CN100530783C

CN100530783C - 混合传导体

Info

Publication number: CN100530783C
Application number: CNB2004800004350A
Authority: CN
Inventors: 长谷川规史
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2024-05-14
Also published as: CN1698136A

Abstract

本发明提供在低温下发挥功能的无机类混合传导体。本发明的混合传导体具有电子传导体和质子传导体，该电子传导体由在主链上具有π键而具备电子传导性的碳类无机材料构成，该质子传导体由具有质子传导性的无机材料构成，它们通过共价键、嵌入和/或包接而被固定化。

Description

混合传导体

技术领域

本发明涉及兼具电子传导性和质子传导性的混合传导体。该混合传导体可以用于例如燃料电池的电极的反应层、气体扩散催化剂或者电化学传感器的电极等中。

背景技术

燃料电池的反应层在电解质膜和扩散层之间形成，担载用于促进电化学反应的催化剂。上述反应层和上述催化剂层结合，构成燃料电池的电极。例如在空气极侧的反应层中，通过电解质膜的质子和传送到空气极的电子被传导至催化剂，使在该催化剂上扩散的氧和质子结合。也就是说，为了改善氧、质子和电子的传送损失，该反应层需要兼具质子传导性和电子传导性。为此，将在表面担载催化剂的碳粒子(电子传导性)和具有离子传导性的Nafion(商标名：杜邦公司，下同)等有机高分子材料混合使用。

但是，并用具有离子传导性的物质和具有电子传导性的物质时，将两者完全均匀混合是困难的，因此不能均匀地向整个催化剂粒子传送质子和电子。

因此，提出了在一种材料中兼具离子传导性和电子传导性的混合传导体。

例如，在JP2001-202971A、JP2001-110428A、JP2003-68321A、JP2002-536787A中公开了有机类的混合传导体。

另外，在JP1998-255832A、JP1999-335165A、JP2000-251533A、JP2000-18817A中，公开了传送电子和氧离子的无机类混合传导体。

发明内容

在上述有机类混合传导体中，因为是有机材料，所以在耐久性和耐热性方面达到实用化要解决的问题还很多。

另一方面，在传送电子和氧离子的无机类混合传导体中，其工作温度是高温(800℃左右)，因而推测有时不适合于例如车辆或适于携带的小型燃料电池。

本发明人为了解决上述课题，不断进行悉心研究，结果发现了新型无机类混合传导体，从而完成了本发明。

即，一种混合传导体，其特征在于，是实质上由无机材料的电子传导体和无机材料的质子传导体构成的化合物。

这种混合传导体由于是化合物，因而作为物质整体可以进行电子传导和质子传导，同时电子传导体和质子传导体牢固地结合，不溶于水。

电子传导体优选将有机材料炭化而成的材料。

附图说明

图1是表示本发明的混合传导体的结构的示意图。

图2也是表示本发明的混合传导体的结构的示意图。

图3是表示前体结构的示意图。

图4是表示实施例的混合传导体的结构的示意图。

图5是用于确认实施例的混合传导体的质子传导功能的电极夹(holder)的示意图。

图6是表示图5的电极夹的电流电压特性的图。

图7是表示在实施例的纯混合传导体中磷残存率的时间变化的图。

图8表示其它实施例中使用的回流装置的结构。

图9表示其它实施例中使用的高压釜的结构。

图10表示各实施例的混合传导体中磷量和质子传导率的关系。

实施发明的最佳方式

其中，作为由无机材料构成的电子传导体，如图1和图2所示，在主链上具有碳的双键、三键以及两者兼而有之，除该主链赋予电子传导功能的类型之外，也可以是通过側链传导电子的类型。

而且，这种电子传导体如果将具有π键的有机化合物炭化使之成为无机材料后使用比较好。具有π键的有机化合物是脂族烃、芳香族烃或它们的衍生物，这些中至少使用1种。作为这些有机化合物的代表性物质，可以使用聚乙炔、间苯二酚、苯酚、2-苯基苯酚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、苯基膦酸、苯基硅烷醇化物类、焦没食子酸、二羟基联苯。

另外，对于电子传导体，作为无机材料，也可以是石墨或碳毫微管等碳质材料，或者含有金、钯、铂、镁、锂、钛等金属或其合金的金属材料。

作为由无机材料构成的质子传导体，可以使用含有磷元素的化合物、含有硫元素的化合物、羧酸、硼酸、无机固体酸，特别是可以使用含磷元素的化合物、磷酸、磷酸酯、硫酸、硫酸酯、磺酸、氢化氧化钨、氢化氧化铼、氧化硅、氧化锡、氧化锆、钨磷酸、钨硅酸、氧化硅中的至少一种。

在本发明中，由这些无机类电子传导体和质子传导体构成化合物。由此，无机传导体和质子传导体牢固地结合。因此，本发明的混合传导体即使浸渍在水中时，也几乎不产生质子传导体的脱离，同时作为物质整体，可以进行电子传导和质子传导。

作为构成该实质性化合物的方式，即作为电子传导体和质子传导体的固定方式，可以考虑共价键、嵌入和包接，但根据制造过程的条件，这些各种方式也可能混合存在。

另外，根据电子传导体和质子传导体的材料的种类，固定化状态是否采用共价键、包接、嵌入可发生变化。例如，将有机材料炭化制成无机材料作为电子传导体时，考虑以共价键为主。作为其它的例子，选择金属材料作为电子传导体时，作为质子传导体材料，如果选择无机材料，特别是氧化物的话，则可以通过共价键或者包接使之固定。

电子传导体和质子传导体通过共价键固定的状态如图1和图2所示。共价键合的电子传导体1、3和质子传导体2之间的距离非常接近，因此如图所示，可以一起与纳米级的催化剂粒子(例如铂等)接触。从而，可以不多不少地供给催化反应需要的电子和质子。

这种混合传导体如下形成。

首先，形成使具备π键的有机化合物和质子传导性材料聚合得到的高分子前体。在该高分子前体中，构成有机化合物骨架的碳彼此重合，形成具有π键的电子传导性主链，同时在与质子传导体之间也形成共价键，该质子传导体成为交联电子传导体的碳主链的结构。通过混合足量的质子传导体，在碳主链上共价键合的质子传导体之间的距离减少，在其间就会产生质子传导性。

另外，还可以准备在具备π键的有机化合物的聚合物中分散质子传导体的前体。

有机化合物和质子传导体的聚合度小时，结果，成为在有机化合物的聚合物中分散质子传导体的前体。另外，该聚合度不够时，成为与构成电子传导体的有机化合物共价键合的质子传导体和从其中分离而实质上呈分散状态的质子传导体并存的前体。

在惰性环境下煅烧这种前体。由此有机化合物炭化，形成无机物，电子传导性得以确保。

此外，在该电子传导性碳骨架上质子传导体被稳定固定。由此，质子传导性得以确保。认为质子传导性可以通过接近质子传导体赋予材料而得到。如图1和图2所示，质子传导体交联碳骨架时，质子传导体的位置被固定，因此，通过该质子传导体之间的相互作用确保了质子传导性。

质子传导体从碳骨架脱离时，以及没有由前体的状态与碳骨架结合时，认为在碳主链之间进行嵌入或者在碳主链形成的网状结构中包接。认为即使在这些情况下，质子传导体之间只要接近，就可以获得质子传导性。

这样，质子传导体在作为化合物构成的同时，在碳骨架间键合、嵌入或者包接，因此质子传导体没有漂移，在存在水的地方，即使使用混合传导体，质子传导体也不会因水流出。另外，作为物质整体，可以进行电子传导和质子传导。也就是说，质子传导度因水降低的比例非常低。

另外，优选在煅烧前体前，对其进行加热或者加压加热。

通过加热或者加压加热前体，煅烧后的磷含量增加。加热或者加压加热前体的方法没有特别的限定，可以使用常规方法。

之所以使用回流法，是因为在沸腾状态下加热时，为了将产生的蒸汽冷却液化后返回到反应容器中，最好在反应容器中设置冷却器。根据该回流法，可以提高其温度，而不用对前体的环境施加任何压力。加热的温度和时间可以根据前体的特性适当选择。

加压加热前体的方法也没有特别的限定，但是从操作性等观点看，优选使用高压釜。前体的环境压力和温度可以根据前体的特性适当选择。

其中，作为具备π键的有机化合物，可以举出不饱和脂族烃或者芳香族烃。更具体地说，可以选择聚乙炔、间苯二酚、苯酚、2-苯基苯酚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、苯基膦酸、苯基硅烷醇化物类、焦没食子酸和二羟基联苯中的至少一种。

另外，作为质子传导性材料，可以使用含有磷元素的化合物、含有硫元素的化合物、羧酸、硼酸、无机固体酸。作为含有磷元素的化合物，可以举出磷酸，作为含有硫元素的化合物，主要可以举出硫酸、磺酸。而且，也可以以这些化合物的衍生物为起始原料，制备无机的质子传导性材料。特别是可以使用含有磷元素的化合物、磷酸、磷酸酯、硫酸、硫酸酯、磺酸、氢化氧化钨、氢化氧化铼、氧化硅、氧化锡、氧化锆、钨磷酸、钨硅酸、氧化硅中的至少一种。

为了将前体的有机化合物无机化，优选在惰性环境下煅烧前体。

惰性环境可以通过将前体置于氩气、氮气或者氦气流通下，或者置于真空下而达到。

在这种惰性环境下加热前体时，有机成分炭化而成为无机物。有机成分的主链具有π键时，可以获得高的电子传导性。

加热温度和加热时间可以根据前体的特性适当选择。

与该加热同时或者在加热后，也可以赋予热以外的高能量。作为高能量，可以举出等离子体照射、微波照射、超声波照射等。

如上所述，本发明的混合传导体在无机材料类中，兼具电子传导功能和质子传导功能。另外，即使在室温程度的低温范围内，也可以作为混合传导体发挥功能。另外，即使在水存在下，也稳定地起到电子传导和质子传导的功能。

下面，通过实施例证明本发明混合传导体的上述效果。

首先，参照下述化学式1和图3、图4，说明混合传导体的制造方法。

[化1]

在水(40ml)中溶解间苯二酚(10g)和甲醛(13ml)，往该溶液中加入磷酸三甲酯的水解溶液。以Na₂CO₃为催化剂，使该溶液脱水缩合凝胶化。在120℃的条件下干燥该凝胶，从而得到前体(参见图3)。

在氮气环境下热处理(500℃～1000℃)该前体，得到实施例1～3的混合传导体。该混合传导体如图4所示，形成具有类似石墨骨架的电子传导体相7、7和磷酸根的质子传导体相9相互排列的结构。

得到的上述混合传导体先被粉碎，之后，压制加工成形，成为板状，用集电板将其夹住，施加直流电流，由此时的电压得到各实施例的电阻率。测定温度是室温。

实施例1 实施例2 实施例3

热处理温度 500℃ 800℃ 1000℃

电阻率(Ω·cm) 138 0.35 0.13

上述中，认为加热温度为500℃时电阻率大，是因为有机物的炭化不充分。

加热温度和加热时间是可以根据有机化合物的骨架等适当选择的参数。

另外，电阻率如下求出。

1/电阻率＝传导度＝1/(电阻×(试样的几何表面积/厚度))

其中，电阻＝施加电压/应答电流。

后面所述的质子传导度和电子传导度也可以同样算出。计算质子传导度时，用Nafion膜等质子可通过而电子不可通过的材料夹持试样，计算电子传导度时，用铜等质子不可通过而电子可通过的材料夹持试样。

下面，使用图5和图6说明质子传导性试验。

如图5所示，在实施例1～3的试样11的两个面上设置催化剂层15、碳布构成的扩散层17。Nafion膜13是质子透过但电子被阻断的膜。

把图5的电极夹放入容器中，往该容器中导入60℃、湿度100％的氮气或者氢气。此时的电压电流特性如图6所示。

根据图6可以确认，对于导入氮气，即使在扩散层17、17间施加电压，也没有电流流过，另一方面，导入氢气时，电流流过。由此，可以确认试样11具有质子传导性。

另外，试样中的质子传导度如下算出。

实施例1 实施例2 实施例3

热处理温度 500℃ 800℃ 1000℃

质子传导度 2.6×10^-3 1.3×10^-3 7.3×10^-4

(S/cm)

而且，作为比较例，采用上述实施例的制作方法，不添加磷酸三甲酯地同样进行热处理得到的试样的质子传导度的计算方法如上所述。

比较例1 比较例2 比较例3

热处理温度 500℃ 800℃ 1000℃

质子传导度 1.0×10^-6以下 1.0×10^-6以下 1.0×10^-6以下

(S/cm)

通过比较添加了磷酸三甲酯时的试样与没有添加磷酸三甲酯时的试样，证明了由磷导致的质子传导度的出现。

将各实施例的试样(0.1g)浸渍在室温的纯水100cc中，浸渍时间和磷的残存率的关系如图7所示。

在图7中，使用EDX分析装置(HORIBA)测定磷的残存率。

从图7的结果可以确认实施例1的试样残存约60％，实施例2的试样残存约80％，实施例3的试样残存约90％的磷(即，质子传导体)。

由此可以看出，对于实施例的混合传导体，即使在湿润环境中，也可以长期维持质子传导作用。

另外，上述混合传导体可以在燃料电池中使用，特别是在构成燃料电池的反应层(催化剂层)中使用时比较好。在经过(气体)扩散层从外部供给的氧或氢离子化的场所，通常在电解质膜和气体扩散层之间配置该反应层。

下面对使用上述混合传导体作为反应层(催化剂层)时反应层的制造方法的一个实例进行说明。

(例1)

用球磨机等粉碎上述制造的混合传导体使之粉末化，在该粉末化的混合传导体上担载铂催化剂。该担载可以采用和通常制作构成燃料电池反应层的担载铂的碳时的工序中，在碳载体上担载铂催化剂相同的方法进行，举一个例子，可以通过在上述混合传导体的粉体中浸渍氯化铂酸溶液后，进行还原处理而进行。

然后，将担载了催化剂的上述混合传导体混入到Nafion溶液中，制作它们混合而成的糊状物，在电解质膜(在该例子中，为Nafion膜)的两面上对该糊状物进行丝网印刷。这样形成含有混合传导体的反应层。而且，通过将扩散层与反应层的外侧结合，可以制造构成燃料电池的单位燃料电池，即单位电池。

(例2)

用球磨机等粉碎上述制造的混合传导体，使之粉末化，在该粉末化的混合传导体上担载铂催化剂。

然后，对担载了催化剂的混合传导体的粉末进行热压，从而进行成型使之对应于所需电极形状，制作反应层。层压该反应层和电解质膜并进行热压，制作反应层夹持电解质膜的一体成形体。

而且，将扩散层与催化剂层的外侧接合，可以制作燃料电池的单位电池。

在以上各试验中，实施例的混合传导体可以在室温乃至60℃的低温下分别发挥质子传导性和电子导传性的功能。认为虽然取决于有无水，但在未加湿的环境下，直至200℃也可以发挥相同的功能。

与以往的无机类混合传导体在约800℃的高温下发挥其功能相比，可以看出实施例的混合传导体在板低的温度下也可以发挥功能。

另外，从图4的结构可以看出，电子传导体相7和质子传导体相9以共价键连接，因此两者极其接近。为此，催化剂粒子即使微小，电子传导体7和质子传导体9也可以常常同时与催化剂粒子接触。由此，可以不多不少地向催化剂提供催化反应所需的电子和质子，可以提高催化剂的利用效率。

下面就其它实施例进行说明。

[化2]

如上述化学式2所示，将间苯二酚(5g)溶解在纯水(20ml)中，添加甲醛(6.7ml)。在纯水(3.2ml)、乙醇(10.5ml)、盐酸(124μl)混合溶液中搅拌磷酸三甲酯(5.2ml)1小时进行水解。将磷酸三甲酯的水解溶液加入到间苯二酚、甲醛的水溶液中之后，添加Na₂CO₃(0.47g)，在室温下放置24小时使之凝胶化。

粉碎所得凝胶，在磷酸三甲酯(5.2ml)、纯水(3.2ml)、乙醇(10.5ml)、盐酸(124μl)混合溶液中，在油浴温度200℃下回流4小时。图8表示回流装置。将所得试样过滤、干燥，在惰性气体环境下进行热处理(100℃，4小时)，得到实施例的混合传导体。

进一步，用球磨机粉碎所得混合传导体，用SPS煅烧装置制作直径：15mm、厚度：约3mm的板状试样。将制作的试样用Nafion膜和催化剂层夹持，形成图5所示的电极夹。将该电极夹放入容器中，往该容器中导入60℃、湿度100％的氮气和氢气，对电极夹施加电压，从其应答电流得到实施例4的混合传导体的电压电流特性(和图6一样)。基于该特性，算出质子传导度，为5.6×10^-3S/cm。另外，试样中的磷元素的量(Pmol/Cmol)为4.8％。该磷元素的量用EDX分析装置测定。

下面就其它实施例进行说明。

[化3]

如上述化学式3所示，将间苯二酚(2g)和甲醛(2.7ml)溶解在纯水(8ml)中，往得到的溶液中添加在纯水(2.6ml)、乙醇(5.0ml)、盐酸(99μl)混合溶液中搅拌磷酸三甲酯(4.2ml)1小时进行水解得到的溶液。进一步添加Na₂CO₃(0.19g)，在室温下搅拌3小时后，在60℃放置24小时，进一步在80℃放置24小时。

之后，将试样在高压釜(内容积120cc，参见图9)中，在150℃加热6小时。由于溶剂等本身产生的压力，高压釜内会被加压至3～4MPa的程度。

将所得材料过滤、干燥，在惰性气体环境下进行热处理(800℃，4小时)，得到该实施例的混合传导体。

进一步将所得混合传导体用球磨机粉碎，用SPS(Spark PlasmaSintering)煅烧装置加压成形，制作直径：15mm、厚度：约3mm的板状试样。将制作的试样用Nafion膜和催化剂层夹持，形成图5所示的电极夹。将该电极夹放入容器中，往该容器中导入60℃、湿度100％的氮气和氢气，对电极夹施加电压，从其应答电流得到实施例5的混合传导体的电压电流特性(如图6所示)。基于该特性，算出质子传导度，为1.5×10^-2S/cm。另外，试样中的磷元素的量(Pmol/Cmol)为5.8％。该磷元素的测定方法和实施例4的场合一样。

上述各实施例的混合传导体中的磷元素含量和质子传导度的关系如下述表1和图10所示。

[表1]

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	前体的前处理	-	-	200℃回流	高压釜(150℃)
煅烧温度(℃)	800	1000	1000	800	前体的前处理	-	-	200℃回流	高压釜(150℃)
煅烧温度(℃)	800	1000	1000	800	磷量(Pmol/Cmol)	4.2％	3.8％	4.8％	5.8％
质子传导度(S/cm)	1.3*10<sup>-3</sup>	7.3*10<sup>-4</sup>	5.6*10<sup>-3</sup>	1.5*10<sup>-2</sup>	磷量(Pmol/Cmol)	4.2％	3.8％	4.8％	5.8％

从这些比较结果可知，通过对前体加热或者加压加热，可以增加加热处理后的混合传导体中的磷量，因而其质子传导度提高。

(实施例6)

在30cc纯水和5cc乙醇的混合溶液中溶解苯酚2g，添加甲醛溶液3.15cc。进一步添加磷酸三甲酯溶液4.89cc并搅拌1小时后，添加碳酸钠0.089g，在室温下搅拌过夜。于密封下，在70℃放置24小时后，除去溶剂。对所得试样在氮气环境下，在500℃进行热处理4小时，得到实施例的混合传导体。

(实施例7)

在8cc纯水中溶解焦没食子酸2g，并添加甲醛溶液2.36cc。进一步添加磷酸三甲酯溶液3.65cc，搅拌1小时后，添加碳酸钠0.0167g，在室温下搅拌3小时。于密封下，在50℃静置24小时后，进一步在80℃静置72小时。对所得凝胶在氮气环境下，在800℃进行热处理4小时，得到实施例的混合传导体。

(实施例8)

在体积比1/1的乙醇/水混合溶液12cc中溶解二羟基联苯3g，并添加甲醛溶液4.84cc。进一步添加磷酸三甲酯溶液7.49cc，搅拌1小时后，添加碳酸钠0.0683g，在室温下搅拌3小时。于密封下，在50℃静置24小时后，进一步在80℃静置72小时。蒸发溶剂，对所得试样在氮气环境下，在500℃进行热处理4小时，得到实施例的混合传导体。

(实施例9)

在12cc纯水中溶解间苯二酚3g，并添加甲醛溶液4.05cc。在搅拌的同时缓慢添加磷酸水溶液0.736cc。于密封下，在70℃放置24小时后，除去溶剂。对所得试样在氮气环境下，在1000℃进行热处理4小时，得到实施例的混合传导体。

(实施例10)

在12cc纯水中溶解间苯二酚3g，并添加甲醛溶液4.05cc。进一步添加碳酸钠0.028g。于密封下，在50℃放置24小时，在80℃放置72小时后，粉碎凝胶。按照0.1N盐酸水溶液、纯水、乙醇的顺序洗涤粉碎的凝胶。

在50cc乙醇中溶解1.5g钨磷酸，在得到的溶液中浸渍洗涤的凝胶。对在50℃浸渍48小时的凝胶在氮气环境下，在700℃进行热处理4小时，得到实施例的混合传导体。

(实施例11)

在12cc纯水中溶解间苯二酚3g，并添加甲醛溶液4.05cc。添加在体积比1/1的乙醇/纯水中溶解苯基膦酸2.18g得到的溶液，进一步添加碳酸钠0.114g。在室温下搅拌12小时后，于密封下，以60℃24小时，80℃ 48小时的顺序放置。对所得试样凝胶在氮气环境下，在800℃进行热处理4小时，得到实施例的混合传导体。

用球磨机粉碎实施例6～11的试样，通过加压成型制作直径15mm、厚度约3mm的试样。将制作的试样用金制集电板夹持，施加直流电流，由此时的电压求出电子电阻率。将制作的试样用Nafion膜和催化剂层夹持，形成图5所示的电极夹。将该电极夹放入容器中，向该容器导入60℃、湿度100％的氮气或者氢气，对电极夹施加电压，从其应答电流求出离子传导度。

结果如表2所示。

表2

	电子电阻率(Ω·cm)	质子传导度(S/cm)
	电子电阻率(Ω·cm)	质子传导度(S/cm)	实施例6	10	7.1×10<sup>-4</sup>
实施例7	0.18	1.1×10<sup>-2</sup>	实施例6	10	7.1×10<sup>-4</sup>
实施例7	0.18	1.1×10<sup>-2</sup>	实施例8	50	5.3×10<sup>-4</sup>
实施例9	0.07	1.0×10<sup>-3</sup>	实施例8	50	5.3×10<sup>-4</sup>
实施例9	0.07	1.0×10<sup>-3</sup>	实施例1 0	0.14	1.5×10<sup>-4</sup>
实施例11	0.14	2.7×10<sup>-3</sup>	实施例1 0	0.14	1.5×10<sup>-4</sup>

和实施例1～3一样，将试样0.1g浸渍在室温的纯水中，测定浸渍时间和试样中磷浓度(实施例10为钨浓度)，来确认对水的稳定性。可以确认试样中的磷浓度(实施例10为钨浓度)在浸渍后50小时以后大致稳定，即使浸渍200小时以上，以初期的磷浓度(在实施例10中为钨浓度)为基准，在实施例6中残存45％，在实施例7中残存81％，在实施例8中残存86％，在实施例9中残存90％，在实施例10中残存95％，在实施例11中残存75％。

本发明不受上述发明的实施方式和实施例的说明的任何限定。不脱离权利要求的内容，在本领域技术人员能够容易想到的范围内各种变形方式也包含在本发明中。

Claims

1.一种混合传导体，其特征在于，是由无机碳材料构成的电子传导体、和含有含磷元素的化合物、含硫元素的化合物、硼酸、无机固体酸中的至少一种的无机材料的质子传导体构成的化合物。

2.权利要求1所述的混合传导体，其特征在于，上述电子传导体是将脂族烃、芳香族烃或它们的衍生物中的至少一种炭化得到的。

3.权利要求2所述的混合传导体，其特征在于，上述脂族烃、芳香族烃或它们的衍生物是聚乙炔、间苯二酚、苯酚、2-苯基苯酚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、苯基膦酸、苯基硅烷醇化物类、焦没食子酸和二羟基联苯中的至少一种。

4.权利要求1～3中任一项所述的混合传导体，其特征在于，在上述混合传导体上担载贵金属催化剂。

5.一种混合传导体，其特征在于，在电子传导体上固定由含有含磷元素的化合物、含硫元素的化合物、硼酸、无机固体酸中的至少一种的无机材料构成的质子传导体，所述电子传导体是由将有机材料炭化得到的无机材料构成的。

6.权利要求5所述的混合传导体，其特征在于，上述固定通过共价键进行。

7.权利要求5所述的混合传导体，其特征在于，上述固定通过嵌入进行。

8.权利要求5所述的混合传导体，其特征在于，上述固定通过包接进行。

9.一种混合传导体的制造方法，其特征在于，具有：

第一工序：将脂族烃、芳香族烃或它们的衍生物中的至少一种、和含有含磷元素的化合物、含硫元素的化合物、硼酸、无机固体酸中的至少一种的质子传导材料混合、聚合，得到高分子前体；

第二工序：在惰性环境下煅烧由该第一工序得到的高分子前体，形成无机物。

10.一种混合传导体的制造方法，其特征在于，具有：

第一工序：将脂族烃、芳香族烃或它们的衍生物中的至少一种聚合后，与含有含磷元素的化合物、含硫元素的化合物、硼酸、无机固体酸中的至少一种的质子传导材料混合，得到高分子前体；

第二工序：在惰性环境下煅烧由该第一工序得到的前体，形成无机物。

11.一种混合传导体的制造方法，其特征在于，制备高分子前体，将该高分子前体炭化，形成无机物，从而使之具有电子传导性，所述高分子前体是将具有π键的有机化合物和、含有含磷元素的化合物、含硫元素的化合物、硼酸、无机固体酸中的至少一种的质子传导材料键合或者混合而得到的。

12.权利要求9或10所述的混合传导体的制造方法，其特征在于，脂族烃、芳香族烃或它们的衍生物中的至少一种是聚乙炔、间苯二酚、苯酚、2-苯基苯酚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、苯基膦酸、苯基硅烷醇化物类、焦没食子酸、二羟基联苯。

13.权利要求9或10所述的混合传导体的制造方法，其特征在于，具备在上述第二工序中煅烧得到的烧结物上担载贵金属催化剂的第三工序。

14.权利要求9或10所述的混合传导体的制造方法，其特征在于，在上述第一工序中，包括加热或者加压加热上述高分子前体的工序。