JP4960090B2 - 極度に硬いダイヤモンド及びその製法 - Google Patents

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Description

本発明は、参照により本明細書に含めるものとする２００３年７月１４日に申請された特許仮出願番号第６０／４８６，４３５号の恩恵を主張する。
政府の権益の記述
本発明は、国立科学財団(National Science Foundation)からの付与番号ＥＡＲ−０１３５６２６のもとに米国政府の支持を受けて為された。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
本発明は、ダイヤモンド、更に詳しくは蒸着チャンバー内でマイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）を用いて製造された極度に硬い(ultrahard)ダイヤモンドに関する。
合成ダイヤモンドの大規模な製造は、長らく、研究および工業の両方の目標であった。ダイヤモンドは、その宝石特性に加えて、最も硬い公知の物質であり、最も高い公知の熱伝導率を有し、そして種々の電磁放射線を通す。従って、宝石としてのその価値に加えて、多数の産業におけるその広い応用範囲故にダイヤモンドは価値がある。
少なくともこの２０年間、化学蒸着（ＣＶＤ）による少量のダイヤモンドを製造する方法が入手可能であった。"ダイヤモンドおよび他の表面上のダイヤモンドの気相成長(Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces)," Journal of Crystal Growth, vol. 52, pp. 219-226 においてB. V. Spitsyn により報告されたように、その方法は、減圧下で８００〜１２００℃の温度にてメタンまたは他の単純な炭化水素ガスおよび水素ガスの組合せを用いることによる基板上のダイヤモンドのＣＶＤを含む。水素ガスの包含は、ダイヤモンドが核生成し成長する時、黒鉛の形成を妨げる。１μｍ／時までの成長速度が、この方法で報告されている。
次の研究、例えば"マイクロ波プラズマ中の気相によるダイヤモンド合成(Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma)," Journal of Crystal Growth, vol. 62, pp. 642-644 に報告されたようなカモ等のそれは、２．４５ＧＨｚの周波数で３００〜７００Ｗのマイクロ波電力を用い８００〜１０００℃の温度にて１〜８Ｋｐａの圧でダイヤモンドを製造するマイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）の使用を示した。１〜３％の濃度のメタンガスが、カモ等の方法に用いられた。３μｍ／時の最大成長速度が、このＭＰＣＶＤ法を用いて報告されている。
天然のダイヤモンドは、８０〜１２０ ＧＰａの硬さを有する。最も成長した又は製造されたダイヤモンドは、方法に関わらず、１１０ ＧＰａ未満の硬さを有する。焼なましされているＩＩａ型天然ダイヤモンド以外のダイヤモンドは、１２０ ＧＰａより大きい硬さを有すると報告されていない。
よって、本発明は、関連技術の制限および欠点による一つ以上の問題を実質的に回避するダイヤモンドを製造するための装置および方法に関する。
本発明の目的は、マイクロ波プラズマ化学蒸着システムによる増大した硬さを有するダイヤモンドを製造する装置および方法に関する。
本発明の別の目的は、単結晶ダイヤモンドの光学的特性を強化することである。
本発明の更なる特徴および効果（advantages）は、後述する説明にて述べられており、そして部分的にはその説明から明白である、または本発明の実施により知ることができる。本発明の目的および他の効果は、ここに記載された説明および請求項にて特に指摘される構成により理解され、また達成される。
これら及び他の有利性を達成するために、具体的に示され広く述べられる本発明の目的に従い、４．０ ＧＰaを超える圧で焼なましされ１５００度Ｃを超える温度に加熱されるマイクロ波プラズマ化学蒸着により成長した単結晶ダイヤモンドは、１２０ ＧＰａより大きい硬さを有する。
別の態様において、単結晶ダイヤモンドは、１６０〜１８０ ＧＰaの硬さを有する。
本発明の別の態様によれば、硬い単結晶ダイヤモンドを製造する方法は、単結晶ダイヤモンドを成長させ、１２０ ＧＰaを超える硬さを有するように４．０ ＧＰaを超える圧および１５００度Ｃを超える温度で単結晶ダイヤモンドを焼なましすることを含む。
前記一般的説明および次に示す本発明の詳細な説明の両方が、例示的かつ説明的で、請求項に記載の本発明の更なる説明を提供することを意図していることが理解されるであろう。
そこで、本発明の好ましい実施態様に詳細に言及し、結果を添付図面で具体的に説明する。
本明細書で述べているマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドは、参照により本明細書に含めるものとする“ダイヤモンド製造のための装置および方法(Apparatus and Method for Diamond Production)”と題する２００２年１１月６日に申請された米国特許出願番号第１０／２８８，４９９号で述べられた装置を用いて成長させた。一般に、種晶ダイヤモンドを、種晶ダイヤモンド／ダイヤモンドが成長するにつれ成長したダイヤモンドを動かすホルダーに入れる。本明細書の発明者等は、米国特許出願番号第１０／２８８，４９９号における発明者等でもある。
１ミリメートルを越える厚さを有するマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドを、Ｉｂ型｛１００｝合成ダイヤモンド上に蒸着させた。成長速度を増大させ（５０〜１５０μm／ｈ）、平滑｛１００｝面成長を促進するために、単結晶ダイヤモンドを、ＣＶＤチャンバー内のマイクロ波誘導プラズマによりＮ2／ＣＨ4＝０．２〜５．０％、ＣＨ4／Ｈ2＝１２〜２０％の雰囲気下で１２０〜２２０トールの総合圧および９００〜１５００℃で成長させた。ラマンスペクトルは、＜９５０℃および＞１４００℃で褐色ダイヤモンドができる原因になる少量の水素化無定形炭素（ａ−Ｃ：Ｈ）4および窒素含有ａ−Ｃ：Ｈ（Ｎ：ａ−Ｃ：Ｈ）4を示す。光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは、窒素−空格子点(vacancy)（Ｎ−Ｖ）不純物を示す。厚さが４．５ｍｍまでの単結晶ダイヤモンドが、従来の多結晶ＣＶＤ成長法よりも２けたほど大きい成長速度で製造されてきた。
マイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドを、ベルト型またはアンビル型装置を用い反応容器内で１〜６０分間、４．０ＧＰａを超える圧、例えば５〜７ＧＰａで焼なましし、１５００度Ｃを超える温度、例えば１８００〜２９００度Ｃに加熱した。反応容器は、セル、例えば参照により本明細書に含めるものとする米国特許第３，７４５，６２３号または第３，９１３，２８０号に記載のそれであってもよい。このような焼なまし処理は、マイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの結晶中の色を減じるか又は取り除き、Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成種晶の色合いを淡くする。更に、焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンド焼なましＣＶＤダイヤモンドの硬さ（少なくとも〜１４０ ＧＰａ）は、焼なましした又は焼なまししていないＩｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド（〜９０ ＧＰａ）、焼なまししたＩａ型天然ダイヤモンド（〜１００ ＧＰａ）、ＩＩａ型天然ダイヤモンド（〜１１０ ＧＰａ）、および焼なまししたＩＩａ型天然ダイヤモンド（〜１４０ ＧＰａ）ならびに焼結多結晶ダイヤモンド（１２０〜１４０ ＧＰａ）のそれを超えている。
実施例１
単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、マイクロ波ＣＶＤチャンバー内の黄色のＩｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド上に約１５００度Ｃの温度で５％のＮ2／ＣＨ4比を用いて成長させた。マイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの寸法は、１センチメートル四方で厚さが１ミリメートルより僅かに厚かった。マイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの色は、褐色であった。次いで、Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成種晶ダイヤモンド上の褐色のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドを、反応容器内に試料として入れた。
反応容器を、従来のＨＰＨＴ装置に入れた。初めに圧を５．０ ＧＰａの圧に上げ、次いで、温度を２２００度Ｃに上げた。試料を、これらの焼なまし条件で５分間維持し、次いで、圧を解除する前に、温度を約１分にわたり室温に下げた。
試料を反応容器から取り出し、光学顕微鏡下で調査した。褐色のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドは、半透明の淡い緑色に変わり、黄色のＩｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドにしっかり接着したままであった。Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドの黄色は、より淡い黄色又はより半透明の黄色になった。硬さは、約１６０ ＧＰaであった。
実施例２
焼なまし条件を１時間維持したことを除いては上記の実施例１と同じであった。褐色のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドは、実施例１でできた淡い緑色よりも半透明である淡い緑色に変わり、Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドにしっかり接着したままであった。Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドの黄色は、より淡い黄色又はより半透明の黄色になった。硬さは、約１８０ ＧＰaであった。
実施例３
単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、マイクロ波ＣＶＤチャンバー内の黄色のＩｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド上に約１４５０度Ｃの温度で５％のＮ2／ＣＨ4比を用いて成長させた。マイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの寸法は、１センチメートル四方で厚さが１ミリメートルより僅かに厚かった。マイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの色は、淡い褐色または黄色であった。言い換えると、黄色または、上記実施例１におけるマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの褐色ほど暗くはない淡い褐色であった。次いで、Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド上の黄色または淡い褐色のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドを、反応容器内に試料として入れた。硬さは、１６０ ＧＰaより大きかった。
反応容器を、従来のＨＰＨＴ装置に入れた。圧を約５．０ ＧＰａの圧に上げ、次いで、温度を迅速に約２０００度Ｃに上げた。試料を、これらの焼なまし条件で５分間維持し、次いで、圧を解除する前に、温度を約１分にわたり室温に下げた。
試料を反応容器から取り出し、光学顕微鏡下で調査した。淡い褐色のマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドは無色になり、黄色Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドにしっかり接着したままであった。Ｉｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドの黄色は、やはり、より淡い黄色又はより半透明の黄色になった。
実施例４
無色のマイクロ波プラズマ単結晶ＣＶＤ成長ダイヤモンドをＮ2／ＣＨ4＝５％の雰囲気下で〜１２００度Ｃの温度で焼なまししたことを除いては実施例１と同じであった。焼なましした後、マイクロ波プラズマ単結晶ＣＶＤ成長ダイヤモンドは青色であった。この青色のマイクロ波プラズマ単結晶ＣＶＤ成長ダイヤモンドは、＞２０ ＭＰａ ｍ1/2の非常に高い靱性(toughness)を有した。硬さは、約〜１４０ ＧＰａであった。
実施例５
無色のマイクロ波プラズマ単結晶ＣＶＤ成長ダイヤモンドをＮ2／ＣＨ4＝．５％の雰囲気下で〜１２００度Ｃの温度で焼なまししたことを除いては実施例１と同じであった。マイクロ波プラズマ単結晶ＣＶＤ成長ダイヤモンドは、依然として無色であった。この無色のマイクロ波プラズマ単結晶ＣＶＤ成長ダイヤモンドは、〜１６０ ＧＰａの硬さおよび〜１０ ＭＰａ ｍ1/2の靱性を有した。
図１は、ダイヤモンドの硬さを試験するための圧子の図形である。ビッカース硬さ試験を、焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドに関し、図１に示す圧子１を用いて実施した。図１における圧子１は、台３上に位置する突き当て物質２を有する。突き当て物質２は、炭化ケイ素、ダイヤモンドまたは他の硬い物質であってもよい。突き当て物質は、角錐形ビッカース圧子の複数の面の形状が１３６°の角度を有する角錐形ビッカース圧子形状の概観を有する。
圧子は、試験ダイヤモンド２にくぼみ又は割れ目が形成されるまで、試験ダイヤモンド２に点荷重をかける。圧子の弾性変形を防止するため、試験ダイヤモンドの＜１００＞方向における｛１００｝面上の荷重を１から３ｋｇまで変えた。くぼみ及び割れ目の寸法は、光学顕微鏡検査を介して測定されるくぼみと関係している。図２は、マイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドにできたくぼみの写真である。
くぼみの長さＤおよび高さｈを測定することにより、試験ダイヤモンドの硬さＨVは、以下の式（１）：
（１）：ＨV＝１．８５４ｘＰ／Ｄ2
から決定することができる。Ｐは、試験ダイヤモンドにくぼみを形成するために圧子上に用いられる最大荷重である。Ｄは、図１に示すように試験ダイヤモンドにおける圧子により形成された最も長い割れ目の長さであり、そしてｈは、試験ダイヤモンド中のくぼみの深さである。
試験ダイヤモンドの破壊靱性(fracture toughness)ＫCは、以下の式（２）：
（２）：ＫC＝（０．０１６±０．００４）（Ｅ／ＨV）1/2（Ｐ／Ｃ3/2）
に式（１）より硬さＨVを用いることにより決定することができる。Ｅは、ヤング率であり、１０００ ＧＰａであると推定される。Ｐは、試験ダイヤモンドにくぼみを形成するために圧子上に用いられる最大荷重である。用語ｄは、ｄ＝（ｄ1＋ｄ2）／２のような図２に示す試験ダイヤモンドのくぼみ空洞の平均の長さである。用語ｃは、ｃ＝（ｃ1＋ｃ2）／２のような図２に示す試験ダイヤモンドの放射状割れ目の平均の長さである。
硬さの決定における不確実さ故に、同一の測定法を、他のダイヤモンドに関しても実施した。他のダイヤモンドに関する測定により、他のダイヤモンドに関する公表されたデータと一致していることが分かった。ビッカース硬さ試験を、（１００）方向における種々の型のダイヤモンドの（１００）面で行った。
光学顕微鏡検査により調べる場合、焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドのくぼみができた表面は、他の（より柔らかい）ダイヤモンドのものと明らかに異なる。焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドは、角錐形ビッカース圧子による、＜１１０＞または＜１１１＞に沿った四角い割れ目パターンを示し、＜１００＞に沿った十字様割れ線はなく、そして焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの表面に波紋様(water-print-like)変形跡を生じた。対照的に、焼なまししたＩＩａ型天然ダイヤモンドは、（１００）および（１１１）に沿った四角い割れ目パターンが、より少なかったが、より柔らかいダイヤモンドの十字様（１００）割れ目を依然として示す。このような結果は、焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドが圧子よりも硬く、圧子の弾性変形による圧が、より柔らかい｛１１１｝面のすべりを引き起こすことを示している。
ビッカース圧子は、焼なまししていないマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドおよびＩｂ型天然ダイヤモンドに対する〜１５回の測定後、きまって割れた。更に、ビッカース圧子は、焼なまししたＩＩａ型天然ダイヤモンド、焼なまししたＩａ型天然ダイヤモンドおよび焼なまししたＩｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドに対する〜５回の測定後、きまって割れた。しかしながら、ビッカース圧子は、焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドに対するたった１または２回の測定後に割れた。これらの観察は、更に、焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドが、測定された値が示すよりも硬いことを示している。実に、多数の焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドが、より柔らかい圧子を単純にだめにした。このような場合、圧子は、焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの表面に全く押し跡を残さなかった。
図３は、ＩＩａ型天然ダイヤモンド、焼なまししたＩＩａ型天然ダイヤモンド、焼なまししたＩａ型天然ダイヤモンドおよび焼なまししたＩｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドと比較した焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの硬さおよび靱性を示す図である。図３に示すように、焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドは、図３において点を打った四角１０により示されるＩＩａ型天然ダイヤモンドよりずっと高い硬さを有する。全ての焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドが、やはり、図３において点を打った四角２０により示される多結晶ＣＶＤダイヤモンドの硬さの報告された範囲よりも高い硬さを有する。図３に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドは、それらが更に硬いかもしれないことを示す１４０〜１８０ ＧＰａの硬さと共に６〜１０ ＭＰａ ｍ1/2の破壊靱性を有する。
本発明はその精神または不可欠な特性から逸脱することなくいくつかの形態で実施することができることから、上述の実施態様は特に断らない限り前記の説明の細部により制限されないことはやはり理解されるべきであり、むしろ付記する請求項で定義されるその精神および範囲内でひろく解釈されるべきであり、従って、請求項の境界および範囲、またはこのような境界および範囲と同等なものの内側にある全ての変更および改変は、従って付記する請求項により包含されるものとする。
付随する図面は、本発明の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み入れられその一部を構成しているが、本発明の態様を具体的に説明し、記述と合せて本発明の原理を説明するのに役立つ。
図１は、ダイヤモンドの硬さを試験するための圧子の図形である。 図２は、ダイヤモンドにできたくぼみの写真である。 図３は、ＩＩａ型天然ダイヤモンド、焼なまししたＩＩａ型天然ダイヤモンド、焼なまししたＩａ型天然ダイヤモンドおよび焼なまししたＩｂ型ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドと比較した焼なまししたマイクロ波プラズマＣＶＤ成長単結晶ダイヤモンドの硬さおよび靱性を示す図である。
符号の説明
１：圧子
２：突き当て物質
３：台３

Claims (4)

  1. マイクロ波プラズマ化学蒸着により成長した単結晶ダイヤモンドを、４．０ ＧＰａを超える圧および１５００度Ｃを超える温度で焼なましして製造され、１６０〜１８０ ＧＰａのビッカース硬さおよび６〜１０ ＭＰａｍ 1/2 の破壊靱性を有し、少なくとも１ミリメートルの厚さを有する３次元の単結晶ダイヤモンド。
  2. 少なくとも１ミリメートルの厚さを有し、１６０〜１８０ ＧＰａのビッカース硬さおよび６〜１０ＭＰａ ｍ 1/2 の破壊靱性を有する、マイクロ波プラズマ化学蒸着を用いて製造された３次元の単結晶ダイヤモンド。
  3. １２０〜２２０トールの総合圧でＮ 2 ／ＣＨ 4 ＝０．２〜５．０％およびＣＨ 4 ／Ｈ 2 ＝１２〜２０％の雰囲気下であって、１４５０〜１５００度Ｃの温度を有する雰囲気下で、マイクロ波プラズマ化学蒸着により単結晶ダイヤモンドを成長させ；そして
    １６０〜１８０ ＧＰａのビッカース硬さを有するように４．０ ＧＰａを超える圧および１５００度Ｃを超える温度で単結晶ダイヤモンドを焼なましすることを含む、少なくとも１ミリメートルの厚さを有する硬い３次元の単結晶ダイヤモンドを製造する方法。
  4. 焼なましを１〜６０分間行う、請求項３の方法。
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