JP3077206B2 - ダイヤモンド膜及びその製造方法 - Google Patents
ダイヤモンド膜及びその製造方法Info
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- JP3077206B2 JP3077206B2 JP03012380A JP1238091A JP3077206B2 JP 3077206 B2 JP3077206 B2 JP 3077206B2 JP 03012380 A JP03012380 A JP 03012380A JP 1238091 A JP1238091 A JP 1238091A JP 3077206 B2 JP3077206 B2 JP 3077206B2
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- nitrogen
- phosphorus
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はダイヤモンド半導体膜な
らびにその製造法に関する。
らびにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、様々な種類のダイヤモンド気相合
成法が開発されダイヤモンド膜の工業分野への応用は急
速な勢いで進んでいる。ダイヤモンドの半導体としての
利用は主要な応用分野の一つであり、ダイヤモンド高
温、高速素子への期待が高まってきている。珪素やヒ化
ガリウム等の半導体工業の基盤は高品質の結晶成長技術
であって、ダイヤモンドについてもこれはあてはまるも
のである。
成法が開発されダイヤモンド膜の工業分野への応用は急
速な勢いで進んでいる。ダイヤモンドの半導体としての
利用は主要な応用分野の一つであり、ダイヤモンド高
温、高速素子への期待が高まってきている。珪素やヒ化
ガリウム等の半導体工業の基盤は高品質の結晶成長技術
であって、ダイヤモンドについてもこれはあてはまるも
のである。
【０００３】従って、高品質で欠陥の少ないｐ型及びｎ
型ダイヤモンド結晶膜のエピタキシャル成長及び成長し
た結晶の原紙レベルでの平坦且つ清浄な表面を作製する
ことは非常に重要な技術と考えられる。ダイヤモンド半
導体開発において、初期より中心的な役割を果たしてい
るのはホウ素をドープしたｐ型のものである。これに対
してｎ型のダイヤモンド半導体はドナー準位が深くほと
んどドープしないダイヤモンド膜と同様の絶縁体に近い
ものであり、浅いドナー準位を持つｎ型のダイヤモンド
半導体はできていない。実用的なｎ型のダイヤモンド半
導体が製作可能となれば、既に製作可能であるｐ型のも
のとあわせて様々な応用が期待される。
型ダイヤモンド結晶膜のエピタキシャル成長及び成長し
た結晶の原紙レベルでの平坦且つ清浄な表面を作製する
ことは非常に重要な技術と考えられる。ダイヤモンド半
導体開発において、初期より中心的な役割を果たしてい
るのはホウ素をドープしたｐ型のものである。これに対
してｎ型のダイヤモンド半導体はドナー準位が深くほと
んどドープしないダイヤモンド膜と同様の絶縁体に近い
ものであり、浅いドナー準位を持つｎ型のダイヤモンド
半導体はできていない。実用的なｎ型のダイヤモンド半
導体が製作可能となれば、既に製作可能であるｐ型のも
のとあわせて様々な応用が期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものであり、結晶性に優れ、浅い準位
を持つ実用的なｎ型ダイヤモンド膜及びその合成方法を
提供することを主な目的とする。
基づいてなされたものであり、結晶性に優れ、浅い準位
を持つ実用的なｎ型ダイヤモンド膜及びその合成方法を
提供することを主な目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、ダイヤモ
ンドもしくはその他の基板上に成長した、ダイヤモンド
膜であって、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの窒素及び窒
素含有量の０．１％から５０％の燐または硫黄をドープ
させたことを特徴とする単結晶もしくは多結晶のダイヤ
モンド膜によって達成することができるものであり、該
ダイヤモンド膜は炭素、ドープ量に相当する窒素と燐も
しくは硫黄及び水素を供給し得る単一もしくは混合ガス
を原料として用いてダイヤモンド膜を気相合成すること
によって製造することができ、必要に応じてハロゲン元
素を供給し得る単一または混合ガスを上記原料ガスに加
える。すなわち、炭化水素と水素の系を用いる公知の熱
フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、直流プラズマジェット法等の
ＣＶＤ法により、ドープする不純物である窒素原紙及び
燐または硫黄原子を供給するガス（例えば、Ｎ2 、ＮＨ
3 、ＨＣＮ、Ｈ2 Ｓ、ＰＨ3 等）を用いて形成すること
ができる。
ンドもしくはその他の基板上に成長した、ダイヤモンド
膜であって、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの窒素及び窒
素含有量の０．１％から５０％の燐または硫黄をドープ
させたことを特徴とする単結晶もしくは多結晶のダイヤ
モンド膜によって達成することができるものであり、該
ダイヤモンド膜は炭素、ドープ量に相当する窒素と燐も
しくは硫黄及び水素を供給し得る単一もしくは混合ガス
を原料として用いてダイヤモンド膜を気相合成すること
によって製造することができ、必要に応じてハロゲン元
素を供給し得る単一または混合ガスを上記原料ガスに加
える。すなわち、炭化水素と水素の系を用いる公知の熱
フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、
ＥＣＲプラズマＣＶＤ法、直流プラズマジェット法等の
ＣＶＤ法により、ドープする不純物である窒素原紙及び
燐または硫黄原子を供給するガス（例えば、Ｎ2 、ＮＨ
3 、ＨＣＮ、Ｈ2 Ｓ、ＰＨ3 等）を用いて形成すること
ができる。
【０００６】こゝで基板としてはダイヤモンドの単結晶
基体が最も好ましいが、その他の基板、例えば珪素、ヒ
化ガリウムあるいは窒化珪素を用いてもかまわない。ダ
イヤモンド基板を用いた場合にはエピタキシャル成長し
た単結晶のｎ型ダイヤモンドが、又、その他の基板を用
いた場合には、多結晶のｎ型ダイヤモンドが形成され
る。水素、炭化水素及びドープする元素を供給するガス
の系でＣＶＤ法により成長させる場合には、基板の温度
は７００℃以上であることが望ましいが、これにハロゲ
ン元素を加えてｎ型ダイヤモンドをＣＶＤ成長させる場
合には成長温度を４００℃程度まで低くすることができ
る。
基体が最も好ましいが、その他の基板、例えば珪素、ヒ
化ガリウムあるいは窒化珪素を用いてもかまわない。ダ
イヤモンド基板を用いた場合にはエピタキシャル成長し
た単結晶のｎ型ダイヤモンドが、又、その他の基板を用
いた場合には、多結晶のｎ型ダイヤモンドが形成され
る。水素、炭化水素及びドープする元素を供給するガス
の系でＣＶＤ法により成長させる場合には、基板の温度
は７００℃以上であることが望ましいが、これにハロゲ
ン元素を加えてｎ型ダイヤモンドをＣＶＤ成長させる場
合には成長温度を４００℃程度まで低くすることができ
る。
【０００７】こうして得られた本発明のダイヤモンド膜
は、ダイヤモンドもしくはその他の基板の上に窒素及び
燐または硫黄をドープさせて形成したダイヤモンド膜で
あるが、窒素と燐または硫黄のドープ比は１００：５〜
１０のとき最もよい結果が得られる。
は、ダイヤモンドもしくはその他の基板の上に窒素及び
燐または硫黄をドープさせて形成したダイヤモンド膜で
あるが、窒素と燐または硫黄のドープ比は１００：５〜
１０のとき最もよい結果が得られる。
【０００８】
【作用】表１に示すように、ダイヤモンドを構成する炭
素原子の共有結合半径は０．７７Åであるが、窒素原子
のそれは０．７５Åである。従って、両者の間には０．
０２Åの相違があり、ダイヤモンドにドープされた窒素
原子は炭素原子と同じ位置に置換型で入った場合には結
晶内に歪を引き起こしてしまうことになる。逆に、燐ま
たは硫黄がダイヤモンドにドープされたときには、燐、
硫黄の共有結合半径が１．０６Å、１．０２Åであって
炭素のそれよりも大幅に大きいことが問題となる。本発
明者らは、このことが窒素、燐、硫黄のドープにより浅
い準位が形成されない理由ではないかと考え、炭素より
も共有結合が小さい窒素と炭素よりも共有結合が大きい
燐または硫黄を同時にドープすれば、ダイヤモンド格子
内に歪を生じることなく置換型にドープでき、その結果
良好なｎ型ダイヤモンド半導体が得られるのではないか
と推定し本発明に至った。
素原子の共有結合半径は０．７７Åであるが、窒素原子
のそれは０．７５Åである。従って、両者の間には０．
０２Åの相違があり、ダイヤモンドにドープされた窒素
原子は炭素原子と同じ位置に置換型で入った場合には結
晶内に歪を引き起こしてしまうことになる。逆に、燐ま
たは硫黄がダイヤモンドにドープされたときには、燐、
硫黄の共有結合半径が１．０６Å、１．０２Åであって
炭素のそれよりも大幅に大きいことが問題となる。本発
明者らは、このことが窒素、燐、硫黄のドープにより浅
い準位が形成されない理由ではないかと考え、炭素より
も共有結合が小さい窒素と炭素よりも共有結合が大きい
燐または硫黄を同時にドープすれば、ダイヤモンド格子
内に歪を生じることなく置換型にドープでき、その結果
良好なｎ型ダイヤモンド半導体が得られるのではないか
と推定し本発明に至った。
【０００９】上記の効果は、ダイヤモンドに窒素、燐、
硫黄の３元素をドープしたときにも有効であり、窒素ド
ープ量と燐と硫黄のドープ量の合成との比率が特許請求
の範囲に該当する場合には、ドナー準位の上昇が見られ
た。また、窒素とアンチモンもしくはセレンをドープし
た場合には実質的な効果は見られなかった。これは、ア
ンチモン、セレンの共有結合半径が炭素に比べて大きす
ぎるからではないかと考えられる。
硫黄の３元素をドープしたときにも有効であり、窒素ド
ープ量と燐と硫黄のドープ量の合成との比率が特許請求
の範囲に該当する場合には、ドナー準位の上昇が見られ
た。また、窒素とアンチモンもしくはセレンをドープし
た場合には実質的な効果は見られなかった。これは、ア
ンチモン、セレンの共有結合半径が炭素に比べて大きす
ぎるからではないかと考えられる。
【００１０】 表 １ ───────────────────────── 元素名 原子番号 共有結合半径 元素記号 （Å） ───────────────────────── 炭 素 ６、Ｃ ０．７７ ───────────────────────── 窒 素 ７、Ｎ ０．７５ ───────────────────────── 燐 １５、Ｐ １．０６ ───────────────────────── 硫 黄 １６、Ｓ １．０２ ───────────────────────── アンチモン ３３、Ａｓ １．１９ ───────────────────────── セレン ３４、Ｓｅ １．１６ ─────────────────────────
【００１１】
【実施例】実施例１ ３mm×３mmのダイヤモンド（００１）基板上に、基板温
度９００℃、圧力４０Torrの条件下で、窒素及び燐をド
ープしたダイヤモンドをメタン−水素系のマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法により５０００Åエピタキシャル成長さ
せた。水素、メタンの流量はそれぞれ１００sccm、６sc
cmである。また、ドーピングガスはＮＨ3 及びＰＨ3 を
用い、これらの流量はＮＨ3 ／ＣＨ4 、ＰＨ3 ／ＣＨ4
がそれぞれ１００ｐｐｍ、６ｐｐｍとなるようにした。
度９００℃、圧力４０Torrの条件下で、窒素及び燐をド
ープしたダイヤモンドをメタン−水素系のマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法により５０００Åエピタキシャル成長さ
せた。水素、メタンの流量はそれぞれ１００sccm、６sc
cmである。また、ドーピングガスはＮＨ3 及びＰＨ3 を
用い、これらの流量はＮＨ3 ／ＣＨ4 、ＰＨ3 ／ＣＨ4
がそれぞれ１００ｐｐｍ、６ｐｐｍとなるようにした。
【００１２】得られた膜をＳＩＭＳで測定したところ、
確かにほぼ１００ｐｐｍの窒素と６ｐｐｍの燐または硫
黄がドープされていることが確認された。またホール効
果の測定では確かにｎ型の電気伝導性を示し、抵抗率の
温度依存性の測定からドナー準位の深さは伝導帯の下１
ｅＶ以下でありこれまでの報告よりも大幅に浅くなって
いることが分かった。
確かにほぼ１００ｐｐｍの窒素と６ｐｐｍの燐または硫
黄がドープされていることが確認された。またホール効
果の測定では確かにｎ型の電気伝導性を示し、抵抗率の
温度依存性の測定からドナー準位の深さは伝導帯の下１
ｅＶ以下でありこれまでの報告よりも大幅に浅くなって
いることが分かった。
【００１３】実施例２ ２mm×１．５mmのダイヤモンド（１１０）基板上に、基
板温度１０００℃で、熱フィラメント法によりダイヤモ
ンドを３μm エピタキシャル成長させた。このとき、水
素、メタンの流量はそれぞれ１００sccm、１sccmであ
り、圧力は７０Torrとした。また、ドーピングガスはＮ
Ｈ3 及びＨ2 Ｓを用い、これらの流量はＮＨ3 ／Ｃ
Ｈ4 、Ｈ2 Ｓ／ＣＨ4 がそれぞれ１００ｐｐｍ、１０ｐ
ｐｍとなるようにした。また、比較のために、窒素のみ
を１００ｐｐｍドープした膜を、他の条件は同じにして
作製した。その結果、窒素と硫黄をドープして得られた
膜と窒素のみをドープして得られた膜の表面のひび割れ
の密度はほぼ１対７であり、前者の方がよい結晶である
ことが示唆された。この膜は、四探針法による測定で室
温において抵抗率が１１００Ω・cmと求められた。ま
た、ゼーベック効果により、確かにｎ型の伝導タイプで
あることがわかった。
板温度１０００℃で、熱フィラメント法によりダイヤモ
ンドを３μm エピタキシャル成長させた。このとき、水
素、メタンの流量はそれぞれ１００sccm、１sccmであ
り、圧力は７０Torrとした。また、ドーピングガスはＮ
Ｈ3 及びＨ2 Ｓを用い、これらの流量はＮＨ3 ／Ｃ
Ｈ4 、Ｈ2 Ｓ／ＣＨ4 がそれぞれ１００ｐｐｍ、１０ｐ
ｐｍとなるようにした。また、比較のために、窒素のみ
を１００ｐｐｍドープした膜を、他の条件は同じにして
作製した。その結果、窒素と硫黄をドープして得られた
膜と窒素のみをドープして得られた膜の表面のひび割れ
の密度はほぼ１対７であり、前者の方がよい結晶である
ことが示唆された。この膜は、四探針法による測定で室
温において抵抗率が１１００Ω・cmと求められた。ま
た、ゼーベック効果により、確かにｎ型の伝導タイプで
あることがわかった。
【００１４】
【発明の効果】本発明によれば、窒素及び燐または硫黄
がドープされたダイヤモンドｎ型半導体の結晶性、実用
性を向上することができる。
がドープされたダイヤモンドｎ型半導体の結晶性、実用
性を向上することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤森 直治 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住 友電気工業株式会社 伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭64−75678（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70295（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−103993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−171993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−302516（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−305096（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ダイヤモンドもしくはその他の基板上に
成長した、ダイヤモンド膜であって、１ｐｐｍから１０
００ｐｐｍの窒素及び窒素含有量の０．１％から５０％
の燐または硫黄をドープさせたことを特徴とする単結晶
もしくは多結晶のダイヤモンド膜。 - 【請求項２】 炭素、ドープ量に相当する窒素と燐また
は硫黄、及び水素を供給し得る単一または混合ガスを原
料としてダイヤモンド膜を気相合成することを特徴とす
る請求項１のダイヤモンド膜の製造方法。 - 【請求項３】 炭素、ドープ量に相当する窒素と燐また
は硫黄、及び水素及びハロゲン元素を供給し得る単一ま
たは混合ガスを原料としてダイヤモンド膜を気相合成す
ることを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03012380A JP3077206B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | ダイヤモンド膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03012380A JP3077206B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | ダイヤモンド膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04238895A JPH04238895A (ja) | 1992-08-26 |
| JP3077206B2 true JP3077206B2 (ja) | 2000-08-14 |
Family
ID=11803670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03012380A Expired - Lifetime JP3077206B2 (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | ダイヤモンド膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3077206B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5382809A (en) * | 1992-09-14 | 1995-01-17 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Semiconductor device including semiconductor diamond |
| JP3051912B2 (ja) * | 1996-09-03 | 2000-06-12 | 科学技術庁無機材質研究所長 | リンドープダイヤモンドの合成法 |
| JP4789035B2 (ja) * | 1999-03-26 | 2011-10-05 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ｎ型ダイヤモンドを用いた半導体デバイス |
| US7115241B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-10-03 | Carnegie Institution Of Washington | Ultrahard diamonds and method of making thereof |
| KR20060122868A (ko) * | 2003-11-25 | 2006-11-30 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 다이아몬드 ｎ형 반도체, 그의 제조 방법, 반도체 소자 및전자 방출 소자 |
| JP4742736B2 (ja) * | 2005-08-10 | 2011-08-10 | 住友電気工業株式会社 | ダイヤモンドへのドーパント原子決定方法 |
| JP2010189208A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ダイヤモンド半導体及び作製方法 |
| JP5324609B2 (ja) * | 2011-03-22 | 2013-10-23 | 日本電信電話株式会社 | ダイヤモンド半導体及び作製方法 |
-
1991
- 1991-01-10 JP JP03012380A patent/JP3077206B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04238895A (ja) | 1992-08-26 |
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