KR20060022290A - 액정 소자에서 배향층으로서 사용하기 위한 중합체 - Google Patents

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KR20060022290A
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엑시베우 피피에프투 아베
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Abstract

본 발명은 중합체 골격 및 여기에 부착된 측쇄를 포함하는 중합체로서,
중합체 골격은 직접적으로 커플링된 고리 구조를 갖지 않고 측쇄의 적어도 일부의 각각의 측쇄는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고, 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내고, 2개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있음을 특징으로 하는, 액정 소자내 표면 디렉터 배향층으로서 사용하기 위한 중합체에 관한 것이다.

Description

액정 소자에서 배향층으로서 사용하기 위한 중합체 {POLYMERS FOR USE AS ALIGNMENT LAYERS IN LIQUID CRYSTAL DEVICES}
본 발명은 일반적으로 액정 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 액정 소자(LCD)에서 표면-디렉터 배향층으로서 사용하기 위한 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 당해 중합체의 제조 방법, 당해 중합체를 포함하는 조성물, 당해 중합체를 포함하는 표면-디렉터 배향층, 표면-디렉터 배향층으로서 당해 중합체의 용도 및 액정 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이 및 소자의 기본 작동 원리중 하나는 전기장 적용에 의해 액정 물질의 유전 이방성에 커플링시켜(유전 커플링) 액정 분자의 배향을 스위칭시키는 것이다. 당해 커플링은 전기장 적용과 함께, 즉 전기장 극성과는 무관한 2차 전기 광학 반응을 유발한다.
구조적 이방성을 갖는 정렬된 분자 구조(배열상), 예를 들어, 결정 또는 액정 구조를 갖는 유전 이방성(△ε)은 당해 물질에서 바람직한 분자 배향에 대해각각 수직 및 평행 방향에서 측정된 유전 상수간의 차이이다.
전기장을 포지티브 유전 이방성( △ε> 0)을 나타내는 액정 물질을 가로질러 적용하는 경우, 당해 분자는 장축의 전기장 방향을 따라(또는 실질적으로 전기장 방향을 따라) 정렬한다.
전기장이 네가티브 유전 이방성(△ε<0)을 나타내는 액정 물질을 가로질러 적용되는 경우, 당해 분자는 전기장 방향에 대해 수직(또는 실질적으로 수직)의 장축에 정렬한다.
액정 분자는 특정 바람직한 방향(배향)으로 이의 장축을 따라 정렬하는 능력을 갖는 긴 막대형 분자(소위 칼라미틱(calamitic) 분자로 통칭)이다. 분자의 평균 방향은 벡터량에 의해 특정되고 디렉터로 호칭된다.
액정 디스플레이에서, 외부 장(예를 들어, 전기장)이 부재하에 액정 층의 목적하는 초기 배향은 일반적으로 한정된 고체 기판 표면의 적당한 표면 처리에 의해, 예를 들어, 당해 결정 벌크와 접촉된 한정된 기판 표면상에 소위 (표면-디렉터) 배향(alignment)층(배향(orientation)층)을 적용하여 성취된다. 초기 액정 배향은 고체 표면/액정 상호작용에 의해 정해진다. 한정된 표면에 인접한 액정 분자의 배향은 탄성력을 통해 벌크 액정 분자로 전달됨에 따라서 모든 액정 벌크 분자에 근본적으로 동일한 배향을 부여한다.
한정된 기판 표면에 인접한 액정 분자의 디렉터(본원에서 또한 표면 디렉터로 통칭됨)는 특정 방향으로, 예를 들어, 한정된 기판 표면에 수직으로(또한 호메오트로픽(homeotropic) 또는 종단으로 언급됨) 또는 이에 평행하게 지시되도록 한다. 액정 유전 이방성과 적용된 전기장 사이의 커플링에 작동하는 액정 소자내 배향 유형은 유전 이방성 신호, 적용된 전기장의 방향 및 목적하는 유형의 스위칭 모 드(평판내 또는 평판외)에 따라 선택한다.
네가티브 유전 이방성을 갖는 액정 벌크를 사용하는 평판외 스위칭 액정 셀에서, 기판 표면에 종단으로(소위 호메오트로픽 배향) 액정 벌크 분자(전기장-오프(off) 상태)를 균일하게 배향시키는 것이 중요하다.
호메오트로픽 배향을 설정하는 방법의 예는 한정된 기판 표면을 레시틴 또는 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드과 같은 계면활성제로 피복시킴을 포함한다. 이어서 피복된 기판 표면은 또한 바람직하게 선결된 방향으로 러빙(rubbing)하여 액정 분자의 장 유도된 평판 배향이 선결된 러빙(rubbing) 방향으로 배향되도록 한다. 당해 방법으로 실험실 연구에서 양호한 결과를 수득할 수 있지만 배향층이 벌크 액정에서 서서히 용해됨으로써 장기 안정성이 수득되지 않아 산업적으로는 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다[문헌참조: J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst., Suppl. Ser., 1982, 1,1].
포지티브 유전 이방성을 갖는 액정 벌크를 사용하는 평판외 스위칭 액정 셀 및 포지티브 또는 네가티브 유전 이방성을 갖는 액정 벌크를 사용하는 평판내 스위칭 액정 셀에서, 기판 표면과 평행하게 액정 벌크 분자의 디렉터(전기장-오프 상태)를 균일하게 배향(소위 평판 배향)시키는 것이 중요하다. 트위스트된 네마틱 액정 셀에 대해서는 또한 기판에 대한 특정 경사 배향 각(선경사각)에서 액정 벌크 분자를 배향시키는 것이 중요하다.
평판 배향을 설정하기 위한 공지된 방법은 예를 들어, 무기 필름 증류 침착 방법 및 유기 필름 러빙 방법이다.
무기 필름 증류 침착 방법에서, 무기 필름은 무기물(예를 들어, 산화규소,)을 한정된 기판에 경사지게 증류 침착시켜 기판 표면상에 형성되어 액정 분자는 무기 필름에 의해 무기물 및 증류 조건에 따라 특정 방향으로 배향된다. 생산 비용이 고가이고 방법 또한 대량 생산을 위해서는 적합하지 않아 당해 방법은 실질적으로 사용되지 않는다.
유기 필름 러빙 방법에 따르면, 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리옥시에틸렌의 유기 피복은 기판 표면상에 형성된다. 유기 피복은 이후 예를 들어, 솜, 나일론 또는 폴리에스테르 천을 사용하여 선결된 방향으로 러빙하여 층과 접촉된 액정 분자가 러빙 방향으로 배향되도록 한다.
폴리비닐 알코올(PVA)은 이들 중합체가 친수성 흡습성 중합체여서 수분을 흡수하여 중합체의 분자 배향 및 액정 소자 수행능에 역효과를 나타낼 수 있기 때문에 상업적으로 배향층으로서 거의 사용되지 않는다. 추가로, PVA는 이온을 유인하여 또한 액정 소자 수행능을 손상시킬 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌은 이온을 유인함에 따라 액정 소자 수행능을 손상시킬 수 있다.
폴리아미드는 대부분의 일반적인 허용되는 용매에서 용해도가 낮다. 따라서, 폴리아미드는 일반적으로 액정 소자 제조에 상업적으로 거의 사용되지 않는다.
대부분의 경우, 폴리이미드는 상당히 유리한 특성, 예를 들어, 화학적 안정성, 열 안정성등으로 인해 유기 표면 피복물로서 사용된다. 폴리이미드 층의 적용은 일반적으로 하기된 바와 같이 200 내지 300℃에서의 베이킹 단계를 포함한다.
폴리이미드는 예를 들어, 하기 반응식 I 또는 반응식 II에 따라 제조될 수 있다:
[반응식 I]
Figure 112005075836491-PCT00001
[반응식 II]
Figure 112005075836491-PCT00002
제1 단계에서, 동몰량의 테트라카르복실산 무수물 및 디아민을 아미드 용매, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP)중에서 혼합한다. 자발적 반응이 발생하고 폴리이미드의 전구중합체인 폴리아믹산(polyamic acid)이 형성된다. 이러한 상태로, 전구중합체를 이의 사용자, 예를 들어, LCD 제조업자에게 공급한다. 그러나, 전구중합체 용액은 실온에서도 불안정하기때문에 일반적으로 당해 용액은 수송 및 저장시 냉각시켜 전구중합체의 분해 또는 임의의 다른 목적하지 않은 화학적 반응을 피하도록 한다.
일반적으로, 폴리아믹산은 흔히 액정 소자 제조업자에 의해 NMP 및 부틸 셀로솔브 4:1(w/w)의 혼합물로 희석된다.
Figure 112005075836491-PCT00003
폴리아믹산은 일반적으로 예를 들어, 투명한 패턴화된 산화주석인듐(ITO) 전극 층으로 피복된 유리 기판상에 스핀 피복 또는 몇몇 유형의 프린팅 기술을 사용하여 적용된다. 폴리아믹산의 층은 이어서 약 100℃에서 오븐에서 건조시킨후 약 1 내지 2시간동안 약 200℃로 가열한다. 당해 가열 사이클 동안에 폴리아믹산은 폴리이미드로 전환된다. 당해 단계는 또한 폴리이미드의 경화 또는 베이킹으로 언급된다. 수득한 폴리이미드는 열적으로 매우 안정하고 모든 용매에서 불용성이다. 중합체는 단지, 예를 들어, 알칼리성 매질을 사용하여 이를 분해시킴에 의해 제거될 수 있다.
당해 유기 필름 적용 과정의 결점은 베이킹 단계로서 생산 시간을 연장하고 생산 비용을 높인다.
추가로, 약 200℃와 같은 고온은 예를 들어, 규소상의 액정(liquid-crystal-on-silicon)(LCOS) 및 박막 트랜지스터(TFT)의 제조에서 피해야 하는데 그 이유는 고온이 수율을 저하시킴에 따라서 필름에 결함을 유발하기 때문이다.
또한, 당해 유기 필름 적용 과정을 사용하여 적용된 유기 필름과 액정 벌크 층 사이의 접착력을 조절하기가 어렵다.
당해 베이킹 단계를 제거하여 당해 단점을 회피하는 것이 큰 잇점이 될 것이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 공지된 표면 디렉터 배향 물질의 당해 언급된 결점을 피하고 액정 디스플레이 소자 및 기타 액정 소자와 같은 액정 소자내 표면 디렉터 배향 층으로서 사용하기 위한 개선된 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따라, 당해 목적 및 기타 목적은 중합체 골격과 이에 부착된 측쇄를 포함하는 중합체를 사용하여 성취되고 여기서, 중합체 골격은 직접적인 커플링된 고리 구조가 없고 측쇄중 적어도 일부의 각각의 측쇄는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내며 2개 이상의 스페이싱(spacing) 원자, 바람직하게는 5개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있다.
중합체 골격은 바람직하게 폴리비닐 아세탈이다.
당해 유형의 중합체 잇점은 이들이 유기 용매, 예를 들어, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 크실렌 및 부틸 아세테이트의 혼합물, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈에서 가용성이라는 것이다. 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매중에 가용성이기 때문에 중합체 용액 자체(이의 전구중합체의 용액은 아님)는 기술적 배경에서 기재된 바와 같이 폴리이미드와 같은 선행 기술 분야의 배향 물질을 포함하는 공정에 사용되는 경화 단계 없이 액정 소자에서 표면 디렉터 배향 층으로서 사용하기 위한 기판 표면상에 적용될 수 있다. 따라서, 전구중합체가 약 1 내지 2시간동안 약 180 내지 250℃에서 가열되는 단계는 제거된다. 경화 단계의 제거는 액정 소자에 대한 생산 사이클 시간을 감소시켜 시간, 에너지 및 비용을 절약할 수 있다. 통상적인 생산 공정과 비교하여 약 20% 이하의 생산 시간의 단축은 본 발명에 따른 중합체를 사용하여 성취될 수 있다.
추가로, 선행 기술 분야의 배향 물질의 무분별한 가열은 결점을 유발하고 수율을 감소시킬 수 있다. 이들 단점은 또한 본 발명에 따른 중합체를 사용함으로써 회피되고 수율은 실질적으로 증가된다.
추가로, 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 생산 라인을 위해 어떠한 진보된 오븐 장치가 요구되지 않고 투자 비용이 절감될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 또 다른 잇점은 중합체가 유리 기판 뿐만 아니라 가열(경화) 단계가 사용되는 경우 사용될 수 없는 플라스틱 기판상에 적용될 수 있다는 것이다. 플라스틱 기판상의 적용은 다양한 기판 형태, 예를 들어, 굴곡 기판 표면 및 기복 상승된 기판 표면에도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 또 다른 잇점은 유기 용매중의 당해 중합체 용액은 실온에서 안정하여, 즉, 용해된 중합체가 실온에서 저장시 분해되지 않는다는 것이다. 따라서, 선행 기술분야에 따라 사용되는 전구중합체 용액에 흔히 요구되는 바와 같이 용액을 냉각시킬 필요가 없다.
본 발명에 따른 중합체의 또 다른 잇점은 중합체가 본 발명에 따른 중합체의 배향 층과 액정 벌크 층 사이의 접착력의 조절을 개선시켜 반응 시간, 즉 상승 및 하강 시간의 조절을 개선시킨다는 것이다(강한 접착력은 단축된 하강 시간을 제공하고 약한 접착력은 단축된 상승 시간을 제공한다).
본 발명에 따른 중합체는 현존의 제조 장치를 사용하는 액정 소자에 대한 현존의 제조 과정에서 사용될 수 있다는 것을 주지해야 한다.
본 발명의 제2 측면에 따라, 측쇄 전구체를 직접적으로 커플링된 고리 구조가 없는 중합체 골격과 측쇄 전구체를 반응시킴을 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 제조 방법(여기서 측쇄 전구체는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내며 2개 이상의 스페이싱 원 자, 바람직하게는 5개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있다)이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따라, 측쇄를 갖는 단량체를 직접적으로 커플링된 고리 구조가 없는 중합 골격으로 중합화시킴을 포함하는 본 발명에 따른 제조 방법(여기서 측쇄의 적어도 일부의 각각의 측쇄는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타낸다)이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따라, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는, 액정 소자에서 표면 디렉터 배향 층으로서 사용하기 위한 조성물이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따라, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는, 액정 소자에 사용하기 위한 표면 디렉터 배향 층이 제공된다.
본 발명의 제6 측면에 따라, 액정 소자에서 표면 디렉터 배향 층으로서 본 발명에 따른 중합체의 용도가 제공된다.
본 발명의 제7 측면에 따라,
하나 이상의 기판 표면상에 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 표면 디렉터 배향 층을 제공하는 단계 및
2개의 기판(이중 적어도 하나는 당해 중합체가 제공된다) 사이에 액정 층을 샌드위치시켜 당해 표면 디렉터 배향 층이 액정 층과 접촉하도록 배열시키는 단계를 포함하는, 액정 소자를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 기타 특징 및 잇점은 발명에 대한 하기의 기재로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 디렉터 배향 층을 포함하고 액정 벌크 층의 초기 종단 배향을 나타내는 액정 소자에 대해 측정된 상승 및 하강 시간을 보여준다(실시예 17 참조).
도 2는 본 발명에 따른 표면 디렉터 배향 층을 포함하고 액정 벌크 층의 초기 종단 배향을 나타내는 액정 소자에 대해 측정된 상승 및 하강 시간을 보여준다(실시예 18 참조).
도 3은 본 발명에 따른 표면 디렉터 배향 층을 포함하고 액정 벌크 층의 초기 종단 배향을 나타내는 액정 소자에 대해 측정된 상승 및 하강 시간을 보여준다(실시예 19 참조).
도 4는 본 발명에 따른 표면 디렉터 배향 층을 포함하고 액정 벌크 층의 초기 종단 배향을 나타내는 액정 소자에 대해 측정된 상승 및 하강 시간을 보여준다(실시예 21 참조).
본원에 참조로서 인용되고 본원의 우선권으로서 주장된 동시 계류중인 스웨덴 출원 제0301810-8호 및 제0303041-8호는 벌크 표면에 표면 디렉터를 제공하는 액정 벌크 층 및 당해 벌크 표면에서 벌크 층과 상호작용하여 벌크 층의 표면 디렉터의 바람직한 배향을 촉진시키도록 배열된 표면 디렉터 배향 층을 포함하는 액정 소자(여기서, 액정 벌크 층 및 각각의 표면 디렉터 배향 층은 유전 커플링을 통해 전기장으로 직접 조절할 수 있다)를 기재하고 있다. 디스플레이 유형 및 목적하는 효과에 따라, 표면 디렉터 배향 층은 포지티브 또는 네가티브 유전 이방성을 나타낼 수 있거나 당해 층은 반대 부호의 유전 이방성(△ε)을 나타내는 구조적 부분을 포함할 수 있다.
이들 적용에서, 중합 골격(Z) 및 여기에 부착된 하나 이상의 측쇄를 포함하는 하기의 중합체중 일부가 적합한 표면-디렉터 배향 물질의 예로서 제시된다.
하기의 약어는 본원의 화학식에 사용된다:
R1 및 R2는 각각 독립적으로 바람직하게 탄소수 1 내지 20(예를 들어, 탄소수 2 내지 12)인 알킬과 같은 지방족 탄화수소 쇄이고,
R3(스페이싱 원자를 나타냄)은 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 20개(예를 들어 4 내지 20개), 보다 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자 또는 헤테로원자를 포함하는 알킬, 실록산, 에틸렌 글리콜 쇄 또는 이의 임의의 배합물과 같은 지방족 탄화수소(여기서, 탄소원자 또는 헤테로원자의 수는 중합체 주쇄를 따라 무작위로 다양할 수 있다)이고,
R4는 바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 5개의 탄소 원자)를 포함하는 알킬과 같은 지방족 탄화수소 쇄이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로, 바람직하게 4 내지 22개(예를 들어, 6 내지 20개), 보다 바람직하게 8 내지 18개(예를 들어, 9 내지 15개)의 탄소 원자 또는 헤테로원자를 포함하는, 지방족 탄화수소, 실록산, 에틸렌 글리콜 쇄 또는 이들의 임의의 배합물이고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN 또는 CF3이고,
X1 및 Y1은 각각 독립적으로 F 또는 Cl이고 바람직게는 F이고,
Z는 바람직하게 화학식
Figure 112005075836491-PCT00004
에 따른 폴리비닐 아세탈과 같은 직접적으로 커플링된 고리 구조가 없는 중합체 주쇄의 일부이다.
화학식 I 내지 X는 배열상에서 포지티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄(S1)를 포함하는, 본 발명에 따른 중합체의 예이다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 종단 배향을 제공하기 위해 적합하다.
[화학식 I]
Figure 112005075836491-PCT00005
[화학식 II]
Figure 112005075836491-PCT00006
[화학식 III]
Figure 112005075836491-PCT00007
[화학식 IV]
Figure 112005075836491-PCT00008
[화학식 V]
Figure 112005075836491-PCT00009
[화학식 VI]
Figure 112005075836491-PCT00010
[화학식 VII]
Figure 112005075836491-PCT00011
[화학식 VIII]
Figure 112005075836491-PCT00012
[화학식 IX] [화학식 X]
Figure 112005075836491-PCT00013
Figure 112005075836491-PCT00014
화학식 XI 내지 XIII는 배열상에서 포지티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄(S1) 및 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않아 유전 이방성을 제공하지 않는 측쇄(S3)를 포함하는, 본 발명에 따른 중합체의 예이다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 종단 배향을 제공하기 위해 적합하다.
[화학식 XI] [화학식 XII]
Figure 112005075836491-PCT00015
[화학식 XIII]
Figure 112005075836491-PCT00016
본 발명에 따른 당해 유형의 중합체의 특정 예는 화학식 XIV 내지 XIX로 나타낸다:
[화학식 XIV] [화학식 XV]
Figure 112005075836491-PCT00017
[화학식 XVI] [화학식 XVII]
Figure 112005075836491-PCT00018
[화학식 XVIII] [화학식 XIX]
Figure 112005075836491-PCT00019
상기식에서,
R4는 CH3이고 (m+n)/o는 25/50 내지 43/14의 범위, 바람직하게는 40/20, 예를 들어 42/16이고 m/n은 9/1 내지 1/9의 범위, 바람직하게는 3/1 내지 1/3의 범위, 예를 들어 2/1이다.
화학식 XX는 배열상에서 포지티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 2개의 상이한 유형의 측쇄(S1 및 S2) 및 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않아 유전 이방성을 제공하지 않는 측쇄 (S3)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 예를 나타낸다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 종단 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 XX]
Figure 112005075836491-PCT00020
본 발명에 따른 당해 유형의 중합체에 대한 특정 예는 화학식 XXI 내지 XXII로 제시된다.
[화학식 XXI] [화학식 XXII]
Figure 112005075836491-PCT00021
상기식에서,
R4는 CH3이고 R5는 CH3이고 (m+n)/o는 25/50 내지 43/14의 범위, 바람직하게는 40/20, 예를 들어 42/16이고 m/n은 9/1 내지 1/9의 범위, 바람직하게는 3/1 내지 1/3의 범위, 예를 들어 2/1이다.
화학식 XXIII 내지 XXXIII는 배열상에서 네가티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄(S1)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 예를 나타낸다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 평판 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 XXIII]
Figure 112005075836491-PCT00022
[화학식 XXIV]
Figure 112005075836491-PCT00023
[화학식 XXV]
Figure 112005075836491-PCT00024
[화학식 XXVI]
Figure 112005075836491-PCT00025
[화학식 XXVII]
Figure 112005075836491-PCT00026
[화학식 XXVIII]
Figure 112005075836491-PCT00027
[화학식 XXIX]
Figure 112005075836491-PCT00028
[화학식 XXX]
Figure 112005075836491-PCT00029
[화학식 XXXI]
Figure 112005075836491-PCT00030
[화학식 XXXII]
Figure 112005075836491-PCT00031
[화학식 XXXIII]
Figure 112005075836491-PCT00032
배열상에서 네가티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄(S1) 및 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않아 유전 이방성을 제공하지 않는 측쇄 (S3)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 특정 예는 화학식 XXXIV로 나타낸다. 당해 중합체는 예를 들어, 평판내 또는 평판외 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 평판 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 XXXIV]
Figure 112005075836491-PCT00033
상기식에서,
(m+n)/o는 25/50 내지 43/14의 범위, 바람직하게는 40/20, 예를 들어 43/18이고 m/n은 9/1 내지 1/9의 범위, 바람직하게는 3/1 내지 1/3의 범위, 예를 들어 1/1이다.
화학식 XXXV 내지 LI는 배열상에서 포지티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄(S1)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 예를 나타낸다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판내 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 평판 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 XXXV]
Figure 112005075836491-PCT00034
[화학식 XXXVI]
Figure 112005075836491-PCT00035
[화학식 XXXVII]
Figure 112005075836491-PCT00036
[화학식 XXXVIII]
Figure 112005075836491-PCT00037
[화학식 IXL]
Figure 112005075836491-PCT00038
[화학식 XL]
Figure 112005075836491-PCT00039
[화학식 XLI]
Figure 112005075836491-PCT00040
[화학식 XLII]
Figure 112005075836491-PCT00041
[화학식 XLIII]
Figure 112005075836491-PCT00042
[화학식 XLIV]
Figure 112005075836491-PCT00043
[화학식 XLV]
Figure 112005075836491-PCT00044
[화학식 XLVI]
Figure 112005075836491-PCT00045
[화학식 XLVII]
Figure 112005075836491-PCT00046
[화학식 XLVIII]
Figure 112005075836491-PCT00047
[화학식 IL]
Figure 112005075836491-PCT00048
[화학식 L]
Figure 112005075836491-PCT00049
[화학식 LI]
Figure 112005075836491-PCT00050
화학식 LII 내지 LVI는 배열상에서 포지티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄(S1) 및 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않아 유전 이방성을 제공하지 않는 측쇄 (S3)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 예이다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판내 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 평판 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 LII] [화학식 LIII]
Figure 112005075836491-PCT00051
[화학식 LIV]
Figure 112005075836491-PCT00052
[화학식 LV] [화학식 LVI]
Figure 112005075836491-PCT00053
화학식 LVII 내지 LX는 배열상에서 네가티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄(S1)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 예이다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 종단 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 LVII]
Figure 112005075836491-PCT00054
[화학식 LVIII]
Figure 112005075836491-PCT00055
[화학식 LIX]
Figure 112005075836491-PCT00056
[화학식 LX]
Figure 112005075836491-PCT00057
화학식 LXI는 배열상에서 네가티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄(S1) 및 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않아 유전 이방성을 제공하지 않는 측쇄 (S3)를 포함하는 본 발명에 따른 중합체의 예를 나타낸다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 종단 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 LXI]
Figure 112005075836491-PCT00058
화학식 LXII는 배열상에서 포지티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 제1 구조적 부분 및 배열상에서 네가티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 제2 구조적 부분을 포함하는, 이량체 구조를 갖는 측쇄(S1)를 포함하는, 본 발명에 따른 중합체의 예를 나타낸다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 또는 평판내 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 평판 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 LXII]
Figure 112005075836491-PCT00059
화학식 LXIII 내지 LXVII는 배열상에서 포지티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 제1 구조적 부분 및 배열상에서 네가티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 제2 구조적 부분을 포함하는, 이량체 구조를 갖는 측쇄(S1)를 포함하는, 본 발명에 따른 중합체의 예이다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 평판 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 LXIII]
Figure 112005075836491-PCT00060
[화학식 LXIV]
Figure 112005075836491-PCT00061
[화학식 LXV]
Figure 112005075836491-PCT00062
[화학식 LXVI]
Figure 112005075836491-PCT00063
[화학식 LXVII]
Figure 112005075836491-PCT00064
화학식 LXVIII 내지 LXX는 배열상에서 포지티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 제1 구조적 부분, 배열상에서 네가티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 제2 구조적 부분 및 배열상에서 포지티브 또는 네가티브 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내는 제3 구조적 부분을 포함하는, 삼량체 구조를 갖는 측쇄(S1)를 포함하는, 본 발명에 따른 중합체의 예이다. 이들 중합체는 예를 들어, 평판외 또는 평판내 스위칭 액정 소자에서 초기 전기장-오프 평판 배향을 제공하는데 적합하다.
[화학식 LXVIII]
Figure 112005075836491-PCT00065
[화학식 LXIX]
Figure 112005075836491-PCT00066
[화학식 LXX]
Figure 112005075836491-PCT00067
중합체 골격(Z)에 직접적으로 커플링된 고리 구조가 없고 측쇄중 적어도 일부의 측쇄 각각이 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내고 2개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있는 화학식 I 내지 LXX에 따른 중합체는 본 발명에 따른 중합체이고 상기된 바와 같이 몇몇 잇점을 갖고 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 중합체는 중합체 골격 및 여기에 부착된 측쇄를 포함하고 여기서 중합체 골격은 직접적으로 커플링된 고리 구조가 없고 측쇄의 적어도 일부의 각각의 측쇄는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내며 2개이상의 스페이싱 원자, 바람직하게 5개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있다.
상기 제시된 커플링은 치환되고/되거나 비치환된 원자를 포함할 수 있는 것으로 주지해야 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체는 불소화된 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트, 예를 들어, -CF=CF- 또는 -CH=CF-를 통해 커플링된 2개의 페닐을 포함할 수 있다.
당해 2개의 페닐은 바람직하게 단지 상기 커플링을 통해 커플링되는데, 즉, 어떠한 다른 원자 또는 결합이 2개의 페닐 사이에 위치하지 않는다.
본원에 사용된 바와 같은, "측쇄"는 직쇄 분자(중합체 골격)로부터 분기되어 있는 원자군을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "직접적으로 커플링된 고리 구조"는 융합된 고리 구조 및 단일 또는 다중 결합으로만 커플링된 고리 구조(즉, 하나 이상의 결합으로만 커플링된 고리 구조)를 의미한다.
융합 고리 구조의 예는 다음과 같다:
Figure 112005075836491-PCT00068
단일 결합으로만 커플링된 고리 구조의 예는 다음과 같다:
Figure 112005075836491-PCT00069
따라서, 본 발명에 따른 중합체의 중합체 골격의 반복 단위는 예를 들어, -(CH2)n-, -(CHR)n- 및 -(CR2)n-와 같은 하나 이상의 치환되거나 비치환된 탄소원자 및/또는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 헤테로원자를 통해 커플링된 고리 구조를 포함한다.
직접적으로 커플링된 고리 구조가 없는 바람직한 중합체 골격의 예는 폴리비닐 아세탈이다. 본원에 사용된 바와 같은 폴리비닐 아세탈은 폴리비닐 알코올(여기서, 14% 이하인 측쇄 기의 일부는 비반응성 히드록실기일 수 있다)로부터 제조된 중합체를 포함한다는 것을 주지해야한다. 폴리비닐 알코올을 제조하기 위해 사용되는 폴리비닐 알코올은 폴리비닐 아세테이트를 가수분해시켜 제조될 수 있다. 따라서 가수분해 정도는 86% 이상이고 이것은 본 발명에 따른 중합체의 14%이하의 측쇄가 여전히 아세테이트기일 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은, "비치환된 페닐"은 -C6H4- 및 -C6H5와 같은 페닐기를 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "치환된 페닐"은 하나 이상의 수소 원자가 (a) 상이한 원자 또는 기에 의해 치환된 페닐기을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은 "스페이싱 원자"는 측쇄를 중합체 골격에 연결시키는 원자를 의미한다. 스페이싱 원자는 바람직하게 2개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상 및 가장 바람직하게는 5 내지 20개 탄소원자 또는 헤테로원자의 분자 쇄이다. 분자 쇄는 바람직하게 임의의 시클릭 구조(고리 구조)를 포함하지 않아야 하고 따라서 분자 쇄는 바람직하게 측쇄 또는 직쇄 분자 쇄이다. 본 발명에 따른 중합체내 스페이싱 원자는 바람직하게 지방족 탄화수소 쇄, 예를 들어, 알킬, 실록산 쇄, 에틸렌 글리콜 쇄 또는 이의 임의의 조합을 구성한다.
각각의 측쇄를 중합체 골격에 연결시키는 스페이싱 원자의 수는 본 발명에 따른 중합체에 따라 다양할 수 있음을 주지해야한다.
상기된 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 클로로포름, 테트라히드로푸란, 크실렌과 부틸 아세테이트의 혼합물, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 유기 용매에 가용성이다. 바람직하게, 본 발명에 따른 중합체는 상기 예시된 용매중 임의의 하나와 같은 유기 용매중에 가용성이어서 실온에서 농도 범위가 0.01 내지 10%(w/w)인 안정한 용액을 제공한다. 유기 용매중에서 중합체의 높은 용해도는 약 5%(w/w) 중합체와 같은 고농도의 중합체를 갖는 중합체 원액을 제조할 수 있게 해준다. 더욱이, 본 발명에 따른 중합체는 유기 용매중에 쉽게 용해되기 때문에 공급업자는 이들을 소비자에게 고체 상태로도 공급할 수 있다. 따라서, 중합체 공급업자로부터 소비자(LCD 제조업자)에게 수송되는 가연성이고 위험한 용매의 양을 줄일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 중합체내 중합체 골격은 하기 화학식에 따른 제1 유형의 무작위로 분포된 유니트,
Figure 112005075836491-PCT00070
(여기서, S1은 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내며 중합체 골격에 부착시키는 2개 이상의 스페이싱 원자를 포함하는 제1 측쇄를 나타낸다) 및
하기 화학식에 따른 제2 유형의 무작위로 분포된 유니트를 포함한다.
Figure 112005075836491-PCT00071
본 발명에 따른 중합체내 중합체 골격이 당해 유형의 무작위로 분포된 유니트를 포함하는 경우, 당해 중합체는 폴리비닐 아세탈이다.
더욱이, 본 발명에 따른 중합체내 중합체 골격은 또한 바람직하게 하기 화학식에 따른 제3 유형의 무작위로 분포된 유니트를 포함한다.
Figure 112005075836491-PCT00072
(여기서, S2는 S1과 상이하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내며 중합체 골격에 부착시키는 2개 이상의 스페이싱 원자를 포함하는 제2 측쇄를 나타낸다). S2에 의해 제공되는 유전 이방성은 S1에 의해 제공되는 유전 이방성과는 상이할 수 있다.
바람직하게, 당해 제2 측쇄 S2는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체의 중합체 골격은 또한 하기 화학식의 추가 유형(제3 유형 또는 제4 유형)의 무작위로 분포된 유니트를 포함할 수 있다.
Figure 112005075836491-PCT00073
(여기서, S3은 S1 및 S2와는 상이하고 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않아 어떠한 유전 이방성을 제공하지 않는 측쇄를 나타낸다). 이러한 유형의 유니트는 중합체 골격에 혼입되어 임의로 목적하는 특정 측쇄 S2와 배합된 목적하는 특정 측쇄 S1를 사용하여 배열상에서 특정 목적하는 유전 이방성을 나타내는 중합체를 수득할 수 있다. 따라서, 배열상에서 중합체의 유전 이방성은 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않음에 따라 유전 이방성을 제공하지 않는 측쇄 S3를 사용하여 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 양태는 직접적으로 커플링된 고리 구조가 없는 중합체 골격, 및 이에 부착된 측쇄를 포함하는 중합체(여기서, 측쇄의 적어도 일부의 각각의 측쇄는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2개의 유사하거나 상이한 커플링을 통해 커플링된 3개의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내며 2개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있다)이다. 상기 유형의 양태에 대한 예는 예를 들어, 화학식 XIX, XXX, LII 및 LVII로 나타낸다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 폴리비닐 아세탈과 같은 제2 중합체를 포함하는, 표면 디렉터 배향층으로서 사용하기 위한 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체와 당해 제2 중합체간의 비율을 변화시켜서 목적하는 특징 및 공정 계수를 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 본 발명에 따른 2개 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 포함하는, 액정 소자에 사용하기 위한 표면 디렉터 배향층에 관한 것이다. 표면 디렉터 배향층은 예를 들어, 본 발명에 따른 하나의 중합체 또는 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈 또는 본 발명에 따른 또 다른 중합체와 같은 제2 중합체와 배합된 본 발명에 따른 하나의 중합체를 포함할 수 있다.
결과적으로, 본 발명은 또한 액정 소자내 표면 디렉터 배향층으로서 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체의 또 다른 용도는 예를 들어, 안경 및 차 유리창에 사용하기 위한 물질인 광배향층, 편광자일 수 있다.
본 발명은 지금부터 하기의 비제한적인 실시예를 통해 설명될 것이고 여기서, 사용되는 약어는 다음과 같다: PCC = 피리디늄 클로로크로메이트, DCC = 1,3-디시클로헥실카르보디이미드, DMF = N,N-디메틸포름아미드, THF = 테트라히드로푸란, TsOH = p-톨루엔설폰산 및 PVA = 폴리비닐 알코올.
a) 본 발명에 따른 중합체 제조를 위한 합성 과정에 대한 실시예
본 발명에 따른 중합체의 제조에서, 측쇄 전구체는 직접적으로 커플링된 고리 구조가 없는 중합체에 부착되어 있다. 당해 중합체의 예는 폴리비닐 알코올이다.
사용되는 측쇄 전구체는 상업적으로 시판되거나 예를 들어, 하기 실시예 2 및 4에 명시된 유형의 과정에 따라 상업적으로 시판되는 출발물질로서 제조될 수 있다.
바람직하게, 측쇄 전구체는 아세탈 유니트의 형성을 통해 폴리비닐 알코올에 부착되어 있다. 측쇄 전구체의 알데히드 또는 저몰 질량의 아세탈기은 폴리비닐 알코올상의 2개의 인접한 히드록실기와 반응하여 목적하는 고몰 질량의 폴리비닐 아세탈을 형성한다. 반응은 바람직하게 아미드 또는 에테르 용매, 예를 들어, DMF, THF 또는 디옥산중에서 수행한다. 추가로, 반응은 바람직하게 TsOH와 같은 산 촉매의 존재하에 수행한다.
86% 이상(즉 14% 이하의 아세테이트기가 잔류)으로 가수분해되는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 몰 질량 중량 평균(MW)은 바람직하게 10000 내지 40000의 범위, 보다 바람직하게는 13000 내지 23000의 범위이다.
하기 실시예에 사용되는 측쇄 전구체는 2개의 유형이다:
a) 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내고(일반적으로 액정 작용을 나타내는 분자) 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하는 분자. 당해 유형의 측쇄 전구체는 또한 상기 보다 상세하게 기재된 바와 같은 2개 이상, 바람직하게는 5개 이상의 스페이싱 원자를 포함한다. 따라서, 측쇄는 당해 2개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있다. 당해 유형의 측쇄 전구체의 예는 하기 화학식에 따른 측쇄 전구체 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV이다.
b) 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않아 유전 이방성을 제공하지 않는 단순한 알킬 알데히드와 같은 분자. 당해 유형의 측쇄 전구체의 예는 옥탄알이다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 측쇄를 갖는 단량체, 바람직하게는 메소제닉 단량체를 직접적으로 커플링된 고리 구조가 없는 중합체 골격으로 중합화시킴에 의해 제조될 수 있고 여기서 측쇄의 적어도 일부의 각각의 측쇄는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링된 2개의 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타냄을 주지해야한다. 당해 방법에 따라 제조된 중합체는 바람직하게 폴리비닐 아세탈이다. 기판 표면상으로 적용하기 전 또는 후에 중합화가 수행될 수 있다.
하기의 모든 예에서, 용매는 사용하기 전에 용매를, ICN 알루미나 N 슈퍼 1을 함유한 짧은 크로마토그래피 칼럼(제조원: ICN Biochemicals GmbH Germany)에 통과시켜 건조시킨다.
하기 실시예에서 최대 관능화 정도는 전략적인 이유때문에 86%이다. 따라서, 초기 히드록실기의 최소 14%는 반응 완결후에 잔류한다.
하기 모든 실시예에서, 당업자에게 널리 공지된 표준 반응은 당해 중합체의 제조를 위해 사용된다.
실시예 1: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르보니트릴[측쇄 전구체(I)]과 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
100㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(I)[참조: D Lacey et al, Macromolecular Chemistry and Physics 200, 1222-1231 (1999)] 0.70g, 옥탄알 0.081g, PVA(수평균 분자량, Mw 약 15,000) 0.198g 및 TsOH 0.10g을 무수 DMF 20㎖에 용해시키고, 약 55℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 150㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.29g을 수득하였다(즉, 첨가한 폴리비닐 알코올의 양을 기준으로 하여, 40%). 후처리 공정(즉, 침전 공정)에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 III의 화학식 A의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 I/옥탄알은 2/1(= 화학식 A에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다. 게다가, (o+n)/p는 약 42/16인 것으로 밝혀졌다. (중합체 A는 화학식 XVI로도 기재되어 있다)
측쇄 전구체(I)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 III]
Figure 112005075836491-PCT00074
실시예 2: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 에틸 에스테르[측쇄 전구체(II)]와 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
측쇄 전구체(II)를 반응식 IV에 따라 제조하였다.
250㎖들이 플라스크에서, 4'-히드록시-4-비페닐-카르복실산 5.0g을 무수 에탄올 100㎖에 용해시키고, 빙욕에서 냉각시켰다. 염화티오닐 2.5㎖를 소분획으로 나누어 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 4시간 동안 환류시키고, 실온에 도달하도록 방치하였다. 형성된 침전물을 필터를 사용하여 수거하고, 에탄올로 25㎖씩 2회 세척한 다음, 톨루엔으로부터 재결정화시켰다. 4'-히드록시-4-비페닐카르복실산 에틸 에스테르 4.8g을 수득하였다.
250㎖들이 둥근 바닥 플라스크에서, 11-브로모운데칸올 12.5g을 디클로로메탄 50㎖에 용해시켰다. 디클로로메탄 100㎖ 중의 피리디늄클로로메이트(PCC) 16.2g의 슬러리를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 디에틸에테르 300㎖에 부어넣었다. 갈색 고체를 여과 제거하고, 액체 상을 용리액으로서 디에틸에테르를 사용하여 실리카 겔로 이루어진 단컬럼을 통해 통과시켰다. 유기 용매를 감압하에 증발시키고, 잔사를 무수 에탄올(EtOH)에 용해시킨 다음, 무수 염화칼슘을 소량의 p-톨루엔 설폰산과 함께 첨가하였다(반응식 IV에 나타내지 않음). 이러한 반응 혼합물을 실온에서 밤새 정치시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 디에틸 에테르에 용해시킨 다음, 포화된 중탄산나트륨 용액으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 용매가 더 이상 생기지 않을때 까지 건조시켰다. 잔사를 에틸 아세테이트/석유 에테르의 1:4 혼합물(v/v) 15㎖에 용해시키고, 용리액으로서 당해 용매 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 11-브로모운데칸알 디에틸 아세탈 9.5g을 분리하였다. 당해 화합물의 1H-NMR 스펙트럼으로 반응식 IV에서의 화합물과 일치함을 밝혀냈다.
100㎖들이 둥근 바닥 플라스크에 11-브로모운데칸알 디에틸 아세탈 2.7g, 4'-히드록시-4-비페닐카르복실산 에틸 에스테르 2.42g, 아세톤 50㎖, 무수 탄산칼륨 2g 및 요오드화칼륨 0.2g을 채웠다(반응식 IV에 나타내지 않음). 혼합물을 72시간 동안 환류시켰다.
반응 혼합물의 용액 부분의 약 40%를 제거하고, 건조될 때까지 증발시킨 다음, 에틸 아세테이트/석유 에테르(1:4) 15㎖에 용해시키고, 용리액으로서 이러한 용매 혼합물을 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 에틸 에스테르[즉, 전구체(II)] 0.9g을 분리하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 IV의 화학식 II의 화합물과 일치하였다.
[반응식 IV]
Figure 112005075836491-PCT00075
100㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(II) 0.80g, 옥탄알 0.186g, PVA 0.097g(Mw 약 15,000) 및 TsOH 0.1g을 무수 DMF 25㎖에 용해시키고, 약 60℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 250㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.44g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 V의 화학식 B의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 II/옥탄알은 7/3(= 화학식 B에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다. (중합체 B는 화학식 XV로도 기재되어 있다)
측쇄 전구체(II)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 V]
Figure 112005075836491-PCT00076
실시예 3: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 4-에톡시카르보닐-페닐 에스테르[측쇄 전구체(III)]와 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
50㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(III) 0.2g, 옥탄알 0.029g, PVA 0.05g(Mw 약 15,000) 및 TsOH를 무수 DMF 10㎖에 용해시키고, 약 55℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 150㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.11g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 VI의 화학식 C의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 III/옥탄알은 1.1/1(= 화학식 C에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다.
측쇄 전구체(III)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 VI]
Figure 112005075836491-PCT00077
실시예 4: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 4-메톡시 페닐 에스테르[측쇄 전구체(IV)]와 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
측쇄 전구체(IV)를 반응식 IV와 반응식 VII에 따라 제조하였다.
실시예 2에 기재되어 있는 반응 혼합물의 용액 부분의 나머지 60%에, 에탄올 40㎖, 수산화칼륨 2g 및 물 5㎖를 첨가하고, 이러한 혼합물을 48시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 염산으로 산성화시키고, 물에 부어넣은 다음, 디에틸 에테르로 5회 추출하였다. 유기 상 20㎖를 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 생성물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 1.8g을 수득하였다.
50㎖들이 플라스크에서, 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 0.54g, 무수 디클로로메탄(반응식 VII에 나타내지 않음) 20㎖, 4-(N,N-디메틸아미노)-피리딘(반응식 VII에 나타내지 않음) 0.05g 및 4-메톡시페놀 0.24g을 혼합하였다. 혼합물을 빙수욕에서 냉각시키고, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(반응식 VII에 나타내지 않음) 0.31g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에 도달하도록 방치하고, 24시간 동안 계속해서 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성물을 용리액으로서 톨루엔/에틸 아세테이트를 경사구배 방식으로 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하였다. 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 4-메톡시-페닐 에스테르[즉, 전구체(IV)] 0.46g을 수득하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 VII의 화학식 IV의 화합물과 일치하였다.
[반응식 VII]
Figure 112005075836491-PCT00078
100㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(IV) 0.58g, 옥탄알 0.093g, PVA 0.049g(Mw 약 15,000) 및 TsOH 0.1g을 무수 THF 25㎖에 용해시키고, 약 60℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 250㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.26g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 VIII의 화학식 D의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 IV/옥탄알은 2.2/1(= 화학식 D에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다. (중합체 D는 화학식 XVII로도 기재되어 있다)
측쇄 전구체(IV)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 VIII]
Figure 112005075836491-PCT00079
실시예 5: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 4-(1-부톡시-카르보닐-에톡시)-페닐 에스테르[측쇄 전구체(V)]와 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
100㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(V) 0.61g, 옥탄알 0.26g, PVA(Mw 약 15,000) 0.26g 및 TsOH 0.02g을 무수 DMF 25㎖에 용해시키고, 약 60℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 250㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, THF 7㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 75㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.40g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 IX의 화학식 E의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 V/옥탄알은 1/2(= 화학식 E에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다.
측쇄 전구체(V)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 IX]
Figure 112005075836491-PCT00080
실시예 6: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 시클로헥실 에스테르[측쇄 전구체(VI)]와 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
50㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(VI) 0.36g, 옥탄알 0.06g, PVA(Mw 약 15,000) 0.10g 및 TsOH 0.1g을 무수 DMF 10㎖에 용해시키고, 약 55℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 150㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.24g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 X의 화학식 F의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 VI/옥탄알은 1.6/1(= 화학식 F에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다.
측쇄 전구체(VI)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 X]
Figure 112005075836491-PCT00081
실시예 7: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-4'-운데크-10-에닐옥시-비페닐[측쇄 전구체(VII)]과 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
50㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(VII) 0.40g, 옥탄알 0.055g, PVA(Mw 약 15,000) 0.10g 및 TsOH 0.1g을 무수 DMF 10㎖에 용해시키고, 약 55℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 150㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.19g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 XI의 화학식 G의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 VII/옥탄알은 1.8/1(= 화학식 G에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다.
측쇄 전구체(VII)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 XI]
Figure 112005075836491-PCT00082
실시예 8: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 4-에톡시카르보닐-페닐 에스테르[측쇄 전구체(III)], 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-4'-운데크-10-에닐옥시-비페닐[측쇄 전구체 (VII)] 및 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
100㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(III) 0.11g, 측쇄 전구체(VII) 0.07g,옥탄알 0.018g, PVA(Mw 약 15,000) 0.037g 및 TsOH 0.03g을 무수 DMF 10㎖에 용해시키고, 약 55℃에서 48시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 150㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.09g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 XII의 화학식 H의 화합물과 일치하였다.
측쇄 전구체(III)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합되고, 측쇄 전구체(VII)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 XII]
Figure 112005075836491-PCT00083
실시예 9: [4-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-페닐-(4-에톡시-페닐)-디아젠[측쇄 전구체(VIII)]과 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
100㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(VIII) 0.82g, 옥탄알 0.13g, PVA(Mw 약 15,000) 0.24g 및 TsOH 0.1g을 무수 DMF 25㎖에 용해시키고, 약 60℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 250㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.48g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 XIII의 화학식 I의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 VIII/옥탄알은 1.8/1(= 화학식 I에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다.
측쇄 전구체(VIII)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 XIII]
Figure 112005075836491-PCT00084
실시예 10: 2-[4-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-3-(4-에톡시-페닐아조)-페녹시]-프로피온산 부틸 에스테르[측쇄 전구체(IX)]과 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
100㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(IX) 1.0g, 옥탄알 0.205g, PVA(Mw 약 15,000) 0.25g 및 TsOH 0.1g을 무수 DMF 25㎖에 용해시키고, 약 60℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 250㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.56g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 XIV의 화학식 J의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 IX/옥탄알은 1/1(= 화학식 J에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다. 또한, (o+n)/p는 약 43/18인 것으로 밝혀졌다[중합체 J는 화학식 XXXIV로도 기재되어 있다]
측쇄 전구체(IX)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 XIV]
Figure 112005075836491-PCT00085
실시예 11: 2-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-4-메틸-벤조산 4'-부톡시-비페닐-4-일 에스테르[측쇄 전구체(X)]과 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
100㎖들이 플라스크에서, 측쇄 전구체(X) 0.53g, 옥탄알 0.065g, PVA(Mw 약 15,000) 0.12g 및 TsOH 0.1g을 무수 DMF 25㎖에 용해시키고, 약 60℃에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 반응 혼합물을 메탄올 250㎖에 부어넣고, 중합체를 침전시켰다. 침전물을 수거하고, 클로로포름 5㎖에 용해시킨 다음, 메탄올 100㎖에 재침전시켰다. 재침전을 2회 반복하였다.
중합체 0.22g을 수득하였다. 후처리 공정에서 제거된 낮은 몰질량 중합체의 존재로 인해 손실이 발생하였다.
수득한 중합체의 1H-NMR 스펙트럼은 반응식 XV의 화학식 K의 화합물과 일치하였다. NMR을 사용하여 측정한 바와 같이, 중합체에서의 측쇄 몰 비 X/옥탄알은 1.7/1(= 화학식 K에서 o/n)인 것으로 밝혀졌다.
측쇄 전구체(X)로부터 형성된 측쇄는 -(CH2)10- 형태로 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 결합된다.
[반응식 XV]
Figure 112005075836491-PCT00086
실시예 12: 4-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로-4'-헥실옥시-비페닐[측쇄 전구체(XI)] 및 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
적당량의 측쇄 전구체(XI), 옥탄알, PVA, TsOH 및 무수 DMF를 플라스크에서 혼합하고 교반(예를 들면, 약 60℃에서 24시간 동안)함으로써 이전 실시예에 따라 중합체 L을 제조한다.
이후, 반응 혼합물을 적당량의 유기 용매(예: 메탄올)에 부어넣어, 반응식 XVI의 화학식 L에 따른 중합체를 침전시킨다.
[반응식 XVI]
Figure 112005075836491-PCT00087
실시예 13: 2-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-4-메틸-벤조산 4'-부톡시-2,3,5, 6,2',3',5',6'-옥타플루오로-비페닐-4-일 에스테르[측쇄 전구체(XII)] 및 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
적당량의 측쇄 전구체(XII), 옥탄알, PVA, TsOH 및 무수 DMF를 플라스크에서 혼합하고 교반(예를 들면, 약 60℃에서 24시간 동안)함으로써 이전 실시예에 따라 중합체 M을 제조한다.
이후, 반응 혼합물을 적당량의 유기 용매(예: 메탄올)에 부어넣어, 반응식 XVII의 화학식 M에 따른 중합체를 침전시킨다.
[반응식 XVII]
Figure 112005075836491-PCT00088
실시예 14: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 에틸 에스테르[측쇄 전구체(II)]를 사용한 PVA의 관능화
적당량의 측쇄 전구체(II), 옥탄알, PVA, TsOH 및 무수 DMF를 플라스크에서 혼합하고 교반(예를 들면, 약 60℃에서 24시간 동안)함으로써 이전 실시예에 따라 중합체 N을 제조한다.
이후, 반응 혼합물을 적당량의 유기 용매(예: 메탄올)에 부어넣어, 반응식 XVIII의 화학식 N에 따른 중합체를 침전시킨다.
[반응식 XVIII]
Figure 112005075836491-PCT00089
실시예 15: 4'-(11,11-디에톡시-운데실옥시)-비페닐-4-카르복실산 4-메톡시 페닐 에스테르[측쇄 전구체(IV)]를 사용한 PVA의 관능화
적당량의 측쇄 전구체(IV), 옥탄알, PVA, TsOH 및 무수 DMF를 플라스크에서 혼합하고 교반(예를 들면, 약 60℃에서 24시간 동안)함으로써 이전 실시예에 따라 중합체 O를 제조한다.
이후, 반응 혼합물을 적당량의 유기 용매(예: 메탄올)에 부어넣어, 반응식 XIX의 화학식 O에 따른 중합체를 침전시킨다.
[반응식 XIX]
Figure 112005075836491-PCT00090
실시예 16: 1,21-비스-(4'-카르베톡시-4-비페닐옥시)-10-디에톡시메틸-헤니코스-10-엔[측쇄 전구체(XIII)]을 사용한 PVA의 관능화
적당량의 측쇄 전구체(XIII), 옥탄알, PVA, TsOH 및 무수 DMF를 플라스크에서 혼합하고 교반(예를 들면, 약 60℃에서 24시간 동안)함으로써 이전 실시예에 따라 중합체 P를 제조한다.
이후, 반응 혼합물을 적당량의 유기 용매(예: 메탄올)에 부어넣어, 반응식 XX의 화학식 P에 따른 중합체를 침전시킨다.
[반응식 XX]
Figure 112005075836491-PCT00091
실시예 17: 1,21-비스-(4'-카베톡시-4-비페닐옥시)-10-디에톡시메틸-헤니코스-10-엔[측쇄 전구체(XIII)] 및 옥탄알을 사용한 PVA의 관능화
적당량의 측쇄 전구체(XIII), 옥탄알, PVA, TsOH 및 무수 DMF를 플라스크에서 혼합하고 교반(예를 들면, 약 60℃에서 24시간 동안)함으로써 이전 실시예에 따라 중합체 Q를 제조한다.
이후, 반응 혼합물을 적당량의 유기 용매(예: 메탄올)에 부어넣어, 반응식 XXI의 화학식 Q에 따른 중합체를 침전시킨다.
[반응식 XXI]
Figure 112005075836491-PCT00092
b) 본 발명에 따른 액정 장치를 제조하기 위한 방법의 예
액정 소자는 하나 이상의 기판 표면상에 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 표면-디렉터 배향층을 제공하는 단계 및 이어서 2개의 기판(이중 적어도 하나는 당해 중합체로 제공된다)사이에 액정 층을 샌드위치시켜 당해 표면 디렉터 배향층이 액정 층과 접촉하도록 배열시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
표면 디렉터 배향층은 바람직하게 당해 표면상에 당해 중합체를 포함하는 용액을 도포시킴에 이어서 당해 표면으로부터 당해 중합체를 제거함에 의해 제공된다. 따라서, 기판 표면상에 중합체 층을 형성하기 위해 전구중합체를 경화시킬 필요가 없다.
두께가 1.10mm인 액정 소자 유리 기판을 사용하였다. 기판의 한 측면에는 산화주석인듐(ITO) 층(전극 물질)이 제공되어 있고 이의 표면 저항성은 80Ω/cm2이고 당업자에게 공지된 통상적인 사진식각공정을 사용하여 전극 구조체를 어드레싱하였다. 유기 기판은 크기가 9.5 x 12.5mm인 조각으로 절단하고 가장자리를 둥글게 하였다. 또한 크기가 25.4 x 25.4mm인 유기 기판을 사용하였다.
이어서 기판은 초음파 욕조에서 증류수로 수회 세척하고 건조시킴에 이어서 이소프로판올중에서 2회 세척하였다. 이후 기판을 청결한 방으로 이동시켰다.
기판의 ITO 측면은 약 0.1%(w/w)의 농도(0.5% w/w 이하의 농도가 시험됨)로 테트라히드로푸란(THF)중에 용해된 표면 디렉터 배향 물질로 스핀 피복하였다. 속도는 약 3000 내지 4000rpm이고 피복은 30초동안 수행하였다.
피복 후, 기판을 약 5 내지 10분동안 125℃의 온도에서 가열하여 용매(THF)를 제거하고 배향층을 형성하였다. 오븐 또는 고온 플레이트 및/또는 진공하에서 건조시킬 수 있다. 이후 기판이 냉각되도록 한다.
또한, 약 5 내지 10분동안 60℃에서 가열시키는 단계에 이어서 약 10분 내지 30분동안 130℃에서 가열시키는 2단계 공정이 시험되어 이의 결과가 허용가능한 것임을 주지해야 한다. 그러나, 실온 이상의 온도는 원칙적으로 건조 단계를 위해 요구되지 않음을 알 수 있다.
ITO 상부에 도포된 표면 디렉터 배향 층을 이어서 직경이 120mm이고 속도가 300rpm이며 선형 속도가 15mm/초이고 파일 접촉 길이가 0.5mm인 드럼을 사용하여 나일론 천으로 버핑(buff)시킨다. 모든 기판은 동일한 방향으로 버핑시켰다.
이후, 하나의 기판을 180°로 회전시켜 셀내에서 버핑 방향이 반대방향인 2개의 기판을 UV-접착제(Norland NOA68) 및 스페이서를 사용하여 가장자리 2개에서 엮어진 셀로 조립하였다. 또 다른 방법은 에탄올 분산액으로부터 스페이서를 셀 표면으로 분무시키는 것이다. 셀에 15분동안 UV-노출 박스에서 압력을 가하였다.
소형 전기 코드는 셀의 각각의 ITO 표면에 초음파로 결합시켰다.
등방성 상에서 네마틱 액정을 이어서 모세관 힘을 수단으로 셀내로 도입하였다(이것은 진공을 적용하거나 적용하지 않고 수행될 수 있다).
상기된 소자는 비교적 단순한 유형임을 주지해야한다. 소자는 보다 큰 크기일 수 있고 상이한 방식, 예를 들어, 수동 매트릭스 어드레스된 유형 또는 능동성 매트릭스 어드레스된 유형을 사용하여 어드레스될 수 있다. 이들 경우에, 복잡한 마이크로전자 제조 단계를 포함하는 단계를 사용한다.
실시예 17: 전자공학적으로 안정화된 종단으로 배향된 표면 디렉터 배향층을 갖는 평판외 스위칭 액정 소자
기판의 ITO 측면은 상기된 바와 같이 실시예 1에서 제조된 중합체 A로 피복하였다. 그러나, 화학식 I 내지 XXII에 따른 구조중 임의의 하나는 이러한 양태로 사용될 수 있음을 주지해야한다.
중합체 층(약 100nm)은 한방향으로 매우 길게 러빙하여 중합체의 메소제닉 측쇄기를 미리 약간 경사지게 하였고 이후 셀을 어셈블리하였다.
이어서 샌드위치 셀(셀 간격 약 3㎛)에 40/60wt%의 네마틱 혼합물 MBBA/MLC6608(Merck, Germany)(여기서, MBBA는 △ε가 -0.8이고 MLC 6608은 △ε가 -4.2이다)을 충전시켰다.
당해 셀에서, 중합체 층은 표면 디렉터 배향 층으로서 작용한다.
실온으로 냉각시킨 후 셀의 배향은 편광 현미경으로 조사하였고 종단으로 균일한 형태인 것으로 밝혀졌다.
반응 상승 및 하강 시간은 편광 현미경, 광검출기, 오실로스코프 및 펄스 합성기를 포함하는 셋업에서 측정하였다.
주파수가 낮은(약 1Hz) 편극 임펄스 적용하의 종단 배향을 갖는 셀의 전기 광학 반응은 도 1에 도시한다. 9.2V의 전압(U)에서, 측정된 상승 및 하강 시간은 각각 약 1.9 및 3.8ms이다. 따라서, 측정된 하강 시간은 일반적으로 초기 종단 배향을 갖는 평판외 스위칭 액정 셀에서 측정된 하강 시간보다 5배 짧다.
실시예 18: 전자공학적으로 안정화된 종단 배향된 표면 디렉터 배향층을 갖는 평판외 스위칭 액정 소자
샌드위치 셀에 40/60 wt%의 네마틱 혼합물 MBBA/MLC6884(Merck, Germany)(여기서, MLC 6884는 △ε가 -5.0이고 MBBA는 △ε가 -0.8이다)을 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다.
6.1 V의 전압(U)에서, 측정된 상승 및 하강 시간은 도 2에 도시된 바와 같이 각각 약 2.5 및 1.8ms이었다.
실시예 19: 전자공학적으로 안정화된 종단 배향된 표면 디렉터 배향층을 갖는 평판외 스위칭 액정 소자
상기된 바와 같이 기판을 실시예 8에서 제조된 중합체 H로 피복시킴을 제외하고는 실시예 17을 반복하였다. 그러나 중합체 층은 러빙하지 않았다. 추가로, 샌드위치 셀에는 △ε가 -5.0인 네마틱 물질 MLC6884(Merck, Germany)을 충전하였다.
5.2V의 전압(U)에서, 측정된 상승 및 하강 시간은 도 3에 도시된 바와 같이 각각 약 2.7 및 2.7ms이었다.
실시예 20: 전자공학적으로 안정화된 평판 배향된 표면 디렉터 배향층을 갖는 평판외 스위칭 액정 소자
상기된 바와 같이, 기판의 ITO 측면은 실시예 10에서 제조된 중합체 J로 피복하였다. 그러나, 화학식 XXIII 내지 XXXIV에 따른 구조체중 임의의 하나는 당해 양태중에 사용될 수 있음을 주지해야 한다.
중합체 층(약 100nm)은 한방향으로 러빙하여 중합체의 메소제닉 측쇄기가 균일한 평판 배향을 갖도록하고 이후 당해 셀을 어셈블리하였다.
샌드위치 셀(셀 간격 약 3㎛)에 이어서 △ε가 0 초과인 네마틱 물질 E7(BDH/Merck)을 충전시켰다.
당해 셀에서, 중합체 층은 표면 디렉터 배향층으로 작용한다.
실온으로 냉각시킨 후 셀의 배향은 편광 현미경으로 조사하고 균일한 평판인 것으로 밝혀졌다.
상승 및 하강 시간은 편광 현미경, 광검출기, 오실로스코프 및 펄스 합성기를 포함하는 셋업으로 측정하였다.
주파수가 낮은(약 1Hz) 편극 임펄스의 적용하에 평판 배향을 갖는 셀의 전기광학적 반응은 상승 및 하강 시간에 대해 각각 약 0.5ms 및 4ms인 것으로 밝혀졌다.
실시예 21: 전자공학적으로 안정화된 평판 배향된 표면 디렉터 배향층을 갖는 평판외 스위칭 액정 소자
샌드위치 셀에 △ε가 +10.8인 네마틱 물질 E70 A(BDH/Merck)를 충전시킴을 제외하고는 실시예 20을 반복하였다.
5.6V의 전압(U)에서, 측정된 상승 및 하강 시간은 도 4에 나타낸 바와 같이 각각 약 1.1 및 1.6ms이었다.
본 발명은 이의 특정 양태를 참조로 상세하게 기재되어 있지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 수행될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 액정 소자내에서 표면 디렉터 배향층으로서 사용하기 위한, 중합체 골격 및 여기에 부착된 측쇄를 포함하는 중합체로서,
    중합체 골격은 직접적으로 커플링된 고리 구조를 갖지 않고
    측쇄의 적어도 일부의 각각의 측쇄는,
    (i) 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고,
    (ii) 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내고,
    (iii) 2개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있음을 특징으로 하는 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 측쇄가 5개 이상의 스페이싱 원자를 통해 중합체 골격에 부착되어 있음을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체 골격이 하기 화학식에 따른 제1 유형의 무작위로 분포된 유니트,
    Figure 112005075836491-PCT00093
    (여기서, S1은 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내며 중합체 골격에 부착시키는 2개 이상의 스페이싱 원자를 포함하는 제1 측쇄를 나타낸다) 및
    하기 화학식에 따른 제2 유형의 무작위로 분포된 유니트,
    Figure 112005075836491-PCT00094
    를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    중합체 골격이 하기 화학식에 따른 제3 유형의 무작위로 분포된 유니트,
    Figure 112005075836491-PCT00095
    (여기서, S2는 S1과 상이하고, 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내며 중합체 골격에 부착시키는 2개 이상의 스페이싱 원자를 포함하는 제2 측쇄를 나타낸다)를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    중합체 골격이 하기 화학식에 따른 추가 유형의 무작위로 분포된 유니트,
    Figure 112005075836491-PCT00096
    (여기서, S3은 S1 및 S2와 상이하고 영구적이고/이거나 유도된 쌍극자 모멘트를 나타내지 않아 어떠한 유전 이방성을 제공하지 않는 측쇄를 나타낸다)를 포함함을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서,
    탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(-CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타내는 측쇄 전구체를, 직접적으로 커플링된 고리 구조를 갖지 않는 중합체 골격과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 중합체 골격이 폴리비닐 알코올임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서,
    측쇄를 갖는 단량체(여기서, 측쇄의 적어도 일부의 각각의 측쇄는 탄소-탄소 단일결합(-), 탄소-탄소 이중 결합 함유 유니트(-CH=CH-), 탄소-탄소 삼중 결합 함유 유니트(-C≡C-), 메틸렌 에테르 유니트(-CH2O-), 에틸렌 에테르 유니트(- CH2CH2O-), 에스테르 유니트(-COO-) 및 아조 유니트(-N=N-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 커플링을 통해 커플링된 2개 이상의 비치환되고/되거나 치환된 페닐을 포함하고 배열상에서 유전 이방성을 제공하는 영구적이고/이거나 유도되는 쌍극자 모멘트를 나타낸다)를 직접적으로 커플링된 고리 구조를 갖지 않는 중합체 골격으로 중합시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 제2 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 액정 소자내 표면 디렉터 배향층으로서 사용하기 위한 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 제2 중합체가 폴리비닐 아세탈임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 제2 중합체가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 액정 소자내에 사용하기 위한 표면 디렉터 배향층.
  13. 액정 소자내 표면 디렉터 배향층으로서 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 용도.
  14. 액정 소자를 제조하는 방법으로서,
    하나 이상의 기판의 표면상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 표면 디렉터 배향층을 제공하는 단계 및
    적어도 하나에 상기 중합체가 제공된 2개의 기판사이에 액정층을 샌드위치시켜 상기 표면 디렉터 배향층이 액정 층과 접촉하도록 배열시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 표면 디렉터 배향층이, 상기 중합체를 포함하는 용액 및 용매를 표면상에 도포시키고 이어서 표면으로부터 용매를 제거함에 의해 제공됨을 특징으로 하는 방법.
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