KR100767944B1 - 무전해 금도금액 - Google Patents

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Abstract

독성이 낮고, 중성 부근에서 사용할 수 있고, 땜납 밀착성 및 피막 밀착성이 더 양호한 비시안계 치환형 무전해 금도금액을 제공한다.
비시안계 수용성 금화합물, 피로아황산 화합물 및 티오황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액. 상기 도금액은, 또한 아황산화합물, 아미노카르본산 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 피로아황산 화합물로서는, 피로아황산, 또는 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 이용할 수 있다.

Description

무전해 금도금액{ELECTROLESS GOLD PLATING LIQUID}
본 발명은, 도금기술에 관한 것으로, 특히 비시안계(cyanide-free type)의 치환형 무전해 금도금액에 관한 것이다.
치환형 무전해 금도금액은 프린트 배선판의 회로, 단자 등의 땜납 밀착성 향상이나 환원형 금도금 등의 밀착성 향상을 목적으로 한 중간층으로서 사용되고 있다. 이 목적으로 사용되고 있는 금도금액의 대부분은 금화합물로서 독물의 시안화합물을 사용하고 있지만, 환경, 작업성에의 배려로부터 독물을 사용하지 않는 비시안계 금도금액이 요구되고 있다.
비시안계 치환형 무전해 금도금액으로서 아황산 금화합물을 사용하는 것(예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조), 아황산 금염, 혹은 염화 금산염을 사용하는 것(예를 들면 특허문헌 3 참조), 아황산 금, 염화 금, 티오황산 금, 혹은 머캅토카르본산 금을 사용하는 것(예를 들면 특허문헌 4 참조) 등의 특허가 출원되어 있다. 이것들에 기재된 무전해 금도금액은, 비시안계이기 때문에 독성이 낮고, 중성 부근에서 사용할 수 있지만, 땜납 밀착성 및 피막 밀착성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다. 한편, 피막 밀착성이란, 치환형 무전해 금도금피막과 하지(下地)와의 밀착성, 및 치환형 무전해 금도금피막이 중간층으로서 이용되는 경우는 그 하 지(下地) 및 그 상지(上地)와의 밀착성을 나타낸다.
특허문헌 1 : 일본특허 제 3030113호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 2003-13249호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허공개 평성 8-291389호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허공개 평성 10-317157호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 실정에 감안하여, 본 발명은, 독성이 낮고, 중성 부근에서 사용할 수 있고, 땜납 밀착성 및 피막 밀착성이 양호한 비시안계 치환형 무전해 금도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명이 해결하고자 하는 수단
본 발명자들은, 치환형 무전해 금도금피막의 땜납 밀착성이나 피막 밀착성에 악영향을 주는 원인을 조사한 결과, 하지 금속피막, 예를 들면 하지 니켈피막과의 불균일한 치환이 문제인 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 금도금피막 박리 후의 하지 니켈 피막에 구멍(pitting) 등의 불균일한 부식자국을 볼 수 있는 경우는, 치환형 무전해 금도금피막에도 어떠한 결함이 존재하기 때문에, 땜납 밀착성이나 피막 밀착성이 나쁘고, 반대로 불균일한 부식자국이 없는 경우는, 땜납 밀착성이나 피막 밀착성은 양호하였다.
따라서, 금 박리 후의 하지 니켈피막의 불균일한 부식자국이 없어지는 욕조성(bath composition)을 검토한 결과, 본 발명자들은 이미 비시안계 치환형 무전해 금도금액으로서, 비시안계 수용성 금화합물에 피로아황산(pyrosulfurous acid) 화합물을 첨가하는 것이 유효하고, 이것에 의해, 땜납 밀착성이나 피막 밀착성이 양호한 금도금피막을 얻을 수 있는 것을 발견하였다(PCT/JP2004/001784 참조). 상기 도금액은, 종래의 비시안계 치환형 무전해 금도금액과 비교하면, 땜납 밀착성이나 피막 밀착성이 개량되고, 납프리(lead-free) 땜납 등과도 충분한 밀착강도를 갖는 것이었다. 그러나, 본 발명자들은 땜납 밀착성이나 피막 밀착성이 더 양호한 비시안계 치환형 무전해 금도금에 대해 검토한 결과, 도금액의 첨가제로서 피로아황산 화합물과 함께 티오황산(thiosulfuric acid) 화합물을 첨가하는 것에 의해, 땜납 접착강도가 더 상승하여, 신뢰성이 향상하는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
(1) 비시안계 수용성 금화합물, 피로아황산 화합물, 및 티오황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금도금액.
(2) 아황산 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 치환형 무전해 금도금액.
(3) 아미노카르본산 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 치환형 무전해 금도금액.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중의 어느 한 항에 기재된 치환형 무전해 도금액을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 금도금물.
본 발명의 도금액에 이용하는 비시안계 수용성 금화합물로서는, 비시안계로 수용성이면 특별히 한정하지 않지만, 첨가제로서 피로아황산 화합물과 티오황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 독성이 낮고, 중성 부근에서 사용할 수 있고, 땜납 밀착성 및 피막 밀착성이 더 양호한 비시안계 치환형 무전해 금도금액을 제공할 수 있다. 특히 접착강도가 낮은 납프리 땜납과의 접착강도를 개선할 수 있는 비시안계 치환형 무전해 금도금액을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 치환형 무전해 금도금액에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 무전해 금도금액은, 비시안계 수용성 금화합물, 피로아황산 화합물, 및 티오황산 화합물을 물에 용해시켜 이용한다.
비시안계 수용성 금화합물로서는, 비시안계의 금화합물이면 특별히 한정하지는 않지만, 바람직하게는 아황산 금, 티오황산 금, 티오시안산 금, 염화금산, 또는 이들의 염을 이용할 수 있다. 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 이용할 수 있고, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등이 바람직하다. 본 발명의 무전해 금도금액은, 이러한 금 화합물을, 도금액중에 금농도로서 0.1∼100g/L 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20g/L 함유하는 것이다. 금농도가 0.1g/L 미만이면, 금의 치환속도가 현저하게 늦어지고, 100g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.
피로아황산 화합물로서는, 피로아황산, 또는 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 이용할 수 있고, 피로아황산나트륨, 피로아황산칼륨, 피로아황산암모늄 등이 바람직하다. 피로아황산 화합물은 도금액중에, 0.1∼200g/L 함유하는 것이 바람직하고, 1∼100g/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 피로아황산 화합물의 농도가 0.1g/L 미만에서는, 하지 니켈의 불균일한 부식을 방지하는 효과가 낮고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.
티오황산 화합물로서는, 티오황산의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 이용할 수 있고, 티오황산나트륨, 티오황산칼륨, 티오황산암모늄 등이 바람직하다. 티오황산 화합물은 도금액중에, 1mg/L∼10g/L 함유하는 것이 바람직하고, 10∼1000mg/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 티오황산 화합물의 농도가 1mg/L 미만에서는 땜납 접착강도를 향상하는 효과가 낮고, 10g/L를 넘어도 효과가 포화되어 장점이 없다.
또한, 본 발명의 무전해 금도금액은, 안정제로서 아황산화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 아황산화합물로서는, 아황산, 또는 그 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 도금액중의 아황산화합물의 농도로서는, 0.1∼200g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100g/L이다. 0.1g/L 미만에서는, 안정제로서의 효과가 발현되지 않고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.
또한, 본 발명의 금도금액은, 착화제로서 아미노카르본산 화합물을 더 함유해도 좋고, 아미노카르본산 화합물로서는, 에틸렌디아민4초산, 히드록시에틸에틸렌디아민3초산, 디히드록시에틸에틸렌디아민2초산, 프로판디아민4초산, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, 글리신, 글리실글리신, 글리실글리실글리신, 디히드록시에틸글리신, 이미노2초산, 히드록시에틸이미노2초산, 니트릴로3초산, 니트릴로3프로피온산, 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 도금액중의 아미노카르본산 화합물의 농도는, 0.1∼200g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100g/L이다. 아미노카르본산 화합물의 농도가 0.1g/L 미만이면 착화제로서의 효과가 부족하고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.
또한, 본 발명의 무전해 금도금액은, 필요에 따라서, pH완충제로서 인산계 화합물을 첨가해도 좋다.
인산계 화합물로서 인산, 피로인산, 또는 이들의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 암모늄염, 인산2수소 알칼리 금속염, 인산2수소 알칼리토류 금속염, 인산2수소암모늄, 인산수소 2알칼리 금속염, 인산수소 알칼리토류 금속염, 인산수소2암모늄 등을 들 수 있다. 도금액중의 인산계 화합물의 농도는, 0.1∼200g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100g/L이다.
본 발명의 금도금액의 pH는 pH완충제로서 상기의 화합물을 이용하여 pH 4∼10으로 조정하는 것이 바람직하고, pH 5∼9로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 금도금액은, 욕(bath) 온도 10∼95℃에서 사용하는 것이 바람직하고, 50∼85℃가 보다 바람직하다.
도금액의 pH 및 욕온도가 상기 범위 외인 경우, 도금속도가 늦거나, 욕분해를 일으키기 쉬운 등의 문제가 있다.
프린트 배선판의 하지 니켈도금 등을 실시한 후에, 본 발명의 금도금액을 이용하여 도금한 도금피막은, 하지 니켈 도금피막과의 불균일한 치환이 없어져, 땜납 밀착성이나 피막 밀착성이 양호한 금도금피막이 된다. 금도금피막 박리 후의 하지 니켈 피막에 불균일한 부식자국은 볼 수 없다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 의해 설명한다.
실시예 1∼2
치환형 무전해 금도금액으로서 표 1에 나타내는 각 조성의 도금액을 건욕(建浴)하였다. 피도금재로서 레지스트 개구부(openings) 0.4mm 직경의 동장(copper-clad) 프린트 배선판을 이용하여, 이하의 프로세스로 도금을 실시하였다.
산성 탈지(45℃, 5min)
→ 소프트 에칭(25℃, 2min)
→ 산 세정(25℃, 1min)
→ 액티베이터(activator)(닛코 메탈 플레이팅제, KG-522) (25℃, pH<1.0, 5min)
→ 산 세정(25℃, 1min)
→ 무전해 니켈-인 도금
(도금액 : 닛코 메탈 플레이팅제, KG-530, 그레이드(grade): 피막중 인의 농도가 약 7%)
(88℃, pH4.5, 30min)
→ 치환형 무전해 금도금(표 1에 기재된 도금액, 도금조건)
→ 환원형 무전해 금도금
(도금액 : 닛코 메탈 플레이팅제, KG-560)
(70℃, pH 5.0, 30min)
(산 세정 → 액티베이터의 사이 이외는 모두 1min의 수세공정이 들어간다)
얻어진 도금물에 대해 다음과 같이 평가하였다.
하지 니켈 도금피막의 부식상태는, 치환형 무전해 금도금피막을 닛코 메탈 플레이팅제 금박리제 오럼 스트리퍼(Aurum Stripper) 710(25℃, 0.5min)으로 박리 한 후, SEM으로 2000배로 관찰하여, 부식자국(구멍)의 유무를 눈으로 관찰하였다.
땜납 밀착성은, 치환형 무전해 금도금 처리를 실시한 후, 0.4mm 직경의 Sn-37Pb 땜납 볼을 얹고, 리플로우 오븐(reflow oven)에서 피크온도 240℃로 가열 접착한 후, 데이지사제(Dage) 본드 테스터(bond tester) 4000을 이용하여, 가열식 범프 풀 방식(hot bump pull method)으로 측정하였다.
피막 밀착성은, 치환형 무전해 금도금 후, 환원형 무전해 금도금을 실시하고, 테이프에 의한 필(peel) 테스트를 실시하여, 피막 박리의 유무를 눈으로 관찰하였다. 필 테스트는, 셀로판 테이프{니치반제 셀로테이프(등록상표)}를 도금피막에 접착하고, 그 후 테이프를 당겨 벗겨, 테이프측에 도금피막이 부착하는지 눈으로 확인하는 시험이다.
도금막 두께는, 세이코 덴시 고교(주)제 형광 X선 막두께 SFT-3200을 이용하여 측정하였다.
평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3∼4, 비교예 1∼2
치환형 무전해 금도금액으로서 표 1에 나타내는 각 조성의 도금액을 건욕하여, 실시예 1과 같이 도금을 실시하여 도금물을 제작하였다.
땜납 밀착강도의 측정에 있어서, 0.4mm 직경의 Sn-3.0Ag-0.5Cu 납프리 땜납 볼을 이용하여, 리플로우 오븐에서 피크온도 250℃로 가열 접착한 이외는, 실시예 1과 같이 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5∼6
실시예 1에 있어서의 무전해 니켈-인 도금조건을, 도금액 : 닛코 메탈 플레이팅제, KG-571, 그레이드 : 피막중 인의 농도 약 9%, 도금조건은 80℃, pH 4.6, 30min으로 하고, 치환형 무전해 금도금을 표 1에 기재된 조건으로 실시한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 도금을 실시하여, 도금물을 제작하였다.
땜납 밀착강도의 측정에 있어서, 0.4mm 직경의 Sn-3.0Ag-0.5Cu 납프리 땜납 볼을 이용하여, 리플로우 오븐에서 피크온도 250℃로 가열 접착한 이외는, 실시예 1과 같이 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7∼10
실시예 3에 있어서의 치환형 무전해 금도금액을 표 1에 나타내는 각 조성의 도금액으로 한 이외는, 실시예 3과 같이 도금을 실시하여 도금물을 제작하여, 다음과 같이 평가하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
실시예
1 2 3 4
욕조성 (浴租成) 금화합물 아황산금나트륨 :1g/L(금) 염화금산나트륨: 1g/L(금) 아황산금나트륨: 1g/L(금) 염화금산나트륨: 1g/L(금)
첨가제 피로아황산 나트륨:5g/L 피로아황산 나트륨:10g/L 피로아황산 나트륨:5g/L 피로아황산 나트륨:10g/L
첨가제 티오황산 나트륨:50mg/L 티오황산나트륨: 100mg/L 티오황산나트륨: 50mg/L 티오황산나트륨: 100mg/L
안정제 아황산나트륨: 5g/L 아황산나트륨: 10g/L 아황산나트륨: 5g/L 아황산나트륨: 10g/L
착화제 에틸렌디아민4초산:10g/L 니트릴로3초산: 10g/L 에틸렌디아민 4초산:10g/L 니트릴로3초산: 10g/L
pH완충제 인산2수소 나트륨:30g/L 인산수소2 나트륨:30g/L 인산2수소 나트륨:30g/L 인산수소 2나트륨:30g/L
도금 조건 pH 7.5 7.5 7.5 7.5
처리온도(℃) 80 80 80 80
처리시간 (min) 20 20 20 20
평가 결과 막두께(㎛) 0.05 0.05 0.05 0.05
구멍 (pitting) 없음 없음 없음 없음
땜납 밀착강도 1641 1610 1423 1402
피막 밀착성 박리 없음 박리 없음 박리 없음 박리 없음
땜납 밀착강도의 단위 : gf(n=20)
[표 1-2]
비교예 실시예
1 2 5 6
욕조성 금화합물 아황산금나트륨: 1g/L(금) 염화금산나트륨: 1g/L(금) 아황산금나트륨: 1g/L(금) 염화금산나트륨: 1g/L(금)
첨가제 피로아황산 나트륨:5g/L 피로아황산 나트륨:10g/L 피로아황산 나트륨:5g/L 피로아황산 나트륨:10g/L
첨가제 - - 티오황산나트륨: 50mg/L 티오황산나트륨: 100mg/L
안정제 아황산나트륨: 5g/L 아황산나트륨: 10g/L 아황산나트륨: 5g/L 아황산나트륨: 10g/L
착화제 에틸렌디아민 4초산:10g/L 니트릴로3초산: 10g/L 에틸렌디아민 4초산:10g/L 니트릴로3초산: 10g/L
pH완충제 인산2수소 나트륨:30g/L 인산수소 2나트륨:30g/L 인산2수소 나트륨:30g/L 인산수소 2나트륨:30g/L
도금 조건 pH 7.5 7.5 7.5 7.5
처리온도(℃) 80 80 80 80
처리시간(min) 20 20 20 20
평가 결과 막두께(㎛) 0.05 0.05 0.05 0.05
구멍 없음 없음 없음 없음
땜납 밀착강도 1216 1195 1587 1536
피막 밀착성 박리 없음 박리 없음 박리 없음 박리 없음
땜납 밀착강도의 단위 : gf(n=20)
[표 1-3]
실시예
7 8 9 10
욕조성 금화합물 아황산금나트륨: 1g/L(금) 염화금산나트륨: 1g/L(금) 아황산금나트륨: 1g/L(금) 염화금산나트륨: 1g/L(금)
첨가제 피로아황산 나트륨:1g/L 피로아황산 나트륨:2g/L 피로아황산 나트륨:50g/L 피로아황산 나트륨:100g/L
첨가제 티오황산나트륨: 10mg/L 티오황산나트륨: 100mg/L 티오황산나트륨: 50mg/L 티오황산나트륨: 75mg/L
안정제 아황산나트륨: 10g/L 아황산나트륨: 15g/L 아황산나트륨: 10g/L 아황산나트륨: 15g/L
착화제 에틸렌디아민 4초산:5g/L 니트릴로3초산: 10g/L 에틸렌디아민 4초산:10g/L 니트릴로3초산: 20g/L
pH완충제 인산3나트륨: 30g/L 인산수소 2나트륨:20g/L 인산2수소 나트륨:30g/L 피로인산칼륨: 40g/L
도금 조건 pH 7.5 7.5 7.5 7.5
처리온도(℃) 80 80 80 80
처리시간(min) 20 20 20 20
평가 결과 막두께(㎛) 0.05 0.05 0.05 0.05
구멍 없음 없음 없음 없음
땜납 밀착강도 1421 1438 1467 1455
피막 밀착성 박리 없음 박리 없음 박리 없음 박리 없음
땜납 밀착강도의 단위 : gf(n=20)
표 1의 결과로부터, 비교예로서 이용한 금도금액은, PCT/JP2004/001784 기재의 무전해 금도금액으로, 얻어진 도금물은 구멍부식도 없고, 땜납 밀착성, 피막 밀착성이 뛰어난 것이지만, 본 발명의 무전해 금도금액은, 비교예의 금도금액의 땜납 밀착성을 더욱 개량한 것임을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 비시안계 수용성 금화합물, 피로아황산 화합물 및 티오황산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금도금액.
  2. 제 1 항에 있어서, 아황산 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금도금액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아미노카르본산 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 치환형 무전해 금도금액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 치환형 무전해 금도금액을 이용하여 도금된 것을 특징으로 하는 금도금물.
  5. 제 3 항에 기재된 치환형 무전해 금도금액을 이용하여 도금된 것을 특징으로 하는 금도금물.
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