 물질; 각종 기재의 접착제 또는 실링 물질; 인쇄 잉크의 비히클 등으로서 적합하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 이는 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 이하 실시예에서, "부" 및 "%"는 특별히 지적하지 않는 한 각각 중량부 및 중량%을 지칭한다.
합성예 1
반응성 표면 처리제의 합성
아이소포론 다이아이소사이아네이트 20.6부를, 교반기가 장착된 용기 내에서 건조 공기 중 50℃에서 1시간에 걸쳐 γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 7.8부와 다이뷰틸틴 다이라우레이트 0.2부의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 60℃에서 교반하였다.
펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 71.4부를 30℃에서 1시간 동안 첨가한 후, 60℃에서 3시간 동안 교반하여 반응 용액을 수득하였다.
반응 생성물(반응성 표면 처리제) 중의 잔존 아이소사이아네이트 함량을 FT-IR에서 측정한 바, 0.1중량% 이하인 것으로 밝혀졌다. 이는 각 반응이 거의 정량적으로 실시된 것을 나타낸다. 또한, 반응성 표면 처리제가 싸이오유레테인 결합, 유레테인 결합, 알콕시실릴기 및 중합성 불포화기를 갖는 것을 확인하였다.
합성예 2
반응성 안티몬-함유 산화 미세분말 졸(RA)의 합성
교반기가 장착된 용기에, 안티몬-도핑된 산화주석 분산액(이시하라 산교 가이샤 리미티드에 의해 제조된 "SNS-10I", 분산 용매: 아이소프로필 알코올, 안티몬-도핑된 산화주석 함량: 27중량%, 고체 함량: 30중량%, 평균 입자 직경: 22nm, A-2) 95.6부, 상기 합성예 1에서 합성된 반응성 표면 처리제 4.3부, 증류수 0.1부 및 p-메톡시페놀 0.01부를 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 65℃로 가열하였다. 5시간 후, 메틸 오쏘포르메이트 0.7부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 65℃에서 1시간 더 가열하여 반응성 입자(RA)(분산액(RA-1))를 수득하였다. RA-1 2g을 알루미늄 접시 위에서 칭량한 후, 120℃의 열판 상에서 1시간 동안 건조시켰다. 건조된 생성물을 고체 함량이 32중량%이 되도록 칭량하였다. 또한, RA-1 2g을 자성 도가니(crucible) 내에서 칭량한 후, 80℃의 열판 상에서 30분 동안 예비 건조시키고, 750℃에서 머플(muffle) 화로 내에서 1시간 동안 소성하였다. 생성된 무기 잔사로부터 고체 내용물 중의 무기 함량을 측정하여 무기 함량이 79중량%이었음 을 확인하였다.
경화성 액체 조성물의 제조예를 실시예 1 내지 11에 제시하고, 비교 제조예를 비교예 1 내지 3에 나타낸다. 각 성분의 중량비를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 제시된 각 성분의 단위는 중량부이다.
합성예 3
반응성 나노실리카 메탄올 졸(RA-2)의 합성
교반기가 장착된 용기에, 나노실리카 입자(닛산 케미칼에 의해 제조된 "MT-ST", 분산 용매: 메탄올, 나노실리카의 함량: 30중량%, 고체 함량: 30중량%, 평균 입자 직경: 12nm) 82.51부, 상기 합성예 1에서 합성된 반응성 표면 처리제 7.82부 및 p-메톡시페놀 0.15부를 충전시켰다. 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열하였다. 3시간 후, 메틸 트라이메톡시 실레인 1.24부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 55℃로 유지시켰다. 1시간 후, 트라이메틸 오쏘포르메이트 0.83부를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 55℃에서 1시간 더 가열하여 반응성 입자(RA-2)(분산액(RA-2))를 수득하였다. 고체 내용물 중의 고체 함량 및 무기 함량을 상기 합성예 2에서 개략적으로 설명한 바와 같이 측정하였다.
실시예 1
자외선을 차폐한 용기 내에서, 안티몬-도핑된 산화주석 분산액(이시하라 산교 가이샤 리미티드에 의해 제조된 "SN-100D", 분산 용매: 물, 안티몬-도핑된 산화주석 함량: 30중량%, 평균 입자 직경 20nm, A-1) 57.3부, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(니폰 가야쿠 캄파니 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)에 의해 제조 된 "KAYARAD DPHA", B-1) 82.8부, 물 40.7부, 에탄올 415.7부, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 5.5부 및 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로파논 12.8부를 50℃에서 교반하여 균일한 액체 조성물을 수득하였다. 조성물의 고체 함량 및 고체 중의 무기 함량을 합성예 1과 같이 측정한 바, 각각 18중량% 및 16중량%임을 확인하였다. 용매 중의 B-1의 용해성을 확인하기 위해, B-1 5g을 물 5g 및 에탄올 5g과 실온 하에서 혼합하고, 혼합물을 실온 하에서 3일 동안 방치하였다. 생성된 혼합물의 상청액을 120℃에서 열판 상에서 1시간 동안 건조시키고, 칭량하여 고체 함량을 계산하였다. 그 결과, 고체 함량 및 무기 함량은 각각 0.1중량%이하 및 50중량%이었다.
실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3
전술된 바와 동일한 조작법에 의해, 표 1에 제시된 실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 수득하였다. 표 2는, 실시예에서 사용된 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B-1 내지 B-3)의 용매 중의 용해성을 나타낸다. 표 2에 제시된 수치는 "중량%"이다.
비교예 1의 조성물에서, A-1 및 B-1이 용매로부터 분리되었다.
경화 필름의 제작
실시예 1 내지 10 및 비교예 2 및 3에서 수득된 조성물을 와이어 바아 코터(coater)를 이용하여 폴리에스테르 필름(도요보 캄파니 리미티드(Toyobo Co., Ltd.)에 의해 제조된 "A4300", 두께 188μm)에 도포하고, 80℃에서 3분 동안 오븐 내에서 건조시켜 필름을 형성하였다. 대기 중에서 금속 할라이드 램프를 사용하여 1J/㎠의 투사량으로 적용함으로써 경화시켜 표 1에 제시된 두께를 갖는 경화 필름(하드 코팅 층)을 수득하였다.
비교예 1의 조성물을 사용하여 경화 필름 및 후술되는 라미네이트를 제조할 수 없었다.
라미네이트(반사방지성을 갖는 대전방지성 라미네이트)의 제조
실시예 1 내지 6 및 비교예 2 및 3에서 수득된 조성물을 와이어 바아 코터를 이용하여 폴리에스테르 필름(도요보 캄파니 리미티드에 의해 제조된 "A4300", 두께 188μm)에 적용하고, 80℃에서 1분 동안 오븐 내에서 건조시켜 필름을 형성하였다. 대기 중에서 금속 할라이드 램프를 사용하여 1 J/㎠의 투사량으로 필름을 경화시켜 표 1에 제시된 두께의 경화 필름(하드 코팅 층)을 형성하였다.
저굴절률 코팅재(JSR 코포레이션(JSR corporation)에 의해 제조된 "Opster JN7215", 고체 함량: 3%, 경화 필름의 굴절률: 1.41)를 상기 경화 필름에 와이어 바아 코터(#6)를 사용하여 적용하고, 실온에서 5분 동안 공기 중에서 건조하여 필름을 형성하였다. 필름을, 오븐을 사용하여 14O℃에서 1O분 동안 가열하여 막 두께 O.1μm의 저굴절률 필름을 형성하였으며, 반사방지성을 갖는 대전방지성 라미네이트가 수득되었다.
경화 필름 및 라미네이트의 평가
수득된 경화 필름 및 라미네이트의 내긁힘성, 총 광 투과율 및 표면 저항치를 다음의 기준으로 평가하였다. 또한, 라미네이트의 반사율을 다음의 측정 방법으로 평가하였다.
(1) 내긁힘성
경화 생성물 및 반사방지 필름 라미네이트의 표면을 #0000 스틸 울(steel wool)에 의해 하중 2009/㎠에서 30회 문질러서, 이들의 내긁힘성을 다음의 기준으로부터 육안으로 평가하였다. 수득된 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
평가 5: 상처의 발생이 전혀 관찰되지 않았다.
평가 4: 1 내지 5 상처의 발생이 관찰되었다.
평가 3: 6 내지 50 상처의 발생이 관찰되었다.
평가 2: 51 내지 100 상처의 발생이 관찰되었다.
평가 1: 필름의 박리가 관찰되었다.
평가 3 이상의 내긁힘성을 갖는 경화 생성물 및 라미네이트는 실용상 허용 범위이다. 평가 4 이상의 내긁힘성을 갖는 경화 생성물 및 라미네이트는 실용상 내구성이 우수하기 때문에 바람직하다. 평가 5의 내긁힘성을 갖는 경화 생성물 및 라미네이트는 실용상 내구성이 현저히 향상하는 것이기 때문에 더욱 바람직하다.
(2) 반사율
JIS K7105(측정 방법 A)에 준거하여, 라미네이트의 반사율(측정 파장 영역에서의 최저 반사율)을, 분광 반사율 측정 장치(대형 시료 분획 통합구(compartment integrating sphere) "150-09090"가 장착된 분광 광도계 "U-3410", 히타치 리미티드(Hitachi Ltd.)에 의해 제조됨)를 사용하여 파장 340 내지 70Onm에서 측정하였다.
구체적으로, 침착된 알루미늄 필름의 반사율을 기준(100%)으로 하여 각 파장 에서 라미네이트(반사방지 필름)의 최저 반사율을 측정하였다. 수득된 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(3) 총 광 투과율
JIS K7105에 준거하여, 경화 필름 및 라미네이트의 총 광 투과율을, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3를 위해 칼라 헤이즈 미터(haze meter)(스가 테스트 인스트루먼츠 캄파니 리미티드(Suga Test Instruments Co. ,Ltd.)에 의해 제조됨), 또는 실시예 7 내지 10을 위해 헤이즈-가드 플러스 모델(Haze-gard plus model)(BYK-가드너 코포레이션(BYK-Gardner Corp.)에 의해 제조됨)을 사용하여 측정하였다. 수득된 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(4) 표면 저항치
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3을 위해 고저항 미터(아질런트 테크놀로러지스(Agilent Technologies)에 의해 제조된 "Agilent 4339B") 및 저항 셀(resistivity cell), 또는 (실시예 7 내지 10을 위해) Keithley model 65017A 전위계(electrometer)를 model 8009 저항 시험 고정(resistivity test fixture)과 함께 100V의 인가 전압에서 경화 필름 및 라미네이트의 표면 저항치(Ω/€)를 측정하였다. 수득된 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(5) 연필 경도
실시예 7 내지 10에서 내긁힘성에 대안으로서 경화 필름의 연필 경도를 측정하였다. 표준화 경도 시험 연필(파울 엔 가드너 코포레이션(Paul N. Gardner Corp.)으로부터 입수 가능함)을 사용하는 ASTM D3363에 따라 연필 경도를 측정하였 다.
표 1에서, 산화물 입자(A) 및 반응성 입자(RA)의 양은 (유기 용매가 제외된) 각 분산 졸 내에 포함된 건조 미세분말의 중량을 나타낸다.
Figure 112005057114513-PCT00002
Figure 112005057114513-PCT00003
표 1에 제시된 약자의 의미는 다음과 같다.
A-1: ATO 수성 분산 졸(이시하라 산교 가이샤 리미티드에 의해 제조된 "SN-100D", ATO 함량: 30중량%, 수 평균 제 1 입자 직경: 20nm)
A-2: ATO 아이소프로필 알코올 분산 졸(이시하라 테크노 코포레이션(Ishihara Techno Corp.)에 의해 제조된 "SNS-10I", 고체 함량: 30%, ATO 함량: 27%, 수 평균 제 1 입자 직경: 22nm)
A-3: ATO 메틸 에틸 케톤 분산 졸(이시하라 테크노 코포레이션에 의해 제조된 "SNS-10M", 고체 함량: 30%, ATO 함량: 27%, 수 평균 제 1 입자 직경: 20nm)
A-4: ITO 수성 분산 졸(미츠이 마이닝 앤드 스멜팅 캄파니 리미티드에 의해 제조된 "파스트란(Passtran) ITO 분산액(물)", 고체 함량: 27%, ITO 함량: 27%, 수 평균 제 1 입자 직경: 20nm)
RA-1: 합성예 2에서 제조한 반응성 ATO 졸
RA-2: 합성예 3에서 제조한 바와 같이 메탄올 중의 반응성 나노실리카 졸
B-1: 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
B-2: 트라이사이클로데케인다이일다이메탄올 다이아크릴레이트
B-3: 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이아크릴레이트
B-4: 에톡실화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 9몰 당량의 에톡실화(사르토머 캄파니(Sartomer Co.)에 의해 제조된 SR 502)
IPA:아이소프로필 알코올
MeOH: 메탄올
EtOH: 에탄올
E-1: 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤
E-2: 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로파논-1
F-1: 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온(치바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션에 의해 제조된 Irganox 3114)
F-2: 설폰아마이드 에톡실레이트 실리콘 공중합체, 독점적인 대전방지성 첨가제 혼합물(Larostat HTS905, BASF 코포레이션에 의해 제조됨)
Figure 112005057114513-PCT00004
발명의 효과
전술된 바와 같이, 본 발명은, 보존 안정성 및 경화성이 우수하고, 각종 기재의 표면에 대전방지성, 경도, 내긁힘성 및 투명성이 우수한 코트(필름)를 형성할 수 있는 경화성 액체 조성물, 경화 필름 및 대전방지성 라미네이트를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 인듐, 안티몬, 아연 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물을 주성분으로서 포함하는 입자,
    (B) 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물,
    (C) 상기 성분(B)의 용해도가 10중량% 미만인 용매, 및
    (D) 상기 성분(B)의 용해도가 1O 중량% 이상인 용매를 포함하되,
    상기 성분(A) 및 성분(B)이 균일하게 분산 또는 용해되어 있는 경화성 액체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (E) 광개시제를 추가로 포함하는 경화성 액체 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성분(A)이 안티몬-도핑된 산화주석(ATO) 또는 주석-도핑된 산화인듐(ITO)을 주성분으로서 포함하는 입자인 경화성 액체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(A)이 표면 처리제를 사용하여 처리된 산화물 입자인 경화성 액체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    표면 처리제가, 2개 이상의 중합성 불포화기, 하기 화학식 1의 기, 및 실란올기 또는 가수분해에 의해 실란올기가 생성되는 기를 포함하는 화합물인 경화성 액체 조성물.
    화학식 1
    -X-C(=Y)-NH-
    상기 식에서,
    X는 NH, O(산소원자) 또는 S(황원자)이고,
    Y는 O 또는 S이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 1의 기가, -O-C(=O)-NH-, -O-C(=S)-NH- 및 -S-C(=O)-NH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기인 경화성 액체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)이 물이며, 조성물 내 총 용매 중의 물 함량이 0.1 내지 50중량%인 경화성 액체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분(C)이 유기 용매이며, 조성물 내 총 용매 중의 물 함량이 5 내지 95중량%인 경화성 액체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 내 고체 함량이 50% 이상인 경화성 액체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 경화성 액체 조성물을 경화시켜 수득된 경화 필름으로서, 1 × 1O12 Ω/€ 이하의 표면 저항치를 갖는 경화 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 경화성 액체 조성물에 방사선을 조사하여 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 경화 필름의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 경화성 액체 조성물을 경화시켜 수득된 경화 필름 층을 포함하는 대전방지성 라미네이트.
  13. 제 11 항에 있어서,
    경화 필름 층의 두께가 0.1 내지 20μm인 대전방지성 라미네이트.
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