KR20060015413A - 혼합 전도체 - Google Patents

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Abstract

저온에서 기능하는 무기계의 혼합 전도체를 제공한다. 본 발명의 혼합 전도체는, 주쇄에 π 결합을 가짐으로써 전자 전도성을 구비한 탄소계 무기 재료로 이루어진 전자 전도체와, 양자 전도성을 가지는 무기 재료로 이루어진 양자 전도체를 가지며, 이들이 공유 결합, 인터칼레이션, 및/또는 포접에 의해 고정화되어 있다.
혼합 전도체, 전자 전도체, 양자 전도체, 무기 재료, 공유 결합

Description

혼합 전도체{MIXED CONDUCTOR}
본 발명은 전자 전도성과 양자 전도성을 함께 가지는 혼합 전도체에 관한 것이다. 이 혼합 전도체는 예를 들어, 연료 전지의 전극의 반응층, 가스 확산 촉매, 또는 전기 화학 센서의 전극 등에 이용될 수 있다.
연료 전지의 반응층은 전해질막과 확산층의 사이에 형성되며, 전기 화학 반응을 촉진하기 위한 촉매가 담지되어 있다. 상기 반응층과 상기 촉매층이 결합하여 연료 전지의 전극을 구성한다. 예를 들어, 공기극 측의 반응층에 있어서는, 전해질막을 통과하여 온 양자와 공기극에 전달되는 전자가 촉매로까지 전도되고, 이 촉매 상에 확산하여 온 산소와 양자를 결합시킨다. 즉, 산소와 양자와 전자의 전달 로스를 개선하기 위하여, 이 반응층은 양자 전도성과 전자 전도성을 함께 가질 필요가 있다. 이 때문에, 표면에 촉매를 담지한 탄소 입자(전자 전도성)과 이온 전도성을 가지는 나피온(상표명; 듀퐁사, 이하 같다.) 등의 유기 고분자 재료를 혼합하여 사용해 왔다.
그러나, 이온 전도성을 가지는 물질과 전자 전도성을 가지는 물질을 병용하는 경우에는, 양 자를 완전히 균일하게 혼합하는 것이 곤란하므로, 모든 촉매 입자로 양자와 전자를 균등하게 전달할 수 없다.
따라서, 하나의 재료에 있어서 이온 전도성과 전자 전도성을 함께 가지는 혼합 전도체가 제안되고 있다.
예를 들어, JP2001-202971A, JP2001-110428A, JP2003-68321A, JP2002-536787A에 유기계의 혼합 전도체가 개시되어 있다.
또한, JP1998-255832A, JP1999-335165A, JP2000-251533A, JP2000-18817A에는, 전자와 산소 이온을 전달하는 무기계의 혼합 전도체가 개시되어 있다.
발명의 개시
상기 유기계의 혼합 전도체에 있어서는, 유기 재료이기 때문에 내구성이나 내열성의 점에서 실용화하기 까지 해결해야할 과제가 많다.
다른 한편, 전자와 산소 이온을 전달하는 무기계의 혼합 전도체에 있어서 가동 온도가 고온이므로(800℃정도), 예를 들어 차량이나 휴대에 적합한 소형의 연료 전지에는 부적합한 경우가 상정된다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하려 예의 검토를 계속하여 온 결과, 신규한 무기계의 혼합 전도체를 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 실질적으로, 무기 재료의 전자 전도체에 무기 재료의 양자 전도체로 구성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 혼합 전도체이다.
이와 같은 혼합 전도체는, 화합물이기 때문에 물질 전체로서 전자 전도와 양자 전도를 행함이 가능한 동시에 전자 전도체와 양자 전도체가 견고히 결합되어, 물에 녹지 않는다.
전자 전도체는 유기 재료를 탄소화하여 되는 것으로 함이 바람직하다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 혼합 전도체의 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 2] 도 2 또한 본 발명의 혼합 전도체의 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 3] 도 3은 전구체의 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 4] 도 4는 실시예의 혼합 전도체의 구조를 나타내는 모식도이다.
[도 5] 도 5는 실시예의 혼합 전도체의 양자 전도 기능을 확인하기 위한 홀더의 모식도이다.
[도 6] 도 6은 도 5의 홀더의 전류 전압 특성을 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 7은 실시예의 혼합 전도체의 순수 중에 있어서의 인 잔존율의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 도 8은 다른 실시예에서 이용되는 환류 장치의 구조를 나타낸다.
[도 9] 도 9는 다른 실시예에서 이용되는 오토클레이브(autoclave)의 구조를 나타낸다.
[도 10] 도 10은 각 실시예의 혼합 전도체에 있어서의 인의 양과 양자 전도율과의 관계를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
여기에, 무기 재료로 이루어진 전자 전도체로서는, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 주쇄에 탄소의 이중 결합, 삼중 결합 및 양 자를 가지며, 이 주쇄가 전자 전도 기능에 기여하는 타입 외에, 측쇄를 통해 전자를 전도시키는 타입이어도 좋다.
그리고, 이와 같은 전자 전도체는 π 결합을 가지는 유기 화합물을 탄화하여 무기 재료로 하여 사용하면 바람직하다. π 결합을 가지는 유기 화합물은 지방족계 탄화 수소, 방향족계 탄화 수소 또는 이들의 유도체이고, 이들의 적어도 1 종이 이용된다. 이들 유기 화합물의 대표적인 것으로서, 폴리아세틸렌, 레조르시놀, 페놀, 2-페닐페놀, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 페닐포스폰산, 페닐실란알콕사이드류, 피로가롤, 디히드록시비페닐을 사용할 수 있다.
또한, 전자 전도체는 무기 재료로서 그라파이트나 탄소 나노 튜브 등의 탄소질 재료나 금, 팔라듐, 백금, 마그네슘, 리튬, 티타늄 등의 금속이나 그의 합금을 포함하는 금속 재료로도 가능하다.
무기 재료로 이루어진 양자 전도체로서는, 인 원소를 포함하는 화합물, 황 원소를 포함하는 화합물, 카르본산, 붕산, 무기고체산을 이용할 수 있으며, 특히 인 원소를 포함하는 화합물, 인산, 인산에스테르, 유산, 유산에스테르, 술폰산, 수소화 산화 텅스텐, 수소화 산화 레늄, 산화 규소, 산화 아연, 산화 지르코니아, 텅스토인산, 텅스토규산, 산화 규소 중 적어도 하나를 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 이들 무기계의 전자 전도체와 양자 전도체에 의해 화합물이 구성되어 있다. 이에 의해, 무기 전도체와 양자 전도체가 견고히 결합된다. 또한, 본 발명의 혼합 전도체가 물에 침지되는 경우에 있어서도 양자 전도체의 탈리가 거의 생기지 않게 되는 동시에 물질 전체로서 전자 전도와 양자 전도를 행하는 것이 가능하게 된다.
이러한 실질적인 화합물을 구성하는 태양으로서, 즉 전자 전도체와 양자 전도체의 고정의 태양으로서 공유 결합, 인터칼레이션 및 포접이 고려될 수 있으나, 제조 과정의 조건에 따라 이들 각 태양이 혼재할 가능성도 있다.
또한, 전자 전도체 및 양자 전도체의 재료의 종류에 따라, 고정화의 상태가 공유 결합, 포접, 인터칼레이션을 취하는지 여부가 변화한다. 예를 들어, 전자 전도체로 유기 재료를 탄화하여 무기 재료로 한 경우에는 공유 결합이 주로 된다고 생각된다. 다른 예로서 전자 전도체로 금속 재료를 선택한 경우, 양자 전도체 재료로서 무기 재료, 특히 산화물을 선택하면 공유 결합 또는 포접으로 고정화가 가능하게 된다.
전자 전도체와 양자 전도체가 공유 결합에 의해 고정된 상태가 도 1 및 도 2에 예시되어 있다. 공유 결합된 전자 전도체 1, 3과 양자 전도체 2는 그 거리가 대단히 근접하므로, 도시된 바와 같이, 나노 오더의 촉매 입자(예를 들어 백금 등)에 대하여 동시에 접촉할 수 있다. 따라서, 촉매 반응에 필요한 전자와 양자를 과부족하지 않게 공급하는 것이 가능하게 된다.
이와 같은 혼합 전도체는 다음과 같이 하여 형성된다.
우선, π 결합을 구비하는 유기 화합물과 양자 전도성 재료를 중합시킨 고분 자 전구체를 형성한다. 이러한 고분자 전구체에 있어서, 유기 화합물의 골격을 이루는 탄소는 그들끼리가 중합하여 π 결합을 가지는 전자 전도성의 주쇄를 형성하는 동시에, 양자 전도체와의 사이에도 공유 결합을 형성하고, 이러한 양자 전도체가 전자 전도체의 탄소 주쇄를 가교하는 구성으로 된다고 생각된다. 충분한 양의 양자 전도체를 배합함으로써, 탄소 주쇄에 공유 결합한 양자 전도체끼리의 거리가 작아지게 되며, 그 사이에 있어서 양자 전도성이 생기는 것으로 된다.
또한, π 결합을 구비한 유기 화합물의 중합체 중에 양자 전도체를 분산시킨 전구체를 준비하여도 좋다.
유기 화합물과 양자 전도체의 중합도가 작아지는 경우, 결과로서, 유기 화합물의 중합체 중에 양자 전도체가 분산된 전구체로 된다. 또한, 이러한 중합도가 불충분한 경우, 전자 전도체를 구성하는 유기 화합물에 공유 결합한 양자 전도체와 이들로부터 분리하여 실시적으로 분산 상태에 있는 양자 전도체가 병존하는 전구체로 된다.
이와 같은 전구체를 불활성 분위기 하에서 소성한다. 이에 의해, 유기 화합물이 탄화하여 무기물로 되어, 전자 전도성이 확보된다.
그리고, 이러한 전자 전도성의 탄소 골격에 양자 전도체가 안정하게 고정화되어 있다. 이에 의해, 양자 전도성이 확보된다. 양자 전도성은, 양자 전도체 부여재가 근접함으로써 얻어진다고 생각된다. 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 양자 전도체가 탄소 골격을 가교하는 경우는, 양자 전도체의 위치가 고정되므로 이러한 양자 전도체끼리의 상호 작용에 의해 양자 전도성이 확보된다.
양자 전도체가 탄소 골격에서 탈리한 경우, 및 전구체의 상태에서 탄소 골격에 결합하고 있지 않은 경우는, 탄소 주쇄의 사이에 인터칼레이트되거나 또는 탄소 주쇄가 형성하는 망목 구조 중에 포접된다고 생각된다. 이들의 경우에 있어서도, 양자 전도체끼리가 근접하고 있으면, 양자 전도성을 얻을 수 있다고 생각된다.
이와 같이, 양자 전도체가 화합물로서 구성되는 동시에, 탄소 골격 사이에 결합, 인터칼레이션 또는 포접되어 있으므로, 양자 전도체가 부유하는 것이 아니므로, 물이 존재하는 장소에서 혼합 전도체를 사용한다고 하여도, 물에 의해 양자 전도체가 흘러 나와 버리는 일이 없다. 또 물질 전체로서 전자 전도와 양자 전도를 행하는 것이 가능하게 된다. 즉, 물에 의해 양자 전도도가 저하되는 비율은 매우 낮다.
또한, 전구체를 소성하기 전에 이를 가온 또는 가압 가온하는 것이 바람직하다. 전구체를 가온 또는 가압 가온함으로써, 소성 후의 인 함유량이 증대한다. 전구체를 가온 또는 가압 가온하는 방법은 특히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
환류법을 사용함은, 비등 상태에서 가온하는 경우, 발생하는 증기를 냉각액화하여 반응 용기로 되돌리므로, 반응 용기에 냉각기를 설치함이 바람직하기 때문이다. 이러한 환류법에 의하면, 전구체의 분위기를 어디 가압하는 것 없이 그 온도를 올릴 수 있다. 가온 온도 및 시간은 전구체의 특성에 따라 적절히 선택된다.
전구체를 가압 가온하는 방법도 특히 한정되는 것은 아니나, 오토클레이브를 사용하는 것이 작업성 등의 견지에서 바람직하다. 전구체의 분위기 압력 및 온도는 전구체의 특성에 따라 적절히 선택된다.
여기에, π 결합을 구비한 유기 화합물로서 불포화 지방족 탄화 수소 또는 방향족 탄화 수소를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리아세틸렌, 레조르시놀, 페놀, 2-페닐페놀, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 페닐포스폰산, 페닐실란알콕사이드류, 피로가롤 및 디히드록시비페닐 중 적어도 1 개를 선택할 수 있다.
또한, 양자 전도성 재료로서 인 원소를 포함하는 화합물, 황 원소를 포함하는 화합물, 카르본산, 붕산, 무기 고체산을 이용할 수 있다. 인 원소를 포함하는 화합물로서는 인산을 들 수 있고, 황 원소를 포함하는 화합물로서는 주로 유산, 술폰산을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 유도체를 출발 원료로 하여 무기의 양자 전도성 재료를 작성하는 것도 가능하다. 특히, 인 원소를 포함하는 화합물, 인산, 인산 에스테르, 유산, 유산 에스테르, 술폰산, 수소화 산화 텅스텐, 수소화 산화 레늄, 산화 규소, 산화 아연, 산화 지르코니아, 텅스토인산, 텅스토규산, 산화 규소 중 적어도 하나를 이용할 수 있다.
전구체의 유기 화합물을 무기화 하기 위해서는, 전구체를 불활성 분위기 하에 있어서 소성함이 바람직하다.
불활성 분위기는, 전구체를 아르곤 가스, 질소 가스나 헬륨 가스의 유통 하에 두는 것, 또는 진공화에 두는 것으로 달성될 수 있다.
이러한 불활성 분위기 하에서 전구체를 가열하면 유기 성분이 탄화하여 무기물로 된다. 유기 성분의 주쇄가 π 결합을 가지는 것인 경우, 높은 전자 전도성이 얻어진다.
가열 온도 및 가열 시간은 전구체의 특성에 따라 적절히 선택된다.
이러한 가열과 동시 또는 가열 후에, 열 이외의 고에너지를 부가할 수도 있다. 고에너지로서 플라즈마 조사, 마이크로파 조사, 초음파 조사 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 혼합 전도체는 무기 재료계에 있어서 전자 전도 기능과 양자 전도 기능을 함께 가진다. 또한, 실온 정도의 낮은 온도 영역에 있어서도 혼합 전도체로서 기능한다. 또한, 물 존재 하에서도 안정하게 전자 전도와 양자 전도가 기능한다.
이하, 본 발명의 혼합 전도체의 상기 효과를 실시예에 의하여 확인한다.
우선, 혼합 전도체의 제조 방법을 하기 화학식 1 및 도 3, 도 4를 참조하여 설명한다.
[화학식 1]
Figure 112004058047732-PCT00001
레조르시놀(10g)과 포름알데히드(13ml)를 물(40ml)에 녹이고, 이러한 용액에 인산트리메틸을 가수 분해한 용액을 가한다. 이러한 용액을 Na2CO3를 촉매로 하여 탈수 축합시켜 겔화한다. 이 겔을 120℃의 조건에서 건조함으로써, 전구체를 얻는다 (도 3 참조).
이 전구체를 질소 분위기 하에서 열처리(500-1000℃) 하여, 실시예 1-3의 혼합 전도체를 얻는다. 이 혼합 전도체는, 도 4에 나타난 바와 같이, 그라파이트 유사 골격을 가지는 전자 전도체상 7, 7과 인산기의 양자 전도체상 9가 교대로 늘어선 구성으로 된다.
얻어진 상기의 혼합 전도체는 일단 분쇄되고, 그 후, 프레스로 가공 성형하여 판상으로 하고, 이를 집전판으로 끼워 넣어 직류 전류를 인가하고, 이 때의 전압으로부터 각 실시예의 비저항을 얻었다. 측정 온도는 실온이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
열처리 온도 500℃ 800℃ 1000℃
비저항(Ω·cm) 138 0.35 0.13
상기에 있어서, 가열 온도가 500℃인 경우에 비저항이 커짐은, 유기물의 탄소화가 불충분하였기 때문으로 생각된다.
가열 온도나 가열 시간은, 유기 화합물의 골격 등에 따라 적절히 선택 가능한 파라미터이다.
또한, 비저항은 다음과 같이 하여 구하였다.
1/비저항 = 전도도 = 1/(저항 × (시료의 기하 표면적/두께))
여기에, 저항 = 인가 전압/응답 전류이다.
후술하는 양자 전도도 및 전자 전도도 역시 마찬가지로 하여 산출한다. 양자 전도도를 산출하는 경우에는 나피온막과 같은 양자는 통과하나 전자는 통과하지 않는 재료로 시료를 끼우고, 전자 전도도를 산출하는 경우에는 동과 같이 양자를 통과시키지 않고 전자를 통과시키는 재료로 시료를 끼우는 것으로 된다.
다음으로, 양자 전도성의 시험에 대하여 도 5 및 도 6을 이용하여 설명한다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1-3의 시료 11의 양 사이드에 촉매층 15, 카본크로스로 이루어진 확산층 17을 설치하였다. 나피온막 13은 양자는 투과하나 전자는 블록하는 것이다.
도 5의 홀더를 용기 중에 넣어, 이 용기로 60℃, 습도 100%의 질소 가스 또는 수소 가스를 도입한다. 이 때의 전압 전류 특성을 도 6에 나타낸다.
도 6에서, 질소 가스 도입 중에 있어서는 확산층 17, 17 사이에 전압을 인가하여도 전류가 흐르지 않고, 그 한편, 수소 가스를 도입하면 전류가 흐르는 것을 확인할 수 있었다. 이에 의해, 시료 11에 양자 전도성이 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 시료 중의 양자 전도도는 하기와 같이 산출하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
열처리 온도 500℃ 800℃ 1000℃
양자 전도도 2.6×10-3 1.3×10-3 7.3×10-4
(S/cm)
그리고 비교예로서 이미 기술한 실시예의 작성법으로 인산 트리메틸을 첨가 하지 않고, 마찬가지로 열처리한 시료의 양자 전도도의 산출 방법은 이미 기술한 바와 같다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3
열처리 온도 500℃ 800℃ 1000℃
양자 전도도 1.0×10-6이하 1.0×10-6이하 1.0×10-6이하
(S/cm)
인산 트리메틸을 첨가한 경우와 첨가하고 있지 않은 경우의 시료를 비교하는 것으로, 인에 의한 양자 전도도의 출현이 증명되었다.
각 실시예의 시료(0.1g)를 실온의 순수 중 100cc 중에 침지하고, 침지 시간과 인의 잔존율의 관계를 도 7에 나타낸다.
도 7에 있어서, 인의 잔존율은 EDX 분석 장치(HORIBA)를 이용하여 측정하였다. 도 7의 결과에서, 실시예 1의 시료에서는 약 60%, 실시예 2의 시료에서는 약 80%, 실시예 3의 시료에서는 약 90%의 인(즉 양자 전도체)가 잔존하고 있는 것을 확인할 수 있다.
이에 의해, 실시예의 혼합 전도체에 있어서는, 습윤 환경에 있어서도 장기간에 걸쳐 양자 전도 작용이 유지됨이 판명된다.
또한, 상기의 혼합 전도체는 연료 전지에 이용될 수 있고, 특히 연료 전지를 구성하는 반응층(촉매층)에 이용되면 바람직하다. 이 반응층은, (가스)확산층을 통해 외부에서 공급되는 산소 또는 수소가 이온화하는 장소에서, 통상, 전해질막과 가스 확산층의 사이에 배치되어 있다.
다음으로, 상기 혼합 전도체를 반응층(촉매층)으로서 사용하는 경우의 반응층의 제조 방법의 일례를 설명한다.
(예 1)
상기 제조된 혼합 전도체를 볼 밀 등에서 분쇄하여 분말화하고, 이 분말화된 혼합 전도체에 백금 촉매를 담지한다. 이 담지는, 예를 들어, 통상의 연료 전지의 반응층을 구성하는 백금 담지 카본을 작성하는 경우의 공정에 있어서의 카본 담체 상에 백금 촉매를 담지시키는 것과 마찬가지의 방법에 의해 행할 수 있으며, 일례를 들면, 염화백금산 용액을 상기 혼합 전도체의 분체에 함지한 후, 환원 처리 함으로써 행할 수 있다.
다음으로, 나피온 용액에 촉매 담지한 상기 혼합 전도체를 혼입하여, 이들이 혼합된 페스트를 제작하고, 이 페스트를 전해질 막(이 예로는, 나피온막)의 양면에 스크린 인쇄한다. 이와 같이 하여 혼합 전도체를 포함하는 반응층을 형성한다. 또한, 반응층의 외측에 확산층을 접합하여, 연료 전지를 구성하는 단위 연료 전지, 즉, 단위 셀을 제조할 수 있다.
(예 2)
상기 제조된 혼합 전도체를 볼 밀 등으로 분쇄하여 분말화하고, 이 분말화된 혼합 전도체에 백금 촉매를 담지한다.
다음으로, 촉매를 담지한 혼합 전도체의 분말을 핫 프레스함으로써, 목적으로 하는 전극 형상에 대응하도록 성형하여 반응층을 제작한다. 이 반응층과 전해질 막을 적층하여 핫 프레스를 행함으로써, 전해질막을 반응층으로 협지(狹持)하도록 일체 성형품을 만든다.
그리고, 촉매층의 외측에 확산층급을 접합하여, 연료 전지의 단위 셀을 제작할 수 있다.
이상의 각 시험에 대하여, 실험예의 혼합 전도체는 실온 내지 60℃와 같은 저온에서 각각 양자 전도성과 전자 전도성의 기능을 발휘하였다. 물의 유무의 상황에 따라서도 무가습 분위에서 200℃까지는 동등한 기능을 나타내는 것으로 생각된다.
종래의 무기계의 혼합 전도체는 800℃ 정도의 고온에 있어서 그 기능을 발휘한 것에 비하면, 실시예의 혼합 전도체가 극히 낮은 온도에 있어서도 기능함이 판명된다.
또한, 도 4의 구조로부터 드러나는 바와 같이, 전자 전도체상 7과 양자 전도체상 9는 공유 결합으로 연결되어 있으므로, 양 자는 매우 근접하고 있다. 이 때문에, 촉매 입자가 미소하더라도 전자 전도체 7과 양자 전도체 9는 항상 동시에 촉매 입자에 접촉할 수 있다. 이에 의해, 촉매 반응에 필요한 전자와 양자를 과부족하지 않게 촉매로 공급하는 것이 가능하며, 촉매의 이용 효율을 향상시킬 수 있다.
다음으로 다른 실시예에 대하여 설명한다.
[화학식 2]
Figure 112004058047732-PCT00002
상기 화학식 2에 나타난 바와 같이, 레조르시놀(5g)을 순수(20ml)에 용해하고, 포름알데히드(6.7ml)를 첨가한다. 인산트리메틸(5.2ml)를 순수(3.2ml), 에탄올(10.5ml), 염산(124μl) 혼합 용액 중에서 1 시간 교반하여 가수 분해한다. 인산트리메틸의 가수 분해 용액을 레조르시놀, 포름알데히드의 수용액에 가한 후, Na2CO3(0.47g)을 첨가하여 실온에서 24 시간 방치하여 겔화한다.
얻어진 겔을 분쇄하고, 인산트리메틸(5.2ml), 순수(3.2ml), 에탄올(10.5ml), 염산(124μl) 혼합 용액 중에서 오일 배스 온도 200℃, 4 시간 환류한다. 도 8은 환류 장치를 나타낸다. 얻어진 시료를 여과, 건조하고, 불활성 가스 분위기에서 열처리(1000℃, 4 시간)함으로써, 실시예의 혼합 전도체를 얻었다.
그리고, 얻어진 혼합 전도체를 볼 밀로 분쇄하고, 직경 : 15mm, 두께 : 약 3mm의 데스크 형태의 시료를 SPS 소결 장치에 의해 작성하였다. 작성한 시료를 나피온막 및 촉매층으로 끼워넣어 도 5에 나타난 홀더를 형성하였다. 이 홀더를 용기에 넣고, 이 용기에 60℃, 습도 100%의 질소 가스 및 수소 가스를 도입하고, 홀더에 전압을 인가하여 그 응답 전류로부터 실시예 4의 혼합 전도체의 전압 전류 특성을 얻었다(도 6과 같은 것). 이 특성에 기초하여 양자 전도도를 산출하였는데, 5.6 ×10-3S/cm이었다. 또한, 시료 중의 인 원소량(Pmol/Cmol)은 4.8%이었다. 이 인 원소의 양은 EDX 분석 장치에 의해 측정하였다.
다음으로 다른 실시예에 대하여 설명한다.
[화학식 3]
Figure 112004058047732-PCT00003
상기 화학식 3에 나타난 바와 같이, 레조르시놀(2g)과 포름알데히드(2.7ml)를 순수(8ml)에 녹인 용해에, 인산트리메틸(4.2ml)를 순수(2.6ml), 에탄올(5.0ml), 염산(99μl) 혼합 용액 중에서 1 시간 교반하여 가수 분해한 용액을 첨가한다. 그리고, Na2CO3(0.19g)을 첨가하여 실온에서 3 시간 교반한 후, 60℃에서 24 시간, 그리고 80℃에서 24 시간 방치한다.
그 후, 시료를 오토클레이브(내용적 120cc, 도 9 참조) 중에서 150℃, 6 시간 가열한다. 용매 등의 자기 발생압에서 오일클레이브 내는 3-4MPa 정도까지 가압된다.
얻어진 자료를 여과, 건조하고, 불활성 가스 분위기 하에서 열처리(800℃, 4 시간)함으로써, 이 실시예의 혼합 전도체를 얻었다.
그리고, 얻어진 혼합 전도체를 볼 밀로 분쇄하고, 직경 : 15mm, 두께 : 약 3mm의 데스크 형태의 시료를 SPS(Spark Plasma Sintering) 소결 장치를 이용하여 가압 형성하여 작성하였다. 작성한 시료를 나피온막 및 촉매층으로 끼워넣어 도 5에 나타난 홀더를 형성하였다. 이 홀더를 용기에 넣고, 이 용기에 60℃, 습도 100%의 질소 가스 및 수소 가스를 도입하고, 홀더에 전압을 인가하여 그 응답 전류로부터 실시예 5의 혼합 전도체의 전압 전류 특성을 얻었다(도 6에 나타난 바와 같은 것). 이 특성에 기초하여 양자 전도도를 산출하였는데, 1.5×10-2S/cm이었다. 또한, 시료 중의 인 원소량(Pmol/Cmol)은 5.8%이었다. 이 인 원소의 측정 방법은 실시예 4의 경우와 같다.
상기 각 실시예의 혼합 전도체에 있어서의 인 원소 함유량과 양자 전도도의 관계를 하기 표 1 및 도 10에 나타낸다.
[표 1]
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
전구체의 전처리 - - 200℃ 환류 오토클레이브 (150℃)
소성 온도(℃) 800 1000 1000 800
인의 양 (Pmol/Cmol) 4.2% 3.8% 4.8% 5.8%
양자 전도도 (S/cm) 1.3×10-3 7.3×10-4 5.6×10-3 1.5×10-2
이들의 비교 결과에 의해, 전구체를 가열 또는 가압 가열함으로써, 가열 처리 후의 혼합 전도체에 있어서의 인의 양이 증가하고, 또한 그 양자 전도도가 향상됨이 판명된다.
(실시예 6)
30cc의 순수와 5cc의 에탄올의 혼합 용액에 페놀 2g을 용해하고 포름알데히드 용액 3.15cc를 첨가한다. 그리고, 인산트리메틸 용액을 4.89cc 첨가하고 1 시간 교반 후 탄산나트륨 0.089g을 첨가하고 실온에서 밤새 교반한다. 밀봉 하에서, 70℃로 24 시간 방치 후, 용매를 제거한다. 얻어진 시료를 질소 가스 분위기 하에서 500℃, 4 시간 열처리를 실시하여, 실시예의 혼합 전도체를 얻었다.
(실시예 7)
8cc의 순수에 피로카롤 2g을 용해하고 포름알데히드 용액 2.36cc를 첨가한다. 그리고, 인산트리메틸 용액을 3.65cc첨가하고 1 시간 교반 후 탄산나트륨 0.0167g을 첨가하고 실온에서 3 시간 교반한다. 밀봉 하에서, 50℃로 가만히 방치한다. 얻어진 겔을 질소 가스 분위기 하에서 800℃, 4 시간 동안 열처리를 실시하고, 실시예의 혼합 전도체를 얻었다.
(실시예 8)
체적비 1/1의 에탄올/물 혼합 용액 12cc에 디히드록시비페닐을 3g 용해하고 포름알데히드 용액 4.84cc를 첨가한다. 그리고, 인산트리메틸 용액을 7.49cc첨가하고 1 시간 교반 후 탄산나트륨 0.0683g을 첨가하고 실온에서 3 시간 교반한다. 밀봉 하에서, 50℃로 24 시간 가만히 방치한 후, 또한 80℃로 72 시간 가만히 방치한다. 용매를 증발시키고, 얻어진 시료를 질소 가스 분위기 하에서 500℃, 4 시간 동안 열처리를 실시하고, 실시예의 혼합 전도체를 얻었다.
(실시예 9)
12cc의 순수에 레조르시놀 3g을 용해하고 포름알데히드 용액 4.05cc를 첨가 한다. 교반하면서 인산수용액 0.736cc를 서서히 첨가한다. 밀봉 하에서, 70℃로 24 시간 방치 후, 용매를 제거한다. 얻어진 시료를 질소 가스 분위기 하에서 1000℃, 4 시간 동안 열처리를 실시하여, 실시예의 혼합 전도체를 얻었다.
(실시예 10)
12cc의 순수에 레조르시놀 3g을 용해하고 포름알데히드 용액 4.05cc를 첨가한다. 여기에 탄산나트륨 0.028g을 첨가한다. 밀봉 하에서, 50℃로 24 시간 80℃로 72 시간 방치 후, 겔을 분쇄한다. 분쇄한 겔을 0.1N 염산 수용액, 순수, 에탄올의 순으로 세정하였다. 50cc의 에탄올에 1.5g의 텅스토인산을 녹인 용액에 세정한 겔을 침지시킨다. 50℃로 48 시간 침지시킨 겔을 질소 가스 분위기 하에서 700℃, 4 시간 동안 열처리를 실시하여, 실시예의 혼합 전도체를 얻었다.
(실시예 11)
12cc의 순수에 레조르시놀 3g을 용해하고 포름알데히드 용액 4.05cc를 첨가한다. 페닐포스폰산 2.18g을 체적비 1/1의 에탄올/순수에 녹인 용액을 첨가하고, 또한 탄산나트륨을 0.114g 첨가한다. 실온에서 12 시간 교반 후, 밀봉 하에서, 60℃ 24 시간, 80℃ 48 시간의 순으로 방치한다. 얻어진 시료 겔을 질소 가스 분위기 하에서 800℃, 4 시간 동안 열처리를 실시하여, 실시예의 혼합 전도체를 얻었다.
이러한 실시예 6-11의 시료를 볼 밀에서 분쇄하고, 직경 15mm, 두께 약 3mm의 시료를 가압 성형에 의해 제작하였다. 전자 비저항은 제작한 시료를 금으로 된 집전판으로 끼워 넣어 직류 전류를 인가하고, 이 때의 전압으로부터 구하였다. 이온 전도도는, 제작한 시료를 나피온막 및 촉매층으로 끼워넣어, 도 5에 나타난 홀 더를 형성하였다. 이 홀더를 용기에 넣어, 이 용기에 60℃, 습도 100%의 질소 가스 또는 수소 가스를 도입하고, 홀더에 전압을 인가하여 그 응답 전류로부터 구하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
전자 비저항(Ω·cm) 양자 전도도(S/cm)
실시예 6 10 7.1×10-4
실시예 7 0.18 1.1×10-2
실시예 8 50 5.3×10-4
실시예 9 0.07 1.0×10-3
실시예 10 0.14 1.5×10-4
실시예 11 0.14 2.7×10-3
물에 대한 안정성은 실시예 1-3과 마찬가지로, 시료 0.1g을 실온의 순수에 침지하고, 침지 시간과 시료 중의 인 농도(실시예 10은 텅스텐 농도)를 측정함으로써 확인하였다. 시료 중의 인 농도(실시예 10은 텅스텐 농도)는, 침지 후 50 시간 이후는 거의 안정되어 있고, 200 시간 이상 침지하여도, 초기의 인 농도(실시예 10에서는 텅스텐 농도)를 기준으로 하여 실시예 6에서는 45%, 실시예 7에서 81 %, 실시예 8에서 86%, 실시예 9에서 90%, 실시예 10에서 95%, 실시예 11에서 75%, 잔존함이 확인되었다.
본 발명은, 상기 발명의 실시의 형태 및 실시예 설명에 의해 한정되는 것은 아니다. 특허청구범위의 기재를 일탈하지 않고, 당업자가 용이하게 예상할 수 있는 범위에서 여러 가지 변형 태양도 본 발명에 포함된다.

Claims (18)

  1. 무기 재료의 전자 전도체와 무기 재료의 양자 전도체로 구성되는 화합물인 것을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전자 전도체는, 지방족계 탄화수소, 방향족계 탄화수소 또는 이들의 유도체 중, 적어도 1 종을 탄소화시킨 것임을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 지방족계 탄화수소, 방향족계 탄화수소 또는 이들의 유도체는, 폴리아세틸렌, 레조르시놀, 페놀, 2-페닐페놀, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 페닐포스폰산, 페닐실란알콕사이드류, 피로가롤, 디히드록시비페닐의 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전자 전도체는, 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양자 전도체는, 인 원소를 포함하는 화합물, 황 원소를 포함하는 화합물, 카르본산, 붕산, 무기 고체산 중, 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전자 전도체는, 이중 결합을 포함하는 탄소의 연속적인 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 전도체에는 귀금속 촉매가 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  8. 유기 재료를 탄소화한 무기 재료로 이루어진 전자 전도체에 무기 재료로 이루어진 양자 전도체를 고정화한 것을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 고정화는, 공유 결합에 의해 행해짐을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 고정화는, 인터칼레이션에 의해 행해짐을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 고정화는, 포접에 의해 행해짐을 특징으로 하는 혼합 전도체.
  12. 지방족계 탄화수소, 방향족계 탄화수소 또는 이들의 유도체 중, 적어도 1 종과 양자 전도 재료를 혼합하여 중합시킨 고분자 전구체를 얻는 제 1 공정과,
    이 제 1 공정에 의해 얻은 고분자 전구체를 소성하는 제 2 공정을 가짐을 특징으로 하는 혼합 전도체의 제조 방법.
  13. 지방족계 탄화수소, 방향족계 탄화수소 또는 이들의 유도체 중, 적어도 1 종이 중합체로 된 후에 양자 전도 재료를 혼합하여 고분자 전구체를 얻는 제 1 공정과,
    이 제 1 공정에 의해 얻은 전구체를 소성하는 제 2 공정을 가짐을 특징으로 하는 혼합 전도체의 제조 방법.
  14. 유기 화합물과 양자가 이동 가능한 기를 가지는 화합물을 결합 또는 혼합한 고분자 전구체로 하고, 이 고분자 전구체를 탄소화함으로써 전자 전도성을 가지게 함을 특징으로 하는 혼합 전도체의 제조 방법.
  15. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 지방족계 탄화수소, 방향족계 탄화수소 또는 이들의 유도체 중, 적어도 1 종은 폴리아세틸렌, 레조르시놀, 페놀, 2-페닐페놀, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 페닐포스폰산, 페닐실란알콕사이드류, 피로가롤, 디히드록시비페닐인 것을 특징으로 하는 혼합 전도체의 제조 방법.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 양자 전도체는, 인 원소를 포함하는 화합물, 황 원소를 포함하는 화합물, 카르본산, 붕산, 무기 고체산 중, 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합 전도체의 제조 방법.
  17. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 공정에서 소성되어 얻어진 소 성물에 귀금속 촉매를 담지시키는 제 3 공정을 구비함을 특징으로 하는 혼합 전도체의 제조 방법.
  18. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 공정에 있어서, 상기 고분자 전구체를 가온 또는 가압 가온하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 전도체의 제조 방법.
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