KR20060007370A - 유기 화합물의 수소화 처리 장치 및 유기 화합물의 수소화처리 방법 - Google Patents

유기 화합물의 수소화 처리 장치 및 유기 화합물의 수소화처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 유기 화합물의 수소화 장치(1)는 전해액이 공급되는 반응조(13)와, 이 반응조(13)내에 설치되는 양극(11) 및 음극(12)을 구비하고, 상기 음극(12)이 수소 흡장 재료를 포함하여 형성되고, 처리 대상인 상기 유기 화합물이 내부를 유통하는 관형상 부재로서 구성되어 있다. 이러한 구성을 취하는 본 발명에 따르면, 유기 화합물의 수소화의 효율을 향상시킬 수 있는 유기 화합물의 수소화 방법, 및 유기 화합물의 수소화 처리 장치를 제공할 수 있다.

Description

유기 화합물의 수소화 처리 장치 및 유기 화합물의 수소화 처리 방법{ORGANIC COMPOUND HYDROGENATION APPARATUS AND METHOD FOR HYDROGENATING ORGANIC COMPOUND}
본 발명은 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 유기 화합물의 수소화 처리 장치, 및 유기 화합물의 수소화 처리 방법에 관한 것이다.
종래부터, 유기 화합물 등의 수소화(수소 첨가) 반응은 다양한 화학 분야에서 이용되고 있고, 예컨대 석유의 크래킹 반응에서는 중질유를 수소화함으로써 가솔린이나 등유를 수득하고, 또한 타르분을 수소화하여 액상으로 만들어, 보다 목적에 부합하는 사용 조건으로 적합화시키는 등의 수소화 반응이 실제로 이용되고 있다. 또한, 불포화 탄화수소를 대응 포화 탄화수소로 전환하는 반응이나, 할로젠 화합물로부터 탈할로젠화하는 반응에도 수소화가 이용되고 있다.
그리고, 안전하면서도 고효율로 수소화 반응을 실시하는 다른 방법으로서, 팔라듐이나 수소 흡장 금속 합금 등의 수소를 유지할 수 있는 금속과 접촉시키는 방법이 알려져 있다.
또한, 상술한 팔라듐 및 수소 흡장 금속 합금의 대부분이 촉매 작용을 갖고, 팔라듐이나 다른 수소 흡장 금속 중의 수소는 활성인 수소로서 강한 반응성을 갖기 때문에, 상기 팔라듐 등이 수소 공급원 및 수소화 촉매로서 기능하여 유기 화합물의 수소화 방법으로서 높은 기능을 나타낸다고 한다.
그러나, 이 팔라듐 또는 수소 흡장 금속 합금을 사용하는 수소화 반응에서는 그 안에 흡장할 수 있는 수소량에 한계가 있기 때문에, 반응의 진행에 따라 흡장 수소가 고갈하여 그 이상의 반응이 진행되지 않게 되고, 이른바 배치식 반응 밖에 진행되지 않는다는 결점이 있어서, 실험실 규모에서는 문제가 없지만 공업적 규모에서는 연속적인 조업이 불가능하여 매우 비능률적이라는 문제점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 양극 및 수소 흡장 재료로 이루어지고 칸막이판 형상의 음극을 갖는 반응조의 상기 음극의 상기 양극과의 반대면에 유기 화합물을 접촉시키면서 전해를 실시하고, 상기 음극에서 발생하는 활성 수소를 흡장하고, 또한 상기 음극의 양극과의 반대면측에 투과시킨 활성 수소에 의해 상기 유기 화합물의 수소화를 실시하는 방법 및 반응조에 관한 기술이 제안되어 있다(일본 특허공개 제1997-184086호 공보).
그러나, 상기 기술에서는 칸막이판 형상의 음극과 유기 화합물과의 유효한 접촉 면적을 크게 취할 수 없기 때문에, 유기 화합물의 수소화 효율이 아직 불충분하다는 문제가 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 유기 화합물의 수소화 효율을 향상시킬 수 있는 유기 화합 물의 수소화 처리 방법, 및 유기 화합물의 수소화 처리 장치를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 유기 화합물의 수소화 처리 장치는 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 유기 화합물의 수소화 처리 장치에 있어서, 전해액이 공급되는 반응조와 이 반응조 내에 설치되는 양극 및 음극을 구비하고, 상기 음극은 수소 흡장 재료를 포함하여 구성되고, 처리 대상인 상기 유기 화합물이 내부를 유통하는 관형상 부재로서 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 양극으로서는 백금, 탄소, 니켈, 스테인레스 강 등을 들 수 있다. 음극으로서는 관상의 부재이면 바람직하고, 단면 형상으로서 삼각형상, 사각형상, 오각형상 등의 다각형상이면 바람직하고, 원형상, 타원형상 등의 형상일 수 있다. 또한, 이러한 관형상 부재는 복수 개의 관형상 부재를 사용할 수 있다.
여기서, 수소 흡장 재료로서는 팔라듐, 팔라듐·은합금 등의 팔라듐 합금, 란타늄·니켈 합금 등의 희토류 금속 합금, 미슈 메탈·니켈 합금, 타이타늄이나 지르코늄 합금 등을 들 수 있다.
또한, 관 형상의 음극 내에서의 수소화 반응을 유연하게 진행시키기 위해서는 유기 화합물과 음극내와의 접촉 면적이 충분히 큰 것이 바람직하고, 이를 위해서는 접촉 부분의 표면이 충분히 조면화(粗面化)된 것이 바람직하다.
이 음극의 관내의 표면 조면화를 위해서는 블라스트 처리하거나, 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 처리 정도는 특별히 한정되지 않지만, 블라스트 처리는 15 내지 20메쉬 정도의 알루미나 그리드를 사용하는 것이 바람직하고, 이에 따라 실질 표면적이 2 내지 3배가 된다.
반응조로서는 양극 및 음극을 내장할 수 있는 크기, 형상인 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
반응조 내에 충전하는 전해액으로서는 전기 분해할 때 음극으로부터 수소를 발생하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 염기성 전해액으로서 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 산성의 전해액으로서 황산 수용액, 염산 수용액 등을 들 수 있다.
이하에, 전기 분해시의 전해액 중의 반응을 설명한다. 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 수용액과 같은 염기성 또는 중성의 전해액의 경우의 반응식은 하기 반응식 I과 같다.
H2O + e- → Had + OH-
또한, 황산 수용액, 염산 수용액 등과 같은 산성의 전해액의 경우의 반응식은 하기 반응식 II와 같다.
H+ + e- → Had
이들 반응식 I 및 II에서, Had는 흡착 수소이고, 전해액과 접촉하고 있는 음극의 외표면에서는 이상의 반응식 I, II와 같은 반응이 일어나고 있다. 반응식 I, II에 있어서의 Had는 음극의 외표면상에 흡착 상태로 유지된다. 이 흡착 수소는 하기 반응식 III와 같이 음극에서 흡장 상태로 변환된다.
Had → Hab
상기 반응식 III에서, Hab는 흡장 수소이고, 상기 반응식 III에서의 Hab가 음극의 관내 부분에 공급되는 유기 화합물과 반응하여 유기 화합물을 수소화한다.
또한, 음극에 흡장된 수소는 이 음극이 유기 화합물과 접촉한 경우에만 소모하여 유기 화합물의 수소화가 실시된다. 소모된 만큼의 수소는 전해 반응의 진행에 의해 생성되고, 또한 음극 중에 흡장되어 음극 내에는 항상 최대 흡장량에 가까운 양의 수소가 흡장된 상태가 된다.
본 발명에 따른 유기 화합물의 수소화 반응으로서는 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 지방족 또는 방향족 불포화 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-옥텐이나 2-옥텐, 아세틸렌, 스타이렌, 퀴논 등의 대응하는 포화 탄화수소로의 환원 반응을 들 수 있고, 상기 반응에 의해 각각 에테인, 프로페인, n-옥텐, 에테인, 에틸벤젠, 하이드로퀴논이 생성된다.
또한, 본 발명에 의한 유기 화합물의 수소화 반응으로서는 2-클로로페놀, 4-클로로톨루엔, 다이옥신류 등의 방향족 할로젠 화합물의 탈할로젠화 반응도 들 수 있으며, 상기 반응에 의해 각각 페놀, 톨루엔, 다이옥신류의 탈할로젠 화합물이 생성된다.
할로젠 화합물로서는 방향족 할로젠 화합물, 지방족 할로젠 화합물 등을 들 수 있고, 할로젠으로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
또한, 파라핀 등의 장쇄 탄화수소의 결합을 수소화에 의해 절단하여, 2종 이 상의 단쇄 탄화수소를 생성시키는 것(크래킹)도 가능하다. 이 밖에, 벤즈알데하이드의 수소화에 의한 벤질알코올의 생성이나 니트로벤젠의 수소화에 의한 니트로소벤젠이나 아닐린의 생성에 본 발명을 적용할 수 있다.
한편, 처리되는 유기 화합물은 액상일 필요는 없고, 가스상일 수도 고체일 수도 있다. 가스상인 경우는 가압 가스를 그대로 또는 가압하여 음극 내에 가스를 통하게 하면 바람직하고, 보다 효율적으로 반응을 실시하기 위해서는 상기 음극 내에 내뿜으면 바람직하다. 또한, 고체인 경우에는 용매에 현탁하여 접촉시킬 수도 있고, 분체로 한 것을 그대로 내뿜을 수도 있다.
이러한 본 발명에 따르면, 음극은 수소 흡장 재료를 포함하여 구성되고, 처리 대상인 유기 화합물이 내부를 유통하는 관형상 부재로서 구성됨으로써, 전해액이 충전된 반응조 중에서 전기 분해를 실시하면 음극의 외표면에서 수소가 발생하고, 이 발생한 수소는 음극의 관벽에 흡장된다. 그리고, 관내 부분을 유통하는 유기 화합물은 주위를 음극의 관벽으로 둘러싼 상태이므로 수소가 흡장된 관벽과 접촉하기 쉽고, 유기 화합물의 수소화에 유효한 접촉 면적은 종래와 같은 칸막이판 형상의 음극 등에 비해 커지기 때문에, 유기 화합물의 수소화의 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 음극은 지지체 상에 코팅 등에 의해 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기 화합물의 수소화 처리 장치에서는, 상기 수소 흡장 재료가 팔라듐인 것이 바람직하다.
이에 따르면, 팔라듐은 수소의 투과능이 매우 높고, 또한 수소화에 대한 촉 매 활성이 있기 때문에, 본 발명의 수소 흡장 재료로서 적합하다.
본 발명의 유기 화합물의 수소화 처리 장치에서는 상기 음극이 관형상 부재 내면에 상기 수소 흡장 재료가 표면 처리되어 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 음극 내면의 수소 흡장 재료의 표면 처리로서는 예컨대, 음극내 표면에 염화 팔라듐의 전해 환원 처리에 의한 팔라듐 블랙을 형성하는 표면 처리 방법 등을 들 수 있다.
이에 따르면, 수소 흡장 재료 자체가 유기 화합물과의 수소화 반응시 촉매로서 작용하기 때문에, 수소화 반응의 반응율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 화합물의 수소화 처리 장치로는 상기 음극이, 관형상 부재 내부에 상기 수소 흡장 재료가 충전되어 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 수소 흡장 재료의 실시양태로서는 분체상, 섬유상 등의 형상을 갖는 수소 흡장 재료 외에, 상기 형상을 갖는 각종 담체에 대하여 수소 흡장 재료를 담지 또는 코팅시킨 것으로 할 수 있다.
이에 따르면, 상기 수소 흡장 재료는 표면적이 크고, 유기 화합물과 수소가 효과적으로 접촉하는 면적이 증대하기 때문에, 수소화 반응의 반응율을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 담체로서는 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 활성탄, 탄소섬유 등의 보통 촉매에 사용되는 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 화합물의 수소화 처리 방법은 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 유기 화합물의 수소화 처리 방법으로서, 양극 및 수소 흡장 재료로 이루 어지는 관상의 음극을 갖는 반응조를 이용하여, 상기 양극 및 음극 사이에 전압을 인가하고, 상기 양극 및 음극사이에 존재하는 전해액을 전기 분해하는 동시에, 상기 음극의 관 형상 내에 처리 대상이 되는 상기 유기 화합물을 유통시켜, 상기 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에 따르면, 양극 및 음극 사이에 존재하는 전해액을 전기 분해하는 동시에, 음극의 관 형상 내에 처리 대상이 되는 상기 유기 화합물을 유통시킴으로써, 음극의 외표면에서 수소가 발생하고, 이 발생한 수소는 음극의 관벽에 흡장된다. 그리고 유통하는 유기 화합물은 주위가 음극의 관벽에 둘러싸인 상태이므로, 수소가 흡장된 관벽과 접촉하기 쉽고, 유기 화합물의 수소화에 유효한 접촉 면적은 종래와 같은 칸막이판 형상의 음극 등에 비해 커지기 때문에, 유기 화합물의 수소화의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 화합물의 수소화 처리 방법으로서는 상기 유기 화합물의 유통 유량은 환원의 상황에 의해, 필요에 따라 유량을 제어하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시양태의 수소화 처리 장치를 나타내는 개략도이다.
도 2는 전해셀의 표면적이 8cm2, 전해액이 0.3M인 황산 수용액에 있어서의 전해 전류치와 조전압과의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 5에 있어서의 측정 조건 및 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 6에 있어서의 측정 조건 및 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 2에 있어서의 측정 조건 및 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 시험예 1에 있어서의 사이클수에 대한 잔존하는 방향족 염소 화합물의 잔존 비율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시양태를 도면에 근거하여 설명한다.
도 1에는 본 발명의 제 1 실시양태에 따른 유기 화합물의 수소화 처리 장치(1)가 도시되어 있다.
수소화 처리 장치(1)는 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 수소화 처리 장치로서, 양극(11) 및 수소 흡장 재료로 이루어지는 음극(12)을 내부에 갖는 원통 형상의 반응조(13), 양극(11) 및 음극(12)에 전압을 인가하는 전원(14), 반응조(13) 내에 전해액을 공급하기 위한 전해액용 펌프(15), 전해액 저장조(16), 유기 화합물용 펌프(17), 및 유기 화합물 저장조(18)를 구비하여 구성되어 있다.
여기서, 처리 대상이 되는 유기 화합물로서는 액체상의 2중 결합 또는 3중 결합을 갖는 지방족 또는 방향족 불포화 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-옥텐이나 2-옥텐, 아세틸렌, 스타이렌, 퀴논, 파라핀, 벤즈알데하이드, 나이트로벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 처리 대상의 유기 화합물을 2-클로로페놀, 4-클로로톨루엔, 다이옥신류 등의 방향족 할로젠 화합물로 하여, 상기 방향족 할로젠 화합물의 탈할로젠화 반응을 실시하도록 할 수도 있다.
음극(12)은 반응조(13) 내부를 후술하는 전해실(13A) 및 수소화실(12A)로 구획하고, 원통 형상의 반응조(13) 내의 중심축을 관통하여, 처리 대상인 유기 화합물이 내부를 유통하는 팔라듐으로 이루어지는 원관형상 부재로서 구성되고, 이 원관형상 부재 내부의 공간이 수소화실(12A)로 이루어져 있다.
이 음극(12)의 관형상 부재 내면에 염화팔라듐의 전해 환원 처리에 의한 팔라듐 블랙이 형성되어 있다.
또한, 음극(12)의 관형상 부재 내면에 표면 조면화 처리가 실시되어 있다. 이 표면 조면화로서는 블라스트 처리나 에칭 처리 등을 들 수 있다.
반응조(13)는 전해액이 공급되어, 표면 및 하면이 판상의 부재로 폐색된 원통상의 부재이고, 반응조(13) 내의 음극(12)을 제외한 부분이 전해실(13A)로 이루어져 있다. 반응조(13)의 표면 및 하면의 판상 부재의 중심에는 음극(12)의 내경과 대응하여 유기 화합물을 공급·배출하기 위한 배출구(131) 및 공급구(132)가 형성되어 있다.
반응조(13)의 하면의 판상 부재에는 중심으로부터 직경 방향 외측 부분에, 전해액을 배출·공급하기 위한 배출구(133) 및 공급구(134)가 형성되어 있다.
반응조(13)의 상면의 판상 부재에는 중심으로부터 직경 방향 외측 부분에, 전기 분해를 실시하고 있을 때 반응조(13) 내의 전해액으로부터 발생하는 가스를 방출하기 위한 가스 방출구(135)가 형성되어 있다.
이상의 배출구(131), 공급구(132), 배출구(133), 공급구(134), 및 가스 방출구(135)는 도시는 생략하지만, 밸브 등으로 임의로 개폐할 수 있게 되어 있다.
또한, 반응조(13) 내에는 전해액이 충전되어 있다. 이 전해액은 0.01 내지 10N(규정)의 황산 수용액이다.
이 황산 수용액의 농도가 0.01N 미만이면, 전기 분해의 효율이 불량하고 발생하는 수소가 적어져, 유기 화합물을 연속적으로 수소화하기 위해서는 불충분한 경우가 있다.
한편, 황산 수용액의 농도가 10N을 초과하면, 수소화에 필요한 수소의 한계의 발생량 이상의 황산을 사용하게 되기 때문에, 재료 비용이 증대되는 경우가 있다.
전원(14)은 전압의 크기를 가변할 수 있는 전원이다. 전원(14)의 정극은 양극(11)과 접속되고, 전원(14)의 부극은 음극(12)과 접속되어 있다.
전해액용 펌프(15)는 전해액 저장조(16)에 저장된 전해액을 공급구(134)를 통해서 반응조(13)내에 공급하기 위한 것이다. 한편, 도시는 생략하지만, 전해액용 펌프(15)와 공급구(134)와의 사이에 밸브 등을 설치할 수 있다.
유기 화합물용 펌프(17)는 유기 화합물 저장조(18)에 저장된 유기 화합물을 공급구(132)를 통해서 음극(12) 내에 공급하기 위한 것이다. 한편, 도시는 생략하지만, 유기 화합물용 펌프(17)와 공급구(132)와의 사이에 밸브 등을 설치하여 유기 화합물의 유량 조절 등을 실시하도록 할 수도 있다.
이하에, 수소화 처리 장치(1)를 이용한 유기 화합물의 수소화 처리 방법을 설명한다.
우선, 전해액 저장조(16)에 저장된 전해액을 전해액용 펌프(15)를 작동시킴으로써, 공급구(134)로부터 반응조(13)의 전해실(13A) 내에 공급한다. 전해액이 전해실(13A) 내에 충전된 것을 확인한 후, 전원(14)을 작동시켜, 양극(11) 및 음극(12)사이에 전압을 인가한다
이 때의 양극(11) 및 음극(12) 사이에 인가되는 전압은 특별히 한정되지 않지만, 장치상의 관점에서 0.1 내지 100V인 것이 바람직하다.
이 전해액 중에서는 전기 분해가 시작되고, 양극(11) 및 음극(12)의 전해액과의 접촉면에서는 전해액이 황산 수용액이고 산성이기 때문에 이하와 같은 반응이 일어나고 있다. 양극(11)에서는 하기 반응식 IV의 반응이 일어난다.
2H2O → O2 + 4H++ 4e-
또한, 음극(12)에서는 하기 반응식 V의 반응이 일어난다.
H+ + e- → Had
상기 반응식 V에서, Had는 흡착 수소이다. 반응식 V에 있어서의 Had는 음극(12)의 외표면상에 흡착 상태로 유지된다. 이 흡착 수소는 하기 반응식 VI와 같이 음극(12)의 관벽에서 흡장 상태로 변환된다.
Had → Hab
상기 반응식 VI에서, Hab는 흡장 수소이다.
전원(14)로부터의 통전이 시작되어, 전해액 중의 전기 분해가 시작된 후에, 유기 화합물 저장조(18)에 저장된 유기 화합물을 유기 화합물용 펌프(17)를 작동시킴으로써, 공급구(132)로부터 음극(12)의 관내 부분, 즉 수소화실(12A)에 유통시킨다.
이 때, 유기 화합물의 유통 유량은 유기 화합물용 펌프(17)를 조절함으로써 제어할 수 있다.
음극(12) 중에 흡장된 수소(반응식 VI 중의 Hab)가 음극(12)의 수소화실(12A)까지 도달하고 이 수소화실(12A)에 공급된 유기 화합물과 반응하여, 유기 화합물을 환원한다.
한편, 전기 분해를 실시하고 있는 도중에, 상기 반응식 IV, V로 나타낸 바와 같이, 반응조(13)내에서는 O2 및 H2 가스가 발생한다. 그 때문에 적절히 가스 방출구(135)를 개폐하여, O2 및 흡장되지 않은 잉여의 H2 가스를 방출한다.
이러한 수소화 처리 장치(1)를 이용한 불포화 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 보다 구체적인 방법으로서는 예컨대 이하와 같은 방법을 채용할 수 있다.
반응 기질 1밀리몰을 유기 용매(메탄올, 아세트산에틸 등)에 용해시키고, 0.1M의 용액을 10ml 조제한다. 미리 음극(12)의 팔라듐관 내면의 팔라듐 블랙이 충분히 수소를 흡장할 때까지 예비 전해를 실시해 둔다(100 내지 500mA, 500C 정도). 그 후, 조제한 용액을 관내 다양한 유속으로 관 내부를 순환시키면서 전해한다. 또한, 전해 전류치의 설정은 반응시키는 시간과 전류 효율의 양자를 고려하여 실시하는 것이 바람직하고, 반응 시간을 될 수 있는 한 짧게 하면, 큰 전류치로 전해를 실시하는 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 전류 효율은 저하된다. 한편, 전류 효율을 향상시켜 반응을 실시하고 싶은 경우, 소전류치로 실시한다. 단, 이 경우, 반응 시간은 증대한다.
또한, 전해 전류치와 조전압과의 관계는 예컨대, 전해셀의 표면적이 8cm2, 전해액이 0.3M의 황산 수용액인 경우, 도 2에서 나타낸다.
상술한 바와 같이 본 실시양태에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.
(1) 음극(12)은 수소 흡장 재료를 포함하여 구성되고, 처리 대상인 유기 화합물이 내부를 유통하는 관형상 부재로서 구성됨으로써, 전해액이 충전된 반응조(13) 속에서 전기 분해를 실시하면 음극(12)의 외표면에서 수소가 발생하고, 이 발생한 수소는 음극(12)의 관벽에 흡장된다. 그리고 관내 부분을 유통하는 유기 화합물은 주위가 음극의 관벽으로 둘러싸인 상태이므로, 수소가 흡장된 관벽과 접촉하기 쉽고, 유기 화합물의 수소화에 유효한 접촉 면적은 종래와 같은 칸막이판 형상의 음극 등에 비해 커지기 때문에, 유기 화합물의 수소화의 효율을 향상시킬 수 있다.
(2) 팔라듐은 수소의 투과능이 매우 높고, 또한 수소화에 대한 촉매 활성이 있기 때문에, 음극(12)의 수소 흡장 재료로서 적합하다.
(3) 음극(12)의 관형상 부재 내면에, 염화팔라듐의 전해 환원 처리에 의한 팔라듐 블랙이 형성됨으로써, 팔라듐 블랙은 수소화 반응시에 촉매로서 작용하기 때문에, 반응율을 향상시킬 수 있다.
(4) 음극(12)의 관형상 부재 내면에, 표면 조면화의 처리가 실시됨으로써, 실질 표면적이 증대하여, 유기 화합물의 수소화 반응의 반응성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 실시양태에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량은 본 발명에 포함되는 것이다.
상기 실시양태에서는 양극(11)으로서는 백금을 사용했지만, 이에 한정되지 않고, 탄소, 니켈, 스테인레스강 등을 사용할 수 있다.
상기 실시양태에서는 음극(12)으로서는 단면 원형의 관형상 부재이지만, 이에 한정되지 않고, 단면 형상이 삼각형상, 사각형상, 오각형상 등의 다각형상일 수도, 타원형상 등의 형상일 수도 있다. 또한, 관형상 부재는 복수 개의 관형상 부재를 사용할 수 있다.
상기 실시양태에서는 음극(12)은 팔라듐으로 이루어지는 것이었지만, 이에 한정되지 않고, 팔라듐·은 합금 등의 팔라듐 합금, 란타늄·니켈 합금 등의 희토류 금속 합금, 미슈 메탈·니켈 합금, 타이타늄이나 지르코늄 합금 등일 수 있다.
또한, 음극(12)은 관형상 부재 내부에 수소 흡장 재료가 충전될 수 있다.
여기서, 수소 흡장 재료의 양태로서는 분체상, 섬유상 등의 형상을 갖는 수소 흡장 재료 외에, 상기 형상을 갖는 각종 담체에 대하여 수소 흡장 재료를 담지 또는 코팅시킨 것으로 할 수 있다.
이에 따르면, 상기한 수소 흡장 재료는 표면적이 크고, 유기 화합물과 수소가 유효하게 접촉하는 면적이 증대하기 때문에, 수소화 반응의 반응율을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 담체로서는 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 활성탄, 탄소섬유 등 통상의 촉매에 사용되는 것을 들 수 있다.
상기 실시양태에서는 처리되는 유기 화합물은 액체상이지만, 이에 한정되지 않고, 가스상일 수도 고체일 수도 있다. 가스상인 경우는 가압 가스를 그대로 또는 가압하여 음극(12) 내에 가스를 통하게 하면 바람직하고, 보다 효율적으로 반응을 실시하게 하기 위해서는 음극(12) 내에 내뿜도록 하면 바람직하다. 또한, 고체인 경우에는 용매에 현탁하여 접촉시킬 수도 있고, 분체로 한 것을 그대로 내뿜을 수도 있다.
그 외, 본 발명을 실시할 때의 구체적인 구조 및 형상 등은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 다른 구조 등일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예 등의 내용에 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 5
상기 실시양태의 수소화 처리 장치(1)를 사용하여, 유기 화합물의 수소화 반응을 실시했다.
(1) 음극(12)의 팔라듐관 내면의 팔라듐 블랙에 의한 수식:
유기 화합물의 수소 첨가 반응에 앞서, 이하의 순서로 음극(12)이 되는 관형상 부재의 내면에 대하여 염화팔라듐의 전해 환원 처리에 의해 팔라듐 블랙을 형성했다.
1M 염산(HCl) 수용액에 대하여 PdC12를 100 내지 300mg 정도 첨가하고, 교반하여 가능한 한 용해시키도록 했다. 이 조정한 용액을, 압송 펌프 또는 액체 크로마토그래피의 펌프를 사용하여, 유속 2.5cm3/분으로 팔라듐관의 내부를 순환시켰다.
전해는 팔라듐관(내경 2.5mm, 길이 8cm)를 음극으로서 정전류(80mA/cm-2 내지 500mA/cm-2)로 전해 환원하여, 팔라듐관의 내부를 팔라듐 블랙으로 수식했다. 그 때, 관의 내부에는 탄소섬유 등의 충전물로 충전하여 수식하면 보다 효과적으로 수소 첨가 반응을 할 수 있다.
(2) 유기 화합물의 수소 첨가 반응:
도 3의 Entry에 나타낸 불포화 유기 화합물 1밀리몰을 아세트산에틸에 용해시키고, 0.1M의 용액을 10ml 조제했다. 한편, 본 발명의 수소화 처리 장치(1)는 도 3의 불포화 유기 화합물의 상단으로부터 기재된 것에 대해 적용되어, 순차로 실 시예 1 내지 실시예 5로 했다.
수소화 처리 장치(1)는 0.3M 황산 수용액 중에서, 양극(11)에 백금선, 음극(12)에 (1)의 방법에 의해 수식된 팔라듐관을 사용하여 조제한 실시예 1 내지 실시예 5의 용액을 압송 펌프를 이용하여 팔라듐관의 내부에 대하여 유속 0.8cm3/min으로 흘리면서 260mA에서 정전류 전해(통전량 2F/mo1)하여, 불포화 유기 화합물의 수소화를 실시했다. 한편, 이 때의 조전압은 약 2.9V였다.
반응 종료 후, 용액의 회수, 농축을 실시하고, 마지막으로 NMR, GC, GC-MS로 정성/정량 분석을 실시하여 수율 및 전류 효율을 구한 결과, 도 3과 같은 결과가 되었다.
실시예 6
불포화 유기 화합물을 신남산에틸로서, 실시예 1 내지 5와 같은 측정 조건으로 수소화를 실시한 후, 상기한 것과 동일하게 수율 및 전류 효율을 구했다. 측정 조건 및 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
비교예 1
상기한 특허문헌에 나타낸, 전해실과 수소화실이 팔라듐판으로 구획된 것을 이용하여, 유기물의 수소 첨가 반응을 이하의 조건으로 실시했다.
(1) 팔라듐판의 블랙 팔라듐에 의한 수식:
두께 50μm의 팔라듐판(실효 표면적은 약 2.2cm2)을 격막 겸 음극으로서, 격막형 전해셀을 조립했다. 전해실측에는 0.3M 황산 수용액을, 반응실측에는 74mg의 PdCl2를 1M HCl 수용액에 용해시켜 조제한 28mM PdCl2 용액 15ml를 넣었다.
양극에는 2cm× 2cm의 백금판, 음극에는 상기한 사양의 팔라듐판을 이용하여, 50mA/cm2의 정전류 전해를 1시간 실시하여, 반응실측의 팔라듐판 표면에 대하여 팔라듐 블랙을 석출시켰다.
(2) 유기 화합물의 수소 첨가 반응:
상기 (1)의 처리를 실시한 상기 특허문헌과 동일한 사양의 전해셀을 이용하여, 신남산에틸의 수소 첨가 반응을 이하의 순서로 실시했다.
반응실측에는 신남산에틸 1밀리몰을 아세트산에틸에 용해시키고 0.1M의 용액 10ml을 조제했다. 전류치 260mA, 통전량 2F/mol의 정전류 전해를 실시하여, 계피산 에틸의 수소화를 실시했다. 이 때의 조전압은 2.4V였다.
반응 종료 후, 용액의 회수, 농축을 실시하고, 마지막으로 NMR, GC, GC-MS로 정성/정량 분석을 실시하여 수율 및 전류 효율을 구했다. 이 때의 조건 및 결과를 도 5에 나타낸다.
〔평가 결과〕
도 3에 나타낸 바와 같이, 수소화 처리 장치(1)는 여러가지 불포화 유기 화합물의 수소화 처리를 실시할 수 있고, 또한, 수율 및 전류 효율도 매우 높아서, 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 수소화 처리 장치(1)는 종래의 팔라듐판을 이용한 수소화 처리 장치에 비해, 반응 조건이 동일함에도 불구하 고 수율 및 전류 효율이 매우 높고, 종래의 것에 비해 매우 효율이 양호한 수소화 처리 장치라는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 6에 있어서의 팔라듐관 내부의 표면적은 7cm2, 비교예에 있어서의 팔라듐판의 표면적은 2.2cm2였다. 이 표면적을 바탕으로 하여 단위 면적당 전류 효율을 산출하면 실시예 6의 경우 13%/cm2, 한편 비교예의 경우 4.5%/cm2가 되고, 실시예 6의 수소화 처리 장치(1)가 단위 면적당 전류 효율이 높다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7, 8 및 비교예 2
방향족 염소 화합물의 수소화 반응의 제 1 실시양태로서, 2-클로로페놀의 탈염소화 처리를 실시하는 동시에, 팔라듐관 전극을 이용한 경우와 팔라듐판 전극을 이용한 경우의 수율, 전류 효율 및 단위 면적당 전류 효율을 비교했다.
(1-a) 음극(12)의 팔라듐관 내면의 팔라듐 블랙에 의한 수식:
실시예 7의 수소화 처리 장치(1)에서 사용되는 팔라듐관 전극에 관해서는 방향족 염소 화합물의 탈염소화 반응에 앞서, 실시예 1과 동일하게, 이하의 순서로 음극(12)의 관형상 부재 내면에 염화팔라듐의 전해 환원 처리에 의해 팔라듐 블랙을 형성했다.
즉, 1M 염산(HCl) 수용액에 PdCl2를 100 내지 300mg 정도 첨가하고, 교반하여 가능한 한 용해시키도록 했다. 조정한 용액을 송압 펌프 또는 액체 크로마토그 래피의 펌프를 사용하여 유속 2.5cm3/분으로 관내를 순환시켰다.
전해는 팔라듐관(내경 2.5mm, 길이 8cm)을 음극으로서 정전류(80mA/cm2 내지 500mA/cm2)로 전해 환원하여, 팔라듐관 내부를 팔라듐 블랙으로 수식했다.
(1-b) 팔라듐관 내면 및 팔라듐관 내부에 충전된 탄소 섬유의 팔라듐 블랙에 의한 수식:
실시예 8의 수소화 처리 장치(1)로 사용되는 팔라듐관 전극은 음극(12)의 관형상 부재에 대하여 직경이 약 0.2 내지 0.4 mm, 길이가 약 10cm의 탄소섬유를 충전한 후, (1-a)와 동일한 방법을 이용하여, 팔라듐관 내면, 및 팔라듐관 내부에 충전된 탄소섬유를 팔라듐 블랙에 의해 수식한 팔라듐관 전극을 수득했다.
(1-c) 팔라듐판의 블랙 팔라듐에 의한 수식:
비교예 2의 수소화 처리 장치에서 사용되는 팔라듐 판상 전극을 조제하기 위해서, 우선, 두께 50μm의 팔라듐판을 격막 겸 음극으로서, 격막형 전해셀을 조립했다(팔라듐판의 표면적: 약 2.2cm2). 또한, 전해실측에는 0.3M의 황산 수용액 15ml를, 또한 반응실측은 수식용 74mg의 PdCl2를 1M의 염산 수용액에 용해시킴으로써 조제한 28mM의 PdCl2 용액 15ml를 각각 넣었다.
그리고 양극에 백금판(크기 2cm× 2cm), 음극에 수식 대상의 팔라듐판을 이용하여, 50mA/cm2의 정전류 전해를 1시간 실시하여, 반응실측의 팔라듐판의 표면에 대하여 팔라듐 블랙을 석출시켰다.
(2) 방향족 염소 화합물의 탈염소화 처리:
수소화 처리 장치(1)의 반응실측에 대하여, 2-클로로페놀을 1밀리몰 칭량하여, 증류수에 용해시켜 0.1M으로 한 2-클로로페놀 수용액 10ml을 넣었다. 또한, 전해실측에는 0.3M의 황산 수용액 15ml를 넣었다.
그리고, 상기한 (1-a), (1-b)로 수득된 팔라듐관 전극, 및 (1-c)에서 수득된 팔라듐판 전극을 이용하여 전해 전류치가 260mA, 통전량이 2F/mol인 동일한 조건으로 정전류 전해를 실시하여, 2-클로로페놀의 탈염소화를 실시했다. 반응 종료 후, 용액을 회수한 후, NMR, GC, GC-MS로 정성/정량 분석을 실시하여, 대응하는 페놀의 생성량을 확인하는 동시에, 수율 및 전류 효율을 비교·평가했다. 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타낸 바와 같이, (1-a)에서 수득된 팔라듐관 전극을 이용한 수소화 처리 장치(1)(실시예 7), 및 (1-b)에서 수득된 팔라듐관 전극을 이용한 수소화 처리 장치(1)(실시예 8)는 (1-c)에서 수득된 팔라듐판 전극을 이용한 수소화 처리 장치(비교예 2)에 비해, 생성물인 페놀의 수율 및 전류 효율이 매우 높은 것이 확인되었다.
따라서, 팔라듐관 전극을 사용한 본 발명의 수소화 처리 장치(1)가, 종래의 것에 비해 효율이 좋은 수소화 처리 장치라는 것이 확인되었다.
또한, (1-a) 및 (1-b)에서 수득된 팔라듐관 전극 내부의 표면적은 7cm2, (1- c)에서 수득된 팔라듐 판상 전극의 표면적은 2.2cm2이고, 단위 면적당 전류 효율을 산출하면 실시예 8의 팔라듐 관상 전극은 10%/cm2, 비교예 2의 팔라듐 판상 전극으로서는 3.6%/cm2였다. 따라서, 단위 면적당 전류 효율에 있어서도, 본 발명의 수소화 처리 장치(1)가 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 1
본 발명의 수소화 처리 장치(1)를 이용하여, 방향족 염소 화합물인 4-클로로톨루엔 및 2-클로로페놀의 탈염소화 처리를 했다.
(1) 방향족 염소 화합물 용액의 조제:
방향족 염소 화합물로서, 4-클로로톨루엔과 2-클로로페놀의 두 종류를 이용했다. 이들을 1밀리몰 칭량하여, 용매(4-클로로톨루엔: 메탄올, 2-클로로페놀: 증류수)에 용해시키고, 0.1M의 용액을 각각 10ml 조제했다.
(2) 전해 탈염소화 처리:
전해 탈염소화 장치는 수소화 처리 장치(1)를 이용하고, 0.3M 황산 수용액 중, 양극에 백금선, 음극으로서, 상기 (1-a)로 수득된 팔라듐 블랙으로 수식된 팔라듐관 전극(표면적: 7cm2)을 사용하여, 전류 밀도 50mA/cm2의 정전류 전해하에서 이용했다. 이 탈염소화 처리 장치를 이용하여, (1)에서 조제한 용액을 압송 펌프를 이용하여, 팔라듐 관상 전극의 내부에 대하여 유속 0.8cm3/분으로 3회 유통시켜 탈염소화 처리를 실시했다.
그리고, 팔라듐 관상 전극을 유통시키는 회수를 사이클수로서, 사이클수에 대한 잔존하는 방향족 염소 화합물의 잔존 비율과의 관계를 측정하여 평가했다. 결과를 도 6에 나타낸다. 한편, 정성/정량 분석은 GC, GC-MS에 의해 실시하여, 각각 대응하는 톨루엔(4-클로로톨루엔의 경우) 및 페놀(2-클로로페놀의 경우)의 생성을 확인했다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 용액으로서 4-클로로톨루엔과 2-클로로페놀 중 어느 것을 이용한 경우에도, 사이클이 진행됨에 따라 생성하는 톨루엔 또는 페놀의 잔존 비율은 감소하고 있고, 이 결과에서도 본 발명의 수소화 처리 장치(1)가 방향족 할로젠 화합물의 탈할로젠화 처리(수소화 처리)에 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 예컨대 불포화 탄화수소, 할로젠 화합물, 장쇄 탄화수소 등을 수소화 처리하는 수소화 처리 장치, 및 수소화 처리 방법으로서 유리하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 유기 화합물의 수소화 처리 장치로서, 전해액이 공급되는 반응조, 및 상기 반응조 내에 설치되는 양극 및 음극을 구비하고, 상기 음극이 수소 흡장 재료를 포함하여 구성되고, 처리 대상인 상기 유기 화합물이 내부를 유통하는 관형상 부재로서 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 처리 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 흡장 재료가 팔라듐인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 처리 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음극이, 관형상 부재 내면에 상기 수소 흡장 재료가 표면 처리되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 처리 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음극이, 관형상 부재 내부에 상기 수소 흡장 재료가 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 처리 장치.
  5. 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 유기 화합물의 수소화 처리 방법으로서, 양극 및 수소 흡장 재료로 이루어지는 관상의 음극을 갖는 반응조를 이용하여, 상기 양극 및 음극 사이에 전압을 인가하여 상기 양극 및 음극 사이에 존재하는 전해액을 전기 분해하는 동시에, 상기 음극의 관 형상 내에 처리 대상이 되는 상기 유기 화합물을 유통시켜 상기 유기 화합물의 수소화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 처리 방법.
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