JP6138102B2 - Ｌｃｄ配向層のための組成物 - Google Patents

Description

本発明は、表面ダイレクタ配向層中に使用するための、少なくとも第一化合物及び第二化合物の混合物を含むポリマー組成物、及びそのような表面ダイレクタ配向層を利用する液晶デバイスに関する。

液晶デバイスは、一般に、基板上に配置されるか又は一対の基板の間に挟み込まれて配置された液晶材料層を含む。
液晶分子は典型的には、ある望ましい方向の長軸に沿って配向する能力を有する、形状異方性を示す比較的固い分子である。分子の平均方向は、ベクトル量により特定され、ダイレクタと呼ばれる。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）において、電界のような外部場がない場合は、液晶層の所望の初期配向は、一般に、前記液晶バルクの方向を向いている閉じ込め基板表面上に、いわゆる配向層（方向付け層（ｏｒｉｅｎｔａｔｏｎ ｌａｙｅｒ））を塗布するような、閉じ込め個体基板表面の適当な表面処理により達せられる。初期液晶配向は、液晶層と配向層の間の接触面における固体表面／液晶相互作用により規定される。
閉じ込め表面に隣接する液晶分子の配向（方向付け）は、弾性力を介してバルク中の液晶分子に移転され、よって、基本的に、全ての液晶バルク分子に同じ配向を与える。

液晶層と配向層の間の接触面に近い液晶分子のダイレクタ（ここで、表面ダイレクタとも呼ばれる）は、例えば、閉じ込め基板表面に対して垂直（ホメオトロピック又は垂直配向としても言及される、ＶＡ）、閉じ込め基板表面と水平（平面配向としても言及される、ＰＡ）又は閉じ込め基板表面に向かって特定の所定のチルト角（プレチルト角としても言及される）のような、ある方向を指し示すことを強いられる。液晶ディスプレイにおける配向のタイプは、デバイスに要求される用途に依存する。
配向層を構築するための既知の方法は、例えば、有機フィルムラビング法及び無機フィルム蒸着法である。
有機フィルムラビング法に従って、例えば、ポリイミドの有機コーティングが基板表面上に形成される。有機コーティングはその後、例えば、綿、ナイロン又はポリエステルの布を用いて所定の方向に擦られ、それにより該層と接触する液晶分子は、擦られた方向に配向されることになる。有機フィルムラビング法は、液晶分子の平面配向を行うために使用され得る。

無機フィルム蒸着法において、無機フィルムは、閉じ込め基板に対して斜めに、酸化ケイ素のような無機基板の蒸着により基板表面上に形成され、それにより液晶分子は、無機材料及び蒸発条件に依存して、特定の方向に無機フィルムにより配向される。製造コストが高いため、該方法は大規模製造には適しておらず、そのため、この方法は実際には使用されない。
特に、蒸着法は、活動表示領域が非常に小さな、反射型液晶（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ−ｏｎ−Ｓｉｌｉｃｏｎ（ＬＯＣＳ））マイクロディスプレイのような、ある特別な目的のために使用され得る。蒸着法は、通常、液晶の平面配向（ＰＡ）又はチルト配向（ＴＡ）を達成するために使用される。
平面配向（ＰＡ）は、ＬＣＤｓにおいて使用される液晶配向の２つの主な種類のうちの１つである。今日、ＰＡを得るために最も広範に使用される方法は、有機フィルムラビング法である。この方法はまた、配向層の調製のために適当なポリマー材料を使用することによって広い領域にわたる小さなプレチルトを伴うＴＡを得るためにも採用される。

垂直（ホメオトロピック）配向（ＶＡ）は、液晶配向の主な種類のうちの他方である。配向のこの種類は、通常、低い表面エネルギーを示すポリマー配向フィルムにより行われる。液晶のＶＡは、液晶と接触する固体基板の表面を界面活性剤で覆うことによっても実現される。この方法は、しかしながら、その複雑さと非常に低い再現性のレベルに起因して、めったに使用されない。従って、それは実用目的のために適当ではない。ＬＣＤｓにおいて利用されるＰＡは実際、常に小さな（多少の）又はほどほどの（約１０°の）プレチルトを伴うＴＡである。約４５°又はそれを超える大きなプレチルトは、双安定ネマチックＬＣＤｓ並びに液晶光変調器（ＬＣＬＭ）及び電気的に制御された光学位相差板（ＥＣＯＲ）のようなある光素子の中の幾つかの用途にとって非常に重要である。双安定ネマチックＬＣＤｓにおける大きなプレチルトは、印加電界により誘導される２種の双安定状態の間の転移を可能とするために必須である（Ｇ．Ｄ．Ｂｏｙｄ， Ｊ．Ｃｈｅｎｇ，Ｐ．Ｎｇｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，３６，５５６−５５８，１９８０；Ｈ．Ｋｗｏｋ．Ｆ．Ｙｅｕｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，ＳＩＤ０６Ｄｉｇｅｓｔ，１６２２−１６２５，２００６）。光素子における大きなプレチルトは、高速スイッチングのために必要とされる（Ａ．Ｇｏｌｏｖｉｎ，Ｓ．Ｓｈｉｙａｎｏｖｓｋｉｉ，Ｏ．Ｌａｖｒｅｎｔｏｖｉｃｈ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，８３，３８６４−３８６６，２００３）。

よって、場合によっては、配向層が、基板方向へのダイレクタの所定のチルト角、別名、プレチルト角と呼ばれるが、を促進することが望ましいことであり得る。そのようなプレチルト角は、例えば、電場をかける際の液晶材料の応答時間を短縮し及び／又は液晶分子のより均一な再配向を促進し得る。一般に、プレチルト角が大きくなるほど、液晶材料の性能が向上する。理想的には、プレチルト角は、４５°であるべきである。しかしながら、大きなプレチルト角は、作成するのが困難であることが証明されている。
現在、チルト配向（傾斜配向）を得るための幾つかの方法が知られているが、それらの２〜３の方法のみが、０°−９０°の範囲におけるプレチルト角Θの連続的な制御を可能としている。０ないし９０°のプレチルト角の連続的な制御を可能とする一つの方法は、Ｈ．Ｋｗｏｋ等により提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ，１６，９１１−９１８，２００８）。Ｋｗｏｋ等に従って、配向層は、ポリイミドであり且つ混合されていない２種の配向材料の組成物から作成される。これらの２種の材料の各々は、ＰＡ又はＶＡをそれぞれ促進し、配向層の組成物中で、それらはナノサイズの、通常、約数百ナノメートルのサイズを有する領域に分離されている。配向層組成物中の２種の材料の濃度の比率を変化させることにより、プレチルト角は０°−９０°の範囲において連続的に制御され得る。

０°ないし９０°のプレチルトの連続的な制御のための第二の方法は、Ｐ．Ｂｏｓ等により提案された（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ３３，１１９１−１１９７，２００８）。Ｋｗｏｋ等の方法の変形である、この方法に従って、配向フィルムは、ポリイミド製の２つの配向層のサンドイッチである。第一層は、ガラス基板上に蒸着され、それは連続構造を有する。この層の上面において第二層が蒸着される。第二層の材料は、第一層を十分に濡らさないため、第二層は、例えば、ドメイン様の不連続な構造を有する。これらの層の各々は、ＰＡ又はＶＡをそれぞれ促進する。結論として、液晶を伴う二重の配向層の接触面は、ＰＡを促進する領域とＶＡを促進する領域をそれぞれ含む不均一構造を有する。この方法に従うプレチルト角は、第二層の不連続性により、とりわけ第二層の材料の濃度により制御される。

しかしながら、２種の異なる化合物の層分離並びに脱濡れは、制御及び再現するのが非常に困難な工程であり、例えば湿度のような幾つかの外部からの要因がこれらの工程に強力に影響し、次にはプレチルトの量に影響するだろう。これらの２つの方法に従って製造される配向層の性質が、配向層の厚さに関して敏感であるように見えることもまた留意すべきである（薄膜トランジシタ［ＴＦＴ］を伴うＬＣＤｓにおいて、表面レリーフに起因
する配向層の厚さの変化が存在する。）。そのため、ドメイン分離方法も二重配向層法も、更にはそれらは時間のかかる方法であるが、ＬＣＤ産業における利用のために好適でない。更に、これらの２つの方法に従う配向層の製造は、高温を必要とし、よって、プラスチック基板を伴うＬＣＤｓの生産における使用のために好適でない。

Ｇ．Ｄ．Ｂｏｙｄ， Ｊ．Ｃｈｅｎｇ，Ｐ．Ｎｇｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，３６，５５６−５５８，１９８０ Ｈ．Ｋｗｏｋ．Ｆ．Ｙｅｕｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，ＳＩＤ０６Ｄｉｇｅｓｔ，１６２２−１６２５，２００６ Ａ．Ｇｏｌｏｖｉｎ，Ｓ．Ｓｈｉｙａｎｏｖｓｋｉｉ，Ｏ．Ｌａｖｒｅｎｔｏｖｉｃｈ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，８３，３８６４−３８６６，２００３ Ｈ．Ｋｗｏｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＳＩＤ，１６，９１１−９１８，２００８ Ｐ．Ｂｏｓ ｅｔ ａｌ．，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ３３，１１９１−１１９７，２００８

本発明の１つの目的は、先行技術の問題を少なくとも部分的に克服すること及び液晶材料の表面ダイレクタの所望のプレチルト角を得るために、容易に変更し得る表面ダイレクタ配向材料を提供することである。

本発明は、このこと及び他の目的が本発明の組成物を利用することにより達成され得ることを発見した。本発明は、技術の新規分野、即ち、異なるプレチルトを含む混和性の構成成分を混合することによる液晶の制御可能なプレチルト、を開拓した。
それ故に、第一観点において、本発明は、液晶デバイスの閉じ込め基板と液晶バルク材料の間に配置される表面−ダイレクタ配向層において使用するための組成物であって、
前記表面−ダイレクタ配向層は、前記液晶バルク材料中に含まれる液晶分子に、印加電界が無い場合の前記表面−ダイレクタ配向層に関して、所望のプレチルト角を形成せしめ、前記組成物は、以下：
−前記表面−ダイレクタ配向層中に単独で使用される場合、前記所望のチルト角とは異なる第一プレチルト角Θ₁を生じせしめる第一濃度の第一の化合物；及び
−前記表面−ダイレクタ配向層中に単独で使用される場合、前記所望のチルト角及び前記第一プレチルト角とは異なる第二プレチルト角Θ₂を生じせしめる第二濃度の第二の化合物；
を含む均一混合物であり、
ここで、前記所望のプレチルト角は、前記第一及び第二濃度の少なくとも一方を制御することにより制御され得る組成物に関する。

本発明の組成物は、前記第一及び第二化合物の全ての濃度にとっても連続的に制御可能である液晶の制御可能なプレチルト角を提供する。本発明の組成物は、基本的に前記第一及び第二化合物の各々と液晶バルク分子との間の立体相互作用を介して、バルク液晶の配向を促進する。第一及び第二化合物の各々は、本組成物により促進されるプレチルト角Θ_eに対してそれぞれ以下の関係：Θ₁＜Θ_e＜Θ₂を有する、プレチルトΘ₁及びΘ₂を伴う液晶バルク分子の配向を促進する。本組成物における成分の均一な分散、並びに、液晶分子と第一及び第二成分との間の立体相互作用を介してのバルク液晶におけるその配向は、本発明で提案される配向の概念と、配向層の成分が相分離し、分離ドメインを形成し、及び
液晶配向がこれらの成分の表面エネルギーを介して制御されることに従う上記の先行技術の方法との間の二つの最も重要な差異である。ポリマー組成物の均一な分散、並びに、第一及び第二成分と液晶バルクとの立体相互作用は、先行技術の配向層の成分の不均一な分散よりも、制御及び再現するのがより容易である。

典型的には、前記第一プレチルト角は、前記所望のチルト角よりも小さいものであり得、前記第二プレチルト角は、前記所望のチルト角よりも大きいものであり得る。前記所望のチルト角は、よって、前記第一プレチルト角と前記第二プレチルト角の間で制御され得る。
前記第一プレチルト角は、好ましくは、前記配向層の平面に対して０°ないし４５°、例えば、５ないし２５°の範囲内であり得、前記第二プレチルト角は、前記配向層の平面に対して４５°ないし９０、例えば７０°ないし８５°の範囲内である。一般に、第一又は第二プレチルト角が、それぞれ０°又は９０°からの逸脱が大きくなるにつれ、液晶バルク分子の所望のプレチルト角がより制御可能となる。しかしながら、許容される制御を達成するためには、前記第一又は第二プレチルト角の一方が、それぞれ０°又は９０°から明確に逸脱すれば十分であり得る。よって、前記第一プレチルト角が実質的に０°であるか又は前記第二プレチルト角が実質的に９０°であるのが好ましくあり得る。さもなくば、本発明の態様において、前記第一プレチルト角は実質的に０°であり且つ前記第二プレチルト角は実質的に９０°である。
更に、前記第一及び第二化合物の少なくとも一つ、好ましくは前記第二化合物が、立体相互作用により前記プレチルト角を生じ得る。

本発明の態様において、前記第一化合物は、第一側基を含み得、前記第二化合物は、前記第一側鎖基とは異なる第二側基を含み得る。前記第一及び第二側基の少なくとも一つは、好ましくは、形状異方性を示す。例えば、前記第一側基は、ポリマー骨格の第一繰り返し単位に結合され得、前記第二側基は、ポリマー骨格の第二繰り返し単位に結合され得る。前記第一及び第二繰り返し単位は、ポリマー骨格と全く同一の繰り返し単位であり得る。そのため、同じポリマー中の繰り返し単位として第一及び第二化合物を含むことによって、それらの混和性は、重合がモノマーの溶液から実施された場合、保証され得る。さもなくば、前記第一及び第二繰り返し単位は、異なるポリマー骨格とは繰り返し単位であり得る。
前記第一側基は、大部分が前記第一繰り返し単位に側面で結合され得る。前記第二側基は、大部分が前記第二繰り返し単位に末端で結合され得る。

本発明の態様において、前記第一及び第二側基の少なくとも一つは、直鎖であり得る。更に、前記第一及び第二側基の少なくとも一つは、芳香族基であり得る。同様に、前記第一及び第二側基の少なくとも一つは、メソゲン基であり得る。
更に、前記第一化合物及び前記第二化合物の少なくとも一つは、任意に置換されたアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群より選択されたペンダント側鎖で官能化された繰り返し単位を含み得る。特に、前記第一及び第二化合物の少なくとも一つは、反応性の、好ましくは、光−反応性の側基及び／又は光応答性側基を含み得る。

更に、第二観点において、本発明は、上記したような組成物及び任意の付加的なポリマーを含む表面ダイレクタ配向層材料に関する。有利なことには、均一な混合物である本発明の組成物の結果として、配向層は均一となり、それにより、先行技術の欠点の多くを回避する。例えば、ナノ−ドメイン上での形成が回避されるため、配向層の性能における層厚の影響が減少される。よって、本発明に従う組成物を含む配向層の特性は、湿度、温度及び蒸着技法のような加工パラメーターに対して感受性が低い。同様に、本発明に従う配向層の配向特性の再現性は、先行技術の方法に従って製造された配向層のものに比べて非常に高いものである。

第三観点において、本発明は、少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク材料及び前記少なくとも１つの閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される表面ダイレクタ配向層を含む液晶デバイスであって、上記したような前記表面ダイレクタ配向層が、即ち、上記したような組成物を含む液晶デバイスに関する。特に、液晶デバイスは、
−前記液晶バルク材料を挟み込む第一及び第二閉じ込め基板；
−前記第一閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される第一表面ダイレクタ配向層；及び
−前記第二閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される第二表面ダイレクタ配向層；
を含む液晶デバイスであって、
前記第一及び第二表面ダイレクタ配向層の少なくとも一方、好ましくは両方が、上記したような組成物を含む。

液晶デバイス中の液晶層のような液晶バルク材料が、本発明のポリマー組成物を含む配向材料と接触する場合、配向材料方向に向かうバルク表面における液晶分子は、配向材料の表面に露出している化合物、例えば、ポリマー骨格に結合した側基の方向に配向する傾向がある。例えば、配向層の組成物の第一化合物と接触する液晶バルク分子は、水平に又は実質的に水平に配向する傾向があり（平面配向）、一方、第二化合物と接触する液晶バルク分子は、垂直又は実質的に垂直に配向する傾向がある（ホメオトロピック配向）。
液晶デバイスの表面ダイレクタ配向層中の上述の組成物を使用することにより、液晶分子の平面配向と垂直配向との間で制御可能なプレチルト配向が、第二化合物に対する第一化合物の濃度比を制御する手段により達成され得る。液晶バルクの配向においてプレチルトを導入することにより、液晶デバイスの幾つかの重要な特性が変化している。プレチルトが大きくなるほど、閾値電圧は低くなり、立ち上がり時間並びに立ち下がり時間は短くなる。本発明に従って、前記第二化合物に対する前記第一化合物の比率は、所望の表面ダイレクタプレチルト角を達成するために、調整され得る。

第四観点において、本発明は、以下の工程：
−閉じ込め基板を用意する工程；
−前記基板の表面上に、ここに記載されたような組成物を含む配向層を配置する工程；及び
−前記配向層と接触して、液晶バルク材料を配置する工程
を含む、上記したような液晶デバイスの製造方法に関する。特に、配向層を配置する前記工程は、事前に製造された上記したような組成物で前記表面をコーティングする工程を含み得る。
液晶デバイスの製造において配向層を提供するための上記したような組成物を採用することは、結果として得られる配向層の性能が、制御可能な表面ダイレクタプレチルトを達成する先行技術の方法と比べて、層厚の変化、湿度や温度のような加工パラメータ及び蒸着技法に対して感受性が低いため、非常に有利である。よって、本発明の方法は、良好な再現性を有する。更に、該製造方法は、配向層を形成するために、１種の組成物のみが、Ｂｏｓ等の先行技術の方法におけるような２種の代わりに使用されるという事実によって簡略化される。

本発明は、また
（１）液晶デバイスの閉じ込め基板と液晶バルク材料の間に配置される表面−ダイレクタ配向層において使用するための組成物であって、
前記表面−ダイレクタ配向層は、前記液晶バルク材料中に含まれる液晶分子に、印加電界が無い場合の前記表面−ダイレクタ配向層に関して、所望のプレチルト角を形成せしめ、
前記組成物は、以下：
−前記表面−ダイレクタ配向層中に単独で使用される場合、前記所望のチルト角とは異なる第一プレチルト角を生じせしめる第一濃度の第一の化合物；及び
−前記表面−ダイレクタ配向層中に単独で使用される場合、前記所望のチルト角及び前記第一プレチルト角とは異なる第二プレチルト角を生じせしめる第二濃度の第二の化合物；を含む均一混合物であり、
ここで、前記所望のプレチルト角は、前記第一及び第二濃度の少なくとも一方を制御することにより制御され得る組成物、
（２）前記第一プレチルト角は、前記所望のチルト角よりも小さく、前記第二プレチルト角は、前記所望のチルト角よりも大きい前記（１）記載の組成物、
（３）前記第一プレチルト角は、前記配向層の平面に対して０°ないし４５°、好ましくは５ないし２５°の範囲内であり、前記第二プレチルト角は、前記配向層の平面に対して４５°ないし９０、好ましくは７０ないし８５°の範囲内である前記（１）又は（２）記載の組成物、
（４）前記第一プレチルト角は、実質的に０°であり及び／又は前記第二プレチルト角は、実質的に９０°である前記（３）記載の組成物、
（５）前記第一及び第二化合物の少なくとも一つ、好ましくは前記第二化合物が、立体相互作用により前記第二プレチルト角を生じる前記（１）ないし（４）の何れか１つに記載の組成物、
（６）前記第一化合物は、第一側基を含み、前記第二化合物は、前記第一側鎖基とは異なる第二側基を含む前記（１）ないし（５）の何れか１つに記載の組成物、
（７）前記第一及び第二側基の少なくとも一つは、形状異方性を示す前記（６）記載の組成物、
（８）前記第一及び第二側基の少なくとも一つは、直鎖、ラス様、円盤状、ｖ−形状、ベント−形状及びボウル−形状のような異方性形状を有する分子の群から選択される前記（７）記載の組成物、
（９）前記第一側基は、ポリマー骨格の第一繰り返し単位に結合され、前記第二側基は、ポリマー骨格の第二繰り返し単位に結合される前記（６）ないし（８）の何れか１つに記載の組成物、
（１０）前記第一及び第二繰り返し単位は、全く同じポリマー骨格の繰り返し単位である前記（９）記載の組成物、
（１１）前記第一及び第二繰り返し単位は、異なるポリマー骨格の繰り返し単位である前記（９）記載の組成物、
（１２）前記第一側基は、大部分が前記第一繰り返し単位に側面で結合される前記（８）ないし（１１）の何れか１つに記載の組成物、
（１３）前記第二側基は、大部分が前記第二繰り返し単位に末端で結合される前記（８）ないし（１２）の何れか１つに記載の組成物、
（１４）前記第一側基及び前記第二側基は、どちらもポリマー骨格への末端結合又は側面結合の何れかを有する前記（９）ないし（１１）の何れか１つに記載の組成物、
（１５）前記第一及び第二側基の少なくとも一つは、芳香族基である前記（６）ないし（１４）の何れか１つに記載の組成物、
（１６）前記第一及び第二側基の少なくとも一つは、メソゲン基である前記（７）ないし（１５）の何れか１つに記載の組成物、
（１７）前記第一化合物及び前記第二化合物の少なくとも一つは、任意に置換されたアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群より選択されたペンダント側鎖で官能化された繰り返し単位を含む前記（７）ないし（１６）の何れか１つに記載の組成物、
（１８）前記第一及び第二化合物の少なくとも一つは、反応性の、好ましくは、光−反応性の側基及び／又は光応答性側基を含む前記（１）ないし（１７）の何れか１つに記載の組成物、
（１９）前記（１）ないし（１８）の何れか１つに記載の組成物及び任意の付加的なポリマーを含む表面ダイレクタ配向層材料、
（２０）少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク材料及び前記少なくとも１つの閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される表面ダイレクタ配向層を含む液晶デバイスであって、前記表面ダイレクタ配向層が、前記（１）ないし（１８）の何れか１つに記載の組成物を含む液晶デバイス、
（２１）
−前記液晶バルク材料を挟み込む第一及び第二閉じ込め基板；
−前記第一閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される第一表面ダイレクタ配向層；及び
−前記第一閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される第二表面ダイレクタ配向層；
を含む液晶デバイスであって、
前記第一及び第二表面ダイレクタ配向層の少なくとも一方、好ましくは両方が、前記（１）ないし（１８）の何れか１つに記載の組成物を含む前記（２０）記載の液晶デバイス、（２２）
以下の工程：
−閉じ込め基板を用意する工程；
−前記基板の表面上に、前記（１）ないし（１８）の何れか１つに記載の組成物を含む表面ダイレクタ配向層を配置する工程；及び
−前記配向層と接触して、液晶バルク材料を配置する工程
を含む
前記（２０）記載の液晶デバイスの製造方法、
（２３）表面ダイレクタ配向層を配置する前記工程は、事前に製造された前記（１）ないし（１８）の何れか１つに記載の組成物で前記表面をコーティングすることを含む前記（２２）記載の方法、
にも関する。

本発明は、更に、
［１］液晶デバイスの閉じ込め基板と液晶バルク材料の間に配置される表面−ダイレクタ配向層において使用するための組成物であって、
前記表面−ダイレクタ配向層は、前記液晶バルク材料中に含まれる液晶分子に、印加電界が無い場合の前記表面−ダイレクタ配向層に関して、所望のプレチルト角を形成せしめ、前記組成物は、以下：
−前記表面−ダイレクタ配向層中に単独で使用される場合、前記所望のチルト角とは異なる第一プレチルト角Θ₁を生じせしめる第一濃度の第一の化合物であって、前記第一プレチルト角は、前記配向層の平面に対して０°ないし４５°の範囲内であり且つ前記所望のプレチルト角よりもより小さい該化合物；及び
−前記表面−ダイレクタ配向層中に単独で使用される場合、前記所望のチルト角及び前記第一プレチルト角とは異なる第二プレチルト角Θ₂を生じせしめる第二濃度の第二の化合物であって、前記第二プレチルト角は、前記配向層の平面に対して４５°ないし９０の範囲内であり且つ前記所望のプレチルト角よりもより大きい該化合物；
を含むポリマーの形態にある均一混合物であり、
ここで、前記所望のプレチルト角は、前記第一濃度及び第二濃度の少なくとも一方を制御することにより前記第一プレチルト角と前記第二プレチルト角との間に制御することができ、前記第一の化合物及び第二の化合物の少なくとも一つが、立体相互作用により前記第二プレチルト角を生じせしめる組成物、
［２］前記第一プレチルト角は、５ないし２５°の範囲内であり、前記第二プレチルト角は、７０ないし８５°の範囲内である前記［１］記載の組成物、
［３］前記第一プレチルト角は、実質的に０°であり及び／又は前記第二プレチルト角は
、実質的に９０°である前記［１］記載の組成物、
［４］前記第一プレチルト角は、０°ないし１０°の範囲内である前記［１］記載の組成物、
［５］前記第一プレチルト角は、０°ないし５°の範囲内である前記［１］記載の組成物、
［６］前記第一プレチルト角は、０°ないし２°の範囲内である前記［１］記載の組成物、
［７］前記第二プレチルト角は、８０°ないし９０°の範囲内である前記［１］記載の組成物、
［８］前記第二プレチルト角は、８５°ないし９０°の範囲内である前記［１］記載の組成物、
［９］前記第二プレチルト角は、８８°ないし９０°の範囲内である前記［１］記載の組成物、
［１０］前記第二の化合物が、立体相互作用により前記第二プレチルト角を生じせしめる前記［１］ないし［９］の何れか１つに記載の組成物、
［１１］前記第一の化合物は、第一側基を含み、前記第二の化合物は、前記第一側基とは異なる第二側基を含む前記［１］ないし［１０］の何れか１つに記載の組成物、
［１２］前記第一側基及び第二側基の少なくとも一つは、形状異方性を示す前記［１１］記載の組成物、
［１３］前記第一側基及び第二側基の少なくとも一つは、直鎖、ラス様、円盤状、ｖ−形状、ベント−形状及びボウル−形状から選択される異方性形状を有する分子の群から選択される前記［１２］記載の組成物、
［１４］前記第一側基は、ポリマー骨格の第一繰り返し単位に結合され、前記第二側基は、ポリマー骨格の第二繰り返し単位に結合される前記［１１］ないし［１３］の何れか１つに記載の組成物、
［１５］前記第一繰り返し単位及び第二繰り返し単位は、全く同じポリマー骨格の繰り返し単位である前記［１４］記載の組成物、
［１６］前記第一繰り返し単位及び第二繰り返し単位は、異なるポリマー骨格の繰り返し単位である前記［１４］記載の組成物、
［１７］前記第一側基は、大部分が前記第一繰り返し単位に側面で結合される前記［１３］ないし［１６］の何れか１つに記載の組成物、
［１８］前記第二側基は、大部分が前記第二繰り返し単位に末端で結合される前記［１３］ないし［１７］の何れか１つに記載の組成物、
［１９］前記第一側基及び第二側基の少なくとも一つは、芳香族基である前記［１１］ないし［１８］の何れか１つに記載の組成物、
［２０］前記第一側基及び第二側基の少なくとも一つは、メソゲン基である前記［１２］ないし［１９］の何れか１つに記載の組成物、
［２１］前記第一の化合物及び前記第二の化合物の少なくとも一つは、任意に置換されたアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群より選択されたペンダント側鎖で官能化された繰り返し単位を含む前記［１２］ないし［２０］の何れか１つに記載の組成物、
［２２］前記第一の化合物及び第二の化合物の少なくとも一つは、反応性の側基及び／又は光応答性の側基を含む前記［１］ないし［２１］の何れか１つに記載の組成物、
［２３］前記第一の化合物及び第二の化合物の少なくとも一つは、光反応性の側基及び／又は光応答性の側基を含む前記［１］ないし［２２］の何れか１つに記載の組成物、
［２４］前記［１］ないし［２３］の何れか１つに記載の組成物を含む表面ダイレクタ配向層材料、
［２５］少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク材料及び前記少なくとも１つの閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される表面ダイレクタ配向層を含む液晶デバイスであって、前記表面ダイレクタ配向層が、前記［
１］ないし［２３］の何れか１つに記載の組成物を含む液晶デバイス、
［２６］
−前記液晶バルク材料を挟み込む第一及び第二閉じ込め基板；
−前記第一閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される第一表面ダイレクタ配向層；及び
−前記第一閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される第二表面ダイレクタ配向層；
を含む液晶デバイスであって、
前記第一及び第二表面ダイレクタ配向層の少なくとも一方が、前記［１］ないし［２３］の何れか１つに記載の組成物を含む前記［２５］記載の液晶デバイス、
［２７］
以下の工程：
−閉じ込め基板を用意する工程；
−前記基板の表面上に、前記［１］ないし［２３］の何れか１つに記載の組成物を含む表面ダイレクタ配向層を配置する工程；及び
−前記配向層と接触して、液晶バルク材料を配置する工程
を含む
前記［２６］記載の液晶デバイスの製造方法、
［２８］表面ダイレクタ配向層を配置する前記工程は、事前に製造された前記［１］ないし［２３］の何れか１つに記載の組成物で前記表面をコーティングすることを含む前記［２７］記載の方法、
にも関する。

本発明は、今や、以下の添付の図面を参照してより詳細に記載される：
図１は、チルト配向（傾斜配向）の論理モデルを示すグラフであり； 図２は、側面及び末端に結合された直鎖状のペンダント側基をそれぞれ有する側鎖ポリマー並びに末端に結合された側基と側面に結合された側基の両方を有するポリマーを示し； 図３は、本発明の態様に従う液晶デバイスを示し； 図４は、液晶セル中の配向層として本発明の態様に従う組成物を使用して得られるプレチルト角を示すグラフであり；及び 図５は、液晶セル中の配向層として本発明の態様に従う組成物を使用して得られるプレチルト角を示す別のグラフである。

発明の詳細な説明
本発明は、特に、表面ダイレクタ配向層として又は配向層中に使用するために適する組成物、そのような組成物の合成及びそのような組成物を表面ダイレクタ配向層として利用する、液晶ディスプレイのような液晶デバイスに関する。
本発明者等は、表面ダイレクタ配向層中で第一プレチルト角を生じる第一化合物を単独で使用した場合の第一化合物と、表面ダイレクタ配向層中で第二プレチルト角を生じる第二化合物を単独で使用した場合の第二化合物との均一な混合物が、結果として、個々の第一及び第二化合物の各プレチルト角とは異なる所望のプレチルト角を生じる組成物となり得ることを見出した。本発明者等はまた、所望のプレチルト角が、前記第一及び第二化合物の少なくとも一方の濃度を制御することにより、制御され得ることも見出した。

本発明者等は、チルト配向（傾斜配向）（ＴＡ）の論理モデルを提示する。
図１で示されるこのモデルに従って、混合物のＰＡ（“第一”）及びＶＡ（“第二”）化合物のそれぞれにより促進されるチルト角がそれぞれθ₁＝０°及びθ₂＝９０°であり
、それらにより促進される配向の束縛の強さｕが等しい時、即ち、ｕ＝ｕ₂／ｕ₁＝１（ここで、ｕ₁及びｕ₂は、ＰＡ及びＶＡの中心への指向性によりそれぞれ促進される配向の原因となる相互作用と関連がある。）である場合、ＰＡ化合物の濃度の関数としてプレチルト角は、５０％に等しいＰＡ化合物の濃度ｃ^*で、ＶＡからＰＡへの１次の突然遷移を示す（図１参照）。θ₁＝０°及びθ₂＝９０°で、しかしｕ≠１である場合、後にＶＡからＰＡへの配向の突然変化が起きる濃度ｃ^*は、５０％値から離れる。より強力なＰＡ束縛、即ち、ｕ＝ｕ₂／ｕ₁＞１において、濃度ｃ^*＜５０％となる。反対に、より弱いＰＡ束縛、即ち、ｕ＝ｕ₂／ｕ₁＜１においては、ｃ^*＞５０％となる。重要なことは、θ₁＝０°及びθ₂＝９０°である限り、ｃの関数としてのＶＡからＰＡへの遷移は、１次であるということである。図１において、実線の曲線は、θ₂＝８５°を示し、点線の曲線は、θ₂＝８９．５°を示している。

しかしながら、θ₂≠９０°及び／又はθ₁≠０°である場合、ＶＡからＰＡへの遷移は、１次から２次へ変換され、即ち、連続になる。このことは、配向材料組成物中の異なる化合物（配向中心）の濃度の広範な範囲におけるプレチルトの連続制御を提供するために、混合物の化合物はθ₂≠９０°及び／又はθ₁≠０°を提供すべきであることを意味する。従って、配向材料組成物は、ＶＡ及びＰＡをそれぞれ促進する化合物を含むべきであり、それらの少なくとも１種は特定のプレチルトを有するべきである。実際、ラビングのような機械的処理の後に、ＶＡ及びＰＡ化合物の各々は、初期のθ₂＝９０°及びθ₁＝０°の代わりに、それぞれθ₂≠９０°及びθ₁≠０°を促進する。よって、配向層の製造のための組成物は、例えば、綿、ナイロン又はポリエステルの布を用いる一方向のラビングのような機械的処理の後、ＶＡのチルトθ₂≠９０°及び／又はＰＡのチルトθ₁≠０°を伴うＶＡ及びＰＡをそれぞれ促進する化合物含むべきである。

液晶バルクの配向においてプレチルトを導入することにより、液晶デバイスの幾つかの重要な特性が変化している。プレチルトが大きくなるほど、閾値電圧は低くなり、立ち上がり時間並びに立ち下がり時間は短くなる。
本発明の第一及び第二化合物は混和性であり、よって、均一な混合物の形成が可能となる。一般に、２種の化合物が混和性であるために、該化合物は物理化学的性質に関して類似してなければならない。例えば、該化合物は化学構造、極性、表面エネルギー等において僅かな差異のみを有し得る。

液晶バルク材料と接触する表面ダイレクタ配向層中に使用される場合、本発明に従う組成物は、よって、電場印加なしに配向層に関して所望の液晶バルク分子のプレチルト角を引き起こす。有利なことに、組成物は均一な混合物である結果として、配向層は均一であり、よって、先行技術の欠点の多くを回避する。例えば、ナノ−ドメイン上での形成が回避されるため、配向層の性能における層厚の影響が減少される。よって、本発明に従う組成物を含む配向層の特性は、湿度、温度及び蒸着技法のような加工パラメーターに対して感受性が低い。同様に、本発明に従う配向層の配向特性の再現性は、先行技術の方法に従って製造された配向層のものに比べて非常に高いものである。

本発明の態様において、第一プレチルト角は、０°ないし４５°、又は０°ないし４５°未満の範囲であり得る。多くの場合、液晶バルク分子のプレチルト角は、可能な限り、理想的には４５°又は４５°近くであるのが好ましい。しかしながら、実際には、そのような大きな角度は、１種の表面ダイレクタ配向化合物のみを使用して達成するのは困難である。しかしながら、本発明に従う組成物を用いると、所望のプレチルト角、例えば、４５°が達成され得る。平面（θ₁≠０°）又は垂直（θ₂≠９０°）配向から少し逸脱するプレチルト角は一般に、より容易に得られるため、前記第一プレチルト角は、好ましくは５°ないし２５°の範囲である。さもなくば、第一プレチルト角は、非常に小さな、実質的に０°であり得る。これに関連して、“実質的に０°”とは、０°から約１０°まで、
例えば、０°ないし５°又は０°ないし２°を意味する。

従って、第二プレチルト角は、４５°ないし９０°（４５°＜θ₂＜９０°）、好ましくは７０°ないし８５°の範囲であり得る。さもなくば、第二プレチルト角は、実質的に９０°であり得る。これに関連して、“実質的に９０°”とは、約８０°ないし９０°、例えば、８５°ないし９０°又は８８°ないし９０°を意味する。
配向層により誘導されるプレチルト角は、本技術分野において既知の方法、例えば、液晶研究において広範に使用されている結晶回転法により決定され得る（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ，Ｊ．Ｎｅｈｒｉｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４８，１７８３，１９７９）。
典型的には、第一プレチルト角は、所望のプレチルト角よりも小さく、第二プレチルト角は、所望のプレチルト角よりも大きい。よって、所望のプレチルト角は、組成物中の化合物の濃度を制御することにより、第一及び第二プレチルト角の間に制御され得る。

本発明に従う組成物の化合物は、液晶分子を幾つかの機構、例えば、表面エネルギー、立体相互作用及び弾性力を介して配向し得る。
表面エネルギーは、液晶と支持固体表面との間の複合相互作用の産物である。これらの相互作用は、ファン・デル・ワールス及び双極子間相互作用、水素結合等である。ＶＡを得るための大抵の配向方法は、表面エネルギー機構に基づくものである。表面エネルギーが小さくなるほど、ＶＡ配向が良好になる。典型的な例は、ＶＡ配向のために使用されるフッ化ポリマー材料である。逆に、高い表面エネルギーは、結果として液晶の平面配向（ＰＡ）を生じる。低い及び高い表面エネルギーを伴う配向材料は、今日、ＬＣＤ製造技術において広範に使用されている。

最も古い配向方法は、液晶の弾性力を利用するラビング法である。この方法に従って、液晶と接触する支持基板の表面は、擦る方向に沿った好ましい方向で平面又は平面に近い配向を促進するために一方向にラビングされる。ラビング法は、この表面上にナノ／ミクロの溝を創造し、弾性力を最小にするために液晶分子を該溝に沿ってそれら自身を配向し、結果として擦られた表面によって液晶上に強制配向が生じる。ラビング法は現在のＬＣＤ技術において広範に使用されている。
前記第一及び第二化合物の組み合わせは、液晶バルク材料の所望のプレチルト又は配向を得るために選択される。特定の用途のための好適な組み合わせは、多くの因子、例えば、作業温度、ＬＣ−バルク材料のタイプ、並びに、他の因子に依存するだろう。

本発明の他の態様において、第一化合物は、Ｓ¹で示される第一側基を含み、第二化合物は、Ｓ²で示される第二側基を含む。典型的には、第一側基は、ポリマー骨格の第一繰り返し単位に結合し得、第二側基は、ポリマー骨格の第二繰り返し単位に結合し得る。よって、本発明の態様に従って、本組成物は、前記第一及び／又は第二側基、及び、任意に、以下に記載されるような、他の官能基で官能化されたポリマー骨格を含み得る。
前記第一及び第二繰り返し単位は、ポリマー骨格と全く同一の繰り返し単位であり得る。よって、同じポリマー中に第一及び第二化合物を含むことにより、それらの混和性は、重合がモノマーの溶液から行われる場合、保証され得る。
さもなくば、第一及び第二繰り返し単位は、異なるポリマー骨格の繰り返し単位である。よって、第一化合物は、第一ポリマーを含み得、第二化合物は、第二ポリマーを含み得る。重要なことは、前記第一及び第二ポリマーは、上述のような均一な組成物を形成するために、混和性であるべきである。

従って、第一化合物は、以下の一般式

（式中、Ｚは、繰り返し単位のようなポリマー骨格の１部分を表し、及び、Ｌは、任意のリンカー部分を表す。）に従う複数の第一側基を含むポリマーであり得る。

第二化合物は、以下の一般式

（式中、Ｚは、繰り返し単位のようなポリマー骨格の１部分を表し、及び、Ｌは、任意のリンカーを表す。）に従う基を含む、前記第一側基又は異なるポリマーで機能化された上記ポリマーと同じポリマーであり得るポリマーであり得る。
例えば、第一及び第二側基の少なくとも１つは、例えば、フェニル基を含む芳香族であり得る。

側基Ｓ¹及びＳ²は各々、典型的には０と３０の間の、例えば、０又は５と１５の間の結合原子（ここで、０結合原子は、側基が直接結合を介してポリマー骨格上に直接結合される場合を示す。）を含むスペーサー基Ｌによりポリマー骨格に結合され得る。しかしながら、３０結合原子よりも長いスペーサー基もまた、本発明における使用のために考慮される。
スペーサー基Ｌは、例えば、側基Ｓ¹又はＳ²のポリマー骨格への結合を容易にするために利用され得、また、結合された側基の可動性を増加するためにも利用され得る。
スペーサー基Ｌは、典型的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基又はポリエーテル基、アリールオキシ基又はシロキサン鎖のような、飽和又は不飽和の炭化水素鎖で任意に置換される。典型的な例は、Ｃ₅−Ｃ₁₅アルキル基又はアルキルオキシ鎖を含む。

第一及び第二側基Ｓ¹及びＳ²の少なくとも一方は、形状異方性を示す。例えば、第一側基が形状異方性を示し得るか又は第二側基が形状異方性を示し得る。さもなくば、第一及び第二側基の両方が、形状異方性を示し得る。
ここで使用される、用語“形状異方性を示す側基”とは、その実際の環境において形状異方性を示す分子を言及する。形状異方性を示す側基は、その短軸（複数）とその長軸（複数）との間に明白な差異を示し、その構造において比較的堅固である。

本発明の態様において、形状異方性を示す側基は、メソゲン側基である。
液晶のハンドブック、１巻 基礎、ｐｕｂ．Ｊｏｈｎ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ，１９９８中で定義されるように、用語“メソゲン”は、一般に中間相形成に適合する構造に関係する。この定義は本願明細書の全体にわたって使用される。従って、メソゲン側基は、中間層構造を有する側基である。
“液晶のハンドブック、（上記参照）”において、メソゲンは、“中間相化合物”、即ち、温度、圧力及び濃度の好適な条件下で中間相、即ち、液晶相として存在し得る化合物と等価なものである。
メソゲンは、形状異方性を示す分子の典型的な例である。従って、メソゲンを含む側基はこの定義に該当する。一方、側基は、メソゲン側基であるためにメソゲンであることが必要ではなく、同様にメソゲンでないメソゲン側基も本発明における使用のために考慮される。

第一及び第二側基の少なくとも一方は直鎖形状を有し得る。例えば、第一側基が直鎖であり得るか又は第二側基が直鎖であり得る。さもなくば、第一及び第二側基の両方が直鎖であり得る。直鎖の側基は、明確に定義された、分子の主な伸長に沿って伸びる長軸と該長軸に対して垂直な短軸とを有する。形状異方性を示す直鎖側基はまた、カラミチック（ｃａｌａｍｉｔｉｃ）側基、ラス様側基及び棒状側基のような異なる用語としても既知である。
更に、第一及び第二側基の少なくとも一方は、円盤状形状を有し得、ポリマー主鎖に対して平行又は垂直の位置にある。更に、第一及び第二側基の少なくとも一方は、側面又は末端でポリマー主鎖に結合する、細長い、ベント形状（“バナナ”）、ｖ−形状又はボウル−形状を有し得る。異方性形状を伴う側基の選択は、当業者により、既に述べられたもの以外の他の異方性形状に拡張され得る。

基板の表面特性は、前記基板表面と、少なくとも基板表面と液晶層との間の接触面において接触する液晶層のメソゲンの配向に影響する。
典型的に、接触面条件は、液晶層を通って伝播し、そのため全ての液晶層配向は、接触面での配向により影響される。
特に、液晶層が、基板表面上に存在する形状異方性を伴う側基と接触している場合、液晶層と基板表面との間の接触面における液晶分子はこれらの側基の方向に配向する傾向がある。
例えば、直鎖又は円盤の形状異方性を有する、基板表面に存在する基は、基本的に基板表面に対して平行に配向し、基板表面方向へ向かう接触面における液晶分子もまた、基板表面に対して平行に配向する傾向がある。
一方、基本的に基板表面に対して垂直に配向する直鎖又は円盤の形状異方性を伴う基が存在する基板表面を利用すると、基板表面方向へ向かう接触面におけるメソゲンもまた、基板表面に対して垂直に配向する傾向がある

本発明の態様に従う組成物中の特定された形状異方性を有する側基を利用することにより、液晶デバイスの液晶層のような液晶材料は、ポリマー骨格に結合した側基の方向に配向する傾向がある。第一側基の形状及びポリマー骨格に結合する側基の位置、及び、同様に第二側基及び／又は第一側基の近くの他の官能基の存在に依存して、形状異方性を有する第一側基は、液晶バルク分子の異なる配向を誘導し得る。例えば、ポリマー骨格に側面で結合された直鎖の側基は、平面配向を誘導し得る。しかしながら、平面配向はまた、他の形状及び結合位置の側基を用いても達成され得る。例えば、フェニル基、短鎖アルキル基又は短鎖アリールアルキル基のような小さな堅固な基が、液晶の平面配向を達成するために使用され得る。更に、ポリマー骨格に末端で結合された直鎖の側基は、垂直配向を誘導し得る。垂直配向はまた、例えば、ポリマー骨格に側面で（軸において）結合されたｖ−形状の側基を用いても達成され得る。よって、平面又は垂直配向のどちらが誘導されるかを決定するのは側基の特定の形状と特定の結合位置（それぞれ、末端又は側面）との組み合わせである。

当業者は、適切な異方性形状及びポリマー主鎖への結合をもった側基を選択することができ、それにより、配向層の表面に関係する側基の所望の方向が達成され得る。
ここで使用されるように、用語“末端で結合された”とは一般に側基分子の長軸の末端で又はその近くで側基に結合されたスペーサーの手段によりポリマー骨格に結合され、それによりスペーサーが基本的に側基の長軸に対して平行である、形状異方性を示す直鎖の側基を言及する。例えば、カラミチックメソゲン基のような、棒状の側基において、結合位置は図２ａ中で示されるような、側基の終末端又はその近くである。

ここで使用されるように、用語“側面で結合された”とは一般に側基に結合されたスペーサーの手段によりポリマー骨格に結合され、それにより、スペーサーが、図２ｂ中で示
されるように、基本的に側基分子の長軸に対して垂直である、形状異方性を示す直鎖の側基を言及する。図２ａ及び２ｂ中で示される側基は、図２ｃ中で示されるように、同一のポリマー骨格に結合され得る。
液晶に関連する用語及び関連用語の更なる定義のために、参照が“Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｂａｓｉｃ ｔｅｒｍｓ ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｏ ｌｏｗ−ｍｏｌａｒ−ｍａｓｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ”（ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００１、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ ７３，Ｎｏ ５，ｐｐ ８４５−８９５，２００１）によりなされるが、その全部が参照としてここに組み込まれる。

前記第一及び第二化合物の組み合わせは、所望のプレチルト又は液晶バルク材料の方向を得るために選択される。特定の用途のための好適な組み合わせは、多くの因子、例えば、作業温度、液晶バルク材料のタイプ並びに他の因子に依存するだろう。
第一化合物の選択された一部及び第二化合物選択された一部を含む組成物を提供することにより、組成物と接触する液晶材料の所望のチルト角が得られ得る。さもなくば、所定の比率における第一側基及び第二側基が、同一のポリマー主鎖に結合され得る。

本発明の態様において、第一側基Ｓ¹及び第二側基Ｓ²に加えて、前記ポリマー又は前記第一及び第二ポリマーは、独立して、任意に及び付加的に、１種以上の以下に示す繰り返し単位の基を含み得る：
−官能化されていない繰り返し単位の第三基；
−第四基であって、前記第四基における各繰り返し単位が、前記ポリマーを基板へ固定することができるペンダント側鎖Ｓ⁴により官能化されている基；
−第五基であって、該第五基における各繰り返し単位が独立して、脂肪族基及び芳香族基から選択されるペンダント側鎖Ｓ⁵により官能化されている基；
−第六基であって、該第六基における各繰り返し単位が、イオン移動阻害剤Ｓ⁶により官能化されている基。
上述のものとは別の繰り返し単位の他のタイプもまた、本発明の態様に従うポリマー中に組み込まれ得る。

側鎖Ｓ⁴及びＳ⁵はそれぞれ、もし必要であれば、上述のようなスペーサーフラグメントＬの手段によりポリマー骨格へ結合され得る。
側鎖が骨格に結合していないポリマー骨格の繰り返し単位を包むことは、結果として第一及び／又は第二側鎖の間に空間を生じ得る。
本発明の態様において、固定している側基Ｓ⁴は、好ましくは、ポリマーを下層の基板に固定するために使用され得る。固定している側鎖基Ｓ⁴は、典型的には、任意に置換された、ポリマー骨格中又はポリマー骨格から離れた末端において官能化された基を伴うＣ₂ないしＣ₂₀の、例えば、Ｃ₂ないしＣ₈の炭化水素鎖であり、この官能化された基は、基板表面上の予備活性化により導入された基板表面上の化学基、例えば、しかし限定されるものではないが、ガラス表面上の遊離ヒドロキシル基又は例えば、エポキシ基、アミノ基、チオール基又はイソシアノ基に対して、共有結合、イオン結合又は水素結合のような結合を形成することができる。

固定している側鎖において好適なそのような官能化された基の非限定的な例は、アミノ基、ヒドロキシ基、イソシアノ基及びグリシジル基を含む。当業者は、基板材料によって固定基上の好適な官能化を選択することができるだろう。
固定している側鎖基Ｓ⁴の非限定的な例は、上記のように、Ｚがポリマー骨格の１部を表し、Ｌはスペーサー基、好ましくは、１ないし１０、例えば、１ないし５のスペーサー原子の長さを有するスペーサー基、例えば、アルキルスペーサーである、以下に示す構造式（ＩＩＩ）ないし（ＶＩ）で開示されるものである：

本発明の態様に従う組成物の物理化学的性質、例えば、ガラス転移温度Ｔｇ、弾性係数、蒸着膜のコヒーレンス、膜平滑度、濡れ特性、表面エネルギー等は、任意に置換された、例えば、ヘテロ原子で置換された、ハロゲン化された、例えば、フッ化された、分岐鎖又は直鎖の脂肪族及び芳香族基、例えば、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基、ポリエーテル基、シロキサン基又はアルコール基から選択された側鎖Ｓ⁵を含む繰り返し単位をポリマー骨格中に組み込むことにより、所望の値に調整し得る。

Ｓ⁵−側基の典型的な例は、任意にフッ化された、例えば、過フッ化された、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、例えば、炭素原子数４ないし１２のアルキル基又はアルコール基、及びスペーサーＬとして上記で定義されたそれらの基を含む。例えば、アルキル鎖であるＳ⁵基は一般的に、ポリマーのＴｇを低下させ、一方、アリール基であるＳ⁵基は一般的に、ポリマーのＴｇを上昇させる。
上述のように、繰り返し単位の一部が第一及び／又は第二側基で官能化された、本発明の態様に従うポリマー（単数）又はポリマー（複数）において、ポリマーがまた、側鎖Ｓ⁵、より好ましくは、直鎖の側鎖Ｓ⁵で官能化された繰り返し単位を含むのも好ましい。そのようなポリマーにおいて、Ｓ⁵側基に対するＳ¹又はＳ²の比率は、１：１０ないし１０：１の範囲である。
そのようなＳ¹及び／又はＳ²側基で官能化されたポリマーにおけるＳ⁵側基は、隣接するＳ¹及び／又はＳ²側基の間にスペースを導入し、よって、個々のＳ¹及び／又はＳ²側基の可動性が増加する。

イオン移動を阻害するＳ⁶基は、液晶バルク材料中の移動性イオンの濃度を減少させるために、及びそうすることによって、液晶バルク材料の伝導率を減少させるために、配向層中に利用される。イオン移動を阻害する基は、典型的には、強く分極された、イオンを引き付ける、非−イオン性基である。イオン移動を阻害する基の例は、ヒドロキシル基及びコロナンド（ｃｏｒｏｎａｎｄｓ）のような、イオントラップとして慣用的に既知の材料を含む他の基である。

本発明の態様において、ポリマーは、２つの分離した繰り返し単位を連結する架橋基により、たとえば、同一のポリマー骨格内の２つの繰り返し単位を連結する内部架橋又は少なくとも一方が前記第一又は第二ポリマーを表す、２つの分離したポリマー骨格鎖を連結する外部架橋により架橋され得る。同様に、前記第一及び／又は第二側基を含むポリマーを他のポリマーと連結するために架橋基を使用することもできる。

本発明において、架橋は、好ましくは、以下に記載されるもののような光反応基で行われるが、しかし、ポリマーに結合するあらゆる反応性基を使用する熱的に誘導された反応を用いてもまた、達成され得る。
第一及び／又は第二ポリマーは、反応性の、好ましくは、光−反応性の側基を含み得る。該光−反応性の側基は、前記第一及び／又は第二側基であり得るか又はそれらは分離した側基であり得る。
反応性の側基は、得られた配向層の配列を固定するために使用され得、それにより、温度誘発の変化に対する感受性を弱める。

形状異方性を伴う光反応性の側基は、例えば、直線偏光、即ち、偏光と比較して特定の方向を有するそれらの基のみを２量化／ポリマー化するために使用され得、そうすることにより、ポリマー中のそれらの基の好ましい方向を得る光を伴う照明により、所望の方向に配向され得る。よって、有利なことには、光配向は、材料を配向及び架橋するために利用され得、それにより配向方向はより高い熱安定性を獲得する１工程の方法である。ラビング法と比較して、光−配向はまた、よごれ、引っかき傷又は静電放電を誘導しないという利点も有する。同様に、正確に制御するのもより容易であり、結果として高収率が生じる。

反応性の側基の２量化／ポリマー化は、１つ及び同一のポリマー鎖に結合する２つの反応性の側基の間で、又は、離れたポリマー鎖に結合する２つの反応性の側基の間で達成され得る。
形状異方性を伴う光反応基として考えられるのは、カルコン類、クマリン類及び桂皮類であるが、これらに限定されない。

第一及び／又は第二ポリマーは、光応答性の側基を含み得る。光反応性の側基は、異方性のＳ¹／Ｓ²基であり得るか又は離れた側基であり得る。
形状異方性を伴う光応答性の側基は、例えば、直線偏光を伴う照明により所望の方向に配向され得る。例えば、及び光反応基との組み合わせにおいて、光は側基を方向付けるために使用され得、その後、上述のような２量化／ポリマー化は、液晶配向に対する上記の光反応基と同様な利点を伴って、得られた方向を不可逆的に固定化するために使用され得る。この場合において、方向は形状異方性を伴う光応答性基により達成され得るため、光反応基は形状異方性を有する必要がない。

さもなくば、光応答性基は、高温で光により方向付けられ、その後、温度が下げられ、それにより、方向の不可逆的固定化が達成される。本発明における使用のために好適な光応答性基は、アゾ含有基、スチルベン等であるが、これらに限定されない。
本発明の態様に従う前記第一及び／又は第二側基を含むポリマーのポリマー骨格は、原則としては、上述のような第一及び第二側基に結合することが可能であるか又は前記第一及び第二側基の何れか１つに結合することが可能であり、前記第一及び第二側基の他の１つ又はそれらの両方が結合された有機ポリマー骨格と混和性である、あらゆる有機ポリマー骨格であり得る。
好適なポリマー骨格の例は、ポリアミド、マレイミド−Ｎ−ビニルピロリドン−コポリマー、ポリビニルアセタール、それらの誘導体及び同様のものを含むコポリマーであるが、これらに限定されない。

第一アプローチにおいて、第一及び／又は第二側基は、予備重合されたポリマー骨格上にグラフト化される。この第一アプローチの第一変形物において、側基は、最初にスペーサーフラグメントに結合され、このスペーサー−側基組立部はその後、ポリマー骨格上にグラフト化される。この第一アプローチの第二変形物において、スペーサーフラグメントがポリマー骨格上にグラフト化され、側基がその後、グラフト化されたスペーサーフラグメントに結合される。

第二アプローチにおいて、該ポリマーは、モノマーが前記第一及び／又は第二側基のような側基を含む異なるモノマーの共重合により合成される。
第一及び第二アプローチの組み合わせにおいて、側基の幾つかは、上述の第二アプローチに従う共−重合の手段によりポリマーに結合され、及び、側基の幾つかは、上述の第一
アプローチに従って、ポリマー骨格上にグラフト化される。

本発明の表面ダイレクタ配向材料は、上述したような組成物を含み、例えば、上述したようなポリマー組成物を、単独で又は少なくとも１種の更なるポリマーとの組み合わせにおいて含む。
他の態様において、本発明の表面ダイレクタ配向材料は、更に、それ自身が本発明の範囲により保護されていない、少なくとも１種の更なるポリマーを含む。この少なくとも１種の更なるポリマーの目的は、例えば：本発明の組成物のために埋め込まれるマトリックスを形成し、それにより配向材料を基板に強固に結合すること；本発明の配向材料における本発明の組成物の濃度を効果的に減少させること；又は、有効な均一且つ安定な配向層を促進すること、であり得る。

本発明の表面ダイレクタ配向材料における使用のための更なるポリマーは、架橋されているか又は架橋されていないポリマーであり得る。
表面ダイレクタ配向層は、少なくとも液晶材料と配向層との間の接触面で又は近くで、液晶分子を配向させる傾向がある、液晶材料と接触している層である。
本発明の組成物を含む表面ダイレクタ配向層は、プレチルト方向に液晶分子を配向させる傾向があるが、それは、当業者に理解されるように、多くの用途において有利である。

典型的には、表面配向層は、基板上に配置される。そのような表面ダイレクタ配向層は、基板を供給し、液晶と接触している基板表面上に本発明の組成物を含む表面ダイレクタ配向材料を配置することにより、製造される。該組成物は、少なくとも好適な溶媒中の前記第一及び第二成分の溶液として提供され得る。

一つの態様において、本発明の表面ダイレクタ配向材料は、供給され及び揮発性溶媒のような液体媒体中に、溶解、分散又は懸濁される。溶液／分散液／懸濁液はその後、基板表面上に塗布され、続いて液体媒体が除去される。好適な塗布方法は、回転塗布、吹き付け塗装、ドクターブレード塗装、ロール塗布、フレキソ印刷、インクジェット印刷、浸漬等のような慣用の堆積法を含むが、これらに限定されない。

別の態様において、反応混合物としての、液体媒体中の表面ダイレクタ配向材料に対するモノマー及び／又はプレポリマーの混合物のような前駆体は、基板表面上に塗布され、続いて、直接、該基材表面上で本発明の表面ダイレクタ配向材料中へその場で重合される。

本発明の液晶デバイスは、少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク層及び前記液晶バルク層と前記基板との間に配置された表面ダイレクタ配向層を含み、そこでは、表面ダイレクタ配向層が、本発明の組成物を含む。
本発明の液晶デバイスは、液晶材料が他の面に開放接触面（ｏｐｅｎ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を有して１つの閉じ込め基板上に配置されるシングルサイド（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｄｅｄ）であり得るか又は液晶材料が第一及び第二基板の間に挟み込まれるダブルサイド（ｄｏｕｂｌｅ−ｓｉｄｅｄ）であり得る。

ダブルサイド液晶デバイスにおいて、本発明の表面ダイレクタ配向材料は、片面上のみ、即ち液晶材料と基板の１つとの間に、又は、両面上、即ち、液晶材料と両基板との間に配置され得る。液晶デバイスは、両面になり得るが、閉じ込め基板の１面上のみに堆積される本発明の配向層をたずさえている。
本発明の組成物を含む表面ダイレクタ配向層の存在は、結果として、少なくとも配向層方向へ向かう接触面で又はその近くで、液晶材料のプレチルト−方向となる。

図で説明されるように、層及び領域の大きさは、説明目的のために誇張されており、そうすることで、本発明の態様の一般的な構造を説明するために提供される。
ダブルサイド液晶デバイス１００は、図３中で説明されるが、互いに間隔を介して存在する第一閉じ込め基板１０１及び第二閉じ込め基板１０２を含む。基板１０１、１０２の間の間隔中に液晶材料１０３が基板１０１と１０２との間に挟み込まれて、配置されている。

第一基板１０１上に、本発明の表面ダイレクタ配向層１０４が液晶材料１０３と接触して配置される。表面ダイレクタ配向層１０４は、基板１０１に、例えば、組成物のポリマー上に固定される側基の存在により、化学的に結合され得る。
表面ダイレクタ配向層１０４は、上述したような本発明の組成物の少なくとも１種を含み、従って、この表面ダイレクタ配向層１０４は、少なくとも表面ダイレクタ配向層１０４方向へ向かう接触面で又はその近くで、液晶材料１０３のプレチルト方向を促進する。

当業者は、本発明の液晶デバイス１００が、液晶材料１０３において電界を得るための手段を含み得ることを認識するだろう。電界における変化は、典型的には、液晶材料のスイッチングをもたらす。
例えば、そのような手段は、１組の電極により表される。図３中に記載される態様において、第一電極１０５が、配向層１０４と基板１０１との間に配置され、第二電極１０７が、第二基板１０２上に配置される。
表面ダイレクタ配向層１０４は液晶材料１０３の表面ダイレクタのプレチルトを誘導するだろう。
第二配向層１０６は、第二基板１０２と液晶材料１０３との間に配置される。この第二配向層はまた、本発明の組成物も含み得るか又は代わりに、配向層材料の別の種類であり得る。

市販で入手可能な化学化合物が以下に示す例外を伴って使用された：ｉ）Ｎ−ビニル−ピロリドン（ＮＶＰ）は、添加された安定剤を除去するために、使用前に、酸化アルミニウムに通され、ｉｉ）乾燥ＴＨＦが必要な場合、通常のＴＨＦを使用前に酸化アルミニウムに通すことにより乾燥させた。Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ
ｎｅｕｔｒａｌ Ｂｒｏｃｋｍａｎｎ １．５８Å（ＣＡＳ １３４４−２８−１）がＴＨＦの乾燥及びＮＶＰの精製のために使用された。
以下の全ての実施例において、当業者に周知の標準反応がポリマーの製造のために使用された。
ポリ（ビニルアセタール）ベースの配向材料
ポリマー状の配向材料は、例えば、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）の、ポリ（ビニルアセタール）を与えるアルデヒドとの官能化により作成することができる。これらの材料及び使用された側基の製造は以下の通りである。

実施例１：末端で結合された側基を有するポリ（ビニルアセタール）（ポリマーＩＩＩ）

スキーム１．ＶＡポリ（ビニルアセタール）ポリマー製造

ストック溶液が、ポリ（ビニルアルコール）（Ｍ_n＝１６０００、９８％まで加水分解された（市販で入手可能、ポリ（ビニルアセテート）から製造された））１．０１ｇ及び塩化リチウム１．０ｇを乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍＬに添加することにより製造された。混合物を攪拌しながら９０℃まで加熱した。ポリマーが溶解した場合、溶液を室温まで到達させた。この溶液は、２０ｍＬ当りヒドロキシル基４．６ｍｍｏｌを含んでいた。ポリ（ビニルアルコール）溶液の２０ｍＬに、アルデヒド０．４２ｍｍｏｌに等しいＩＩの０．２３０ｇ、ヘキサデカノールの１．８４ｍｍｏｌに等しいＩＩの０．４９０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸の０．２ｇを添加した。
この反応混合物を１２時間６０℃に加熱した。溶液を室温まで到達させ、その後、攪拌されたメタノール中に注がれて、ポリ（ビニルアセタール）の沈殿が生じた。ポリマーは、クロロホルムからメタノール中への２回の沈殿及びもう一度クロロホルムから石油エーテル／酢酸エチル ９／１中への沈殿により精製された。乾燥されたポリマー０．５７ｇを得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ，パターン；０．８８ ｔ；１．０ ｔ、アルキル基からのメチル基、メソゲンからのメチル基；１．１−２．０ ３つのブロードピーク；３．６−４．８ ポリマー主鎖及び側鎖中の酸素原子の隣のメチレン基からのブロードピーク；６．９５，ｄ ２Ｈ メソゲン中；７．６，ｄｄ，４Ｈ メソゲン中；８．０５，ｄ，２Ｈ メソゲン中
アルキル基に対するメソゲンの比率を２種の異なるメチル基からのメチルシグナルを用いて計算し、１／３．７であることが判った。

反応中に添加されたアルデヒドに対するポリマーの量は、注釈が必要であり得る。反応中の各々の置換事象において、２つの隣接するヒドロキシル基が反応する。このことは、特定の数のヒドロキシル基が、反応された基の間に補足され、結論として反応に利用できないことを導く。補足された基の量は統計を使用して計算され、１４％であることが判った。このことは、最大３．９６ｍｍｏｌのヒドロキシル基がこの反応中において反応でき及びアルデヒド量２．２６ｍｍｏｌに対して反応することができるため、０．２８ｍｍｏ
ｌ過剰であることを意味する。

この材料は、記載された手順に従って製造されたサンドイッチセルのガラス基板の内表面上に配向層として堆積された。該セルは、負の誘電異方性（Δε＜０）を伴うネマチック液晶ＭＬＣ６６０８で充填され、最初に、配向層により促進される液晶の配向の種類を特定するために偏光顕微鏡下で試験された。このセルにおける観察された配向は、ホメオトロピック、即ち、基板垂線に沿うものであった。次に、基板垂線からの、液晶配向の好ましい方向のプレチルト角が、ミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）マトリクススペクトロメーターの手段により測定された。配向層が機械的に擦られた場合、ホメオトロピック配向から１度未満の小さなプレチルトが得られた。このポリマーは、よって、本発明の態様に従う組成物の高（ＶＡに近い）チルト成分として使用することができる。

実施例２．末端で結合された側基を有するポリ（ビニルアセタール）（ポリマーＶ）

スキーム２．ＶＡポリ（ビニルアセタール）側基及びポリマー製造

ポリマーＶは、ポリマーＶの０．５ｍｍｏｌ及びポリマーＩＩの２．０ｍｍｏｌが使用された以外は、実施例１におけるポリマーＩＩＩのためと同じ実験条件を使用して製造され、そして、実施例１におけるポリマーＩＶの製造においてよりもアルデヒドのより多い過剰分が存在することを意味した。
実験手順及び後処理は、実施例１におけるものと同一であった。
収量：０．６０ｇ．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ，パターン；０．８５ ｔ；１．１−２．０ ４つのブロードピーク；３．５−４．８ ポリマー主鎖及び側鎖中の酸素原子の隣のメチレン基からのブロードピーク；６．９，ｍ ４Ｈ メソゲン中；７．１，ｄ，２Ｈ メソゲン中；８．１，ｄ，２Ｈ メソゲン中
アルキル基に対するメソゲンの比率がメチル基と芳香族シグナルから計算され、１／３．８に等しかった。

この材料は、記載された手順に従って製造されたサンドイッチセルのガラス基板の内表面上に配向層として堆積された。該セルは、負の誘電異方性（Δε＜０）を伴うネマチック液晶ＭＬＣ６６０８で充填され、最初に、配向層により促進される液晶の配向の種類を特定するために偏光顕微鏡下で試験された。このセルにおける観察された配向は、ホメオトロピック、即ち、基板垂線に沿うものであった。次に、基板垂線からの、液晶配向の好ましい方向のプレチルト角が、ミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）マトリクススペクトロメーターの手段により測定された。配向層が機械的に擦られた場合、ホメオトロピック配向から
１度未満の小さなプレチルトが得られた。このポリマーは、よって、本発明の態様に従う組成物の高（ＶＡに近い）チルト成分として使用することができる。

実施例３：側面で結合された側基を有するポリ（ビニルアセタール）（ポリマーＶＩＩ）

スキーム３．ＰＡポリ（ビニルアセタール）ポリマー製造

ＰＶＡ１６０００ １３０ｍｇ、及び塩化リチウム０．２ｇを乾燥ＤＭＦ ２０ｍＬに添加し及び９０℃まで加熱して透明溶液を得た。使用されたＰＶＡ１３０ｍｇは、統計に従って８６％が置換し得るヒドロキシル基２．９０ｍｍｏｌを含む。これは、使用できる反応性基２．４９ｍｍｏｌに等しい。ＶＩの３００ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）及びオクタノールの１６３ｍｇ（１．０２ｍｍｏｌであるＮＭＲによりアルデヒドにおいて８０％であることを示す市販の化学物質）をトルエンスルホン酸の０．３ｇと一緒になったポリマー溶液に添加した。反応は１週間に亘って６０℃で行われた。後処理はポリマーＩＩＩのための実施例１で記載されたのと同様であった。収量：１１０ｍｇ。ＮＭＲ分析から２７％はメソゲンであり、７３％はアルキル基であることが示された。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ，パターン；０．９ ｍ；１．１−１．７ ブロードピーク；１．８，ｍ；３．６−４．８ ブロードピーク；６．５，ｄ；６．９，ｄ；７．１，ｄ；８．０，ｄ

この材料は、記載された手順に従って製造されたサンドイッチセルのガラス基板の内表面上に配向層として堆積された。該セルは、正の誘電異方性（Δε＞０）を伴うネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００で充填され、最初に、配向層により促進される液晶の配向の種類を特定するために偏光顕微鏡下で試験された。このセルにおける観察された配向は、均質、即ち、基本的に基板と平行であった。よって、それは、本発明の態様に従う組成物の低（平面配向に近い）チルト成分として使用することができる。

マレイミドＮ−ビニルピロリドンコポリマー
ポリマー状配向材料はまた、例えば、官能化されたマレイミドとＮ−ビニルピロリドンとの共重合により作成され得る。これらの材料と使用された側基の製造が以下に示される。

実施例４：末端で結合された側基を有するマレイミド−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー（コポリマーＸＶＩ）

スキーム４．ＶＡコポリマー製造

マレイミドＸＩＶ０．４ｍｍｏｌ（２３４ｍｇ）、Ｎ−ドデシルマレイミドＸＶ１．６ｍｍｏｌ（４２４ｍｇ）、酸化アルミニウムに通すことにより精製されたＮＶＰ２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）及び２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）を丸底フラスコ中、ベンゼンの１０ｍＬ中に溶解され、フラスコはゴム隔膜で密封された。注射針を介して該隔膜を通して真空とそれに続く窒素流入が適用された。真空−窒素流入サイクルがフラスコ中の酸素を取り除くために１０回繰り返し使用された。フラスコは６０℃までに熱規定された油浴中で加熱された。１５時間後、溶液をメタノール中へ注ぎ入れ、形成されたポリマーが沈殿した。ポリマーは、クロロホルムからメタノール中へ２回再沈殿され及び少なくとも１回はクロロホルムからアセトン／メタノール １／３混合物中へ再沈殿された。溶媒をデカントし、純粋なメタノールを添加した。最後に、ポリマーをバイアル中に置き、残余の溶媒を追い出すためにホットプレート上で加熱した。溶媒の最後の痕跡を真空オーブン中、６０℃で２時間ポリマーを加熱することにより除去した。
収量：０．７ｇ，８０％．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ，パターン；０．９，ｔ；１−５ ブロード主鎖シグナルの上部の側基シグナル；６．９，２ｄ；７．１，ｄ；８．１，ｄ。
メソゲン／アルキル比率に関してポリマー組成物は、¹Ｈ ＮＭＲにおけるメチル及び芳香族シグナルを使用して決定され、１／４．２であることが判った。このことは、ピロリドン基を無視すると、側基の１９．２％がメソゲンであることを意味する。

この材料は、記載された手順に従って製造されたサンドイッチセルのガラス基板の内表面上に配向層として堆積された。該セルは、負の誘電異方性（Δε＜０）を伴うネマチック液晶ＭＬＣ６６０８で充填され、最初に、配向層により促進される液晶の配向の種類を特定するために偏光顕微鏡下で試験された。このセルにおける観察された配向は、ホメオトロピック、即ち、基板垂線に沿うものであった。次に、基板垂線からの、液晶配向の好ましい方向のプレチルト角が、ミューラー（Ｍｕｌｌｅｒ）マトリクススペクトロメーターの手段により測定された。配向層が機械的に擦られた場合、ＶＡから１度未満の小さなプレチルトが得られた。それは、本発明の態様に従ってプレチルトを制御するための組成物の高チルト（ＶＡに近い）成分として使用することができる。

実施例５：コポリマーＸＶＩＩ

スキーム５．フッ化アルカンを伴うＶＡコポリマー製造

ＶＡコポリマー：メソゲン性マレイミドＸＩＩＩ０．５ｍｍｏｌ（３３１ｍｇ）、過フッ化ヘキシルプロピルマレイミドＸＶＩＩ ０．５ｍｍｏｌ（２２８ｍｇ）、ドデシルマレイミド１．５ｍｍｏｌ（４００ｍｇ）、酸化アルミニウムに通すことにより精製されたＮＶＰ２．５ｍｍｏｌ（２７７ｍｇ）及び２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１５ｍｍｏｌ（２５ｍｇ）をベンゼンの２５ｍＬ中に溶解した。重合が、油浴中６０℃で４０時間行われた。数ｍＬのクロロホルムからメタノール中への３回の再沈殿及び一度のメタノール／アセトン ２／１中への再沈殿により精製されて、最終ポリマーＸＶＩＩＩを得た。
この材料は、類似の収率及び特性を伴って実施例１においてと同じ方法で試験された。材料はフッ化された基の低い表面エネルギーに起因する低い充填速度を伴うＶＡ配向を与える。

実施例６：側面で結合された側基を有するマレイミド−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー（コポリマーＸＸ）

スキーム６．ＰＡ共重合

マレイミドＸＩＸ０．４ｍｍｏｌ（２６５ｍｇ）、Ｎ−オクチルマレイミド１．６ｍｍｏｌ（３３４ｍｇ）、酸化アルミニウムに通すことにより精製されたＮＶＰ２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）及び２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼンの１０ｍＬ中に溶解した。重合及び後処理は、ＶＡコポリマーＸＸの製造に従って行われた。
収量：０．６６ｇ，８０％．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ，パターン；０．９，ｔ；１−５
ブロード主鎖シグナルの上部の側基シグナル；６．５，ｄ；６．９，ｄ；７．１，ｄ；８．０，ｄ。
メソゲン／アルキル比率に関してポリマー組成物は、¹Ｈ ＮＭＲにおけるメチル及び芳香族シグナルを使用して決定され、１／１．８であることが判った。このことは、ピロリドン基を無視すると、側基の３６％がメソゲンであることを意味する。

この材料は、記載された手順に従って製造されたサンドイッチセルのガラス基板の内表面上に配向層として堆積された。該セルは、正の誘電異方性（Δε＞０）を伴うネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００で充填され、最初に、配向層により促進される液晶の配向の種類を特定するために偏光顕微鏡下で試験された。このセルにおける観察された配向は、均質、即ち、基本的に基板と平行であった。

実施例７：高Ｔ _g ＶＡポリマー

スキーム７．高Ｔ_gＶＡコポリマー

マレイミドＸＩＩＩ０．４０ｍｍｏｌ（１８０ｍｇ）、Ｎ−フェニルマレイミド １．６ｍｍｏｌ（２７７ｍｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン２．０ｍｍｏｌ（２２２ｍｇ）及び２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．１２ｍｍｏｌ（１９ｍｇ）をベンゼンの１０ｍＬ中に溶解した。混合物は、実施例１における記載に従って重合され及び後処理された。
収量：０．２６ｇ，３８％．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ，パターン；０．９，ｂｓ；１．１−５ ブロード主鎖シグナルの上部の側基シグナル；６．９，ｂｓ；７．０−７．６，ｂｓ
堅固な側鎖とメソゲンを伴って、ガラス温度が柔軟なアルカン鎖を伴うものに比して増
加し得る。この材料は約２００℃のＴｇを示す。この材料は、記載された手順に従って製造されたサンドイッチセルのガラス基板の内表面上に配向層として堆積された。該セルは、負の誘電異方性（Δε＜０）を伴うネマチック液晶ＭＬＣ６６０８で充填され、最初に、配向層により促進される液晶の配向の種類を特定するために偏光顕微鏡下で試験された。メソゲンＸＩＩＩのＶＡ特性及び成分ＸＸＶＩのＰＡ特性に起因して、配向層が機械的に擦られた場合、各成分の量に依存するプレチルトが得られる。上述の比率を伴って、プレチルトは１５°であった。該配向層はまた良好な熱安定性も示した。

実施例８：側面で結合された“バナナ”コポリマー（仮説例）

スキーム８．“バナナ”コポリマー

“バナナ”コポリマーは、モノマーとしてＸＸＶＩＩを使用して上記のＰＡコポリマーと同様の手順に従って行われた。
該ポリマーは、繰り返された真空及び窒素洗浄サイクルのような適当な方法で酸素が除去された後、フラスコ中で、側鎖前駆体ＸＸＶＩＩ、ビニルピロリドン、オクチルマレイミド、ＡＩＢＮ及びベンゼンの適当量を混合及び攪拌（例えば、６０℃で１２時間）することにより、前述の実施例に従って製造される。反応混合物はその後、スキーム８の構造ＸＸＶＩＩＩに従うポリマーを沈殿させるために、メタノールのような有機溶媒の適量中へ注ぎ込まれる。実施例１及び３と比較して、これは、異なるＶＡ及びＰＡ材料を混合するのと同一の原理を使用する、試料におけるプレチルト角を作る方法であるが、ここではその代わりにベントメソゲンを使用する。
このポリマーは、殆どのネマチック液晶にＶＡを促進することが期待される。

実施例９：末端での“バナナ”コポリマー（仮説例）

スキーム９．“バナナ”コポリマー

“バナナ”コポリマーは、モノマーとしてＸＸＩＸを使用して上記のＰＡコポリマーと同様の手順に従って行われた。
該ポリマーは、真空及び窒素洗浄サイクルを繰り返すような適当な方法で酸素が除去された後、フラスコ中で、側鎖前駆体ＸＸＩＸ、ビニルピロリドン、オクチルマレイミド、ＡＩＢＮ及びベンゼンの適量を混合及び攪拌（例えば、６０℃で１２時間）することにより、前述の実施例に従って製造される。反応混合物はその後、スキーム９の構造ＸＸＸに従うポリマーを沈殿するために、メタノールのような有機溶媒の適量中へ注ぎ込まれる。
実施例１及び３と比較して、これは、異なるＶＡ及びＰＡ材料を混合するのと同一の原理を使用する、試料におけるプレチルト角を作る方法であるが、ここではその代わりにベントメソゲンを使用する。

実施例１０：末端で結合された“バナナ”及びＶＡコポリマー（仮説例）

スキーム１０．バナナ及びＶＡコポリマー

バナナコポリマーは、モノマーとしてＩとＸＸＩＸとを使用して上記のＰＡコポリマーと同様の手順に従って行われた。
実施例９のポリマーと比較して、このポリマーは、直線状の垂直配向の量の増加に起因
して、チルト（傾斜）する傾向が減少する。
該ポリマーは、真空及び窒素洗浄サイクルの繰り返しのような適当な方法で酸素が除去された後、フラスコ中で、モノマーＩ、モノマーＸＸＩＸ、ビニルピロリドン、オクチルマレイミド、ＡＩＢＮ及びベンゼンの適当量を混合及び攪拌（例えば、６０℃で１２時間）することにより、前述の実施例に従って製造される。反応混合物はその後、スキーム１０の構造ＸＸＸＩに従うポリマーを沈殿するために、メタノールのような有機溶媒の適当量中へ注ぎ込まれる。
実施例１及び３と比較して、これは、異なるＶＡ及びＰＡ材料を混合するのと同一の原理を使用する、試料におけるプレチルト角を作る方法であるが、ここではその代わりに、特定のプレチルトを伴う配向層として使用するための垂直配向材料と混合されたベントメソゲンを使用する。

実施例１１：コポリマーＸＸＸＩＩ：

スキーム１１．配向層のＶＡ特性とＰＡ特性の間の比率を制御する任意の方法のためのＶＡ／ＰＡコポリマー製造

同じポリマー中において２種のメソゲンを混合することは、それら２種のメソゲンを伴う２種のポリマーを混合することと同様の結果を得るため及びそうすることで、液晶バルク中のチルト角を変化させるための別の方法である。
ポリマーは、フラスコ中で、モノマーＩ、モノマーＶＩＩ、ビニルピロリドン、ドデシルマレイミド、ＡＩＢＮ及びベンゼンの適量を混合及び攪拌（例えば、６０℃で１２時間）することにより、前述の実施例に従って製造される。殆ど全ての酸素は、真空及び窒素洗浄サイクルの繰り返しのような適当な方法を用いて最初に除去される。反応混合物はその後、スキーム１１の構造ＸＸＸＩＩに従うコポリマーを沈殿させるために、メタノールのような有機溶媒の適量中へ注ぎ込まれる。

実施例１２：フェニルベースのＰＡコポリマー

スキーム１３．フェニルベースのＰＡコポリマー

ＰＡコポリマー：フェニルマレイミドＸＸＶＩ５ｍｍｏｌ（８６６ｍｇ）、酸化アルミニウムに通すことにより精製されたＮＶＰ５ｍｍｏｌ（５５５ｍｇ）及び２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．３ｍｍｏｌ（４８ｍｇ）をベンゼンの３０ｍＬ中に溶解した。重合が、油浴中６０℃で終夜行われた。数ｍＬのクロロホルムからメタノール中への３回の再沈殿により精製されて、ポリマーＸＸＸＩＩＩが形成された。
収量：０．５５０ｇ，ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ，パターン；プロトン数；１−５ ブロード主鎖シグナルの上部の側基シグナル；６．９−７．３５；芳香族プロトンからのブロードピーク（ポリマー骨格に近接することに起因するブロード）

この材料は、記載された手順に従って製造されたサンドイッチセルのガラス基板の内表面上に配向層として堆積された。該セルは、正の誘電異方性（Δε＞０）を伴うネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００で充填され、最初に、配向層により促進される液晶の配向の種類を特定するために偏光顕微鏡下で試験された。このセルにおける観察された配向は、均質、即ち、基本的に基板と平行であった。該配向層はまた良好な熱安定性も示した。
それは、ＮＭＰ中に可溶である。高いガラス温度と平面配向を伴う一般な“延長した”骨格として、これは同じポリマー中の高チルト化合物と一緒になったＰＡ成分として使用され得る。

実施例１３：ビフェニルベースのＰＡコポリマー

スキーム１３．ＰＡコポリマー

マレイミド ０．５ｍｍｏｌ（１８０ｍｇ）、Ｎ−エチルマレイミド １ｍｍｏｌ（１２５ｍｇ）、酸化アルミニウムに通すことにより精製されたＮＶＰ １．５ｍｍｏｌ（１６６ｍｇ）及び２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０６ｍｍｏｌ（１０ｍｇ）をベンゼンの８ｍＬ中に溶解した。重合が、油浴中６０℃で終夜行われた。数ｍＬのクロロホルムからメタノール中への３回の再沈殿により精製された。収量：０．３５

この材料は、記載された手順に従って製造されたサンドイッチセルのガラス基板の内表面上に配向層として堆積された。該セルは、正の誘電異方性（Δε＞０）を伴うネマチック液晶ＭＬＣ６８７３−１００で充填され、最初に、配向層により促進される液晶の配向の種類を特定するために偏光顕微鏡下で試験された。このセルにおける観察された配向は、均質、即ち、基本的に基板と平行であった。

液晶のチルト化された（傾斜した）配向を得るためのＶＡ及びＰＡ材料の混合物
チルト化された（傾斜した）配向を得るために、垂直配向及び平面配向をそれぞれ促進し、及び類似の骨格を有してそれにより混和性である材料を混合する。例えば、直線状の形状異方性を示す側基を伴うそのような材料は、図２中で図式的に説明されるが、ここで図２ａはＶＡ材料を提示し及び図２ｂはＰＡ材料を提示する。ＶＡ材料のメソゲン基は、ポリマー骨格に対して縦方向（末端）の結合を有するのに対して、ＰＡ材料のメソゲン基はポリマー骨格に対して横方向（側面）の結合を有する。これらの材料は異なるプレチルト角を促進する材料組成物を得るために異なる割合で混合される。図２ｃは、側基が、それぞれ、前記側面及び末端結合の混合された結合を伴うものであるポリマー材料を提示する。

実施例１４
図４は、ＰＡ成分のパーセンテージの関数として、それぞれ実施例１及び３に記載されたＶＡ及びＰＡ側基で官能化されたポリマーのブレンドである配向層を含むセルの２種の異なる種類におけるプレチルト角を提示する。該セルは、どちらもメルク（Ｍｅｒｃｋ）の製品であるネマチック液晶材料ＭＬＣ６８７３−１００（Δε＞０）及びＭＬＣ６８８２（Δε＜０）でそれぞれ充填された。見た通り、プレチルト角は、ＰＡ化合物の濃度の
減少関数である。

実施例１５
セルは、実施例６からのＰＡポリマーで混合された実施例４からのＶＡポリマーを使用し、それぞれＶＡポリマーの５０、７５、及び９０％で、記載された手順に従って作成された。セルはまた、ＰＡポリマーのみ（０％ＶＡに対応する）及び１００％ＶＡポリマーを使用しても作成された。結果を、ＶＡ含有量の関数としてチルト角を提示するグラフである図５中に示した。この図から分るように、混合物中のＶＡ材料の含有量の増加に伴ってチルト角が増加した。
よって、ＶＡ及びＰＡ材料は、異なるプレチルト角を得るために異なる割合で混合され得る。
任意には、チルト化された（傾斜した）配向は、図２ｃ中で図式的に説明されるように、例えば、側面結合及び末端結合をそれぞれ伴う直鎖の側基の側鎖ポリマー中でポリマー骨格中へ組み込むことにより、得られ得る。この図は末端結合を伴う側基（ＶＡ）と側面結合を伴う側基（ＰＡ）の両方を含む側鎖ポリマーを示す。そのような側鎖ポリマーのプレチルト角は、典型的には、側面結合基に対する末端結合基の比率に依存する。

当業者は、本発明が、決して上述された好ましい態様に限定されるものではないことを認識する。それどころか、多くの改良物及び変形物が添付の請求項の範囲内において可能である。

Claims (20)

1. 液晶デバイスの閉じ込め基板と液晶バルク材料の間に配置される表面−ダイレクタ配向層において使用するための組成物であって、
   前記表面−ダイレクタ配向層は、前記液晶バルク材料中に含まれる液晶分子に、印加電界が無い場合の前記表面−ダイレクタ配向層に関して、所望のプレチルト角を形成せしめ、前記組成物は以下を含む、均一で且つ第一繰り返し単位と第二繰り返し単位とからなるポリマー骨格を有するポリマーを含むものであり：
   −第一濃度の形状異方性を示す第一側基であって、該第一側基は、大部分が前記ポリマー骨格の前記第一繰り返し単位に側方から結合され、そして、前記表面−ダイレクタ配向層中に単独で使用される場合、前記所望のプレチルト角とは異なる第一プレチルト角Θ₁を生じせしめるものであり、前記第一プレチルト角は、前記配向層の平面に対して０°ないし４５°の範囲内であり且つ前記所望のプレチルト角よりもより小さい該側基；及び
   −第二濃度の形状異方性を示す第二側基であって、該第二側基は、大部分が前記ポリマー骨格の前記第二繰り返し単位に末端で結合され、そして、前記表面−ダイレクタ配向層中に単独で使用される場合、所望のプレチルト角及び前記第一プレチルト角とは異なる第二プレチルト角Θ₂を生じせしめるものであり、前記第二プレチルト角は、前記配向層の平面に対して４５°ないし９０°の範囲内であり且つ前記所望のプレチルト角よりもより大きい該側基；
   ここで、前記所望のプレチルト角は、前記第一濃度及び第二濃度の少なくとも一方を制御することにより前記第一プレチルト角と前記第二プレチルト角との間に制御することができる組成物。
2. 前記第一プレチルト角は、５°ないし２５°の範囲内であり、前記第二プレチルト角は、７０°ないし８５°の範囲内である請求項１記載の組成物。
3. 前記第一プレチルト角は、実質的に０°であり及び／又は前記第二プレチルト角は、実質的に９０°である請求項１記載の組成物。
4. 前記第一プレチルト角は、０°ないし１０°の範囲内である請求項１記載の組成物。
5. 前記第一プレチルト角は、０°ないし５°の範囲内である請求項１記載の組成物。
6. 前記第一プレチルト角は、０°ないし２°の範囲内である請求項１記
   載の組成物。
7. 前記第二プレチルト角は、８０°ないし９０°の範囲内である請求項１記載の組成物。
8. 前記第二プレチルト角は、８５°ないし９０°の範囲内である請求項１記載の組成物。
9. 前記第二プレチルト角は、８８°ないし９０°の範囲内である請求項１記載の組成物。
10. 第二側基が、立体相互作用により前記第二プレチルト角を生じせしめる請求項１ないし９の何れか１項に記載の組成物。
11. 前記第一側基及び第二側基の少なくとも一つは、直鎖、ラス様、円盤状、ｖ−形状、ベント−形状及びボウル−形状から選択される異方性形状を有する分子の群から選択される請求項１記載の組成物。
12. 前記第一側基及び第二側基の少なくとも一つは、芳香族基である請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。
13. 前記第一側基及び第二側基の少なくとも一つは、メソゲン基である請求項１ないし１２の何れか１項に記載の組成物。
14. 前記第一繰り返し単位及び前記第二繰り返し単位の少なくとも一つは、任意に置換されたアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基からなる群より選択されたペンダント側鎖で官能化された繰り返し単位を含む請求項１ないし１３の何れか１項に記載の組成物。
15. 前記第一繰り返し単位及び第二繰り返し単位の少なくとも一つは、光反応性の側基及び／又は光応答性の側基を含む請求項１ないし１４の何れか１項に記載の組成物。
16. 請求項１ないし１５の何れか１項に記載の均一な組成物を含む表面ダイレクタ配向層材料。
17. 少なくとも１つの閉じ込め基板、液晶バルク材料及び前記少なくとも１つの閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される表面ダイレクタ配向層を含む液晶デバイスであって、前記表面ダイレクタ配向層が、請求項１ないし１５の何れか１項に記載の均一な組成物を含む液晶デバイス。
18. −前記液晶バルク材料を挟み込む第一及び第二閉じ込め基板；
    −前記第一閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される第一表面ダイレクタ配向層；及び
    −前記第一閉じ込め基板と前記液晶バルク材料の間に前記液晶バルク材料の表面と接触して配置される第二表面ダイレクタ配向層；
    を含む液晶デバイスであって、
    前記第一及び第二表面ダイレクタ配向層の少なくとも一方が、請求項１ないし１５の何れか１項に記載の均一な組成物を含む請求項１７記載の液晶デバイス。
19. 以下の工程：
    −閉じ込め基板を用意する工程；
    −前記基板の表面上に、請求項１ないし１５の何れか１項に記載の組成物を含む表面ダイレクタ配向層を配置する工程；及び
    −前記配向層と接触して、液晶バルク材料を配置する工程
    を含む
    請求項１８記載の液晶デバイスの製造方法。
20. 表面ダイレクタ配向層を配置する前記工程は、事前に製造された請求項１ないし１５の何れか１項に記載の組成物で前記表面をコーティングすることを含む請求項１９記載の方法。
    

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