KR20060035757A - 단결정 화학 증착 다이아몬드 어닐링 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 다이아몬드 안정상의 외부에서 CVD 다이아몬드를 1500℃ 이상의 설정 온도 및 4.0 GPa 이상의 압력까지 상승시킴으로써, 단결정 CVD 다이아몬드인 CVD 다이아몬드의 광학 투명도를 향상시키는 방법에 관한 것이다.

Description

단결정 화학 증착 다이아몬드 어닐링{ANNEALING SINGLE CRYSTAL CHEMICAL VAPOR DEPOSITION DIAMONDS}
본 발명은, 본 명세서에 참조 병합되어 있는, 2003년 7월 14일자로 출원된 미국 가출원 제 60/486,435호의 우선권 이익을 주장한다.
정부 이익에 대한 진술
본 발명은 국립 과학 협회로부터 EAR-0135626호의 승인 번호로 미국 정부 지원을 받아 발명되었다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정한 권리를 갖는다.
본 발명은 다이아몬드 어닐링에 관한 것으로, 보다 구체적으로 단결정 CVD 다이아몬드 어닐링에 관한 것이다.
다이아몬드의 화학 증착 성장은, 전구체 분자를 포함하는 기상 탄소에 에너지를 가함으로써 수행된다. 예를 들어, 마이크로파 에너지를 사용하여, 시드 다이아몬드 상에 다이아몬드를 형성시키도록 탄소를 증착시키는 플라즈마를 생성한다. 최근까지, 다이아몬드 성장을 위한 모든 CVD 기술로, 다결정질 다이아몬드 또는 단결정 다이아몬드의 매우 얇은 층이 얻어졌다. 본 출원의 본 발명자는 마이크로파 플라즈마 CVD 기술을 발전시켜, 본 명세서에 참조 병합되어 있는, 2002년 11월 6일자로 출원된 동시계속 특허 출원 제 10/288,499호에 개시되어 있는 큰 단결정 CVD 를 성장시켰다.
본 발명자의 마이크로파 플라즈마 CVD 기술은, 황색 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드와 같은 시드 다이아몬드 상에, 한 시간에 150 마이크로미터까지의 속도로 단결정 다이아몬드를 성장시킬 수 있다. 본 발명자의 마이크로파 플라즈마 CVD 기술로 생산된 다이아몬드의 색상은, 다이아몬드를 성장시키는 온도에 따라 결정된다. 보다 구체적으로, 플라즈마 내 기체 혼합물에 따라 결정되는 특정 온도 범위 내에서 다이아몬드를 성장시키는 경우, 무색 다이아몬드를 생산할 수 있다. 그러나, 특정 범위를 벗어난 온도에서 생산된 다이아몬드는 황색 또는 갈색 색상이다.
따라서, 본 발명은, 관련 기술의 한계 및 단점으로 인한 문제점들을 하나 이상 실질적으로 해결하는, 단결정 CVD 다이아몬드 어닐링에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 단결정 CVD 다이아몬드로부터 색상을 제거하거나 밝게 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 단결정 CVD 다이아몬드로부터 결함을 제거하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 단결정 CVD 다이아몬드의 광학 특성을 증진시키는 것이다.
본 발명의 추가적인 특징 및 장점은, 이하 상세한 설명에서 부분적으로 설명하며, 부분적으로는 상세한 설명으로부터 명백하거나, 본 발명을 실행하여 알 수 있다. 본 발명의 목적 및 다른 장점은, 상세한 설명 및 특허청구범위에 특히 기재된 구성에 의해 실현되거나 달성될 것이다.
이들 목적 및 다른 장점을 달성하기 위하여, 또한 본 발명의 목적에 따라, 구체화 및 광범위하게 기재된 바와 같이, 1500℃ 이상의 설정 온도 및 4.0 GPa 이상의 압력까지 CVD 다이아몬드를 상승시키는 단계를 포함하는, 단결정 CVD 다이아몬드의 광학 투명도를 개선시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 앞선 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 설명을 위한 것이며, 청구되는 바와 같은 본 발명을 추가 설명하기 위한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 기재한다.
본 발명자들은, 이들의 마이크로파 플라즈마 CVD 기술을 사용하여, 타입 Ib {100} HPHT 합성 다이아몬드와 같은 시드 다이아몬드 상에, 일 밀리미터 이상의 두께를 갖는 단결정 다이아몬드를 성장시켰다. 성장 속도를 약 50-150㎛/h까지 증진시키고, 매끄러운 {100} 면 성장을 촉진하기 위하여, 전체압력 120-220 torr인 N2/CH4=0.2-5.0%, CH4/H2=12-20%의 대기 중에 900-1500℃의 온도에서 단결정 CVD 다이아몬드를 성장시켰다. 라만 스펙트럼에서, 단결정 CVD 다이아몬드를 <950℃ 또는 >1400℃에서 성장시키는 경우에, 이 다이아몬드가 갈색 또는 황색 색상을 갖도록 하는, 소량의 수소화된 비정질 탄소(a-C:H)4 및 질소-함유 a-C:H(N:a-C:H)4가 나타난다. 또한, 포토루미네선스(PL) 스펙트럼에서 질소-결여(vacancy)(N-V) 불순물이 나타난다.
CVD 단결정 다이아몬드는 1400-1500도의 고온에서 더 빠르게 성장하지만, 얻어지는 다이아몬드는 갈색 색상을 갖는다. 색상과 무관하게, 본 발명자의 마이크로파 플라즈마 CVD 기술로 얻어지는 단결정 CVD 다이아몬드는 여전히 불순물을 가질 수 있다. 물론, 더 밝은 유색(colored) 다이아몬드, 더 반투명한(translcent) 다이아몬드 또는 무색 다이아몬드가 요구된다.
고압 고온 어닐링으로, 갈색 천연 다이아몬드의 갈색 색상을 밝게 하고, 불순물을 감소시키는 것이 문헌(I. M. Reinitz et al. Gems & Gemology 36, 128-137(2000))에 보고되어 있다. 그러나, 본 발명자들은, 통상적인 고압 고온장치 내 반응 용기를 사용하여 약 1-60분동안 5-7 GPa의 압력 및 1800-2900℃의 온도에서 단결정 황색 또는 갈색 CVD 다이아몬드를 HPHT 어닐링함으로써, 일부 단결정 갈색 CVD 다이아몬드가 투명한 무색 단결정 다이아몬드로 변환되는 것을 알아내었다. 보다 구체적으로, 약 1400-1460℃의 온도에서 N2/CH4 비율 4-5%인 대기 내에서 높은 성장 속도로 성장된 단결정 황색 또는 밝은 갈색 CVD 다이아몬드를 어닐링하여, 무색 단결정 다이아몬드가 되도록 할 수 있다. 또한, 이러한 어닐링된 CVD 다이아몬드의 라만 및 PL 스펙트럼을 통해, 이러한 무색 단결정 다이아몬드에서, 수소화된 비정질 탄소가 소멸하고 N-V 불순물이 상당한 감소하는 것이 증명된다. 이러한 변화는, 갈색 천연 다이아몬드의 HPHT 어닐링에 의한 투명성 증진에 대한 I.M. Reinitz et al.의 보고서에서와 유사한 것으로 보인다.
반응 용기는, 본 명세서에 참조 병합되어 있는 미국 특허 제 3,745,623호 또는 3,913,280호에 기재된 바와 같은 셀(cell)이 될 수 있다. 전체 셀은, 셀 또는 반응 용기 내 압력/온도 조건이 1분처럼 짧거나 1시간처럼 길 수 있는 기간동안 그래파이트 안정상(stable phase) 내에 있거나 다이아몬드 안정상 바로 내에 있도록, 5-7 GPa와 같은 4.0 GPa을 초과하는 압력으로 하고, 1800-2900℃와 같은 1500℃를 초과하는 온도로 가열한다. 셀은, 단결정 CVD 다이아몬드가 그래파이트가 되지 않도록, 압력이 해제되기 전에 냉각시킨다.
실시예 1
워싱턴 카네기 협회에서, 황색 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드 상에 약 1500℃의 온도에서 N2/CH4 비율 5%로 단결정 CVD 다이아몬드를 성장시켰다. 단결정 다이아몬드 CVD 다이아몬드의 크기는 1 제곱센티미터였고, 두께는 1 밀리미터보다 약간 두꺼웠다. 단결정 다이아몬드 CVD 다이아몬드의 색상은 갈색이었다. 이어서, 타입 Ib HPHT 합성 시드 다이아몬드 상의 갈색 단결정 CVD 다이아몬드를 시료로서 반응 용기 내에 위치시켰다.
반응 용기를 통상적인 HPHT 장치 내에 위치시켰다. 우선, 압력을 5.0GPa 까지 증가시킨 후, 온도를 2200 ℃까지 신속하게 변화시켰다. 시료는 이 어닐링 조건에서 5분동안 유지시킨 후, 압력 해제 전에 약 1분에 걸쳐 실온까지 온도를 낮추었다.
시료를 반응 용기로부터 옮겨 광학 현미경 하에서 조사하였다. 갈색 단결정 CVD 다이아몬드는 밝은 녹색으로 변하였고, 황색 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드에 단단히 결합되었다. 합성 타입 Ib 다이아몬드의 황색은 밝은 황색 또는 보다 반투명한 황색이 되었다.
실시예 2
어닐링 조건을 1시간동안 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하였다. 암갈색 단결정 CVD 다이아몬드가 밝은 녹색으로 변하였고, 이는 실시예 1에 얻어지는 밝은 녹색보다 더 반투명하였으며, 황색 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드에 단단히 결합되었다. 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드의 황색은 밝은 황색 또는 더 반투명한 황색이 되었다.
실시예 3
워싱턴 카네기 협회에서, 황색 합성 타입 Ib 다이아몬드 상에 약 1450℃의 온도에서 N2/CH4 비율 5%로 단결정 CVD 다이아몬드를 성장시켰다. 단결정 다이아몬드 CVD 다이아몬드의 크기는 1 제곱센티미터였고, 두께는 1 밀리미터보다 약간 두꺼웠다. 단결정 다이아몬드 CVD 다이아몬드의 색상은 밝은 갈색 또는 황색이었다. 다시 말해, 상기 실시예 1의 단결정 CVD 다이아몬드의 갈색만큼 어둡지 않은 밝은 갈색이었다. 이어서, 타입 Ib HPHT 합성 시드 다이아몬드 상의 황색 또는 밝은 갈색 단결정 CVD 다이아몬드를 시료로서 반응 용기 내에 위치시켰다.
반응 용기를 통상적인 HPHT 장치 내에 위치시켰다. 압력을 약 5.0GPa 까지 증가시킨 후, 온도를 약 2000 ℃까지 신속하게 변화시켰다. 시료는 이들 어닐링 조건에서 5분동안 유지한 후, 압력 해제 전에 약 1분에 걸쳐 실온까지 온도를 낮추 었다.
시료를 반응 용기로부터 옮겨 광학 현미경 하에서 조사하였다. 밝은 갈색 또는 황색 단결정 CVD 다이아몬드는 무색이 되었고, 황색 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드에 단단히 결합되었다. 타입 Ib HPHT 합성 다이아몬드의 황색은 또한 밝은 황색 또는 보다 반투명한 황색이 되었다.
실시예 4
~1200℃의 온도에서 N2/CH4=5%의 대기에서 무색 마이크로파 플라즈마 단결정 CVD-성장 다이아몬드를 어닐링한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 어닐링 후, 마이크로파 플라즈마 단결정 CVD-성장 다이아몬드는 청색이었다. 이 청색 마이크로파 플라즈마 단결정 CVD-성장 다이아몬드는 >20 MPa m1/2의 매우 높은 인성을 가졌다. 경도는 약 ~140 GPa 였다.
실시예 5
~1200℃의 온도에서 N2/CH4=.5%의 대기에서 무색 마이크로파 플라즈마 단결정 CVD-성장 다이아몬드를 어닐링한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다. 마이크로파 플라즈마 단결정 CVD-성장 다이아몬드는 계속 무색이었다. 이 무색 마이크로파 플라즈마 단결정 CVD-성장 다이아몬드는 ~160 GPa의 경도 및 ~10 MPa m1/2의 인성을 가졌다.
본 발명은 이의 정신 또는 본질적인 특성에서 벗어나지 않고 수가지 형태로 구체화될 수 있으므로, 상기된 실시형태는, 달리 구체화되지 않는 한, 상기 상세한 설명의 어떤 세부내용에 의해 제한되는 것이 아니라, 첨부되는 특허청구범위에 정의된 바와 같은 정신 및 범위 내에서 광범위하게 해석되어야 하며, 따라서 특허청구범위의 경계 및 범위 내에 속하는 모든 변화 및 변경, 또는 이러한 경계 및 범위의 등가물은 첨부된 특허청구범위에 포함되는 것으로 또한 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. 다이아몬드 안정상의 외부에서 CVD 다이아몬드를 1500℃ 이상의 설정 온도 및 4.0 GPa 이상의 압력까지 상승시킴으로써, 단결정 CVD 다이아몬드인 CVD 다이아몬드의 광학 투명도를 향상시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 CVD 다이아몬드가 다른 물질 상의 단결정 코팅인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정 CVD 다이아몬드의 온도를 상승시키는 단계는,
    단결정 CVD 다이아몬드를 약 1800 ℃ 내지 약 2900℃의 설정 온도까지 상승시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정 CVD 다이아몬드의 온도를 상승시키는 단계는,
    단결정 CVD 다이아몬드의 온도를 설정 온도에서 약 1분 이하동안 유지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정 CVD 다이아몬드의 온도를 상승시키는 단계는,
    단결정 CVD 다이아몬드의 온도를 약 1분 내지 5분에 걸쳐 1500 ℃ 이상으로 상승시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정 CVD 다이아몬드의 온도를 상승시키는 단계는,
    CVD 다이아몬드의 온도를 약 2200 ℃까지 약 5.0 GPa의 압력에서 상승시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    설정 온도에 도달한 후, CVD의 온도를 주변 온도까지 감소시키되 단결정 CVD 다이아몬드 상에 압력을 유지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 단결정 CVD 다이아몬드는 초기에 갈색 색상이고 무색이 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    단결정 갈색 다이아몬드를 N2/CH4 4-5% 함유 대기 내 약 1400-1460℃의 온도에서 성장시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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