CN101705478B - 一种提高自支撑金刚石膜强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大面积高质量金刚石膜制备技术领域，特别是提供了一种提高自支撑金刚石膜强度的方法，以应用于自支撑金刚石膜的后处理。本发明方法是用真空电弧等离子体对金刚石自支撑膜进行处理，包括如下步骤：(1)利用真空电弧等离子体使金刚石自支撑膜升温，温度超过1400℃；(2)保持真空电弧等离子体持续10-15分钟；(3)在1450℃以上进行退火；(4)关断弧电源，在真空中自然冷却。应用本发明所进行处理后提高金刚石自支撑膜强度最大幅度为62.5％。
Description
技术领域
本发明属于大面积高质量金刚石膜制备技术领域，特别是提供了一种提高自支撑金刚石膜强度的方法，以应用于自支撑金刚石膜的后处理。
背景技术
尽管金刚石膜在许多性能方面可以和天然金刚石膜媲美，但是，其断裂强度比天然金刚石差许多，几乎低将近一个数量级。天然金刚石的断裂强度最高可达3000MPa，而目前的CVD金刚石膜的断裂强度一般从200MPa-1.4GPa，大多数集中在400-700MPa，这一低性能制约着金刚石膜在许多领域的应用，特别是在金刚石膜的工具应用上尤其严重。因此，如何提高金刚石膜的断裂性能是目前许多科研人员十分关心的问题，并开展了许多探索性的研究。
影响金刚石膜的断裂性能的因素很多，通常CVD金刚石膜断裂性能主要与以下三类因素有关：(1)样品的几何尺寸、测试方法、加工损伤、表面粗糙度等外在因素；(2)金刚石膜的晶体结构和取向等本征因素；(3)金刚石膜内部缺陷(气孔、杂质、晶界、裂纹、位错等)显微结构因素。
Sussmann等(R.S.Sussmann，J.R.Brandon，G.A.Scarsbrook，C.G.Sweeney，T.J.Valentine，A.J.Whitehead，C.J.H.Wort，Properties of bulk polycrystalline CVDdiamond，Diamond and Related Materials，1994，3(4-6)：303-312.T.J.Valentine，A.J.Whitehead，R.S.Sussmann，C.J.H.Wort，G.A.Scarsbrook，Mechanical propertymeasurements of bulk polycrystalline CVD diamond，Diamond and Related Materials，1994，3(9)：1168-1172.)研究了厚度对断裂强度的影响，随着金刚石膜厚度的增加，金刚石膜的断裂强度降低，造成这种现象的原因是：(1)金刚石膜的断裂强度取决于膜中较大尺寸的裂纹，而试样中具有一定长度裂纹的几率与试样体积呈正比，试样越厚，所含缺陷几率越高，从而导致断裂强度降低；(2)在三点弯曲实验中，加载的金刚石膜下边具有最大的张应力，而上面(加载面)具有最大压应力的线性应力状态，相应地厚膜中的裂纹尖端的应力将显著高于薄膜的应力，从而导致厚膜试样的断裂强度低于薄膜的断裂强度；(3)金刚石膜随着膜厚的增加，内应力从压应力状态转变为拉应力状态，也导致厚膜的断裂强度低于薄膜的断裂强度。
金刚石膜也属于脆性材料，研究表明(Lu F X，Fu Y L，Zhong G F，et al.Fracture behavior of thick diamond films prepared by DC arc plasma jet method.Diamond and Related Materials，1998，7：733～736)金刚石膜的断裂强度随晶粒尺寸的减小而增大，像陶瓷材料一样晶粒大小与断裂强度符合Hall-Petch关系，见下式：
σf＝86+3507d-1/2(MPa)
Yang等(Yang J X，Li C M，Lu F X，et al.Microstructure and fracture strength ofdifferent grades of free-standing diamond films deposited by a DC Arc Plasma Jetprocess.Surface and Coating Technology，2005，192：171～176)研究了不同质量级别的金刚石膜的断裂强度，结果发现：柱状晶组织会严重降低金刚石膜的断裂强度，在光学级金刚石膜中存在柱状晶组织其断裂强度不高于250MPa；工具级金刚石膜断裂主要是穿晶断裂，低温沉积的光学级金刚石膜断裂主要是沿晶断裂，高温沉积的金刚石膜主要是穿晶断裂。张军军等(影响CVD金刚石膜断裂性能的原因分析.宁夏工程技术，2002，1(3)：250～253)研究了显微结构对金刚石膜断裂强度的影响，结果表明：金刚石膜的生长表明存在许多显微裂纹与空洞，以及局部晶粒失稳生长——“疯长”的粗大晶粒等缺陷，这些缺陷常常成为裂纹源而显著降低金刚石膜的断裂性能。陈良贤等(抛光对CVD金刚石自支撑膜断裂强度的影响，理化检验(物理分册)2008(44)7：339-342)研究了抛光前后金刚石自支撑膜强度的变化，结果表面：金刚石自支撑膜粗糙表面所带来的“V”形缺口会降低金刚石自支撑膜的断裂强度，而且随着膜厚的增加降低的越明显，通过抛光去除粗糙表面，可以有效提高金刚石自支撑膜的断裂强度。文献(Lu F X，Liu J M，ChenG C，et al..Oxidation behavior of high quality freestanding diamond films by high power arc jetoperating at gas recycling mode.Diamond and Related Materials，2004，13：533～538)研究了高质量金刚石自支撑膜氧化对断裂强度影响，结果表明：在800℃以下，金刚石自支撑膜的断裂强度几乎没有变化，在更高的温度，金刚石自支撑膜的断裂强度迅速下降直至为零，这主要是氧化优先在晶界处发生刻蚀，致使存在很小的力晶界就发生严重破坏。
因此，提高金刚石自支撑膜强度主要是通过强化制备过程，即控制组织结构，减少膜中的各种缺陷。此外，还可通过后处理的方法而实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用等离子体电弧高温处理以提高自支撑金刚石膜强度的方法，有效提高金刚石自支撑膜强度，以防止在抛光和使用中金刚石膜的破裂。
本发明实现目的的技术方案是：用真空电弧等离子体对金刚石自支撑膜进行处理，包括下述步骤：
(1)利用真空电弧等离子体使金刚石自支撑膜升温，温度超过1400℃；
(2)保持真空电弧等离子体持续10-15分钟；
(3)在1450℃以上进行退火；
(4)关断弧电源，在真空中自然冷却。
进一步的，上述步骤(3)中，优选退火温度为1450℃到1700℃。
进一步的，上述步骤中，优选氩等离子体弧对金刚石自支撑膜进行处理。
进一步的，上述处理过程中，掺入少量的氢气体积比为5-10％，以避免真空中残余氧气的副作用。
本发明的优点是：
1、利用等离子体电弧可使金刚石自支撑膜在短时内迅速升高到所需的温度；
2、在电弧引燃前的真空阻止了空气中的氧气对金刚石自支撑膜的刻蚀；
3、利用氩等离子体弧有效克服了伸长和扩展电弧的不稳定性，有利于调节金刚石自支撑膜温度；
4、掺入了少量的氢气，避免了真空中残余氧气的副作用。
具体实施过程
本发明所使用的设备组成包括不锈钢真空腔室，由机械泵和罗茨泵组成的真空获得系统，水冷样品台及其固定装置，电弧等离子体矩，等离子体弧电源，由质量流量计控制的气体充入系统，及对样品台和等离子体矩进行冷却的循环水冷却系统。
本发明具体实施步骤如下：
1、将金刚石自支撑膜固定在样品台上。
2、使用机械泵和罗茨泵将真空腔室抽到极限真空。
3、充入氩气引燃等离子体弧。
4、利用真空电弧等离子体使金刚石自支撑膜升温，温度超过1400℃；
5、保持真空电弧等离子体持续一定时间，最佳时间为10-15分钟。
6、在1450℃以上进行退火，最佳退火温度为1450℃到1700℃。
7、关断弧电源，在真空中自然冷却。
将要处理的样品固定在具有水冷却的样品台上，固定的方式以有效对金刚石自支撑膜能够进行冷却为主，所述样品台置于具有真空功能的真空腔室中，然后抽真空到极限值，充入氩气引燃等离子体弧，并通入一定比例的氢气，有利于等离子体放电的稳定性，通过调节电流和等离子体腔室的压力，使样品达到所需温度，保温一定时间后，逐步降低电流，同时温度也随之下降，当电弧出现不稳定时关断电源灭弧，在真空腔室中自然冷却，关断充入气体阀门。
利用三点弯曲的方法可进行金刚石自支撑膜强度的测量。应用本发明所进行处理后提高金刚石自支撑膜强度最大幅度为62.5％。
在1450℃以上进行退火时，金刚石自支撑膜的断裂强度升高，特别是生长面加载时断裂强度有明显的升高，形核面加载时，断裂强度也有一定的升高。断裂强度之所以升高，主要原因是退火时，在金刚石晶粒中生成了石墨，使金刚石膜中引入了压应力，为了克服这些压应力，所以需要更大的力才能发生断裂，而且由于形核面的晶粒比生长面小，使形核面生成的石墨比生长面多，引入的压应力也就多，在形核面受拉应力时也就需要更高的力才能断裂，所以生长面加载时，断裂强度的升高明显。同时，高温退火以后，形核面有明显的凸起，有一定的曲率，而生长面则不是很明显，所以生长面加载要比形核面加载需要更大的力。
在本发明的实施中发现提高金刚石自支撑膜强度的幅度较大的样品，其处理前的强度，要比提高幅度较小的金刚石自支撑膜强度要低，也就是说，在我们的研究范围内，金刚石自支撑膜强度低，处理后的提高幅度就大。这就意味着，造成金刚石自支撑膜强度低的因素，在经过处理后发生了变化，或者被消除或者影响程度降低。
Claims (3)
1.一种提高自支撑金刚石膜强度的方法，其特征在于：所述方法是用真空电弧等离子体对金刚石自支撑膜进行处理，包括如下步骤：
(1)利用真空电弧等离子体使金刚石自支撑膜升温，温度超过1400℃；
(2)保持真空电弧等离子体持续10-15分钟；
(3)在1450℃以上进行退火，退火温度为1450℃到1700℃；
(4)关断弧电源，在真空中自然冷却。
2.根据权利要求1所述的一种提高自支撑金刚石膜强度的方法，其特征在于：利用氩等离子体弧对金刚石自支撑膜进行处理。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高自支撑金刚石膜强度的方法，其特征在于：在处理过程中掺入氢气体积比为5-10％，以避免真空中残余氧气的副作用。
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