WO2005006470A1 - 燃料電池用の電極、該電極を用いた燃料電池、及び該電極の製造方法 - Google Patents

燃料電池用の電極、該電極を用いた燃料電池、及び該電極の製造方法 Download PDF

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ions
catalyst
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Toshihiro Kasuga
Fumio Hashimoto
Tomoyoshi Asaki
Yoichi Kamegaya
Yuji Saeki
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Techno Screw Co., Ltd.
Ishifuku Metal Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a fuel cell, a fuel cell using the electrode, and a method for manufacturing the electrode.
  • the present invention relates to an electrode used for a fuel cell, a fuel cell provided with the electrode, and a method for manufacturing the electrode.
  • Fuel cells are classified into several types according to the type of electrolyte membrane. Among them, the polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer for the electrolyte membrane is smaller than any other type. It is a high-power, low-temperature operating cell, and is considered the next-generation mainstay as a small-scale on-site, mobile (vehicle), and portable fuel cell. Polymer electrolyte fuel cells have entered the practical development stage, and have been used in prototypes or test stages.
  • the electrolyte membrane of this fuel cell has perfluoroalkylene, which is chemically stable and has high proton conductivity even at room temperature, as the main skeleton, and partially has a sulfonic acid group and a carboxylic acid group at the terminal of the perfluorovinyl ether side chain.
  • Fluorine-based polymers having an ion exchange group are used.
  • Nafion registered trademark
  • a main part of a general polymer electrolyte fuel cell includes an electrolyte membrane y, an electrode a bonded to both surfaces thereof, and a carbon bonded outside the electrode a. It is composed of a membrane electrode assembly X formed by integrating a current collector z such as paper.
  • An electrode used in a fuel cell includes an electrolyte as a path through which ions move, a conductor as a path through which electrons move, and a catalyst that causes an electrochemical reaction.
  • Gas (hydrogen) is contained inside the electrode. Or oxygen) as a supply path.
  • the electrochemical reactions (electrode reactions) that occur at each electrode when hydrogen is supplied to the fuel electrode and oxygen is supplied to the oxygen electrode are shown below.
  • the fuel electrode H ⁇ 2H + + 2e-
  • Oxygen electrode 1/20 + 2H + + 2e " ⁇ HO
  • an electrode of a general polymer electrolyte fuel cell uses a solid polymer as an electrolyte and carbon particles as a conductor.
  • the catalyst is made of platinum or an alloy containing platinum as a main component, and is supported on carbon particles.
  • the electrode is manufactured by mixing the conductor supporting the catalyst with the solution of the solid polymer electrolyte and then forming the mixture into a layer or impregnating the solid polymer electrolyte solution into the laminate of the conductor.
  • the solid polymer electrolyte adheres to the surface of the conductor and forms a three-phase interface structure near the catalyst by coating the catalyst supported on the carbon particles.
  • platinum or platinum alloy
  • platinum is a rare element and expensive, and the material cost of the catalyst increases the production cost of the electrode. Occupy a large percentage. For this reason, the development of an electrode that can generate a sufficient electrode reaction with a small amount of catalyst and has a high catalyst utilization efficiency has been actively developed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 JP-A-7-134996
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of an electrode a using a solid polymer as an electrolyte.
  • the electrode a is composed of the aggregate b of the carbon particles (conductor) e supporting the catalyst and the electrolyte c, and the pore d through which the gas passes is formed inside.
  • the agglomerate b shown in the figure is an aggregate of a plurality of carbon particles e that cannot be formed by a single carbon particle e.
  • the aggregate b is composed of a plurality of carbon particles e, and the catalyst f present on the outer surface of the aggregate b directly contacts the electrolyte c to generate a three-phase interface.
  • the catalyst f present on the outer surface of the aggregate b directly contacts the electrolyte c to generate a three-phase interface.
  • a large number of catalysts f are also supported on the carbon particles e inside the aggregate b.
  • the solid polymer electrolyte has a large molecular weight, the electrolyte c It hardly penetrates into the gap g formed between the single particles e. Therefore, in the conventional electrode a, only a small three-phase interface exists in the gap g inside the aggregate b, and most of the catalyst f in the gap g is wasteful without contributing to the electrode reaction. Had become.
  • the present invention has been made to solve a powerful problem, and it is an object of the present invention to provide an electrode having high utilization efficiency of a catalyst, a method for producing the electrode, and a low-cost and high-output fuel cell using the electrode. It is for the purpose of offering.
  • the present invention relates to an electrode used for a fuel cell, comprising: an electrolyte comprising a phosphate molecular chain containing at least one of Ca ions, Mg ions and Zn ions; and a conductor supporting a catalyst.
  • An electrode comprising:
  • the electrolyte comprising a strong phosphate molecular chain is based on the proton conductive "proton conductive gel" previously reported by the present inventors in Chemistry Letters, 820-821 (2001).
  • This proton conductive gel is a viscous gel-like proton conductor obtained by rapidly reacting phosphate glass powder with water at room temperature, and phosphate glass obtained by a melting method is used.
  • a dispersed phase composed of a phosphate molecular chain having a linear structure and / or a cyclic structure in which an OH group is bonded to a phosphorus atom by reacting with water, and a ⁇ H group of each phosphate group of the phosphate molecular chain.
  • a dispersing medium composed of water existing around.
  • the present inventors have paid attention to the possibility of using this proton conducting gel as an electrode material, and as a result of intensive studies, they have reached the present invention.
  • the proton conductive gel will be described in detail.
  • the proton conductive gel is obtained by powdering a phosphate glass containing at least one of Ca ions, Mg ions and Zn ions, and reacting the powder with water.
  • the phosphate glass is obtained by a melting method, that is, by melting the phosphate and then rapidly cooling the glass to a temperature equal to or lower than the glass transition temperature.
  • the phosphate molecular chains constituting the proton conducting gel convert phosphoric acid into P ⁇
  • phosphoric acid should be converted to PO.
  • the total amount of Ca ions, Mg ions, and Zn ions contained in the phosphate molecular chain is preferably in the range of 25 to 70 mol% in terms of oxide, and more preferably in the range of 40 to 60 mol% in terms of oxide. In the range It is more desirable.
  • the electrode of the present invention uses this proton conductive gel as an electrolyte material of the electrode.
  • the electrolyte constituting the electrode of the present invention may be the proton conductive gel itself, or may be the proton conductive gel which is dried by heat treatment or the like, and has only the phosphate molecular chains serving as the dispersion medium. I do not care.
  • the electrolyte of the electrode of the present invention may be a mixture with another solid polymer electrolyte or the like which is formed only by the phosphate molecular chains.
  • This proton conductive gel has a high affinity for carbon particles, and the phosphate molecular chains in the proton conductive gel are composed of linear or cyclic phosphate molecular chains of various lengths. However, most of them are lower in molecular weight than the solid polymer electrolyte, and thus easily penetrate into the gaps formed in the aggregate of carbon particles. For this reason, the electrode of the present invention can form more three-phase interfaces than an electrode using a conventional solid polymer electrolyte. That is, in the electrode of the present invention, as shown in the schematic diagram of FIG. 3, a large amount of the electrolyte c penetrates into the gap g inside the aggregate b, and adheres to the surface of the carbon particles e. Many three-phase interfaces are formed near the catalyst f inside the aggregate b. Therefore, in the present invention, since the catalyst in the aggregate that has not been used in the conventional electrode is used for the electrode reaction, the utilization efficiency of the catalyst is increased.
  • the proton-conductive electrolyte comprising the phosphate molecular chain which constitutes the electrode of the present invention, does not contain fluorine, the load on the environment during synthesis and disposal is small.
  • a conventional electrode using a fluorine-based solid polymer as an electrolyte as described in JP-A-61-138541, when recovering platinum contained in a catalyst at the time of disposing of a fuel cell, such an electrode is not used. Because of the fluorine-based solid polymer, it was difficult to dissolve the platinum by immersing the electrode directly in aqua regia, and a more complicated recovery method than usual was required. It can be manufactured without containing it, and platinum can be easily recovered by directly treating the electrode with aqua regia.
  • the amount of the three-phase interface formed in the electrode of the present invention is adjusted by the amount of the solvent of the proton conductive gel, the type of the solvent, the ratio between the electrolyte and the conductor, the component composition of the proton conductive gel, and the like. .
  • the proportion of the electrolyte and the conductor is too large, the number of pores in the electrode is reduced, and it is difficult to secure a sufficient gas supply path.
  • the composition ratio of the electrolyte is too small, the number of proton conduction paths in the electrode decreases, and it is difficult to form a three-phase interface.
  • the average composition ratio of the electrolyte and the conductor is desirably in the range of 20:80 to 80:20 by mass ratio. More preferably, the average composition ratio of the electrolyte and the conductor is more preferably in the range of 30:70 to 70:30 by mass ratio.
  • the mass of the strong electrolyte does not include moisture, and the mass of the conductor includes the mass of the supported catalyst.
  • the method for producing an electrode according to the present invention includes: a proton conducting gel having a dispersed phase composed of a phosphate molecular chain containing at least one of Ca ions, Mg ions and Zn ions; and a dispersion medium composed of water; A mixture with a conductor carrying a catalyst is prepared, and an electrode is formed using the mixture.
  • the mixture is obtained by sufficiently kneading a conductor supporting a catalyst with the proton conductive gel.
  • the conductor and the proton conducting gel are mixed, and the phosphate molecular chain force S of the proton conducting gel and the carbon particles penetrate into the aggregates.
  • the proton conductive gel may be diluted with water or an organic solvent if necessary. In this step, it is also possible to add another electrolyte, a water repellent and the like to the mixture.
  • the electrodes are formed on a current collector made of carbon paper or woven fabric, or on an electrolyte membrane made of a solid polymer or the like. That is, the mixture is formed into a film by printing or coating the mixture on a current collector or an electrolyte membrane, and then the film is dried, and then the moisture or organic substances contained in the mixture are dried. By removing part or all of the solvent, the electrode of the present invention having pores inside is formed on the electrolyte membrane or the current collector. In the step of drying the molded product, a heat treatment of the molded product can provide a strong electrode in a short time.
  • this heat treatment is performed at a temperature in the range of 130 to 400 ° C., a suitable electrode can be obtained without greatly altering the phosphate molecular chain of the electrolyte. More specifically, the heat treatment is more desirably performed at 150 to 300 ° C.
  • the electrode of the present invention can be formed into a water-repellent structure by mixing PTFE (polytetrafluoroethylene) particles with the above-mentioned electrode forming paste or applying PTFE to the above-mentioned current collector. Should be formed.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the electrode manufactured in this manner is formed on the electrolyte membrane with a current collector, and the electrode formed on the current collector is heated and pressure-contacted with the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is integrated with the current collector. -Form an electrode assembly.
  • the electrolyte membrane-electrode assembly forms a fuel cell by being sandwiched between separators having gas flow grooves formed therein, and can be incorporated into a fuel cell.
  • the electrode of the present invention is desirably used for both of two electrodes bonded to both sides of the electrolyte membrane, but may be used for only one side. Further, in the fuel cell in which the electrode of the present invention is bonded to at least one surface of the electrolyte membrane, the use efficiency of the catalyst is high. In addition, a sufficient output for a fuel cell can be obtained with a small amount of catalyst.
  • the electrode of the present invention is not limited to a conventional polymer electrolyte fuel cell, but can be generally used for fuel cells operating at low temperatures.
  • the present inventors have also developed a fuel cell using the above-mentioned proton conductive gel for the electrolyte membrane, and confirmed that high output can be obtained even when the electrode of the present invention is used in this fuel cell. I have.
  • the electrolyte penetrates into the aggregate of carbon particles to form a three-phase interface. Therefore, the catalyst inside the aggregate, which has been wasted with the conventional electrode, can be used for the electrode reaction. In a fuel cell using a force and a calorie electrode, the production cost can be reduced while maintaining the output by reducing the amount of catalyst on the electrode. Thus, a higher output fuel cell can be realized with the same amount of catalyst.
  • the phosphate molecular chains constituting the electrolyte of the electrode of the present invention do not contain fluorine, platinum contained in the catalyst, which has a low environmental load during production and disposal, can be easily recovered.
  • the average composition ratio of the electrolyte and the conductor is 20:80 80
  • the electrolyte and the conductor are mixed at an appropriate ratio, and a sufficient three-phase interface can be formed in the electrode. Furthermore, if the average composition ratio of the electrolyte and the conductor is in the range of 30: 70-70: 30 by mass ratio, a larger amount of three-phase interface is formed in the electrode, and the catalyst utilization of the electrode is ensured. Can be improved. [0025] Then, in the method for producing an electrode in which a mixture of the above-described proton conductive gel and a conductor supporting a catalyst is formed and an electrode is formed using the mixture, the proton conductive gel is used as a raw material. Is mixed with a conductor supporting a catalyst, so that the electrolyte can be appropriately penetrated into the aggregate of the conductor, and many three-phase interfaces can be formed inside the aggregate. it can.
  • a strong electrode can be formed in a short time.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an enlarged cross section of an electrode of a conventional configuration.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an enlarged internal configuration of an aggregate b having a conventional configuration.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an enlarged internal configuration of an aggregate b of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a membrane electrode assembly X of a polymer electrolyte fuel cell.
  • Example electrodes 1 and 2 which are electrodes of the present invention, and Comparative Example electrodes, which are electrodes for comparison. 1 and 2 will be described.
  • a dry mixed powder of calcium carbonate and orthophosphoric acid is prepared so that orthophosphoric acid has a composition of 48 mol% in terms of P ⁇ . Then, the dried mixed powder is subjected to a heat treatment at 1300 ° C. for 0.5 hour in an electric furnace to be melted. Thereafter, the melt was poured out onto a carbon plate and quenched to room temperature to obtain a calcium phosphate glass (melting method). This calcium phosphate glass is ground in a mortar until the particle diameter is less than 10 x m. Then, the obtained glass powder is put into a plastic petri dish, and an equal weight of distilled water is added thereto, followed by stirring. An electrolyte consisting of 48 mol% of S-phosphoric acid in terms of ⁇ ⁇ and 52 mol% of calcium ions in terms of CaO
  • a proton conductive gel A comprising 50% by mass and 50% by mass of water as a dispersion medium was obtained.
  • Carbon particles (Vulcan XC-72R manufactured by Cabot) are loaded with platinum (Pt) as a catalyst in an amount 2/3 times the weight of the carbon particles as a catalyst.
  • Conductor A platinum
  • a carbon sheet (TGP-H-060F TO. 2 mm X Wl 1 Omm X L 11 Omm, manufactured by Toray Industries, Inc., porosity 83%) was subjected to a water-repellent treatment to obtain a current collector used in this example.
  • Example electrode 1 of the present invention comprising 30% by mass of a proton-conductive electrolyte composed of a phosphate molecular chain containing Ca ions on the body surface and 70% by mass of a conductor was prepared.
  • the current collector comprises 70% by mass of a proton-conductive electrolyte composed of a phosphate molecular chain containing Ca ions, and 30% by mass of a conductor.
  • An example Electrode 2 was produced.
  • Comparative Example Electrode 2 composed of 30% by mass of a conductor supporting a catalyst was produced.
  • the electrodes 1 and 2 and the electrodes 1 and 2 of the above-mentioned examples were each set to a size of 25 mm ⁇ 25 mm to be used as evaluation test samples.
  • Table 1 shows the results of measuring the Pt content of each electrode.
  • Example cells A-D and Comparative example cells A which were produced using the evaluation test samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. , B will be explained.
  • the proton conducting gel A is filled in a container made of PTFE (polytetrafluoroethylene) having an inner size of 25 mm x 25 mm and a thickness of 0.8 mm, and then dried, and the electrolyte made of the proton conducting gel A is filled. A film was prepared.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example electrode 1 The electrode surface of Example electrode 1 was pressed against both surfaces of the electrolyte membrane to produce an electrolyte membrane-electrode assembly.
  • This electrolyte membrane-electrode assembly is sandwiched between separators having gas flow paths to form a fuel cell, and the fuel cell of the present invention, which is a fuel cell of the present invention, in which the fuel electrode and the oxygen electrode comprise the electrode 1 of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention which is a fuel cell of the present invention, in which the fuel electrode and the oxygen electrode comprise the electrode 1 of the present invention.
  • Battery B was made.
  • an example cell C which is a fuel cell of the present invention, in which the fuel electrode and the oxygen electrode consist of the example electrode 1, was manufactured using this electrolyte membrane-electrode assembly.
  • Example electrode 1 was replaced with Example electrode 2
  • Example electrode 2 an example in which the fuel electrode and the oxygen electrode were the fuel cell of the present invention including Example electrode 2 was used.
  • Battery D was made.
  • Comparative Example Battery A which was a comparative fuel cell in which the fuel electrode and the oxygen electrode consisted of Comparative Example Electrode 1, was produced.
  • Comparative Example Electrode 1 was replaced with Comparative Example Electrode 2
  • a fuel cell and a Comparative Example in which the oxygen electrode was a comparative fuel cell including Comparative Example Electrode 2 were used.
  • Battery B was prepared.
  • Table 2 shows the output voltage obtained at a current density of 0.15 A / cm 2 .
  • the measurement conditions are as follows.
  • Oxygen 0. IMPa (normal pressure)
  • Example cell A Example electrode 1 Proton conductor 0.82
  • Example cell B Example electrode 2 Proton conductor 0.80
  • Example cell C Example electrode 1 Solid height Molecule 0.8 1
  • Example battery D Example electrode 2 Solid polymer 0.7 7 Comparative battery A Comparative electrode 1 Solid polymer 0.7 4 Comparative battery B Comparative electrode 2 Solid polymer 0.6 5
  • the output voltage was higher than that in the comparative example batteries A and B.
  • the difference between the output voltages is remarkable when the electrode 2 of the embodiment having a low Pt content (amount of catalyst) is used.
  • the fuel cell using the electrode of the present invention exhibits a higher output than the fuel cell using the conventional electrode, and a sufficiently high output with a small decrease in the output even when the amount of the catalyst is suppressed.
  • Example electrode 3 comprising 50% by mass of a proton conductive electrolyte and 850% by mass of a conductor was produced.
  • Comparative Example Electrode 3 comprising 50% by mass of the solid polymer electrolyte and 850% by mass of the conductor.
  • the electrode 3 of the example and the electrode 3 of the comparative example each had a size of 25 mm ⁇ 25 mm in the same manner as in Example 1, and were used as evaluation test samples. Table 3 shows the results of measuring the Pt content of each electrode.
  • Example electrode 350 50 Proton conductor 0.32 Comparative example electrode 350: 50 Solid polymer 0.37
  • Example cell E which was the fuel cell of the present invention, in which the oxygen electrode was composed of example electrode 3 and example electrode 1, respectively, was produced.
  • Table 4 shows the current values obtained at 55V.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Fuel electrode 50% by mass ⁇ 1 ⁇ ⁇ 1 ⁇ + 50% by mass 1 ⁇ O
  • Oxygen electrode O
  • Example Battery E using the electrode of the present invention shows higher output than Comparative Example Battery D using the electrode of the conventional configuration. Since the amount of the catalyst used in the example battery E and the comparative example battery D are substantially the same, it is understood that the example battery E has a higher catalyst utilization efficiency than the comparative example battery D. Thus, the electrode of the present invention is effective even when methanol is supplied as fuel to the fuel electrode side.
  • the battery A of Example, the battery C of Example, and the battery A of Comparative Example manufactured in Example 1 were disassembled, and each of the electrolyte membrane-electrode assembly was taken out, and 3 volumes of concentrated hydrochloric acid and 1 volume of concentrated nitric acid were taken out. After heating for 2 hours at a temperature of 60-70 ° C, Pt was recovered from the aqua regia.
  • Example Battery A In Example Battery A and Example Battery C, the electrolyte membrane-electrode assembly decomposed.
  • the recovery rate ⁇ (the recovered Pt amount) / (the Pt amount used for the electrode) ⁇ 100 ⁇ was 89% and 72%, respectively.

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Abstract

　Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＺｎイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒ｆを担持したカーボン粒子ｅとの混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成した。かかるプロトン伝導ゲルは固体高分子電解質に比べ分子量が小さく、カーボン粒子ｅとの親和性も高いため、かかる電極ａでは、プロトン伝導ゲルからなる電解質ｃがカーボン粒子ｅの凝集体ｂ内の間隙ｇにまで浸入し、多くの三相界面を形成する。これにより触媒の利用効率の高い電極を提供する。

Description

明 細 書
燃料電池用の電極、該電極を用いた燃料電池、及び該電極の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池に用いる電極、該電極を備えた燃料電池、及び該電極の製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、電解質膜の種類によりいくつかに分類されるが、この中でも電解質膜 に固体高分子を用いた固体高分子型燃料電池は、他のいずれの方式に比べても小 型かつ高出力で、低温で作動するものであり、小規模オンサイト型、移動体 (車載)用 、携帯用の燃料電池として、次世代の主力とされている。固体高分子型燃料電池は 実用開発段階に入り、試作、あるいはテスト段階で用レ、られている。この燃料電池の 電解質膜には、化学的に安定で、室温でも高いプロトン伝導性を示すパーフルォロ アルキレンを主骨格とし、一部にパーフルォロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン 酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系高分子が用いられている。 代表的なフッ素系高分子電解質として、ナフイオン (Nafion,登録商標）が知られて いる。
[0003] 一般的な固体高分子型燃料電池の主要部は、図 4に示すように、電解質膜 yと、そ の両面に接合される電極 aと、該電極 aの外側に接合されるカーボンペーパー等の集 電体 zとを一体化してなる膜電極接合体 Xにより構成される。
[0004] 燃料電池に用いる電極は、イオンが移動する経路としての電解質、電子が移動す る経路としての導電体、及び電気化学反応を生じさせる触媒とからなり、その内部に は、ガス（水素または酸素）の供給経路としての細孔が形成される。燃料極に水素、 酸素極に酸素を供給した場合に、各電極で起こる電気化学反応 (電極反応)を下記 に示す。
燃料極： H→2H+ + 2e—
2
酸素極： 1/20 + 2H+ + 2e"→H O
2 2
全反応： H + 1/20→H〇 [0005] かかる反応は、ガス (水素または酸素）、プロトン (H+)および電子（e—)の授受を同時 に行うことのできる三相界面（電解質と、触媒を担持した導電体と、細孔とが接する部 分)でのみ進行可能である。また、この反応には触媒が不可欠であり、該三相界面の 近傍に触媒が存在して初めて電極反応が起こる。
[0006] 具体的に説明すると、一般的な固体高分子型燃料電池の電極は、電解質として固 体高分子が使用され、導電体としてはカーボン粒子が使われる。触媒は白金または 白金を主成分とした合金からなりカーボン粒子に担持される。そして、触媒を担持し た導電体と固体高分子電解質の溶液とを混合した後、層状に成形したり、該導電体 の積層に固体高分子電解質溶液を含浸させたりして電極は製造される。かかる電極 では、固体高分子電解質が、導電体の表面に付着し、カーボン粒子に担持された触 媒を被覆することにより触媒近傍に三相界面構造を形成する。
[0007] ところで、この固体高分子型燃料電池の電極では、触媒に白金 (または白金合金） を用いているが、白金は希少元素で高価であり、触媒の材料費が電極の製造費の大 きな割合を占めている。このため、少ない触媒量で、充分な電極反応を生じ得る、触 媒の利用効率の高い電極の開発が盛んとなっている（例えば特許文献 1)。
特許文献 1 :特開平 7 - 134996号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上記の電極にあって、触媒の利用効率の改善を妨げる要因の一つに電極を構成 する固体高分子電解質の問題がある。これを図 1 , 2を用いて説明する。図 1は固体 高分子を電解質に用いた電極 aの断面を示す概略模式図である。上述したように、 電極 aは、触媒を担持したカーボン粒子（導電体) eの凝集体 bと、電解質 cとからなり、 内部にガスが通過する細孔 dが形成される。ここで、図示する凝集体 bは、カーボン粒 子 e単体ではなぐカーボン粒子 eが複数集合したものである。図 2は、この凝集体 bの 内部を拡大して示す概略模式図である。このように、凝集体 bは複数のカーボン粒子 eにより構成されており、該凝集体 bの外面に存する触媒 fが直接電解質 cと接触して 三相界面を生成することとなる。一方、この凝集体 b内部のカーボン粒子 eにも触媒 f が多数担持される。しかし、固体高分子電解質は分子量が大きいため、電解質 cは力 一ボン粒子 e間に形成される間隙 g内に殆ど浸透することがない。したがって、従来の 電極 aでは、該凝集体 bの内部の間隙 gには僅かな三相界面しか存在せず、該間隙 g 内の触媒 fの多くは電極反応に寄与することなぐ無駄なものとなっていた。
[0009] 本発明は、力かる問題の解決を試みたものであり、触媒の利用効率の高い電極、 及び該電極の製造方法、そして、該電極を用いた低廉で出力の高い燃料電池の提 供を目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、燃料電池に用いられる電極であって、 Caイオン、 Mgイオン及び Znィォ ンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる電解質と、触媒を担持した導電体 とを有することを特徴とする電極である。
[0011] 力かるリン酸塩分子鎖からなる電解質は、本発明者らが以前、 Chemistry Letters, 820-821 (2001)で報告したプロトン伝導性の「プロトン伝導ゲル」を原料とする。このプ 口トン伝導ゲルは、リン酸塩ガラスの粉末を常温で急速に水と反応させて得られる粘 稠なゲル状のプロトン伝導体であって、溶融法によって得られたリン酸塩ガラスが水 と反応することによりリン原子に OH基が結合してなる直鎖状構造又は/及び環状構 造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各〇H基の周囲に存在 する水からなる分散媒とを有することを特徴とする。本発明者らは、このプロトン伝導 ゲルの電極材料としての可能性に着目し、鋭意検討を行った結果、本発明に至った
[0012] プロトン伝導ゲルについて詳述すると、プロトン伝導ゲルは、 Caイオン、 Mgイオン 及び Znイオンの少なくとも一つを含有したリン酸塩ガラスを粉末化し、これを水と反応 させることにより得られる。このリン酸塩ガラスは、溶融法により、すなわちリン酸塩を 溶融後、ガラス転移温度以下まで急冷することにより得られる。プロトン伝導ゲルを高 収率で得るためには、プロトン伝導ゲルを構成するリン酸塩分子鎖が、リン酸を P〇
2 5 換算で 30— 75mol%の範囲で含有していることが望ましぐさらにはリン酸を P O換
2 5 算で 40— 60mol%の範囲で含有しているとがより望ましい。一方、このリン酸塩分子 鎖に含有する Caイオン、 Mgイオン及び Znイオンのイオン合計量は、酸化物換算で 25— 70mol%の範囲であることが望ましぐ酸化物換算で 40— 60mol%の範囲で あることがより望ましい。
[0013] そして、本発明の電極は、このプロトン伝導ゲルを電極の電解質材料として用いた ものである。ここで、本発明の電極を構成する電解質は、プロトン伝導ゲルそのもので あっても構わないし、プロトン伝導ゲルが熱処理等により乾燥して、分散媒であるリン 酸塩分子鎖のみとなつたものでも構わない。また、本発明の電極の電解質は、該リン 酸塩分子鎖だけでなぐ他の固体高分子電解質等との混合物であっても構わない。
[0014] このプロトン伝導ゲルは、カーボン粒子との親和性が高ぐまた、プロトン伝導ゲル 内のリン酸塩分子鎖は、種々の長さの直鎖状又は環状のリン酸塩分子鎖からなるが 、その殆どは固体高分子電解質より低分子であるため、カーボン粒子の凝集体内に 形成される間隙に浸透し易い。このため、本発明の電極では、従来の固体高分子電 解質を用いた電極よりも多くの三相界面を形成することができる。すなわち、本発明 の電極では、図 3の概略模式図に示すように、凝集体 bの内部の間隙 g内に、多くの 電解質 cが浸入し、カーボン粒子 eの表面に付着することとなり、凝集体 b内部に存す る触媒 fの近傍に多くの三相界面が形成される。従って、本発明では、従来の電極で 利用されることのなかった凝集体内の触媒が電極反応に用いられるため、触媒の利 用効率が上昇することとなる。
[0015] また、本発明の電極を構成する、リン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質 はフッ素を含有しないため、合成時、廃棄時の環境への負荷が少ない。特に、従来 のフッ素系固体高分子を電解質に用いた電極にあっては、特開昭 61— 138541に 記載されるように、燃料電池の廃棄時に触媒に含まれる白金を回収する際に、該フッ 素系固体高分子のために、電極を直接王水に浸漬して白金を溶かし出すことが困難 であり、通常よりも複雑な回収方法を要していたが、本発明の電極はフッ素を含有さ せずに製造することが可能であり、電極を直接王水処理することにより白金を容易に 回収し得る。
[0016] 本発明の電極内に形成される三相界面の量は、プロトン伝導ゲルの溶媒の量、溶 媒の種類、電解質と導電体の比率、プロトン伝導ゲルの成分組成等によって調整さ れる。例えば前記電解質と、導電体との構成割合は、電解質の割合が多すぎると、電 極内の細孔部分が少なくなり、ガスの供給路を充分な確保するのが困難となる。一方 で、電解質の構成割合が少なすぎると、電極内のプロトン伝導経路が減り、三相界面 を作り難い。このため、電極内に充分な三相界面を形成するには、電解質と導電体と の平均構成割合は、質量比で 20 : 80— 80 : 20の範囲内であることが望ましい。さら に言えば、電解質と導電体との平均構成割合は、質量比で 30： 70— 70： 30の範囲 内であることがより望ましい。なお、力かる電解質の質量には水分は含めず、導電体 の質量には担持した触媒の質量も含めるものである。
[0017] 本発明の電極の製造方法は、 Caイオン、 Mgイオン及び Znイオンの少なくとも一つ を含むリン酸塩分子鎖からなる分散相と水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲ ルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成する ことを特徴とする。
[0018] 前記混合物は、上記プロトン伝導ゲルに、触媒を担持した導電体を十分に混練す ることにより得られる。この混合物内で、導電体とプロトン伝導ゲルが混じりあレ、、プロ トン伝導ゲルのリン酸塩分子鎖力 S、カーボン粒子の凝集体の内部まで浸透することと なる。なお、プロトン伝導ゲルは、必要に応じて水や有機溶剤をカ卩ぇ希釈しておくとよ レ、。また、かかる工程では、前記混合物に、他の電解質や撥水剤等を加えることも可 能である。
[0019] そして、電極形成は、カーボンペーパーや織物からなる集電体上、又は固体高分 子等からなる電解質膜上に行う。すなわち、集電体若しくは電解質膜上に、該混合 物を印刷または塗布するなどして、混合物を膜状に成形し、その後にこの膜状成形 物を乾燥させて、混合物に含まれる水分や有機溶剤の一部または全てを除去するこ とにより、電解質膜上又は集電体上に、内部に細孔を有する本発明の電極を形成す る。なお、成形物を乾燥させる工程では、成形物を熱処理すれば強固な電極を短時 間で得ること力 Sできる。この熱処理は 130— 400°Cの範囲内で実行すれば、電解質 のリン酸塩分子鎖を大きく変質させることなく好適な電極を得ることができる。さらに言 えば熱処理は 150 300°Cの条件下で行うことがより望ましい。
[0020] なお、本発明に力、かる電極には、上記の電極形成のペーストに PTFE (ポリテトラフ ルォロエチレン)粒子を混合したり、上記の集電体へ PTFEを塗布したりして撥水構 造を形成するとよい。 [0021] こうして製造した電極は、電解質膜上に形成したものは集電体と、集電体上に形成 したものは電解質膜と加熱圧接し、電解質膜と集電体と一体化した電解質膜 -電極 接合体を形成する。この電解質膜 -電極接合体は、従来の電解質膜 -電極接合体と 同様に、ガス流路溝が形成されたセパレータで挟持することにより燃料電池セルを構 成し、燃料電池に組み込むことができる。なお、本発明の電極は、電解質膜の両面 に接合する二枚の電極両方に用いることが望ましいが、一面だけに用いた構成でも 構わない。そして、本発明の電極を電解質膜の少なくとも一面に接合した燃料電池 では、触媒の利用効率が高いため、従来構成の電極のみを用いた燃料電池よりも、 等量の触媒量でより高い出力を示し、また、少ない触媒量でも燃料電池として充分な 出力が得ることが可能となる。
[0022] なお、本発明の電極は、従来の固体高分子型燃料電池に限らず、低温で作動する 燃料電池一般に利用可能である。例えば、本発明者らは、上述のプロトン伝導ゲル を電解質膜に用いた燃料電池も開発しているが、この燃料電池に本発明の電極を用 いても高い出力が得られることを確認している。
発明の効果
[0023] 上述のリン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質を用いた本発明の電極で は、電解質が、カーボン粒子の凝集体の内部に浸透して三相界面を形成しているた め、従来の電極では無駄となっていた凝集体内部の触媒を電極反応に活用すること ができる。そして、力、かる電極を用いた燃料電池では、電極の触媒量を減らすことに より、出力を維持したまま製造コストを低減することができ、一方、従来と等量の触媒 量を用いた場合には、同じ触媒量でより高出力の燃料電池を実現できる。また、本発 明の電極の電解質を構成するリン酸塩分子鎖は、フッ素を含有していないため、製 造、廃棄時の環境負荷が少なぐ触媒に含まれる白金も容易に回収し得る。
[0024] かかる電極にあって、電解質と導電体との平均構成割合を、質量比で 20 : 80 80
: 20の範囲内とすれば、電解質と導電体とが適度な割合で混合することとなり、電極 内に充分な三相界面が形成することができる。さらに、電解質と導電体との平均構成 割合を、質量比で 30 : 70— 70 : 30の範囲内とすれば、電極内により多量の三相界 面が形成され、電極の触媒利用率を確実に向上させることができる。 [0025] そして、上記プロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体との混合物を作製し、該混 合物を用いて電極形成する前記電極の製造方法にあっては、プロトン伝導ゲルを原 料とする電解質と、触媒を担持した導電体とを混合し、導電体の凝集体内部まで電 解質を好適に浸透させることができ、該凝集体内部に多くの三相界面を形成すること ができる。
[0026] ここで、該混合物を膜状に成形した後に、 130 400°Cで熱処理して電極形成す る場合には、短時間で強固な電極を成形可能となる。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]従来構成の電極断面を拡大して示す概略模式図である。
[図 2]従来構成の凝集体 bの内部構成を拡大して示す概略模式図である。
[図 3]本発明の凝集体 bの内部構成を拡大して示す概略模式図である。
[図 4]固体高分子型燃料電池の膜電極接合体 Xを示す断面図である。
符号の説明
[0028] a 電極
b 凝集体
c 電解質
d 細孔
e カーボン粒子
f 触媒
g 間隙
X 膜電極接合体
y 電解質膜
z 集電体
発明を実施するための最良の形態
[0029] 本発明の実施形態を以下の実施例 1一 3に従って説明する。
実施例 1
[0030] まず、本発明の電極である実施例電極 1 , 2、及び比較用の電極である比較例電極 1 , 2について説明する。
[0031] 正リン酸が P〇換算で 48mol%の組成となるように、炭酸カルシウムと正リン酸の 乾燥混合粉末を調製する。そして該乾燥混合粉末を電気炉中で、 1300°Cで 0. 5時 間の熱処理を行い、溶融させる。その後、溶融物をカーボン板上に流し出し、室温ま で急冷することによりリン酸カルシウムガラスを得た (溶融法)。このリン酸カルシウムガ ラスを乳鉢により粒子の直径が 10 x m以下になるまで粉砕する。そして、得られたガ ラス粉末をプラスチックシャーレに入れ、等重量の蒸留水を加えて攪拌した後、施蓋 して乾燥を防いだ状態で約 3日間室温放置することにより、リン酸塩分子鎖力 Sリン酸 を Ρ Ο換算で 48mol%、カルシウムイオン量が CaO換算で 52mol%からなる電解質
50質量％と、分散媒の水 50質量％からなるプロトン伝導ゲル Aを得た。
[0032] つづいて、プロトン伝導ゲル A17. 3質量％に対しさらに分散媒のエチレングリコー ル 82. 7質量％加え、混練して、本発明の電極形成に使用するプロトン伝導ゲル希 釈物 Bを得た。
[0033] カーボン粒子（Cabot社製 バルカン XC— 72R)に、該カーボン粒子の重量に対し て 2/3倍量の白金 (Pt)を触媒として担持させて、本発明の電極形成に使用する導 電体 Aとした。
[0034] カーボンシート（東レ社製 TGP—H—060F TO. 2mm X Wl 1 Omm X L 11 Omm 、空隙率 83%)に撥水処理を施し、本実施例に使用する集電体とした。
[0035] プロトン伝導ゲル希釈物 Bを 2. 2gと導電体 Aを 0. 45gとを混練して、本発明の電 極形成に使用するプロトン伝導ゲル希釈物 Bと導電体 Aとのペースト状の混合物を作 製し、前記集電体面に該混合物をスクリーン印刷した後、大気中 150°Cで 1時間熱 処理し、混合物中のエチレングリコールの全て及び水の一部を除去し、集電体面に Caイオンを含むリン酸塩分子鎖からなるプロトン伝導性の電解質 30質量％と、導電 体八70質量％からなる本発明の実施例電極 1を作製した。
[0036] また、プロトン伝導ゲル希釈物 B6. 2gと導電体 AO. 23gとを混練し、本発明の電極 形成に使用するプロトン伝導ゲル希釈物 Bと導電体 Aとのペースト状の混合物を作製 し、実施例電極 1と同様にして、前記集電体に Caイオンを含むリン酸塩分子鎖からな るプロトン伝導性の電解質 70質量％と、導電体八30質量％からなる本発明の実施例 電極 2を作製した。
[0037] 25%の固体高分子電解質 (ナフイオン）を含む溶液 1. 2g、と前記導電体 AO. 45g とを混合、混練し、固体高分子電解質と導電体 Aとを含有するペースト状の混合物を 作製した。この混合物を実施例電極 1 , 2で用レ、た集電体に印刷した後、乾燥させて 電極形成し、集電体面に固体高分子電解質 40質量％と導電体八60質量％からなる 比較例電極 1を作製した。
[0038] また、前記固体高分子電解質を含む溶液と導電体 Aとの混合比率を変更し、以下 は比較例電極 1と同様の製造方法で、前記集電体に固体高分子電解質 70質量％と 、触媒を担持した導電体 30質量％からなる比較例電極 2を作製した。
[0039] 上記実施例電極 1 , 2及び比較例電極 1， 2をそれぞれ 25mm X 25mmの大きさと して評価試験用試料とした。また、各電極の Pt含有量を計測した結果を表 1に示す。
[0040] [表 1]
Figure imgf000011_0001
[0041] 以下に上記実施例電極 1, 2及び比較例電極 1 , 2の評価試験用試料を用いて作 製した、本発明の燃料電池である実施例電池 A— D,及び比較例電池 A, Bについ て説明する。
[0042] プロトン伝導ゲル Aを PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）製の内寸 25mm X 25m m、厚み 0. 8mmの容器に充填した後、乾燥させて、プロトン伝導ゲル Aからなる電 解質膜を作製した。
[0043] 前記電解質膜の両面に、実施例電極 1の電極面を圧接して、電解質膜 -電極接合 体を作製した。この電解質膜一電極接合体を、ガス流路を有するセパレータで挟持し て燃料電池セルを構成し、燃料極及び酸素極が実施例電極 1からなる本発明の燃 料電池である実施例電池 Aを作製した。 [0044] また、実施例電極 1を実施例電極 2に代える他は、実施例電池 Aと同様にして、燃 料極及び酸素極が実施例電極 2からなる本発明の燃料電池である実施例電池 Bを 作製した。
[0045] さらに、固体高分子膜 (ナフイオン 112)の両面に 5%ナフイオン溶液を 0. lmg/c m2塗付し、 70°Cで 30分間乾燥した後、その両面と実施例電極 1の電極面とを 160°C 1分間の条件でホットプレスして接合した電解質膜一電極接合体を作製した。そして、 実施例電池 1と同様にして、この電解質膜一電極接合体により、燃料極及び酸素極 が実施例電極 1からなる本発明の燃料電池である実施例電池 Cを作製した。
[0046] また、実施例電極 1を実施例電極 2に代える他は、実施例電池 Cと同様にして、燃 料極及び酸素極が実施例電極 2からなる本発明の燃料電池である実施例電池 Dを 作製した。
[0047] 比較例として、固体高分子膜 (ナフイオン 112)の両面と比較例電極 1の電極面とを 合わせ、 160°C、 1分間の条件で、ホットプレスし、電解質膜 電極複合体を作製した 。そして、実施例電池 Aと同様にして、燃料極及び酸素極が比較例電極 1からなる比 較用の燃料電池である比較例電池 Aを作製した。
[0048] また、比較例電極 1を比較例電極 2に代える他は、比較例電池 Aと同様にして、燃 料電池及び酸素極が比較例電極 2からなる比較用の燃料電池である比較例電池 B を作製した。
[0049] 上記、実施例電池 A— D,比較例電池 A, Bについて、電流 電圧特性を測定した
。電流密度 0. 15A/ cm2にて得られた出力電圧を表 2に示す。
[0050] なお、測定条件は以下の通りである。
水素： 0. IMPa (常圧）
酸素： 0. IMPa (常圧）
流量： 0. 201/min
ガス加湿温度： 35°C
電池作動温度： 40°C
[0051] [表 2] 燃料電池 電極 電解質膜 出力電圧 （V) 実施例電池 A 実施例電極 1 プロトン伝導体 0 . 8 2 実施例電池 B 実施例電極 2 プロトン伝導体 0 . 8 0 実施例電池 C 実施例電極 1 固体高分子 0 . 8 1 実施例電池 D 実施例電極 2 固体高分子 0 . 7 7 比較例電池 A 比較例電極 1 固体高分子 0 . 7 4 比較例電池 B 比較例電極 2 固体高分子 0 . 6 5
[0052] この表 2から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例電池 A Dにあっては、 比較例電池 A, Bよりも高い出力電圧を示した。特に、出力電圧の差は Pt含有量 (触 媒量）の低い実施例電極 2を用いた場合に顕著である。このように、本発明の電極を 用いた燃料電池では、従来の電極を用いた燃料電池よりも高い出力を示し、また、触 媒量を抑えたものでも出力の減少が少なぐ充分に高い出力を得られることが分かる 実施例 2
[0053] 実施例1と同様のカーボン粒子に1^1^1 (? : 1^1= 64質量％: 34質量％)を触媒と して担持させて導電体 B (PtRu触媒:カーボン粒子 =61質量％： 31質量％)を作製 した。
[0054] 実施例 1に記載したプロトン伝導ゲル希釈物 B5. 2gと、導電体 BO. 45gとを混練し 、プロトン伝導ゲル希釈物 Bと導電体 Bとのペースト状の混合物を作製した。そして実 施例電極 1 , 2と同様にしてプロトン伝導性の電解質 50質量％と、導電体 850質量％ 力、らなる実施例電極 3を作製した。
[0055] 一方、 25%の固体高分子電解質 (ナフイオン)を含む溶液 1. 8gと前記導電体 B0.
45gとを混練し、固体高分子電解質と導電体 Bとを含有するペースト状の混合物を作 製した。この混合物を比較例電極 1 , 2と同様にして、固体高分子電解質 50質量％と 、導電体 850質量％からなる比較例電極 3を作製した。
[0056] 上記実施例電極 3及び比較例電極 3は、実施例 1と同様に、それぞれ 25mm X 25 mmの大きさとして評価試験用試料とした。また、各電極の Pt含有量を計測した結果 を表 3に示す。
[0057] [表 3] 電解質/触媒を担持した導電体 P t含有量
電極 電解質
質量％比 g / c m ) 実施例電極 3 5 0 : 5 0 プロトン伝導体 0 . 3 2 比較例電極 3 5 0 : 5 0 固体高分子 0 . 3 7
[0058] 次いで、固体高分子電解質膜 (ナフイオン 117)の両面に 5質量％ナフイオン溶液 を 0. lmg/cm2塗布し、 70°Cで 30分間乾燥した後、その一方の面と実施例電極 1と を、その反対面と電極 3とをそれぞれ 160°C、 1分間の条件で、ホットプレスして接合 した電解質膜一電極接合体を作製し、実施例 1と同様にして、燃料極及び酸素極が、 それぞれ実施例電極 3と実施例電極 1からなる本発明の燃料電池である実施例電池 Eを作製した。
[0059] また、固体高分子電解質 (ナフイオン)膜の一方の面と比較例電極 3とを、その反対 面と比較例電極 1とをそれぞれ 160°C、 1分間の条件で、ホットプレスして接合した電 解質膜一電極接合体を作製し、実施例 1と同様にして、燃料極及び酸素極が、それ ぞれ比較例電極 3と比較例電極 1からなる比較用の燃料電池である比較例電池 Cを 作製した。
[0060] 上記、実施例電池 E、及び比較例電池 Cについて、燃料極側にメタノール（CH O
H)、酸素極側に〇を供給し、それぞれの電流-電圧特性を測定した。出力電圧 0.
55Vにて得られた各電流値を表 4に示す。
[0061] 測定条件は以下の通りである。
燃料極： 50質量％〇1^〇1^ + 50質量％1^ O
: 0. 101/min
酸素極： O
: 0. 2MPa
: 0. 351/min
ガス加湿温度：無加湿
電池作動温度： 30°C
[0062] [表 4] 燃料電池 極種類 電解質膜 電流値（mA/ c m 2 )
燃料極 実施例電極 3
実施例電池 E 固体高分子 6 6 . 5
酸素極 実施例電極 1
燃料極 比較例電極 3
比較例電池 C 固体高分子 5 4 . 5
酸素極 比較例電極 1
[0063] この表 4から明らかなように、本発明の電極を用いた実施例電池 Eは、従来構成の 電極を用いた比較例電池 Dよりも高い出力を示している。かかる実施例電池 Eと比較 例電池 Dに用いられる触媒量は略同じであるから、実施例電池 Eは、比較例電池 Dよ りも、触媒の利用効率が高いことが分かる。このように本発明の電極は、燃料としてメ タノールを燃料極側に供給した場合においても有効である。
実施例 3
[0064] 実施例 1で作製した実施例電池 A、実施例電池 C及び比較例電池 Aを分解し、そ れぞれの電解質膜 -電極接合体を取り出し、濃塩酸 3容量と濃硝酸 1容量の濃酸（王 水）に入れ、 60— 70°Cの温度で 2時間加熱した後、王水から Ptの回収を行った。
[0065] 実施例電池 A及び実施例電池 Cについては、電解質膜 -電極接合体が分解した。
回収した Ptの測定した結果、回収率 { (回収した Pt量) / (電極に使用した Pt量） X 1 00 }はそれぞれ 89 %と 72 %であった。
[0066] 一方、比較例電池 Aは、上述の王水処理でも電解質膜 -電極接合体は分解せず、 王水力、らの Ptの回収率も 1 %未満であった。
[0067] 以上の結果により、燃料電池に用いた本発明の電極からは、電解質膜一電極接合 体の焼却等を行うことなぐ容易に Ptを回収できることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 燃料電池に用いられる電極であって、
Caイオン、 Mgイオン及び Znイオンの少なくとも一つを含み、溶融法によって得られ たリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子に OH基が結合してなる直鎖状構 造又は Z及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各 OH基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルからなるプロト ン伝導性の電解質と、触媒を担持した導電体とを有することを特徴とする電極。
[2] 前記電解質と前記導電体との平均構成割合が、質量比で 20： 80— 80： 20の範囲 内であることを特徴とする請求項 1記載の電極。
[3] 前記電解質と前記導電体との平均構成割合が、質量比で 30： 70— 70： 30の範囲 内であることを特徴とする請求項 1記載の電極。
[4] 請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の電極を、電解質膜の少なくとも一面に 接合したことを特徴とする燃料電池。
[5] Caイオン、 Mgイオン及び Znイオンの少なくとも一つを含み、溶融法によって得られ たリン酸塩ガラスが水と反応することによりリン原子に OH基が結合してなる直鎖状構 造又は Z及び環状構造のリン酸塩分子鎖からなる分散相と、該リン酸塩分子鎖の各 OH基の周囲に存在する水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒を担 持した導電体との混合物を作製し、該混合物を用いて電極形成することを特徴とする 請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の電極の製造方法。
[6] Caイオン、 Mgイオン及び Znイオンの少なくとも一つを含むリン酸塩分子鎖からなる 分散相と水からなる分散媒とを有するプロトン伝導ゲルと、触媒を担持した導電体と の混合物を作製し、該混合物を膜状に成形した後に、 130— 400°Cで熱処理するこ とにより電極形成することを特徴とする請求項 1乃至請求項 3のいずれかに記載の電 極の製造方法。
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