CN104245623B - 含Li磷酸化合物烧结体和溅射靶，及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不会发生靶的裂纹和异常放电，能够稳定地并以高的成膜速度成膜为作为二次电池等的固体电解质有用的含Li磷酸化合物薄膜，兼备高相对密度和微细的晶粒直径，并且抑制了气孔等缺陷(空隙)的含Li磷酸化合物烧结体。本发明的含Li磷酸化合物烧结体具有以下要旨：在烧结体内部的截面1mm2的区域中不存在50μm以上的缺陷，平均晶粒直径在15μm以下，相对密度在85％以上。

Description

含Li磷酸化合物烧结体和溅射靶，及其制造方法
技术领域
本发明涉及通过溅射法，成膜为作为全固体型二次电池等的固体电解质物质有用的含Li磷酸化合物薄膜时所使用的含Li磷酸化合物烧结体和溅射靶。详细而言，本发明涉及能够通过溅射法稳定地并以高的成膜速度成膜上述薄膜的含Li磷酸化合物烧结体和溅射靶，以及上述含Li磷酸化合物烧结体的制造方法。
背景技术
全固体薄膜锂二次电池(以下称为“Li系薄膜二次电池”)被用于薄膜太阳能电池、薄膜热电元件、无线充电元件等各种器件。Li系薄膜二次电池的需求急速高涨。对于Li系薄膜二次电池而言，代表性地来说由如下构成：包含含有Li和过渡金属的含Li过渡金属氧化物薄膜的正极；包含含有Li的磷酸化合物薄膜的固体电解质；包含Li金属薄膜等的负极。
在上述含Li磷酸化合物薄膜的成膜中，适合使用的是对于与该膜大体相同的材料的溅射靶(以下有时简述为靶。)进行溅射的溅射法。根据溅射法，成膜条件容易调整，具有能够容易在半导体基板上成膜等优点。
关于该溅射靶，例如在专利文献1中公开有一种靶，其通过按顺序进行CIP(冷等静压加压)和HIP(热等静压加压)，从而相对密度在90％以上，使用作为杂质层的Li4P2O7相的比例减小。
另外，在专利文献2中，公开有一种通过预烧含有水分的微细的Li3PO4粉末，使Li3PO4粉末的水分率降低之后，再进行烧结的制造方法。根据这一制造方法，能够得到抑制了气孔等缺陷(空隙)的形成的烧结体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0173542A1号说明书
专利文献2：日本专利第4843582号公报
发明所要解决的课题
但是，以溅射成膜时，会发生异常放电(发弧光)和由电弧放电造成的放电痕迹。因此不能进行稳定的放电，溅射中存在靶产生裂纹或发生节结等问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的。本发明的目的在于，提供如下的含Li磷酸化合物烧结体(此外还有使用了该烧结体的靶)及其制造方法。该含Li磷酸化合物烧结体能够不发生异常放电而稳定地并以高成膜速度成膜为作为Li系薄膜二次电池等的固体电解质有用的含Li磷酸化合物薄膜。详细而言，就是提供兼备高相对密度和微细的晶粒直径，并且抑制了气孔等缺陷(空隙)的含Li磷酸化合物烧结体和含Li磷酸化合物靶、及其制造方法。更优选为提供使杂质相(Li4P2O7相)减少了的上述烧结体和靶、及其制造方法。
用于解决课题的手段
解决上述课题的本发明的含Li磷酸化合物烧结体具有的要旨是，在烧结体内部的截面1mm2的区域中不存在50μm以上的缺陷，平均晶粒直径为15μm以下，相对密度为85％以上。
另外有这样的实施方式，即，还期望所述烧结体的通过粉末X射线衍射得到的Li3PO4相的(011)面的衍射强度(P314)和Li4P2O7相的(1-11)面的衍射强度(P427)的强度比为P314/P427≥1.1。
本发明还包括使用上述含Li磷酸化合物烧结体得到的溅射靶。
另外本发明是制造上述含Li磷酸化合物烧结体的方法，其具有如下要旨：将含有平均粒径为10μm以下的含Li磷酸化合物的原材料一边在露点-30℃以下的气氛中保持，一边不进行预烧而导入热压炉之后，通过热压法进行烧结。
有这样的实施方式，即，还期望基于上述热压法的烧结在真空或不活泼气氛下，以热压温度700～1000℃，压力10～100Mpa进行。
发明效果
根据本发明，能够提供兼备高相对密度和微细的晶粒直径，并且抑制缺陷，此外杂质相(Li4P2O7相)的比例被减少的含Li磷酸化合物烧结体和含Li磷酸化合物靶。因此，能够不发生异常放电等而稳定地并以高的成膜速度成膜为作为固体电解质有用的含Li磷酸化合物薄膜。
具体实施方式
本发明人为了提供兼备高相对密度和微细的晶粒直径，并且抑制缺陷，此外杂质相(Li4P2O7相)比例被减少的含Li磷酸化合物烧结体和含Li磷酸化合物烧结体靶(以下有时仅称为靶。)，反复进行研究。
其结果发现，通过如下方式可达成预期的目的：使用含有平均粒径10μm以下的含Li磷酸化合物的原材料；将该原材料一边在露点-30℃以下的气氛中保持，一边不进行预烧而导入热压炉；在该导入后，通过热压法进行烧结(例如，在真空或不活泼气氛下，以温度700～1000℃，压力10～100MPa进行烧结)，从而完成了本发明。
以下，对于本发明的制造方法进行说明。
本发明的制造方法，具有如下特征：
(一)使用微细的原材料粉末；
(二)为原材料粉末不会吸附水分的气氛；
(三)不进行预烧而通过热压法进行烧结，
优选，(四)适当控制烧结时的热压温度。
若对于上述达成本发明的制造方法的原委进行说明则如下。
首先，在本发明中，重要的是(一)使用微细的原材料粉末。这是由于主要考虑到作为杂质相的Li4P2O7相的减少和高密度化(相对密度)。即，原材料粉末的粒径粗大时，若不以生成杂质相的高温进行烧结，则得不到致密的烧结体。因此，在本发明中，要使用平均粒径10μm以下的原材料粉末。另外，如果是平均粒径10μm以下的原材料粉末，则通过本发明的制造方法，能够得到平均晶粒直径为15μm以下的烧结体。
其次，在本发明中，(二)为原材料粉末不会吸附水分的气氛。具体来说，使原材料粉末微细化后，直至导入到热压炉的气氛在露点-30℃以下很重要。作为原材料使用的Li3PO4粉末具有吸湿性，若使Li3PO4粉末微细化，则吸湿性有变得更高的倾向。因此，即便使用微细的Li3PO4粉末，若截至烧结而吸附大气中的水分等而使水分量变高，则在所得到的烧结体中，也产生气孔或微细的裂纹等缺陷(空隙)。因此在本发明中，即便使用微细的原料粉末，也要为不吸附水分的气氛。如果是露点-30℃以下的气氛下，则该原材料粉末不会吸着水分，因此也能够抑制因烧结体中的水分而形成的缺陷(空隙)的发生。另外烧结所得到的烧结体的晶粒也能够微细化(平均晶粒直径15μm以下)。
此外，在本发明中，(三)不进行预烧而由热压法进行烧结。本发明的原材料粉末如上所述不吸附水分，因此不需要在烧结前进行预烧，以便进行从原材料粉末中除去水分的处理。由此能够以微细的原材料粉末的状态进行烧结，所以能够防止因预烧结造成的晶粒的粗大化。另外在本发明中，为了成为具有高相对密度的烧结体而采用热压法。热压法的烧结条件推荐为例如在真空或不活泼气氛下(例如，氮、氩)，以温度700～1000℃，压力10～100MPa进行。
另外，在本发明中，优选(四)适当控制烧结时的热压温度。因为若以高温烧结，则生成Li4P2O7相，所以为了抑制其生成，优选以1000℃以下的温度进行烧结。
以下，对于上述制造方法，按工序顺序详述。
(原材料)
从实现烧结体中的杂质相(Li4P2O7相)的减少、烧结体的高密度化和构成烧结体的晶粒的微细化的观点出发，原材料期望使用平均粒径为10μm以下，优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下的微细的原材料粉末。另一方面，原材料粉末的平均粒径的下限没有特别限定，但从易制造性的观点出发，优选为1μm以上，更优选为3μm以上。
对于原材料的配制方法而言，为了得到期望的粒径(平均粒径：10μm以下)，可以适用公知的配制方法。例如，可以混合碳酸锂与磷，并升温至规定的温度，由此得到含Li磷酸化合物(Li3PO4)。另外也可以将从溶解有Li和P的水溶液中得到的沉淀物升温至规定的温度，得到含Li磷酸化合物(Li3PO4)。
用球磨机等粉碎装置将如此得到的含Li磷酸化合物微细地粉碎，成为平均粒径10μm以下的原材料粉末。为了得到微细的粉末，需要进行一定时间的粉碎，但这时，产生来自用于粉碎的球的污染物。从抑制污染物的观点出发，期望粉碎前的粉末的粒径小。将从水溶液得到的沉淀物升温而得到的粉末的方式，能够得到污染物少的微细的原材料粉末。
(气氛)
此外，在本发明中上优选截止到将述原材料(Li3PO4粉末)导入热压炉的气氛为露点-30℃以下。详细而言，从刚制造10μm以下的原材料粉末之后，使气氛为露点-30℃以下。在该气氛下不进行预烧而将该原材料粉末填充到规定的石墨模具中之后，导入热压炉。按照后述使热压炉内为真空或不活泼气氛，导入炉内后基本上不需要进行露点的控制。上述不进行预烧而填充到石墨模具中，是因为若进行预烧则粒径粗大化。
还有，保管、搬运上述原材料直至填充到石墨模具中时，以露点-30℃以下的气氛包装，由此能够防止水分吸附到原材料中。
(基于热压法的烧结)
在烧结上述原材料时，首先，在上述露点气氛下，将上述原材料粉末填充到石墨模具中。当向石墨模具填充时，可以不对上述原材料粉末进行预备成形而直接填充，或者，也可以暂时填充到其他的金属模具中，通过模压预备成形后，再填充到石墨模具中。后者的预备成形是出于使热压工序中放置于规定的模具时的操作性提高的目的而进行，例如，优选约施加0.5～1.0tonf/cm2左右的加压力而成为预备成形体。
基于热压的烧结条件，优选控制为真空或不活泼气氛，温度700～1000℃，压力10～100MPa。烧结温度不足700℃时，烧结体的相对密度低至不足85％，溅射时容易发生裂纹等。另一方面，若烧结温度大于1000℃，则烧结体的平均晶粒直径变大，并且不能将杂质相(Li4P2O7相)保持得低，会使强度比(P314/P427)低于1.1。从减少杂质相的观点出发，烧结温度优选为900℃以上且950℃以下。
同样，烧结时的压力不足10MPa时，烧结体的相对密度变低，得不到期望的高相对密度。另一方面，若烧结时的压力大于100MPa，则石墨模具的模具破损等，热压的实施变得困难。更优选的压力为20～50MPa。
在真空或不活泼气氛下进行烧结是为了防止导入到炉内的原材料粉末吸附水分，并且抑制本发明所用的石墨模具的石墨的氧化和消失。作为不活泼气氛所用的气体，可列举例如Ar、N2等不活泼气体。气氛控制方法没有特别限定，例如通过向炉内导入Ar气、N2气而调整气氛即可。
另外，在烧结时，也可以在到达最高温度域时保持在规定的温度。此时的保持时间根据烧结时的温度、压力等也有所不同，但大体上优选为100小时以下。若上述保持时间大于100小时，则烧结造成的重量减少变得显著，得不到良好的烧结体(特别是具有高相对密度的烧结体)。上述保持时间也包含0小时(不保持)。例如，根据与原材料等的关系将烧结温度设定在最佳的范围时，保持时间可以为0。
按照上述这样得到的氧化物烧结体具有高相对密度和微细的平均晶粒直径，并且没有缺陷(空隙)。另外通过适当控制烧结时的温度，能够得到杂质相低的烧结体。
此外，若根据常规方法，对于上述的氧化物烧结体进行加工→结合，则能够得到本发明的溅射靶。如此得到的溅射靶也具有高相对密度和微细的晶粒直径，并且没有缺陷，另外优选为低杂质相，与烧结体同样非常良好。
(本发明的含Li磷酸化合物烧结体)
对于本发明的含Li磷酸化合物烧结体而言，(1)平均晶粒直径为15μm以下；(2)在烧结体内部的截面没有50μm以上的缺陷(空隙)；(3)相对密度为85％以上；另外优选为(4)通过粉末X射线衍射得到的Li3PO4相和Li4P2O7相的强度比(P314/P427)为1.1以上。
对于本发明的含Li磷酸化合物烧结体而言，(1)平均晶粒直径为15μm以下。若平均晶粒直径大于15μm，则使用该烧结体得到的靶的溅射中异常放电和节结的发生变多。优选的平均晶粒直径是12μm以下，更优选为10μm以下。烧结体的平均晶粒直径越微细，越能够进行稳定的溅射，因此下限没有限定，但从易制造性的观点出发，优选为3μm以上，更优选为5μm以上。
另外，(2)在烧结体内部的截面没有50μm以上的缺陷(空隙)。若在烧结体发生50μm以上的缺陷，则溅射中发生异常放电。评价为缺陷的空隙，能够通过烧结体的纵截面SEM照片测定。具体来说，对于烧结体纵截面的任意的区域进行SEM观察，从SEM照片中特定缺陷(空隙)，测定其长度(最大直径)。本发明的烧结体在1mm2的区域中不存在50μm以上的缺陷。
此外，(3)烧结体的相对密度为85％以上。通过提高相对密度，能够增加溅射时的成膜电功率，成膜速度也提高，生产性也变高。另一方面，相对密度不足85％时，在溅射中有时在靶上产生裂纹。优选的相对密度为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。
本发明的烧结体如果满足上述(1)～(3)的条件，则能够达成上述预期的目的，期望优选(4)通过粉末X射线衍射得到的Li3PO4相与Li4P2O7相的强度比(P314/P427)为1.1以上。如果Li3PO4相与Li4P2O7相的强度比在1.1以上，则能够得到均匀的烧结体，因此成膜稳定性提高，并且作为成膜后的含Li磷酸化合物膜的固体电解质膜的特性也提高。
换算Li3PO4相与Li4P2O7相的强度比时，首先，将Li3PO4相的(011)面的粉末X射线衍射强度(P314)与Li4P2O7相的(1-11)面的粉末X射线衍射强度(P427)表示为XRD图。接着基于该图计算P314/P427的强度比即可。P314/P427的强度比优选为1.5以上，更优选为2.0以上，优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。
(溅射靶)
在本发明中，使用上述烧结体得到的溅射靶(含Li磷酸化合物烧结体靶)也包含在本发明的范围内。溅射靶的制造方法没有特别限定，可以采用通常使用的方法。如此得到的溅射靶也能够取得与上述含Li磷酸化合物烧结体同样的特性(高相对密度、无空隙、微细的平均晶粒直径，此外优选为低杂质相)。
本申请基于2012年4月11日申请的日本国专利申请第2012-090543号主张优先权的利益。日本国专利申请第2012-090543号的说明书的全部内容在本申请中用于参考并援引。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前、后述的主旨的范围内当然也可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
实验1
(含Li磷酸化合物烧结体的制作)
作为原材料粉末，使用Li3PO4粉末(纯度：99.9％以上，平均粒径：表1中记载的“粒径”)。
将上述的原材料粉末直接放置在石墨模具中，以表1所示的条件，通过热压进行烧结，从而得到烧结体。还有，表1的No.1～6、8将原料粉末放置在石墨模具中，直至导入热压炉为止都是露点-30℃以下的气氛。另外，No.1～7不进行预烧而进行烧结。还有，No.7不管理露点，在露点大于-30℃的气氛下放置在石墨模具中，导入热冲压炉。No.8在将原材料粉末放置于石墨模具中之前，在大气中以750℃预烧3小时。
(烧结体的相对密度的测定)
上述各烧结体的相对密度，通过阿基米德法测定。
(基于烧结体的粉末X射线衍射进行的强度比的测定)
通过使用了CuKα射线的粉末X射线衍射测定了上述各烧结体的Li3PO4相的(011)面的X射线衍射强度(P314)与Li4P2O7相的(1-11)面的X射线衍射强度(P427)。根据所得到的X射线衍射图求得强度比(P314/P427)。
(烧结体的平均晶粒直径的测定)
用扫描型电子显微镜(SEM)对于上述各烧结体的纵截面中的任意的位置进行观察，由断面照片(SEM照片，视野尺寸：150×220μm)，通过切断法求得。
(烧结体的缺陷个数的测定)
在上述各烧结体的纵截面的SEM照片的任意的1mm2区域，根据比例尺求得缺陷(空隙)的最大直径，利用目测测定最大直径在50μm以上的缺陷的个数。
这些结果示于表2中。
[表1]
[表2]
由表1和表2能够进行如下分析。
首先，表1的No.2～4是通过本发明所规定的制造方法制造的含Li磷酸化合物烧结体。此No.2～4不存在本发明中规定的50μm以上的缺陷(空隙)，另外平均晶粒直径在15μm以下，并且，具有85％以上的高相对密度。另外，对于强度比(P314/P427)而言，No.2为1.2，No.3为1.5，No.4为2.9，均满足本发明优选的规定。
相对于此，表1的No.1因为烧结温度低，所以相对密度降低。No.5烧结温度高，虽然能够获得高的相对密度，但粉末原料的平均粒径大，因此不满足本发明所规定的平均晶粒直径。No.6因为粉末原料的平均粒径大，所以不满足本发明所规定的平均晶粒直径。No.7因为未进行露点控制，所以发生50μm以上的缺陷。No.8因为进行了预烧，所以不满足本发明所规定的平均晶粒直径。
实验2
(溅射靶的制作)
接着，使用上述No.1、No.3、No.5、No.7、No.8的烧结体制造溅射靶。溅射靶是通过对于上述的各烧结体进行机械加工，而精加工成4英寸φ×5mmt(t＝厚度)，使用铟将其结合在Cu制背衬板上。将使用No.1、No.3、No.5、No.7、No.8的上述烧结体而得到的溅射靶分别称为靶A～E。
接着，使用上述的靶A～E，进行以下的成膜实验。
成膜装置：使用RF磁控管溅射装置。
成膜条件：基板温度室温，RF放电功率600W，溅射气压3mTorr，作为溅射气体使用Ar和氮的混合气体，成膜膜厚500nm。
成膜步骤：
将各靶装配在上述的溅射装置上，在与靶对置的基板载台上装配玻璃基板。用真空泵将腔室内抽至5×10-4pa以下的真空，将基板温度调整至室温。接着，使用质量流量计将上述的溅射气体供给到腔室内。将溅射气压调整到3mTorr后，使用RF(交流)电源对靶施加高电压，使之发生等离子体放电。这时的放电功率以600W进行，以达到500nm的膜厚的方式实施成膜。
其结果是，相对密度低的靶A(相对密度：76.6％)在成膜途中靶开裂。平均晶粒直径大的靶C(平均晶粒直径：35μm)、有缺陷的靶D(缺陷：2个)、平均晶粒直径大的靶E(平均晶粒直径：25μm)在成膜途中发生异常放电，不能保持稳定的放电。
相对于此，全部满足本发明的规定的靶B在成膜途中靶未开裂，能够保持稳定的放电。
根据上述的结果，如果使用满足本发明的要件的含Li磷酸化合物烧结体和溅射靶，则能够确认到以下的效果。即，能够确认到，通过溅射法不会发生靶的裂纹和异常放电等，稳定地以高的成膜速度成膜为对于Li系二次电池等的电解质薄膜有用的含Li磷酸化合物薄膜。因此，如果使用上述溅射靶，则在能够以高成膜速率提供上述薄膜这一点上极其有用。

Claims (4)

1.一种含Li磷酸化合物烧结体，其特征在于，其是含有Li3PO4相和杂质相Li4P2O7相的含Li的磷酸化合物烧结体，在烧结体内部的截面1mm2的区域中不存在50μm以上的缺陷，平均晶粒直径在15μm以下，相对密度为85％以上，所述烧结体的通过粉末X射线衍射得到的Li3PO4相的(011)面的衍射强度P314与Li4P2O7相的(1-11)面的衍射强度P427的强度比为P314/P427≥1.1。
2.一种溅射靶，其是使用了权利要求1所述的含Li磷酸化合物烧结体而得到的。
3.一种含Li磷酸化合物烧结体的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1所述的含Li磷酸化合物烧结体的方法，其中，将含有平均粒径为10μm以下的含Li磷酸化合物的原材料一边在露点－30℃以下的气氛中保持，一边不进行预烧而导入热压炉后，通过热压法烧结。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述热压法的烧结在真空或不活泼气氛下，以热压温度700～1000℃，压力10～100MPa进行。
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