KR20140143173A

KR20140143173A - Li 함유 인산 화합물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140143173A
Application number: KR1020147028209A
Authority: KR
Inventors: 유이치 다케토미; 유키 다오; 모리요시 가나마루
Original assignee: 가부시키가이샤 코베루코 카겐
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2014-12-15
Also published as: EP2837610A4; KR101648656B1; CN104245623A; EP2837610A1; WO2013154118A1; US9892891B2; CN104245623B; JP5969799B2; US20150041312A1; JP2013216553A

Abstract

2차 전지 등의 고체 전해질로서 유용한 Li 함유 인산 화합물 박막을 타깃의 균열이나 이상 방전이 발생하는 일 없이 안정되고, 높은 성막 속도로 성막할 수 있고, 높은 상대 밀도와, 미세한 결정 입경을 겸비함과 함께, 기공 등의 결함(공극)이 억제된 Li 함유 인산 화합물 소결체를 제공하는 것이다. 본 발명의 Li 함유 인산 화합물 소결체는, 소결체 내부의 단면 1㎟ 영역 중에 50㎛ 이상의 결함이 없고, 평균 결정 입경이 15㎛ 이하이고, 상대 밀도가 85％ 이상인 것에 요지를 갖는다.

Description

Li 함유 인산 화합물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 그 제조 방법 {Li-CONTAINING PHOSPHORIC-ACID COMPOUND SINTERED BODY AND SPUTTERING TARGET, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAID Li-CONTAINING PHOSPHORIC-ACID COMPOUND SINTERED BODY}

본 발명은, 전고체형 2차 전지 등의 고체 전해질 물질로서 유용한 Li 함유 인산 화합물 박막을, 스퍼터링법에 의해 성막할 때 사용되는 Li 함유 인산 화합물 소결체 및 스퍼터링 타깃에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은, 상기 박막을, 스퍼터링법에 의해 안정되고 높은 성막 속도로 성막하는 것이 가능한, Li 함유 인산 화합물 소결체 및 스퍼터링 타깃, 및 상기 Li 함유 인산 화합물 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

전고체 박막 리튬 2차 전지(이하, 「Li계 박막 2차 전지」라 함)는, 박막 태양 전지나, 박막 열전 소자, 무선 충전 소자 등의 각종 디바이스에 사용되고 있다. Li계 박막 2차 전지는 그 수요가 급속하게 높아지고 있다. Li계 박막 2차 전지는, 대표적으로는, Li와 전이 금속을 포함하는 Li 함유 전이 금속 산화물 박막으로 이루어지는 정극과, Li를 포함하는 인산 화합물 박막으로 이루어지는 고체 전해질과, Li 금속 박막 등으로 이루어지는 부극으로 구성되어 있다.

상기 Li 함유 인산 화합물 박막의 성막에는, 당해 막과 거의 동일한 재료의 스퍼터링 타깃(이하, 타깃이라 약기하는 경우가 있음)을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 적합하게 사용되고 있다. 스퍼터링법에 의하면, 성막 조건의 조정이 용이하고, 반도체 기판 상에 용이하게 성막할 수 있는 등의 이점이 있다.

이 스퍼터링 타깃에 대해, 예를 들어 특허문헌 1에는, CIP(냉간 정수압 가압)와 HIP(열간 정수압 가압)를 순차 행함으로써, 상대 밀도가 90％ 이상이며, 불순물층인 Li₄P₂O₇상의 비율을 저감시킨 타깃이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 수분을 포함하는 미세한 Li₃PO₄ 분말을 하소함으로써 Li₃PO₄ 분말의 수분율을 저감시키고 나서 소결하는 제조 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에 의하면, 기공 등의 결함(공극)의 형성이 억제된 소결체를 얻을 수 있다.

미국 특허 출원 공개 제2008/0173542A1호 명세서 일본 특허 제4843582호 공보

그러나, 스퍼터링에 의한 성막시, 이상 방전(아킹)이나, 아크 방전에 의한 방전 자국이 발생한다. 그로 인해 안정된 방전을 할 수 없어, 스퍼터링 중에 타깃의 균열이 발생하거나, 노듈이 발생하는 등의 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이다. 본 발명의 목적은, Li계 박막 2차 전지 등의 고체 전해질로서 유용한 Li 함유 인산 화합물 박막을, 이상 방전이 발생하는 일 없이 안정되고, 높은 성막 속도로 성막할 수 있는 Li 함유 인산 화합물 소결체(또한 상기 소결체를 사용한 타깃), 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 상세하게는, 높은 상대 밀도와, 미세한 결정 입경을 겸비함과 함께, 기공 등의 결함(공극)이 억제된 Li 함유 인산 화합물 소결체 및 Li 함유 인산 화합물 타깃, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. 더욱 바람직하게는 불순물상(Li₄P₂O₇상)을 저감시킨 상기 소결체 및 타깃, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결한 본 발명의 Li 함유 인산 화합물 소결체는, 소결체 내부의 단면 1㎟ 영역 중에 50㎛ 이상의 결함이 없고, 평균 결정 입경이 15㎛ 이하이고, 상대 밀도가 85％ 이상인 것에 요지를 갖는다.

또한, 상기 소결체의 분말 X선 회절에 있어서의 Li₃PO₄상의 (011)면의 회절 강도(P314)와 Li₄P₂O₇상의 (1-11)면의 회절 강도(P427)의 강도비가, P314/P427≥1.1인 것도 바람직한 실시 형태이다.

본 발명에는 상기 Li 함유 인산 화합물 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃도 포함된다.

또한, 본 발명은 상기 Li 함유 인산 화합물 소결체를 제조하는 방법이며, 평균 입경 10㎛ 이하의 Li 함유 인산 화합물을 포함하는 원재료를, 노점 －30℃ 이하의 분위기로 유지하면서 하소하지 않고 핫 프레스로에 도입한 후, 핫 프레스법에 의해 소결하는 것에 요지를 갖는다.

상기 핫 프레스법에 의한 소결은, 진공 또는 불활성 분위기하, 핫 프레스 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫로 행하는 것인 것도 바람직한 실시 형태이다.

본 발명에 따르면, 높은 상대 밀도와, 미세한 결정 입경을 겸비함과 함께, 결함이 억제되고, 나아가서는 불순물상(Li₄P₂O₇상)의 비율이 저감된 Li 함유 인산 화합물 소결체 및 Li 함유 인산 화합물 타깃을 제공할 수 있었다. 그로 인해, 고체 전해질로서 유용한 Li 함유 인산 화합물 박막을, 이상 방전 등을 발생하는 일 없이 안정되고, 높은 성막 속도로 성막할 수 있었다.

본 발명자들은, 높은 상대 밀도와, 미세한 결정 입경을 겸비함과 함께, 결함이 억제되고, 나아가서는 불순물상(Li₄P₂O₇상) 비율이 저감된 Li 함유 인산 화합물 소결체 및 Li 함유 인산 화합물 소결체 타깃(이하, 단순히 타깃이라 칭하는 경우가 있음)을 제공하기 위해, 검토를 거듭해 왔다.

그 결과, 평균 입경 10㎛ 이하의 Li 함유 인산 화합물을 포함하는 원재료를 사용하는 것; 상기 원재료를, 노점 －30℃ 이하의 분위기하로 유지하면서 하소하지 않고 핫 프레스로에 도입하는 것 ; 상기 도입 후, 핫 프레스법에 의해 소결(예를 들어, 진공 또는 불활성 분위기하, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 소결함)하는 것; 에 의해, 소기의 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 제조 방법은,

(가) 미세한 원재료 분말을 사용하는 것,

(나) 원재료 분말에 수분이 흡착되지 않는 분위기로 하는 것,

(다) 하소하지 않고 핫 프레스법에 의해 소결하는 것에 특징을 갖고 있고,

바람직하게는, (라) 소결시의 핫 프레스 온도를 적절하게 제어하는 것에 있다.

상기, 본 발명의 제조 방법에 도달한 경위에 대해 설명하면 이하와 같다.

우선, 본 발명에서는, (가) 미세한 원재료 분말을 사용하는 것이 중요하다. 이것은, 주로 불순물상인 Li₄P₂O₇상의 저감과 고밀도화(상대 밀도)를 고려하였기 때문이다. 즉, 원재료 분말의 입자 직경이 거친 경우, 불순물상이 생성되는 고온에서 소결하지 않으면 치밀한 소결체가 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 평균 입경 10㎛ 이하의 원재료 분말을 사용하는 것으로 하였다. 또한, 평균 입경 10㎛ 이하의 원재료 분말이면, 본 발명의 제조 방법에 의해 평균 결정 입경이 15㎛ 이하인 소결체를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명에서는 (가) 원재료 분말에 수분이 흡착되지 않는 분위기로 한다. 구체적으로는 원재료 분말을 미세화한 후, 핫 프레스로에 도입할 때까지의 분위기를 노점 －30℃ 이하로 하는 것이 중요하다. 원재료로서 사용하는 Li₃PO₄ 분말은 흡습성을 갖고 있고, Li₃PO₄ 분말을 미세화하면 흡습성이 더욱 높아지는 경향이 있다. 따라서, 미세한 Li₃PO₄ 분말을 사용해도, 소결할 때까지 대기 중의 수분 등을 흡착하여 수분량이 높아지면, 얻어지는 소결체에는 기공 혹은 미세한 크랙 등의 결함(공극)이 발생해 버린다. 따라서 본 발명에서는, 미세한 원료 분말을 사용해도, 수분을 흡착하지 않는 분위기로 하였다. 노점 －30℃ 이하의 분위기하이면, 상기 원재료 분말이 수분을 흡착하는 일이 없으므로, 소결체 중의 수분에 기인하여 형성되는 결함(공극)의 발생도 억제할 수 있다. 또한 소결하여 얻어지는 소결체의 결정립도 미세화(평균 결정 입경 15㎛ 이하)할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 (다) 하소하지 않고 핫 프레스법에 의해 소결한다. 본 발명의 원재료 분말은, 상기한 바와 같이 수분을 흡착하고 있지 않으므로, 소결 전에 하소를 행하여 원재료 분말로부터 수분을 제거하는 처리를 행할 필요가 없다. 따라서 미세한 원재료 분말 상태로 소결할 수 있으므로, 가소결에 의한 결정립의 조대화를 방지할 수 있다. 또한 본 발명에서는 높은 상대 밀도를 갖는 소결체로 하기 위해, 핫 프레스법을 채용한다. 핫 프레스법에 의한 소결 조건은, 예를 들어 진공 또는 불활성 분위기하(예를 들어, 질소, 아르곤), 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 행하는 것이 권장된다.

또한, 본 발명에서는 (라) 소결시의 핫 프레스 온도를 적절하게 제어하는 것이 바람직하다. Li₄P₂O₇상은 고온에서 소결하면 생성되므로, 그 생성을 억제하기 위해서는, 1000℃ 이하의 온도에서 소결하는 것이 바람직하다.

이하, 상기 제조 방법에 대해, 공정순으로 상세하게 서술한다.

(원재료)

원재료는, 소결체 중의 불순물상(Li₄P₂O₇상)의 저감, 소결체의 고밀도화 및 소결체를 구성하는 결정립의 미세화를 도모하는 관점에서는 평균 입경 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 6㎛ 이하의 미세한 원재료 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 원재료 분말의 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상이다.

원재료의 제조 방법은, 원하는 입경(평균 입경:10㎛ 이하)이 얻어지도록, 공지의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 탄산리튬과 인을 혼합하고, 소정의 온도까지 승온함으로써, Li 함유 인산 화합물(Li₃PO₄)을 얻어도 된다. 또는, Li와 P가 용해된 수용액 중으로부터 얻어지는 침전물을 소정의 온도로 승온하여 Li 함유 인산 화합물(Li₃PO₄)을 얻어도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 Li 함유 인산 화합물을 볼 밀 등의 분쇄 장치로 미세하게 분쇄하여 평균 입경 10㎛ 이하의 원재료 분말로 한다. 미세한 분말을 얻기 위해서는, 일정 시간의 분쇄가 필요하지만, 그때, 분쇄에 사용하는 볼로부터의 콘타미네이션이 발생하는 경우가 있다. 콘타미네이션의 억제의 관점에서는, 분쇄 전의 분말의 입자 직경이 작은 쪽이 바람직하다. 수용액으로부터 얻어진 침전물을 승온하여 얻어지는 분말의 쪽이, 콘타미네이션이 적고 미세한 원재료 분말을 얻을 수 있다.

(분위기)

또한, 본 발명에서는 상기 원재료(Li₃PO₄ 분말)를 핫 프레스로에 도입할 때까지의 분위기를 노점 －30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 10㎛ 이하의 원재료 분말을 제조한 직후부터 분위기를 노점 －30℃ 이하로 한다. 이 분위기하에서 하소하지 않고 상기 원재료 분말을 소정의 흑연형에 충전한 후, 핫 프레스로에 도입한다. 후기하는 바와 같이, 핫 프레스로 내는 진공 또는 불활성 분위기이므로, 노 내 도입 후는 기본적으로 노점의 제어가 불필요하다. 상기 하소하지 않고 흑연형에 충전하는 것은, 하소하면 입경이 조대화되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 상기 원재료를 흑연형에 충전할 때까지 보관·운반하는 경우는, 노점 －30℃ 이하의 분위기에서 포장함으로써, 원재료에의 수분의 흡착을 방지할 수 있다.

(핫 프레스법에 의한 소결)

상기 원재료를 소결하는 데 있어서는, 우선, 상기 노점 분위기하에서 상기 원재료 분말을 흑연형에 충전한다. 흑연형에의 충전에 있어서는, 상기 원재료 분말을, 예비 성형하는 일 없이 직접 충전해도 되고, 혹은 별도의 금형에 일단 충전하고, 금형 프레스에서 예비 성형한 후, 흑연형에 충전해도 된다. 후자의 예비 성형은, 핫 프레스 공정에서 소정의 형에 세트할 때의 핸들링성을 향상시킬 목적으로 행해지는 것이며, 예를 들어 약 0.5∼1.0tonf/㎠ 정도의 가압력을 가하여 예비 성형체로 하는 것이 바람직하다.

핫 프레스에 의한 소결 조건은, 진공 또는 불활성 분위기, 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫로 제어하는 것이 바람직하다. 소결 온도가 700℃ 미만인 경우, 소결체의 상대 밀도가 85％ 미만으로 낮아져, 스퍼터링시에 균열 등이 발생하기 쉬워진다. 한편, 소결 온도가 1000℃를 초과하면, 소결체의 평균 결정 입경이 커짐과 함께, 불순물상(Li₄P₂O₇상)을 낮게 유지할 수 없게 되어, 강도비(P314/P427)가 1.1을 하회하게 된다. 불순물상을 저감시키는 관점에서는, 소결 온도는, 바람직하게는 900℃ 이상, 950℃ 이하이다.

마찬가지로, 소결시의 압력이 10㎫ 미만인 경우, 소결체의 상대 밀도가 낮아져, 원하는 높은 상대 밀도가 얻어지지 않는다. 한편, 소결시의 압력이 100㎫를 초과하면, 흑연형의 형이 파손되거나 하여, 핫 프레스의 실시가 곤란해진다. 보다 바람직한 압력은, 20∼50㎫이다.

진공 또는 불활성 분위기하에서 소결하는 것으로 한 것은, 노 내에 도입된 원재료 분말에 수분이 흡착되는 것을 방지함과 함께, 본 발명에서 사용되는 흑연형의 흑연의 산화나 소실을 억제하기 위함이다. 불활성 분위기에 사용되는 가스로서는, 예를 들어 Ar, N₂ 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 분위기 제어 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 노 내에 Ar 가스나 N₂ 가스를 도입함으로써 분위기를 조정하면 된다.

또한, 소결시, 최고 온도 영역에 도달하였을 때 소정의 온도로 유지해도 된다. 이때의 유지 시간은, 소결시의 온도나 압력 등에 따라서도 다르지만, 대체로 100시간 이하인 것이 바람직하다. 상기 유지 시간이 100시간을 초과하면, 소결에 의한 중량 감소가 현저해져, 양호한 소결체(특히 높은 상대 밀도를 갖는 소결체)가 얻어지지 않는다. 상기 유지 시간은 0시간(유지 없음)도 포함된다. 예를 들어, 원재료 등과의 관계에서 소결 온도가 최적의 범위로 설정되어 있는 경우는, 유지 시간은 제로로 하는 것이 가능하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어지는 산화물 소결체는, 높은 상대 밀도와, 미세한 평균 결정 입경을 가짐과 함께, 결함(공극)이 없다. 또한 소결시의 온도를 적절하게 제어함으로써, 불순물상이 낮은 소결체가 얻어진다.

또한, 상기한 산화물 소결체를, 통상법에 의해, 가공→본딩을 행하면 본 발명의 스퍼터링 타깃이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 스퍼터링 타깃도 높은 상대 밀도와, 미세한 결정 입경을 가짐과 함께, 결함이 없고, 또한 바람직하게는 낮은 불순물상이며, 소결체와 마찬가지로 매우 양호한 것이다.

(본 발명의 Li 함유 인산 화합물 소결체)

본 발명의 Li 함유 인산 화합물 소결체는, (1) 평균 결정 입경이 15㎛ 이하인 것, (2) 소결체 내부의 단면에 50㎛ 이상의 결함(공극)이 없는 것, (3) 상대 밀도가 85％ 이상인 것, 또한 바람직하게는 (4) 분말 X선 회절에 있어서의 Li₃PO₄상과 Li₄P₂O₇상의 강도비(P314/P427)가 1.1 이상이다.

본 발명의 Li 함유 인산 화합물 소결체는, (1) 평균 결정 입경은 15㎛ 이하이다. 평균 결정 입경이 15㎛를 초과하면, 상기 소결체를 사용하여 얻어지는 타깃의 스퍼터링 중에 이상 방전이나 노듈의 발생이 많아진다. 바람직한 평균 결정 입경은, 12㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 소결체의 평균 결정 입경은 미세할수록, 안정된 스퍼터링을 행할 수 있으므로, 하한은 한정되지 않지만, 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다.

또한, (2) 소결체 내부의 단면에 50㎛ 이상의 결함(공극)이 없는 것이다. 소결체에 50㎛ 이상의 결함이 발생되어 있으면, 스퍼터링 중에 이상 방전이 발생하는 경우가 있다. 결함이라 평가되는 공극은, 소결체의 종단면 SEM 사진에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 소결체 종단면의 임의의 영역을 SEM 관찰하여, SEM 사진으로부터 결함(공극)을 특정하고, 그 길이(최대 직경)를 측정한다. 본 발명의 소결체는 1㎟ 영역 중에 50㎛ 이상의 결함이 존재하지 않는 것이다.

또한, (3) 소결체의 상대 밀도는 85％ 이상이다. 상대 밀도를 높임으로써 스퍼터링시의 성막 전력을 증가시킬 수 있으므로, 성막 속도도 향상되어, 생산성을 높일 수 있게 된다. 한편, 상대 밀도가 85％ 미만인 경우, 스퍼터링 중에 타깃에 균열이 발생하는 경우가 있다. 바람직한 상대 밀도는 90％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이다.

본 발명의 소결체는 상기 (1)∼(3)의 조건을 만족시키고 있으면, 상기 소기의 목적을 달성할 수 있지만, 바람직하게는 (4) 분말 X선 회절에 있어서의 Li₃PO₄상과 Li₄P₂O₇상의 강도비(P314/P427)가 1.1 이상인 것이 바람직하다. Li₃PO₄상과 Li₄P₂O₇상의 강도비가 1.1 이상이면, 균일한 소결체가 얻어지므로, 성막 안정성이 향상됨과 함께, 성막한 Li 함유 인산 화합물막의 고체 전해질막으로서의 특성도 향상된다.

Li₃PO₄상과 Li₄P₂O₇상의 강도비를 환산하는 데 있어서는, 우선, Li₃PO₄상의 (011)면의 분말 X선 회절 강도(P314)와 Li₄P₂O₇상의 (1-11)면의 분말 X선 회절 강도(P427)를 XRD차트에 나타낸다. 다음으로, 상기 차트에 기초하여 P314/P427의 강도비를 산출하면 된다. P314/P427의 강도비는 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이고, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.

(스퍼터링 타깃)

본 발명에는, 상기 소결체를 사용하여 얻어지는 스퍼터링 타깃(Li 함유 인산 화합물 소결체 타깃)도, 본 발명의 범위 내에 포함된다. 스퍼터링 타깃의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 스퍼터링 타깃도, 상기 Li 함유 인산 화합물 소결체와 마찬가지의 특성(높은 상대 밀도, 공극이 없는, 미세한 평균 결정 입경, 더욱 바람직하게는 낮은 불순물상)이 얻어진다.

본원은, 2012년 4월 11일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-090543호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 일본 특허 출원 제2012-090543호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 상기·후기하는 취지에 적합한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실험 1

(Li 함유 인산 화합물 소결체의 제작)

원재료 분말로서 Li₃PO₄ 분말(순도:99.9％ 이상, 평균 입경:표 1에 기재된 「입경」)을 사용하였다.

상기한 원재료 분말을, 직접, 흑연형에 세트하고, 표 1에 나타내는 조건으로, 핫 프레스에 의한 소결을 행하여, 소결체를 얻었다. 또한, 표 1의 No.1∼6, 8은 원료 분말을 흑연형에 세트하고, 핫 프레스로에 도입할 때까지는 노점 －30℃ 이하의 분위기로 하였다. 또한 No.1∼7은 하소를 행하지 않고 소결을 행하였다. 또한, No.7은 노점을 관리하지 않고, 노점 －30℃ 초과의 분위기에서 흑연형에 세트하고, 핫 스탬프로에 도입하였다. No.8은 원재료 분말을 흑연형에 세트하기 전에 대기중에서 750℃, 3시간 하소하였다.

(소결체의 상대 밀도 측정)

상기 각 소결체의 상대 밀도를, 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

(소결체의 분말 X선 회절에 의한 강도비의 측정)

상기 각 소결체의 Li₃PO₄상의 (011)면의 X선 회절 강도(P314)와 Li₄P₂O₇상의 (1-11)면의 X선 회절 강도(P427)를 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절에 의해 측정하였다. 얻어진 X선 회절 차트로부터 강도비(P314/P427)를 구하였다.

(소결체의 평균 결정 입경의 측정)

상기 각 소결체의 종단면에 있어서의 임의의 위치를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 파면 사진(SEM 사진, 시야 사이즈:150×220㎛)으로부터, 절단법으로 구하였다.

(소결체의 결함 개수의 측정)

상기 각 소결체의 종단면의 SEM 사진의 임의의 1㎟ 영역에 있어서, 결함(공극)의 최대 직경을 스케일로부터 구하여, 육안으로 최대 직경이 50㎛ 이상인 결함 개수를 측정하였다.

이 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 표 2로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.

우선, 표 1의 No.2∼4는, 본 발명에서 규정하는 제조 방법에 의해 제조한 Li 함유 인산 화합물 소결체이다. 이들 No.2∼4는, 본 발명에서 규정하는 50㎛ 이상의 결함(공극)이 없고, 또한 평균 결정 입경이 15㎛ 이하, 또한 85％ 이상의 높은 상대 밀도를 갖고 있었다. 또한 강도비(P314/P427)는, No.2는 1.2, No.3은 1.5, No.4는 2.9로, 모두 본 발명의 바람직한 규정을 만족시키고 있었다.

이에 반해, 표 1의 No.1은 소결 온도가 낮으므로, 상대 밀도가 저하되었다. No.5는 소결 온도가 높아, 높은 상대 밀도가 얻어졌지만, 분말 원료의 평균 입경이 크기 때문에, 본 발명에서 규정하는 평균 결정 입경을 만족시키지 않았다. No.6은 분말 원료의 평균 입경이 크기 때문에, 본 발명에서 규정하는 평균 결정 입경을 만족시키지 않았다. No.7은 노점 제어를 행하지 않았기 때문에, 50㎛ 이상의 결함이 발생하였다. No.8은 하소하였기 때문에, 본 발명에서 규정하는 평균 결정 입경을 만족시키지 않았다.

실험 2

(스퍼터링 타깃의 제작)

다음으로, 상기 No.1, No.3, No.5, No.7, No.8의 소결체를 사용하여 스퍼터링 타깃을 제조하였다. 스퍼터링 타깃은, 상기한 각 소결체를 기계 가공하여 4인치φ×5mmt(t＝두께)로 마무리하고, Cu제 백킹 플레이트에 인듐을 사용하여 본딩함으로써 얻었다. No.1, No.3, No.5, No.7, No.8의 상기 소결체를 사용하여 얻어진 스퍼터링 타깃을, 각각 타깃 A∼E라 칭한다.

다음으로, 상기한 타깃 A∼E를 사용하여, 이하의 성막 실험을 행하였다.

성막 장치 : RF 마그네트론 스퍼터 장치를 사용

성막 조건 : 기판 온도 실온, RF 방전 파워 600W, 스퍼터 가스압 3mTorr, 스퍼터 가스로서 Ar과 질소의 혼합 가스를 사용, 성막 막 두께 500㎚

성막 순서:

각 타깃을 상기한 스퍼터 장치에 장착하고, 타깃에 대향하는 기판 스테이지 상에 글래스 기판을 장착하였다. 챔버 내를 진공 펌프로 5×10^-4Pa 이하의 진공으로 배기하고, 기판 온도를 실온으로 조정하였다. 다음으로, 매스 플로우를 사용하여 상기한 스퍼터 가스를 챔버 내에 공급하였다. 스퍼터 가스압을 3mTorr로 조정한 후, RF(교류) 전원을 사용하여 타깃에 고전압을 인가하고, 플라즈마 방전시켰다. 이때의 방전 파워는 600W로 행하고, 500nm의 막 두께로 되도록 성막을 실시하였다.

그 결과, 상대 밀도가 낮은 타깃 A(상대 밀도:76.6％)에서는, 성막 도중에 타깃이 균열되었다. 평균 결정 입경이 큰 타깃 C(평균 결정 입경:35㎛), 결함이 있는 타깃 D(결함:2개), 평균 결정 입경이 큰 타깃 E(평균 결정 입경:25㎛)에서는, 성막 도중에 이상 방전이 발생하여 안정된 방전을 유지할 수 없었다.

이에 반해, 본 발명의 규정을 모두 만족시키는 타깃 B에서는, 성막 도중에 타깃은 균열되지 않아, 안정된 방전을 유지할 수 있었다.

상기한 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족시키는 Li 함유 인산 화합물 소결체 및 스퍼터링 타깃을 사용하면, 이하의 효과를 확인할 수 있었다. 즉, Li계 2차 전지 등의 전해질 박막에 유용한 Li 함유 인산 화합물 박막을, 스퍼터링법에 의해, 타깃의 균열이나 이상 방전 등의 발생도 없고, 안정되고 높은 성막 속도로 성막할 수 있는 것이 확인되었다. 따라서, 상기 스퍼터링 타깃을 사용하면, 높은 성막률로 상기 박막을 제공할 수 있으므로, 극히 유용하다.

Claims

Li를 포함하는 인산 화합물 소결체이며, 소결체 내부의 단면 1㎟ 영역 중에 50㎛ 이상의 결함이 없고, 평균 결정 입경이 15㎛ 이하이고, 상대 밀도가 85％ 이상인 것을 특징으로 하는, Li 함유 인산 화합물 소결체.
제1항에 있어서, 상기 소결체의 분말 X선 회절에 있어서의 Li₃PO₄상의 (011)면의 회절 강도(P314)와 Li₄P₂O₇상의 (1-11)면의 회절 강도(P427)의 강도비가, P314/P427≥1.1인, Li 함유 인산 화합물 소결체.
제1항에 기재된 Li 함유 인산 화합물 소결체를 사용하여 얻어지는, 스퍼터링 타깃.
제2항에 기재된 Li 함유 인산 화합물 소결체를 사용하여 얻어지는, 스퍼터링 타깃.
제1항에 기재된 Li 함유 인산 화합물 소결체를 제조하는 방법이며,
평균 입경 10㎛ 이하의 Li 함유 인산 화합물을 포함하는 원재료를, 노점 －30℃ 이하의 분위기로 유지하면서 하소하지 않고 핫 프레스로에 도입한 후, 핫 프레스법에 의해 소결하는 것을 특징으로 하는, Li 함유 인산 화합물 소결체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 핫 프레스법에 의한 소결은, 진공 또는 불활성 분위기하, 핫 프레스 온도 700∼1000℃, 압력 10∼100㎫에서 행하는 것인, Li 함유 인산 화합물 소결체의 제조 방법.