KR20060026035A

KR20060026035A - 무전해 금도금액

Info

Publication number: KR20060026035A
Application number: KR1020057023237A
Authority: KR
Inventors: 아키히로 아이바; 요시유키 히스미; 가즈미 가와무라
Original assignee: 가부시키 가이샤 닛코 마테리알즈
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-02-18
Publication date: 2006-03-22
Also published as: JP4299300B2; HK1090097A1; WO2004108987A1; TW200427865A; JPWO2004108987A1; CN1802451A; EP1645658A1; EP1645658A4; US7419536B2; US20060230979A1; CN100549228C; KR100735259B1; TWI267564B

Abstract

독성이 낮고, 중성 부근에서 사용할 수 있고, 땜납 밀착성 및 피막 밀착성이 양호한 비시안계 치환형 무전해 금도금액을 제공한다.

비시안계 수용성 금화합물, 및 피로아황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액. 상기 도금액은, 아황산 화합물, 아미노 카르본산 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다. 피로아황산 화합물로서는, 피로아황산, 또는 그 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄염 등을 이용할 수 있다.

Description

무전해 금도금액{ELECTROLESS GOLD PLATING SOLUTION}

본 발명은, 도금기술에 관한 것에 관한 것이다. 특히 비시안계의 치환형 무전해 금도금액에 관한 것이다.

치환형 무전해 금도금액은 프린트 배선판의 회로, 단자 등의 땜납 밀착성 향상이나 환원형 금도금 등의 밀착성 향상을 목적으로 한 중간층으로서 사용되고 있다. 이 목적으로 사용되고 있는 금도금액의 대부분은 금화합물로서 독물질의 시안화합물을 사용하고 있지만, 환경, 작업성에의 배려로부터 독물질을 사용하지 않는 비시안계 금도금액이 구해지고 있다.

비시안계 치환형 무전해 금도금액으로서 아황산 금화합물을 사용하는 것(예를 들면 특허 제 3030113호 공보, 일본 특허공개 2003-13249호 공보 참조), 아황산금염, 또는 염화금산염을 사용하는 것(예를 들면 일본 특허공개 평성 8-291389호 공보 참조), 아황산금, 염화금, 티오황산금, 또는 메르캅토 카르본산금을 사용하는 것(예를 들면 일본 특허공개 평성 10-317157호 공보 참조) 등의 특허가 출원되고 있다. 이것들에 기재된 무전해 금도금액은, 비시안계이기 때문에 독성이 낮고, 중성 부근에서 사용할 수 있지만, 땜납 밀착성 및 피막 밀착성에 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. 한편, 피막 밀착성이란, 치환형 무전해 금도금피막과 기초와의 밀 착성, 및 치환형 무전해 금도금피막이 중간층으로서 이용되는 경우는 그 기초 및 그 상면과의 밀착성을 나타낸다.

상기 실정을 감안하여, 본 발명은, 독성이 낮고, 중성 부근에서 사용할 수 있고, 땜납 밀착성 및 피막 밀착성이 양호한 비시안계 치환형 무전해 금도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 치환형 무전해 금도금피막의 땜납 밀착성이나 피막 밀착성에 악영향을 주는 원인을 조사한 결과, 기초 금속피막, 예를 들면 기초 니켈피막과의 불균일한 치환이 문제인 것을 알 수 있었다. 구체적으로는 금도금피막 박리 후의 기초 니켈피막에 부식된 구멍 등의 불균일한 부식흔적을 볼 수 있는 경우, 치환형 무전해 금도금피막에도 어떠한 결함이 존재하기 때문에 땜납 밀착성이나 피막 밀착성이 나쁘고, 반대로 불균일한 부식흔적이 없는 경우, 땜납, 밀착성이나 피막 밀착성은 양호하였다.

따라서, 금 박리 후의 기초 니켈피막의 불균일한 부식흔적이 없어지는 욕(浴)조성을 검토한 결과, 피로아황산 화합물의 첨가가 유효하고, 이것에 의해, 땜납 밀착성이나 피막 밀착성이 양호한 금도금피막을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 비시안계 치환형 무전해 금도금액의 특허로서 상기의 다른 많은 특허가 출원되고 있지만, 피로 아황산 화합물을 함유한 것은 없다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

(1) 비시안계 수용성 금화합물, 및 피로 아황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.

(2) 또한 아황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 무전해 금도금액.

(3) 또한 아미노 카르본산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 무전해 금도금액.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항에 기재된 무전해 도금액을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 금도금물.

본 발명의 도금액에 이용하는 비시안계 수용성 금화합물로서는, 비시안계이고 수용성이면 특별히 한정하지 않지만, 첨가제로서 피로 아황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

도 1은, 실시예 1의 금도금피막 박리 후의 기초 니켈도금피막의 SEM 사진이다.

도 2는, 실시예 2의 금도금피막 박리 후의 기초 니켈도금피막의 SEM 사진이다.

도 3은, 비교예 1의 금도금피막 박리 후의 기초 니켈도금피막의 SEM 사진이다.

도 4는, 비교예 2의 금도금피막 박리 후의 기초 니켈도금피막의 SEM 사진이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

이하에 본 발명의 무전해 금도금액에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 무전해 금도금액은, 비시안계 수용성 금화합물, 및 피로 아황산화합물을 물에 용해시켜 이용한다. 비시안계 수용성 금화합물로서는, 비시안계의 금화합물이면 특별히 한정은 하지 않지만, 바람직하게는 아황산금, 티오 황산금, 티오 시안산금, 염화금산, 또는 이러한 염을 이용할 수 있다. 본 발명의 무전해 금도금액은, 이러한 금화합물을, 도금액중에 금농도로서 0.1∼100g/L 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20g/L 함유하는 것이다. 금농도가 0.1g/L 미만이면 금의 치환속도가 현저하게 늦어져, 100g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.

피로 아황산 화합물로서는, 피로 아황산, 또는 그 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄염 등을 이용할 수 있고, 피로 아황산 화합물을 도금액중에, 0.1∼200g/L 함유하는 것이 바람직하고, 1∼100g/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 피로 아황산 농도가 0.1g/L 미만에서는, 기초 니켈의 불균일한 부식을 방지하는 효과가 낮고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.

또한, 본 발명의 무전해 금도금액은, 안정제로서 아황산 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 아황산 화합물로서는, 아황산, 또는 그 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄염 등을 들 수 있다. 도금액중의 아황산 화합물의 농도로서는, 0.1∼200g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100g/L이다. 0.1g/L 미만에서는, 안정제로서의 효과가 발현되지 않고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다. 또한, 본 발명의 금도금액은, 착화제로서 아미노 카르본산 화합물을 더욱 함유해도 좋고, 아미노 카르본산 화합물로서는, 에틸렌디아민4초산, 히드록시 에틸에틸렌 디아민 3초산, 디히드록시 에틸에틸렌 디아민 2초산, 프로판디아민 4초산, 디에틸렌 트리아민 5초산, 트리에틸렌 테트라민 6초산, 글리신, 글리실 글리신, 글리실 글리실 글리신, 디히드록시 에틸 글리신, 이미노 2초산, 히드록시 에틸 이미노 2초산, 니트릴로 3초산, 니트릴로 3프로피온산, 또는 그러한 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄염 등을 들 수 있다. 도금액중의 아미노 카르본산 화합물의 농도는, 0.1∼200g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100g/L이다. 아미노카르본 산화합물의 농도가 0.1g/L 미만이면 착화제로서의 효과가 부족하고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.

또한, 본 발명의 무전해 금도금액은, 필요에 따라서, pH 완충제로서 인산계 화합물을 첨가해도 좋다.

인산계 화합물로서 인산, 피로인산, 또는 그러한 알칼리금속, 알칼리 토류 금속, 암모늄염, 인산2수소 알칼리 금속, 인산2수소 알칼리 토류 금속, 인산2수소 암모늄, 인산수소 2알칼리 금속, 인산수소 2알칼리 토류 금속, 인산수소 2암모늄 등을 들 수 있다. 도금액중의 인산계 화합물의 농도는, 0.1∼200 g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100g/L이다.

본 발명의 금도금액의 pH는 pH완충제로서 상기의 화합물을 이용하여 pH4∼10으로 조정하는 것이 바람직하고, pH5∼9로 조정하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 금도금액은, 욕(浴)온도 10∼95℃에서 사용하는 것이 바람직하고, 50∼85℃가 보다 바람직하다.

도금액의 pH, 및 욕(浴)온도가 상기 범위 외인 경우, 도금속도가 늦거나, 욕(浴)분해를 일으키기 쉬운 등의 문제가 있다.

프린트 배선판의 기초 니켈 도금 등을 실시한 후에, 본 발명의 금도금액을 이용하여 도금한 도금피막은, 기초 니켈 도금피막과의 불균일한 치환이 없어져, 땜납 밀착성이나 피막 밀착성이 양호한 금도금피막이 된다. 금도금피막 박리 후의 기초 니켈 피막에 불균일한 부식흔적은 볼 수 없다.

실시예

본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.

실시예 1∼2 및 비교예 1∼2

치환형 무전해 금도금액으로서 표 1에 나타내는 각 조성의 도금액을 건욕(建浴)하였다. 피도금재로서, 레지스터 개구부 0.4mmφ의 동을 붙인 프린트 배선판을 이용하여 이하의 프로세스로 도금을 실시하였다.

산성 탈지 (45℃, 5min)

→ 소프트 에칭 (25℃, 2min)

→ 산 세정 (25℃, 1min)

→ 액티베이터 (닛코 메탈플레이팅제, KG-522)

(25℃, pH <1.0,5min)

→ 산 세정 (25℃, 1min)

→ 무전해 니켈도금

(도금액 : 닛코 메탈 플레이팅제, KG-530)

(88℃, pH4.5, 30min)

→ 치환형 무전해 금도금(표 1 기재의 도금액, 도금조건)

→ 환원형 무전해 금도금

(도금액 : 닛코 메탈 플레이팅제, KG-560) (70℃, pH5.0, 30min)

(산 세정 → 액티베이터 사이 이외는 모두 1min의 물 세정공정이 들어간다)

얻어진 도금물에 대해 이하와 같이 평가하였다.

기초 니켈 도금피막의 부식상태는, 치환형 무전해 금도금피막을 닛코 메탈 플레이팅제 금박리제 오럼 스트리퍼 710(25℃, 0.5min)으로 박리한 후, SEM으로 2000배로 관찰하여, 부식흔적(부식구멍)의 유무를 눈으로 관찰하였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 금도금피막 박리 후의 기초 니켈 도금피막의 SEM 사진을 각각 도 1 내지 4에 나타낸다. 실시예 1및 2의 금도금피막 박리 후의 기초 니켈 도금피막에는 부식구멍 등의 불균일한 부식흔적은 볼 수 없지만, 비교예 1 및 2의 금도금피막 박리 후의 기초 니켈 도금피막에는 부식구멍을 볼 수 있었다.

땜납 밀착강도는, 치환형 무전해 금도금처리를 실시한 후, 0.4mmφ의 Sn-37Pb 땜납볼을 얹고, 리플로우 화로에서 피크온도 240℃에서 가열접착한 후, 데이지사제 본드 테스터 4000으로 측정하였다.

피막 밀착성은, 치환형 무전해 금도금 후, 환원형 무전해 금도금을 실시하여, 테이프에 의한 필 테스트를 실시하여, 피막 박리의 유무를 눈으로 관찰하였다. 필 테스트는, 셀로판 테이프{니치반제 셀로테이프(등록상표)} 도금피막에 접착하 여, 그 후 테이프를 당겨 벗겨, 테이프 측에 도금피막이 부착하는지 눈으로 확인하는 시험이다.

도금 막두께는, 세이코 전자공업(주)제 형광 X선 막두께 합계 SFT- 3200을 이용하여 측정하였다.

평가결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 독성이 낮고, 중성부근에서 사용할 수 있고 땜납 밀착성 및 피막밀착성이 양호한 비시안계 치환형 무전해 금도금액을 제공할 수 있다.

표 1

		실시예		비교예
		1	2	1	2
욕 (浴) 조성	금화합물	아황산 금나트륨 : 1g/L(금)	염화 금산나트륨 : 1g/L(금)	아황산 금나트륨 : 1g/L(금)	시안화금 나트륨: 2g/L(금)
	첨가제	피로아황산 나트륨: 5g/L	피로아황산 나트륨:10g/L	-	-
	안정제	아황산나트륨: 5g/L	아황산나트륨: 10g/L	아황산나트륨: 5g/L	구연산: 30g/L
	착화제	에틸렌디아민 4초산 : 10g/L	니트릴로3초산: 10g/L	에틸렌디아민 4초산 : 10g/L	에틸렌디아민 4초산 : 5g/L
	pH완충제	인산2수소 나트륨: 30g/L	인산수소2 나트륨: 30g/L	인산2수소 나트륨:30g/L	-
도금조건	pH	7.5	7.5	7.5	5.0
	처리온도(℃)	80	80	80	90
	처리시간 (min)	10	10	10	5
평가결과	막두께(㎛)	0.05	0.05	0.05	0.05
	부식구멍	없음	없음	있음	있음
	땜납밀착강도	1412	1395	1046	1014
	피막밀착성	박리 없음	박리 없음	박리 있음	박리 있음

땜납밀착강도의 단위 : gf (n=20)

본 발명에 의하면, 독성이 낮고, 중성부근에서 사용할 수 있고, 땜납밀착성 및 피막밀착성이 양호한 비시안계 치환형 무전해 도금액을 제공할 수 있다.

Claims

비시안계 수용성 금화합물, 및 피로아황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서, 아황산 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아미노 카르본산 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서의 무전해 도금액을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 금도금물.