RU2323281C2 - Сверхтвердые алмазы и способ их получения - Google Patents

Сверхтвердые алмазы и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2323281C2
RU2323281C2 RU2006104551/15A RU2006104551A RU2323281C2 RU 2323281 C2 RU2323281 C2 RU 2323281C2 RU 2006104551/15 A RU2006104551/15 A RU 2006104551/15A RU 2006104551 A RU2006104551 A RU 2006104551A RU 2323281 C2 RU2323281 C2 RU 2323281C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diamond
gpa
grown
hardness
diamonds
Prior art date
Application number
RU2006104551/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006104551A (ru
Inventor
Расселл Дж. ХЕМЛИ (US)
Расселл Дж. ХЕМЛИ
Хо-кванг МАО (US)
Хо-Кванг Мао
Чжи-Шию ЯНЬ (US)
Чжи-Шию ЯНЬ
Original Assignee
Карнеги Инститьюшн Оф Вашингтон
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Карнеги Инститьюшн Оф Вашингтон filed Critical Карнеги Инститьюшн Оф Вашингтон
Publication of RU2006104551A publication Critical patent/RU2006104551A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2323281C2 publication Critical patent/RU2323281C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/274—Diamond only using microwave discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/277—Diamond only using other elements in the gas phase besides carbon and hydrogen; using other elements besides carbon, hydrogen and oxygen in case of use of combustion torches; using other elements besides carbon, hydrogen and inert gas in case of use of plasma jets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/279—Diamond only control of diamond crystallography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C30B25/105—Heating of the reaction chamber or the substrate by irradiation or electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/04—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N5/00—Details of television systems
    • H04N5/76—Television signal recording
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B2220/00—Record carriers by type
    • G11B2220/20—Disc-shaped record carriers
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B2220/00—Record carriers by type
    • G11B2220/60—Solid state media
    • G11B2220/65—Solid state media wherein solid state memory is used for storing indexing information or metadata
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N5/00—Details of television systems
    • H04N5/76—Television signal recording
    • H04N5/765—Interface circuits between an apparatus for recording and another apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N5/00—Details of television systems
    • H04N5/76—Television signal recording
    • H04N5/765—Interface circuits between an apparatus for recording and another apparatus
    • H04N5/775—Interface circuits between an apparatus for recording and another apparatus between a recording apparatus and a television receiver
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N5/00—Details of television systems
    • H04N5/76—Television signal recording
    • H04N5/78—Television signal recording using magnetic recording
    • H04N5/781—Television signal recording using magnetic recording on disks or drums
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N9/00—Details of colour television systems
    • H04N9/79—Processing of colour television signals in connection with recording
    • H04N9/80—Transformation of the television signal for recording, e.g. modulation, frequency changing; Inverse transformation for playback
    • H04N9/804—Transformation of the television signal for recording, e.g. modulation, frequency changing; Inverse transformation for playback involving pulse code modulation of the colour picture signal components
    • H04N9/8042—Transformation of the television signal for recording, e.g. modulation, frequency changing; Inverse transformation for playback involving pulse code modulation of the colour picture signal components involving data reduction
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N9/00—Details of colour television systems
    • H04N9/79—Processing of colour television signals in connection with recording
    • H04N9/80—Transformation of the television signal for recording, e.g. modulation, frequency changing; Inverse transformation for playback
    • H04N9/82—Transformation of the television signal for recording, e.g. modulation, frequency changing; Inverse transformation for playback the individual colour picture signal components being recorded simultaneously only
    • H04N9/8205—Transformation of the television signal for recording, e.g. modulation, frequency changing; Inverse transformation for playback the individual colour picture signal components being recorded simultaneously only involving the multiplexing of an additional signal and the colour video signal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Television Signal Processing For Recording (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии получения сверхтвердого монокристаллического алмаза. Монокристаллический алмаз, выращенный химическим осаждением из газовой фазы, индуцированным микроволновой плазмой, подвергают отжигу при давлениях свыше 4,0 ГПа и нагреванию до температуры свыше 1500°С. Получают алмазы, которые обладают твердостью более 120 ГПа и трещиностойкостью 6-10 Мпа м1/2. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Настоящее изобретение заявляет приоритет предварительной заявки №60/486435, поданной 14 июля 2003 г., которая включена в данное описание в виде ссылки.
Подтверждение государственного права
Настоящее изобретение осуществлено при поддержке правительства США по гранту с номером EAR-0135626, предоставленному Национальным Научным Фондом. Правительство США имеет определенные права на данное изобретение.
Предпосылки изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к алмазам и более конкретно к сверхтвердому алмазу, получаемому с использованием химического осаждения из газовой фазы, индуцированного микроволновой плазмой (MPCVD) в камере осаждения.
Описание предшествующего уровня техники
Крупномасштабное производство синтетического алмаза долгое время было целью как научных исследований, так и промышленного производства. Алмаз, кроме своих свойств драгоценного камня, является самым твердым известным веществом, обладает самой высокой известной теплопроводностью и прозрачен в широком спектре электромагнитного излучения. Поэтому алмаз высоко ценится вследствие широкого круга применений в ряде отраслей промышленности наряду с его ценностью в качестве драгоценного камня.
В течение, по меньшей мере, последних двадцати лет был доступен способ получения небольших количеств алмаза химическим осаждением из газовой фазы (CVD). Как сообщалось В.V.Spitsyn в «Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces», Journal of Crystal Growth, 1981, vol.52, pp.219-226, способ заключается в CVD алмаза на подложке с использованием комбинации метана или другого простого углеводородного газа и газа водорода при пониженных давлениях и температурах 800-1200°С. Включение газа водорода предотвращает образование графита, в то время как происходит образование центров кристаллизации и рост алмаза. В случае использования указанного способа сообщалось о скоростях роста до 1 мкм/час.
В последующей работе, например работе Kamo et al., о которой сообщается в «Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma», Journal of Crystal Growth, 1983, vol.62, pp.642-644, показано применение химического осаждения из газовой фазы, индуцированного микроволновой плазмой (MPCVD), для получения алмаза при давлениях 1-8 кПа в пределах температур 800-1000°С с микроволновой мощностью 300-700 Вт при частоте 2,45 ГГц. В указанном способе Kamo et al. использовали концентрацию газа метана 1-3%. В случае использования способа MPCVD сообщалось о максимальных скоростях роста 3 мкм/час.
Природные алмазы обладают твердостью в диапазоне 80-120 ГПа. Большинство выращенных или искусственных алмазов, независимо от способа производства, обладают твердостью менее 110 ГПа. Не было сообщений о том, что другие природные алмазы, отличные от алмазов типа IIa, которые подвергали отжигу, обладали твердостью более 120 ГПа.
Сущность изобретения
Таким образом, настоящее изобретение относится к устройству и способу получения алмаза, который по существу устраняет одну или несколько проблем, обусловленных ограничениями и недостатками предшествующего уровня техники.
Целью настоящего изобретения является устройство и способ получения алмаза в системе для химического осаждения из газовой фазы, индуцированного микроволновой плазмой, который обладает повышенной твердостью.
Другая цель настоящего изобретения состоит в улучшении оптических свойств монокристаллического алмаза.
Дополнительные особенности и преимущества изобретения будут изложены в приведенном ниже описании и частично будут понятны из описания или могут быть изучены при практическом осуществлении изобретения. Указанные цели и другие преимущества данного изобретения будут реализованы и достигнуты с помощью системы, в частности указанной в описании и в формуле изобретения, а также прилагаемых чертежей.
Для достижения указанных и других преимуществ и в соответствии с целью настоящего изобретения, которое осуществлено и подробно описано, монокристаллический алмаз выращивают с помощью химического осаждения из газовой фазы, индуцированного микроволновой плазмой, проводят отжиг при давлениях свыше 4,0 ГПа и нагревают до температуры свыше 1500°С, который при этом обладает твердостью более 120 ГПа.
В другом варианте монокристаллический алмаз обладает твердостью 160-180 ГПа.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения способ получения твердого монокристаллического алмаза включает выращивание монокристаллического алмаза и отжиг монокристаллического алмаза при давлениях свыше 4,0 ГПа и температуре свыше 1500°С для достижения твердости свыше 120 ГПа.
Следует понимать, что как и предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание являются иллюстративными и пояснительными и предназначены для дальнейшего разъяснения заявленного изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Сопровождающие чертежи, которые включены для обеспечения дальнейшего понимание изобретения и которые включены в данное описание и составляют его часть, иллюстрируют варианты осуществления изобретения и вместе с описанием служат для объяснения принципов изобретения.
Фиг.1 является схематическим изображением индентора для проверки твердости алмаза.
Фиг.2 является изображением углубления, сделанного на алмазе.
Фиг.3 является графиком, показывающим твердость и прочность отожженных CVD-выращенных в индуцированной микроволновой плазме монокристаллических алмазов по сравнению с природными алмазами типа IIa, отожженными природными алмазами типа IIa, отожженными природными алмазами типа Ia и отожженными синтетическими НРНТ-алмазами типа Ib.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ
Далее будет сделана ссылка на подробное описание предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения, результаты которого проиллюстрированы в прилагаемых чертежах.
CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз, относящийся к данной заявке, был выращен с использованием устройства, описанного в патентной заявке США № 10/288499, поданной 6 ноября 2002 г. под названием «Apparatus and Method for Diamond Production», которая включена в данное описание в виде ссылки. В общем случае затравку алмаза помещают в держателе, который перемещает затравку алмаза/растущий алмаз, по мере того как алмаз выращивают. Авторы данной заявки также являются авторами патентной заявки США № 10/288499.
CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз с толщиной более 1 миллиметра был осажден на гранях {100} синтетического алмаза типа Ib. Для увеличения скорости роста (50-150 мкм/час) и активации процесса сглаживания роста грани {100} монокристаллические алмазы выращивали в атмосфере N2/CH4=0,2-5,0% и СН4/Н2=12-20% при суммарном давлении 120-220 торр и 900-1500°С из микроволновой индуцированной плазмы в камере CVD. Спектры комбинационного рассеяния показали наличие небольшого количества гидрогенизированного аморфного углерода (а-С:Н)4 и азотсодержащего а-С:Н(N:а-С:Н)4, приводящего к коричневому алмазу при <950°С и >1400°С. Спектр фотолюминесценции (СФ) указывал на примеси, связанные с вакансией азота (N-V). Монокристаллические алмазы толщиной до 4,5 мм были получены при скоростях роста, которые по величине были на два порядка выше, чем в способах обычного поликристаллического CVD-роста.
CVD-выращенные в индуцированной микроволновой плазме монокристаллические алмазы отжигали при давлении свыше 4,0 ГПа, таком как 5-7 ГПа, и нагревали до температуры свыше 1500°С, такой как 1800-2900°С, в течение 1-60 минут в химическом реакторе, используя устройство ленточного типа или стержневого типа. Химический реактор может быть ячейкой, такой как описано в патенте США №3745623 или 3913280, которые включены в данное описание в виде ссылки. Такая же обработка отжигом уменьшает или устраняет цвет CVD-выращенных в индуцированной микроволновой плазме монокристаллических алмазов и осветляет цвет синтетических затравочных НРНТ-кристаллов типа Ib. Кроме того, твердость отожженного CVD-выращенного в индуцированной микроволновой плазме монокристаллического алмаза, отожженного CVD-алмаза (по меньшей мере, ~140 ГПа) превышает твердость отожженного или неотожженного синтетического НРНТ-алмаза типа Ib (~90 ГПа), отожженного природного алмаза типа Ia (~100 ГПа), природного алмаза типа IIa (~110 ГПа), и отожженного природного алмаза типа IIa (~140 ГПа) и спеченного поликристаллического алмаза (120-140 ГПа).
ПРИМЕР 1
Монокристаллический CVD-алмаз выращивали в атмосфере с отношением N2/CH4, равным 5%, при температуре примерно 1500°С на желтом синтетическом НРНТ-алмазе типа Ib в микроволновой CVD-камере. Размер CVD-выращенного в индуцированной микроволновой плазме монокристаллического алмаза составлял один сантиметр квадратный и несколько превышал один миллиметр по толщине. Цвет CVD-выращенного в индуцированной микроволновой плазме монокристаллического алмаза был коричневым. Коричневый CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз на синтетическом затравочном НРНТ алмазе типа Ib затем помещали в качестве образца в химический реактор.
Химический реактор помещали в обычное НРНТ-устройство. Сначала давление увеличивали до давления 5,0 ГПа, и затем температуру поднимали до 2200°С. Образец выдерживали при этих условиях отжига в течение пяти минут, и затем температуру уменьшали в течение примерно одной минуты до комнатной температуры, прежде чем осуществляли снятие давления.
Образец удаляли из реакционной камеры и исследовали под оптическим микроскопом. Коричневый CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз стал прозрачный со светло-зеленым цветом и алмаз остался прочно связанным с желтым синтетическим НРНТ-алмазом типа Ib. Желтый цвет синтетического НРНТ-алмаза типа Ib стал светло-желтым или более прозрачно-желтым. Твердость составляла примерно 160 ГПа.
ПРИМЕР 2
Полностью соответствует выше рассмотренному примеру 1, за исключением того, что образец в условиях отжига выдерживали в течение 1 часа. Коричневый CVD-вырашенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз приобрел светло-зеленый цветовой тон, который стал более прозрачен, чем светло-зеленый цветовой тон, полученный в примере 1, и алмаз остался прочно связанным с синтетическим НРНТ-алмазом типа Ib. Желтый цвет синтетического НРНТ-алмаза типа Ib стал светло-желтым или более прозрачно-желтым. Твердость составляла примерно 180 ГПа.
ПРИМЕР 3
Монокристаллический CVD алмаз выращивали в атмосфере с отношением N2/CH4, равным 5%, при температуре примерно 1450°С на желтом синтетическом НРНТ-алмазе типа Ib в микроволновой CVD-камере. Размер CVD-выращенного в индуцированной микроволновой плазме монокристаллического алмаза составлял один сантиметр квадратный и несколько превышал один миллиметр по толщине. Цвет CVD-выращенного в индуцированной микроволновой плазме монокристаллического алмаза был светло-коричневым. Другими словами, желтый или светло-коричневый цвет не был таким темным, как у коричневого CVD-выращенного в индуцированной микроволновой плазме монокристаллического алмаза в примере 1. Желтый или светло-коричневый CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз на синтетическом затравочном НРНТ алмазе типа Ib затем помещали в качестве образца в химический реактор. Твердость составляла более 160 ГПа.
Химический реактор помещали в обычное НРНТ-устройство. Давление увеличивали до давления 5,0 ГПа, и затем температуру быстро поднимали до примерно 2200°С. Образец выдерживали при этих условиях отжига в течение пяти минут, и затем температуру уменьшали в течение примерно одной минуты до комнатной температуры, прежде чем осуществляли снятие давления.
Образец удаляли из реакционной камеры и исследовали под оптическим микроскопом. Светло-коричневый CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз стал бесцветным и алмаз остался прочно связанным с желтым синтетическим НРНТ-алмазом типа Ib. Желтый цвет синтетического НРНТ-алмаза типа Ib стал светло-желтым или более прозрачно-желтым.
ПРИМЕР 4
Полностью соответствует примеру 1, за исключением того, что бесцветный CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз в атмосфере с отношением N2/CH4, равным 5%, при температуре 1200°С был отожжен. После отжига CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристалл стал голубым. Указанный голубой CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз обладал очень высокой прочностью >20 МРа м1/2. Твердость составляла примерно ~140 ГПа.
ПРИМЕР 5
Полностью соответствует примеру 1, за исключением того, что бесцветный CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз в атмосфере с отношением N2/CH4, равным 5%, при температуре 1200°С был отожжен. CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз оставался бесцветным. Указанный бесцветный CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз обладал твердостью ~160 ГПа и прочностью ~10 МРа м1/2.
Фиг.1 является схематическим изображением индентора для проверки твердости алмаза. Определение твердости по Виккерсу выполняли для отожженных CVD-выращенных в индуцированной микроволновой плазме монокристаллических алмазов на инденторе 1, показанном на фиг.1. Индентор 1 на фиг.1 содержит вдавливающее вещество 2, помещенное на держателе 3. Вдавливающее вещество 2 может быть карбидом кремния, алмазом или некоторым другим твердым веществом. Вдавливающее вещество имеет грани пирамидальной формы, соответствующие индентору по Виккерсу, в котором стороны пирамидальной формы, соответствующие индентору по Виккерсу, образуют угол 136°.
Индентор прикладывает точечный груз к испытываемому алмазу 2 до тех пор пока не образуется углубление или трещина в испытываемом алмазе 2. Чтобы предотвращать упругую деформацию индентора, грузы варьируют от 1 до 3 кг на гранях {100} в направлении <100> испытываемых алмазов. Размеры углубления и трещин, связанных с углублением, измеряют с помощью оптической микроскопии. Фиг.2 является изображением углубления, сделанного на CVD-выращенном в индуцированной микроволновой плазме монокристаллическом алмазе.
Из-за погрешностей в определении твердости идентичные измерения также выполняли на других алмазах. Было установлено, что проведенные измерения на других алмазах соответствуют опубликованным данным для других алмазов. Определение твердости по Виккерсу были сделаны на гранях (100) различных типов алмазов в направлении (100).
Поверхности с нанесенными углублениями для отожженных CVD-выращенных в индуцированной микроволновой плазме монокристаллических алмазов, как следует из данных оптической микроскопии, очевидно, отличаются от данных оптической микроскопии для других (более мягких) алмазов. Отожженный CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз показывает рисунки трещин в виде плоскостных профилей вдоль <110> или <111>, при этом отсутствуют крестообразные линии трещин вдоль <100> и деформационные метки типа водоподобных отпечатков, которые образовались на поверхности отожженного CVD-выращенного в индуцированной микроволновой плазме монокристаллического алмаза под действием пирамидального индентора Виккерса. В отличие от этого отожженный природный алмаз типа IIa характеризуется рисунками трещин вдоль <110> или <111> менее правильным плоскостным профилем и при этом обнаруживает крестообразные линии трещин вдоль <100>, характерные более мягким алмазам. Такие результаты показывают, что отожженный CVD-выращенный в индуцированной микроволновой плазме монокристаллический алмаз является более твердым, чем индентор, и давление вследствие пластической деформации индентора вызывает проскальзывание его более мягких граней {111}.
Инденторы Виккерса обычно растрескиваются после ~15 измерений неотожженных CVD-выращенных в индуцированной микроволновой плазме монокристаллических алмазов и природных алмазов типа Ib. Кроме того, инденторы Виккерса обычно растрескиваются после ~5 измерений отожженных природных алмазов типа IIa, отожженных природных алмазов типа Ib и отожженных синтетических НРНТ алмазов типа Ib. Однако на отожженных CVD-выращенных в индуцированной микроволновой плазме монокристаллических алмазах индентор Виккерса растрескался после только одного или двух измерений. Эти наблюдения служат дополнительным подтверждением того, что отожженные CVD-выращенные в индуцированной микроволновой плазме монокристаллические алмазы являются более твердыми по сравнению с зафиксированными измеренными значениями. В действительности многие отожженные CVD-выращенные в индуцированной микроволновой плазме монокристаллические алмазы просто разрушали более мягкий индентор. В таких случаях индентор вообще не оставлял никакого отпечатка на поверхности отожженных CVD-выращенных в индуцированной микроволновой плазме монокристаллических алмазов.
Фиг.3 является диаграммой, характеризующей твердость и прочность отожженных CVD-выращенных в индуцированной микроволновой плазме монокристаллических алмазов по сравнению с природными алмазами типа IIa, отожженными природными алмазами типа IIa, отожженными природными алмазами типа Ia и отожженными синтетическими НРНТ алмазами типа Ib. Как показано на фиг.3, отожженные CVD-выращенные в индуцированной микроволновой плазме монокристаллические алмазы обладают намного более высокой твердостью, чем природный алмаз типа IIa, как показано на выделенном точками прямоугольнике 10 на фиг.3. Все отожженные CVD-выращенные в индуцированной микроволновой плазме монокристаллические алмазы также обладают намного более высокой твердостью, чем в случае приведенной области значений твердости поликристаллических CVD алмазов, как показано на выделенном точками прямоугольнике 20 на фиг.3. CVD-выращенные в индуцированной микроволновой плазме монокристаллические алмазы, представленные на фиг.3, имеют трещиностойкость 6-10 МПа м1/2 и твердость 140-180 ГПа и признаки того, что они могут быть более твердыми.
Поскольку настоящее изобретение может быть осуществлено в нескольких формах, не отходя от сути или его существенных признаков, следует также понимать, что описанные выше варианты не ограничены никакими подробностями приведенного выше описания, если не оговорено особо, и их следует толковать широко в пределах его сущности и объема, которые определены в прилагаемой формуле изобретения, и поэтому подразумевается, что все изменения и модификации, которые входят в пределы объема формулы изобретения, или эквивалентны такому объему включены в прилагаемую формулу изобретения.

Claims (12)

1. Монокристаллический алмаз, выращенный химическим осаждением из газовой фазы, индуцированным микроволновой плазмой, подвергнутый отжигу при давлениях свыше 4,0 ГПа и нагреванию до температуры свыше 1500°С, который обладает твердостью более 120 ГПа.
2. Монокристаллический алмаз по п.1, трещиностойкость которого составляет 6-10 МПа м1/2.
3. Монокристаллический алмаз по п.1, твердость которого составляет 160-180 ГПа.
4. Монокристаллический алмаз по п.3, обладающий трещиностойкостью 6-10 МРа м1/2.
5. Монокристаллический алмаз, обладающий твердостью 160-180 ГПа.
6. Монокристаллический алмаз по п.5, обладающий трещиностойкостью 6-10 МРа м1/2.
7. Способ получения твердого монокристаллического алмаза, включающий:
выращивание монокристаллического алмаза путем химического осаждения из газовой фазы, индуцированного микроволновой плазмой; и
отжиг монокристаллического алмаза при давлениях свыше 4,0 ГПа и температуре свыше 1500°С для достижения твердости свыше 120 ГПа.
8. Способ п.7, в котором выращивание монокристаллического алмаза осуществляют в атмосфере N2/CH4=0,2-5,0% и СН4/Н2=12-20% при суммарном давлении 120-220 торр.
9. Способ п.7, в котором отжиг осуществляют для получения монокристаллического алмаза, обладающего твердостью свыше 160-180 ГПа.
10. Способ п.7, в котором выращивание монокристаллического алмаза осуществляют в атмосфере, имеющей температуру 900-1500°С.
11. Способ п.7, в котором отжиг осуществляют в течение 1-60 мин.
12. Способ п.7, в котором отжиг осуществляют для получения монокристаллического алмаза, обладающего твердостью свыше 140-180 ГПа.
RU2006104551/15A 2003-07-14 2004-07-14 Сверхтвердые алмазы и способ их получения RU2323281C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48643503P 2003-07-14 2003-07-14
US60/486,435 2003-07-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006104551A RU2006104551A (ru) 2006-07-27
RU2323281C2 true RU2323281C2 (ru) 2008-04-27

Family

ID=34079231

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006104551/15A RU2323281C2 (ru) 2003-07-14 2004-07-14 Сверхтвердые алмазы и способ их получения
RU2006104552/02A RU2324764C2 (ru) 2003-07-14 2004-07-14 Отжиг монокристаллических алмазов, полученных химическим осаждением из газовой фазы
RU2006104555/15A RU2325323C2 (ru) 2003-07-14 2004-07-14 Твердые алмазы и способы их получения

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006104552/02A RU2324764C2 (ru) 2003-07-14 2004-07-14 Отжиг монокристаллических алмазов, полученных химическим осаждением из газовой фазы
RU2006104555/15A RU2325323C2 (ru) 2003-07-14 2004-07-14 Твердые алмазы и способы их получения

Country Status (14)

Country Link
US (7) US7157067B2 (ru)
EP (3) EP1664373A4 (ru)
JP (3) JP2007531679A (ru)
KR (3) KR101111690B1 (ru)
CN (3) CN100402421C (ru)
AU (3) AU2004258192B2 (ru)
BR (3) BRPI0412536A (ru)
CA (3) CA2532384C (ru)
HK (3) HK1093334A1 (ru)
IL (4) IL173102A0 (ru)
RU (3) RU2323281C2 (ru)
TW (3) TWI345000B (ru)
WO (3) WO2005007936A2 (ru)
ZA (3) ZA200600883B (ru)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2328563C2 (ru) * 2002-09-06 2008-07-10 Элемент Сикс Лимитед Цветные алмазы
US7157067B2 (en) * 2003-07-14 2007-01-02 Carnegie Institution Of Washington Tough diamonds and method of making thereof
EP1723086B2 (en) * 2003-12-12 2011-09-14 Element Six Limited Method of incoporating a mark in cvd diamond
BRPI0515347A (pt) * 2004-09-10 2008-07-22 Carnegie Inst Of Washington diamante de cristal único cvd ultra-resistente e crescimento tridimensional do mesmo
JP5002982B2 (ja) * 2005-04-15 2012-08-15 住友電気工業株式会社 単結晶ダイヤモンドの製造方法
US8641999B2 (en) * 2005-07-11 2014-02-04 SCIO Diamond Technology Corporation Carbon grit
TWI410538B (zh) * 2005-11-15 2013-10-01 Carnegie Inst Of Washington 建基於以快速生長速率製造之單晶ｃｖｄ鑽石的新穎鑽石的用途／應用
JP5284575B2 (ja) * 2006-10-31 2013-09-11 住友電気工業株式会社 ダイヤモンド単結晶及びその製造方法
EP2215291A1 (en) * 2007-10-02 2010-08-11 Carnegie Institution Of Washington Low pressure method annealing diamonds
US9487858B2 (en) * 2008-03-13 2016-11-08 Board Of Trustees Of Michigan State University Process and apparatus for diamond synthesis
WO2009137020A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-12 Carnegie Institution Of Washington Ultratough single crystal boron-doped diamond
US20100028556A1 (en) * 2008-05-09 2010-02-04 Apollo Diamond Gemstone Corporation Chemical vapor deposition colored diamond
US20100126406A1 (en) * 2008-11-25 2010-05-27 Yan Chih-Shiue Production of Single Crystal CVD Diamond at Rapid Growth Rate
US20100192474A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Lehigh University Ultrahard stishovite nanoparticles and methods of manufacture
US9017632B2 (en) 2009-06-26 2015-04-28 Element Six Technologies Limited Diamond material
CA2765804C (en) * 2009-06-26 2014-07-29 Element Six Limited Method for making fancy orange coloured single crystal cvd diamond and product obtained
CN101705478B (zh) * 2009-12-04 2011-06-01 北京科技大学 一种提高自支撑金刚石膜强度的方法
WO2011146460A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Carnegie Institution Of Washington Production of large, high purity single crystal cvd diamond
SG179318A1 (en) * 2010-09-27 2012-04-27 Gemesis Company S Pte Ltd Method for growing white color diamonds by using diborane and nitrogen in combination in a microwave plasma chemical vapor deposition system
GB201121642D0 (en) 2011-12-16 2012-01-25 Element Six Ltd Single crtstal cvd synthetic diamond material
GB201205743D0 (en) * 2012-03-30 2012-05-16 Element Six Ltd Pressure cartridge
JP5527628B2 (ja) * 2012-04-09 2014-06-18 住友電気工業株式会社 ダイヤモンド単結晶
US9469918B2 (en) 2014-01-24 2016-10-18 Ii-Vi Incorporated Substrate including a diamond layer and a composite layer of diamond and silicon carbide, and, optionally, silicon
US11753740B2 (en) * 2019-11-18 2023-09-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Diamond substrate and method for manufacturing the same
CN111778553A (zh) * 2020-07-29 2020-10-16 哈尔滨工业大学 用于提升cvd单晶金刚石品质的籽晶连续减薄等离子体退火方法
CN113816737B (zh) * 2021-09-09 2022-10-11 四川大学 一种高效制备透明金刚石材料的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3913280A (en) 1971-01-29 1975-10-21 Megadiamond Corp Polycrystalline diamond composites
US3745623A (en) 1971-12-27 1973-07-17 Gen Electric Diamond tools for machining
JP2620252B2 (ja) * 1987-09-17 1997-06-11 住友電気工業株式会社 窒素含有硬質炭素膜の製造方法
US4985226A (en) * 1988-06-20 1991-01-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Hole-burning material and production thereof
JP2921063B2 (ja) * 1990-08-22 1999-07-19 住友電気工業株式会社 高品質ダイヤモンドの気相合成方法
JP3077206B2 (ja) * 1991-01-10 2000-08-14 住友電気工業株式会社 ダイヤモンド膜及びその製造方法
US5397428A (en) * 1991-12-20 1995-03-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nucleation enhancement for chemical vapor deposition of diamond
US5443032A (en) * 1992-06-08 1995-08-22 Air Products And Chemicals, Inc. Method for the manufacture of large single crystals
RU2006538C1 (ru) * 1992-07-14 1994-01-30 Акционерное общество "Компакт Лтд" Способ выращивания алмазов
EP0671482A1 (en) * 1994-03-11 1995-09-13 General Electric Company Toughened chemically vapor deposited diamond
JP3484749B2 (ja) * 1994-04-04 2004-01-06 住友電気工業株式会社 ダイヤモンドの合成法
US5451430A (en) * 1994-05-05 1995-09-19 General Electric Company Method for enhancing the toughness of CVD diamond
JP3728465B2 (ja) * 1994-11-25 2005-12-21 株式会社神戸製鋼所 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法
US5653800A (en) * 1995-08-03 1997-08-05 Eneco, Inc. Method for producing N-type semiconducting diamond
JPH0948694A (ja) * 1995-08-04 1997-02-18 Kobe Steel Ltd 単結晶ダイヤモンド膜の形成方法
RU2099283C1 (ru) * 1996-06-05 1997-12-20 Закрытое акционерное общество "Техно-ТМ" Покрытие на основе алмазоподобного материала и способ его получения
JP3125046B2 (ja) * 1997-11-21 2001-01-15 工業技術院長 ダイヤモンド単結晶薄膜製造方法
US6582513B1 (en) 1998-05-15 2003-06-24 Apollo Diamond, Inc. System and method for producing synthetic diamond
AU1198900A (en) * 1998-10-01 2000-04-17 Uab Research Foundation, The A process for ultra smooth diamond coating on metals and uses thereof
RU2288302C2 (ru) 2000-06-15 2006-11-27 Элемент Сикс (Пти) Лтд. Монокристаллический алмаз, полученный методом химического осаждения из газовой фазы, и способ его получения
RU2202513C1 (ru) * 2001-10-03 2003-04-20 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет Способ выращивания слоя твердого углерода
UA81614C2 (ru) * 2001-11-07 2008-01-25 Карнеги Инститьюшн Ов Вашингтон Устройство для изготовления алмазов, узел удержания образца (варианты) и способ изготовления алмазов (варианты)
US6811610B2 (en) * 2002-06-03 2004-11-02 Diamond Innovations, Inc. Method of making enhanced CVD diamond
US7157067B2 (en) * 2003-07-14 2007-01-02 Carnegie Institution Of Washington Tough diamonds and method of making thereof
JP4547493B2 (ja) * 2006-02-08 2010-09-22 独立行政法人産業技術総合研究所 ダイヤモンド単結晶の製造方法及びダイヤモンド単結晶

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAMO M. et al. Diamond synthesis from gas phase in microwave plasma. "Journal of Crystal Growth", vol.62, № 3, 1983, p.642-644. ГАРГИН В.Г. Влияние условий нагрева на прочность синтетических алмазов. - "Сверхтвердые материалы", №4, 1981, с.9-11. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA2532227A1 (en) 2005-01-27
AU2004258191A1 (en) 2005-01-27
AU2004258191B2 (en) 2009-03-12
IL173101A0 (en) 2006-06-11
RU2324764C2 (ru) 2008-05-20
WO2005007936A2 (en) 2005-01-27
HK1095611A1 (en) 2007-05-11
JP2007523819A (ja) 2007-08-23
US7713507B2 (en) 2010-05-11
ZA200600885B (en) 2007-04-25
US20060144322A9 (en) 2006-07-06
US20050034650A1 (en) 2005-02-17
CA2532362A1 (en) 2005-01-27
EP1664373A2 (en) 2006-06-07
AU2004258193A1 (en) 2005-01-27
US20070077192A1 (en) 2007-04-05
WO2005007937A3 (en) 2006-02-02
TWI371506B (en) 2012-09-01
RU2006104555A (ru) 2006-08-27
CA2532362C (en) 2012-06-26
US7115241B2 (en) 2006-10-03
KR20060035757A (ko) 2006-04-26
US7754180B2 (en) 2010-07-13
TW200504254A (en) 2005-02-01
EP1663866A2 (en) 2006-06-07
CN1942610B (zh) 2010-06-09
US20050011433A1 (en) 2005-01-20
IL173102A0 (en) 2006-06-11
AU2004258192A1 (en) 2005-01-27
WO2005007935A2 (en) 2005-01-27
RU2006104552A (ru) 2006-09-10
EP1664394B1 (en) 2017-11-22
US7309477B2 (en) 2007-12-18
CN1853001A (zh) 2006-10-25
TW200502444A (en) 2005-01-16
AU2004258192B2 (en) 2008-12-04
BRPI0411984A (pt) 2006-08-29
HK1093334A1 (en) 2007-03-02
BRPI0412647A (pt) 2006-09-26
CA2532384A1 (en) 2005-01-27
WO2005007935A3 (en) 2006-02-02
KR20060063887A (ko) 2006-06-12
US20080241049A1 (en) 2008-10-02
US7157067B2 (en) 2007-01-02
EP1663866A4 (en) 2010-05-05
IL173100A (en) 2010-12-30
CN1823008A (zh) 2006-08-23
IL207054A (en) 2011-12-29
RU2006104551A (ru) 2006-07-27
CA2532384C (en) 2014-04-01
US20050025886A1 (en) 2005-02-03
EP1664394A2 (en) 2006-06-07
KR101151768B1 (ko) 2012-06-15
KR20060126891A (ko) 2006-12-11
BRPI0412536A (pt) 2006-09-19
CN100402421C (zh) 2008-07-16
TWI345000B (en) 2011-07-11
AU2004258193B2 (en) 2010-09-16
HK1101705A1 (en) 2007-10-26
JP2007531680A (ja) 2007-11-08
ZA200600883B (en) 2007-04-25
IL173101A (en) 2011-02-28
US20070290408A1 (en) 2007-12-20
KR101277228B1 (ko) 2013-06-26
WO2005007936A3 (en) 2006-07-20
KR101111690B1 (ko) 2012-02-17
CN100519831C (zh) 2009-07-29
RU2325323C2 (ru) 2008-05-27
JP2007531679A (ja) 2007-11-08
EP1664373A4 (en) 2010-05-05
JP4960090B2 (ja) 2012-06-27
JP4846578B2 (ja) 2011-12-28
ZA200600884B (en) 2007-03-28
WO2005007937A2 (en) 2005-01-27
TW200513552A (en) 2005-04-16
EP1664394A4 (en) 2010-05-05
CN1942610A (zh) 2007-04-04
IL173100A0 (en) 2006-06-11
TWI342902B (en) 2011-06-01
US20060185583A1 (en) 2006-08-24
IL207054A0 (en) 2010-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2323281C2 (ru) Сверхтвердые алмазы и способ их получения
US7594968B2 (en) Ultratough CVD single crystal diamond and three dimensional growth thereof