KR20050116905A - 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트 및 전자부품의 제조방법 - Google Patents

전극단차 흡수용 인쇄 페이스트 및 전자부품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

그린시트(10a)와 소정 패턴의 전극층(12a)을 적층시켜 적층체를 형성하는 공정과, 적층체를 소성하는 공정을 갖는 전자부품의 제조방법이다. 적층체를 형성하기 전에, 소정 패턴의 상기 전극층의 틈 부분에는 상기 전극층과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층(24)을 형성한다. 여백 패턴층(24)을 형성하기 위한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트가 세라믹 분말체와 바인더 수지를 적어도 포함하고, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 바인더 수지의 중합도가 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 바인더 수지의 중합도와 동등 이상, 바람직하게는 높게 설정되어 있다. 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 바인더 수지가 폴리비닐부티랄 수지를 포함하고, 그 폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 1400 이상이며, 부티랄화도가 64∼74몰%이며, 아세탈화도가 66∼74몰%이다.

Description

전극단차 흡수용 인쇄 페이스트 및 전자부품의 제조방법{ELECTRODE STEP DIFFERENCE OFFSETTING PRINT PASTE AND PRODUCTION METHOD FOR ELECTRONIC COMPONENTS}
본 발명은, 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자부품의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 각종 전자기기의 소형화로, 전자기기의 내부에 장착되는 전자부품의 소형화 및 고성능화가 진행되고 있다. 전자부품의 하나로 CR 내장형 기판, 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자부품이 있으며, 이 세라믹 전자부품도 소형화 및 고성능화가 요구되고 있다.
이 세라믹 전자부품의 소형화 및 고용량화를 진행시키기 위해, 유전체층의 박층화가 적극 요구되고 있다. 최근에는, 유전체층을 구성하는 유전체 그린시트의 두께가 수 ㎛ 이하가 되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우에는, 콘덴서로서 필요로 되는 원하는 정전용량에 기초하여, 내부 전극이 형성되는 시트의 층간 두께는 약 3㎛∼100㎛ 정도의 범위에 있다. 또, 적층 세라믹 콘덴서는 콘덴서 칩의 적층 방향에서의 외측 부분에 내부 전극이 형성되어 있지 않은 부분이 형성되어 있다.
최근, 전자기기의 소형화에 따라, 그 안에 사용되는 전자부품의 소형화가 급격히 진행되고 있다. 적층 세라믹 콘덴서로 대표되는 적층 전자부품에서는, 적층수의 증가, 층간 두께의 박층화가 급격히 진행되고 있다. 이러한 기술 동향에 대응하기 위해, 층간 두께를 결정하는 그린시트 두께는 3㎛ 이하에서 2㎛ 이하가 되고 있다. 이 때문에, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서는 극히 얇은 그린시트를 취급할 필요가 있어, 매우 고도한 그린시트 물성의 설계가 필요로 된다.
이러한 극히 얇은 그린시트의 물성으로서 요구되는 특성으로, 시트 강도, 가요성(可撓性), 평활성, 적층시의 접착성, 핸들링성(대전성) 등을 예들 수 있고, 또, 고차원에서의 밸런스가 요구된다.
또, 적층 세라믹 콘덴서와 같이 그린시트와 내부 전극층을 번갈아 적층하는 경우에는, 그린시트 사이에 끼워지는 소정 패턴의 내부 전극층에는 전극이 형성되지 않는 틈(여백패턴)이 형성된다. 이 여백패턴 때문에, 내부 전극층이 존재하는 부분과의 사이에 단차가 생기고, 그것이 원인이 되어 시트 간의 엽렬(delamination)이나 적층체의 변형 등이 문제가 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 일본국 특허 공개공보 소56-94719호, 특허 공개공보 평3-74820호, 특허 공개공보 평9-106925호 및 특허 공개공보 2001-237140호에 나타내는 바와 같이, 내부 전극이 형성되어 있지 않은 여백패턴 부분에 그린시트와 동일한 유전체 페이스트로 이루어지는 패턴층을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 최근에는 전자부품의 소형화 및 대용량화로부터 내부 전극의 두께는 1㎛ 이하가 요구되기 때문에, 여백패턴의 두께도 1㎛ 이하가 요구되고 있다.
내부 전극이 형성되어 있지 않은 여백패턴 부분에 유전체 페이스트로 이루어지는 극히 얇은 패턴층을 인쇄에 의해 형성하는 경우에는, 그 유전체 페이스트 중의 세라믹 분말체의 함유량을 적게 하면 된다. 그러나, 이 경우에는 유전체 페이스트의 점도가 크게 저하되기 때문에, 그 페이스트가 인쇄 제판(製版)의 메시(mesh)로부터 흘러나와, 소정 패턴에 인쇄가 되지않는 등의 과제가 있다. 또, 이 점도의 저하를 보충하기 위해, 페이스트 중에 포함되는 유기 바인더의 양을 증대시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이 경우에는 적층체의 탈바인더시, 시트간의 엽렬 등이 발생하는 과제가 있다.
또, 극히 얇은 여백패턴을 형성할 경우, 페이스트의 바인더 수지로서 종래 일반적은 에틸셀룰로오스계 수지를 이용할 경우에는 박층화에 따라 강도가 낮아져, 접착력도 저하되는 등의 과제도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도이다.
도 2A∼도 2C는 전극층의 전사방법을 도시하는 요부 단면도이다.
도 3A∼도 3C는 전극층의 전사방법을 도시하는 요부 단면도이다.
도 4A∼도 4C는 전극층이 접착된 그린시트의 적층방법을 도시하는 요부 단면도이다.
도 5A∼도 5C는 전극층이 접착된 그린시트의 적층방법을 도시하는 요부 단면도이다.
도 6A∼도 6C는 전극층이 접착된 그린시트의 적층방법을 도시하는 요부 단면도이다.
도 7은 전극층이 접착된 그린시트의 적층방법을 도시하는 요부 단면도이다.
도 8은 전극층이 접착된 그린시트의 적층방법을 도시하는 요부 단면도이다.
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 기계적 강도와 접착성이 우수한 인쇄체를 형성하는 것이 가능해지는 박막 인쇄용 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트(여백패턴을 형성하기 위한 페이스트)를 제공하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 목적은 그린시트 및/또는 전극층의 두께가 극히 얇은 경우에도 그린시트 간의 전극층의 단차를 양호하게 해소하고, 시트 간의 엽렬이나 적층체의 변형 등을 유효하게 방지할 수 있는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트와 전자부품의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 특히 그린시트 및 전극층의 적층체를 전사법에 의해 형성하는 경우에, 접착성이 우수한 여백패턴을 형성하기 위한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 바인더 수지로서 특정 중합도의 폴리비닐부티랄 수지를 내부 전극층의 여백 패턴층의 형성에 이용하는 페이스트에 포함시킴으로써, 그린시트 및/또는 전극층의 두께가 극히 얇은 경우에도 그린시트 간의 전극층의 단차를 양호하게 해소하고, 시트 간의 엽렬이나 적층체의 변형 등을 유효하게 방지할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트는, 세라믹 분말체와 바인더 수지와 가소제와 용제를 갖는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트로, 상기 바인더 수지가 폴리비닐부티랄 수지 또는 폴리아세탈 수지를 포함하고, 그 수지의 중합도가 1400 이상이며, 부티랄화도가 64∼74몰%이고, 아세탈화도가 66∼74몰%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 의하면, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 점도가 크게 저하되지 않아, 극히 얇은 여백 패턴층이라도 양호하게 인쇄가 가능해진다. 또, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트 중에 포함되는 바인더 수지의 양을 증대시킬 필요가 없기 때문에, 적층체의 탈바인더시, 시트 간의 엽렬 등이 발생할 우려도 적다.
바람직하게는 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 바인더 수지의 중합도가 1400 이상, 더 바람직하게는 1700 이상, 특히 바람직하게는 2000 이상이다. 이러한 중합도의 바인더 수지를 이용함으로써, 여백 패턴층의 강도가 향상되게 되어 전극부착 시트 전체의 강도가 강화되고, 핸들링성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 이 바인더 수지의 중합도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3300 정도이다.
본 발명의 페이스트에서, 바인더 수지의 중합도가 너무 낮으면, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 점도가 크게 저하되어 극히 얇은 여백 패턴층의 인쇄가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 페이스트에서, 바인더 수지의 부티랄화도가 너무 낮으면, 수지의 용해가 곤란해져 인쇄 후의 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있으며, 부티랄화도가 너무 높으면, 페이스트의 점도가 저하되어 인쇄가 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 페이스트에서, 바인더 수지의 아세탈화도가 너무 높으면, 수지의 용해가 곤란해져 인쇄 후의 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있으며, 아세탈화도가 너무 낮으면, 페이스트의 점도가 저하되어 인쇄가 곤란해지는 경향이 있다.
바람직하게는 상기 바인더 수지가 상기 세라믹스 분말체 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 9 질량부 이하, 더 바람직하게는 4∼8 질량부로 포함된다.
바인더 수지의 함유량이 너무 많으면, 인쇄 후의 도막(塗膜) 밀도가 낮아져 박층화 인쇄가 곤란해지는 경향이 있으며, 함유량이 너무 적으면, 인쇄 후의 도막 강도가 저하되어 핸들링성이 나빠지는 경향이 있다.
바람직하게는 상기 용제가 테르피네오올, 디히드로 테르피네오올, 테르피닐 아세테이트(Terpinyl Acetate), 디히드로 테르피닐 아세테이트, 4-(1'-아세톡시(acetoxy)-1'-)시클로 헥산올 아세테이트 중 적어도 하나를 포함한다.
바람직하게는 상기 용제가 페이스트의 총량 100 질량부에 대해 20∼80 질량부, 더 바람직하게는 50∼70 질량부 정도 포함된다.
용제량이 너무 적으면, 바인더 수지의 용해가 곤란해지는 경향이 있으며, 용제량이 너무 많으면, 점성이 낮아져 인쇄가 곤란해지는 경향이 있다.
바람직하게는 전단(剪斷) 속도가 8[1/s]이 되는 회전을 부여했을 때의 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 점도는 25℃에서 4∼30Pa·s, 더 바람직하게는 4∼20이다. 이 페이스트의 점도가 너무 낮으면, 인쇄가 곤란해지는 경향이 있다.
바람직하게는 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에는 세라믹 분말체가 페이스트 전체에 대해 30∼55 질량%, 더 바람직하게는 35∼50 질량%의 비율로 포함된다. 세라믹 분말체의 함유 비율이 너무 적으면, 페이스트의 점도가 낮아져 인쇄 번짐 등이 발생하여 인쇄가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 세라믹 분말체의 함유 비율이 너무 많으면, 인쇄 두께를 얇게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 세라믹 분말체의 함유 비율은 바인더 수지의 중합도에 따라 변화시키는 것이 바람직하며, 예를 들면, 중합도가 1400∼1500인 경우에는 36∼55 질량%가 바람직하고, 중합도가 1500∼1600인 경우에는 36∼55 질량%가 바람직하며, 중합도가 1600∼1800인 경우에는 36∼52 질량%가 바람직하고, 중합도가 1800∼2200인 경우에는 32∼48 질량%가 바람직하며, 중합도가 2200∼2600인 경우에는 32∼45 질량%가 바람직하고, 중합도가 2600 이상인 경우에는 30∼40 질량%가 바람직하다. 이렇게 바인더 수지의 중합도가 높아짐에 따라, 세라믹 분말체의 함유 비율의 바람직한 범위는 낮은 측으로 이동하는 경향이 있다.
바람직하게는 상기 가소제로서 프탈산 에스테르[프탈산 디부틸(DBP), 프탈산 디옥틸(DOP), 프탈산 벤질부틸(BBP), 프탈산 부틸부틸렌 글리콜(BPBG)], 아디핀산 에스테르[아디핀산 디옥틸(DOA)], 세바신산 에스테르, 세바신산 디부틸 중 적어도 하나를 포함한다. 이들 중에서도 DBP, DOP, BBP가 특히 바람직하다.
바람직하게는 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에는 바인더 수지 100 질량부에 대해, 가소제가 바람직하게는 10∼200 질량부, 더 바람직하게는 20∼150 질량부, 더 바람직하게는 30∼100 질량부, 특히 바람직하게는 50∼100 질량부 포함된다.
가소제의 함유량이 너무 적으면, 박리 결함(파괴)이 발생하는 경향이 있으며, 너무 많으면, 도막에 비휘발 성분으로 잔존하게 되어, 인쇄물을 말기 곤란해지는 경향이 있다.
바람직하게는 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에는, 대전제제로서 흡습성 고분자, 카티온계 계면 활성제(아민계 계면 활성제), 양성(兩性) 계면 활성제 중 적어도 하나를 포함한다. 흡습성 고분자로는 에틸렌 글리콜(EG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 글리세린 등이 예시된다.
본 발명의 페이스트 중에 대전제제를 포함시킴으로써, 성형된 시트를 지지시트에서 박리할 때 정전기가 발생하기 어려워, 박리 결함(파괴, 꺽임 등)이 발생하기 어렵다.
본 발명의 제 1 관점에 관한 전자부품의 제조방법은 그린시트와 소정 패턴의 전극층을 적층시켜 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체를 소성하는 공정을 갖는 전자부품의 제조방법으로, 상기 적층체를 형성하기 전에 소정 패턴의 상기 전극층의 틈 부분에 상기 전극층과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층을 형성하고, 상기 여백 패턴층을 형성하기 위한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트로서 상기의 어딘가에 기재한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점에 관한 전자부품의 제조방법은 그린시트와 소정 패턴의 전극층을 적층시켜 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체를 소성하는 공정을 갖는 전자부품의 제조방법으로, 상기 적층체를 형성하기 전에 소정 패턴의 상기 전극층의 틈 부분에 상기 전극층과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층을 형성하고, 상기 여백 패턴층을 형성하기 위한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트가 세라믹 분말체와, 바인더 수지를 적어도 포함하고, 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 바인더 수지의 중합도가 상기 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 바인더 수지의 중합도와 동등 이상, 바람직하게는 높게 설정되어 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 세라믹 분말체가 상기 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 세라믹 분말체와 동일하다. 여백 패턴층은 그린시트와 함께 소성 후에 일체화되는 부분이기 때문이다.
바람직하게는 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 바인더 수지와, 상기 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 바인더 수지가 동일한 종류이다. 그렇게 함으로써, 그린시트 간의 접착성의 개선이나 적층체의 탈바인더 공정의 조건 설정이 용이해진다.
바람직하게는 상기 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 상기 바인더 수지가 폴리비닐부티랄 수지를 포함하고, 그 폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 1000 이상 3300 이하이며, 수지의 부티랄화도가 64%보다 크고 78%보다 작으며, 잔류 아세틸기량이 6% 미만이다.
폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 너무 작으면, 박층화했을 경우, 그린시트로서의 충분한 기계적 강도가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또, 중합도가 너무 크면, 시트화했을 경우의 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다. 또, 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도가 너무 낮으면, 페이스트에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있으며, 너무 높으면, 시트표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다. 또, 잔류 아세틸기량이 너무 많으면, 시트표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다.
이하, 본 발명을 도면에 나타내는 실시예에 기초하여 설명한다.
우선, 본 발명에 관한 전자부품의 일 실시예로서, 적층 세라믹 콘덴서의 전체 구성에 대해 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시예에 관한 적층 세라믹 콘덴서(2)는 콘덴서 소체(4)와 제 1 단자전극(6)과 제 2 단자전극(8)을 갖는다. 콘덴서 소체(4)는 유전체층(10)과 내부 전극층(12)을 갖고, 유전체 층(10) 사이에 이들 내부 전극층(12)이 번갈아 적층되어 있다. 번갈아 적층되는 한쪽 내부 전극층(12)은 콘덴서 소체(4)의 제 1 단부의 외측에 형성되어 있는 제 1 단자전극(6)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다. 또, 번갈아 적층되는 다른 쪽 내부 전극층(12)은 콘덴서 소체(4)의 제 2 단부의 외측에 형성되어 있는 제 2 단자전극(8)의 내측에 대해 전기적으로 접속되어 있다.
본 실시예에서, 내부 전극층(12)은, 뒤에서 상세히 설명하겠지만, 도 2∼도 6에 도시하는 바와 같이, 전극층(12a)을 세라믹 그린시트(10a)에 전사하여 형성된다.
유전체 층(10)의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 티탄산 칼슘, 티탄산 스트론튬 및/또는 티탄산 바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 각 유전체 층(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 수 ㎛∼수백 ㎛가 일반적이다. 특히, 본 실시예에서는 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.5㎛ 이하로 박층화되어 있다.
단자전극(6) 및 (8)의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 통상 동이나 동합금, 니켈이나 니켈합금 등이 이용되는데, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 단자전극(6) 및 (8)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼50㎛ 정도이다.
적층 세라믹 콘덴서(2)의 형상이나 사이즈는 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 적층 세라믹 콘덴서(2)가 직방체 형상인 경우는 통상, 세로(0.6∼5.6㎜, 바람직하게는 0.6∼3.2㎜)×가로(0.3∼5.0㎜, 바람직하게는 0.3∼1.6㎜)×두께(0.1∼1.9㎜, 바람직하게는 0.3∼1.6㎜) 정도이다.
다음으로, 본 실시예에 관한 적층 세라믹 콘덴서(2)의 제조방법의 일례를 설명한다.
(1) 우선, 소성 후, 도 1에 도시하는 유전체 층(10)을 구성하게 되는 세라믹 그린시트를 제조하기 위해, 그린시트용 슬러리를 준비한다.
그린시트용 슬러리
그린시트용 슬러리는 유전체 원료(세라믹 분말체)와 유기 비이클을 혼련하여 얻어지는 유기용제계 페이스트로 구성된다.
유전체 원료로는 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 초산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등에서 적절히 선택되고, 혼합하여 이용할 수 있다. 유전체 원료는 통상, 평균 입자지름이 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼3.0㎛ 정도의 분말체로 이용된다. 또한, 극히 얇은 그린시트를 형성하기 위해서는, 그린시트 두께보다도 잔 분말체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 비이클이란, 바인더 수지를 유기용제 중에 용해한 것이다. 유기 비이클에 이용되는 바인더 수지로는, 본 실시예에서는 폴리비닐부티랄 수지가 이용된다. 그 폴리비닐부티랄 수지의 중합도는 1000 이상 3000 이하이며, 바람직하게는 1400∼1700이다. 또, 수지의 부티랄화도가 64% 보다 크고 78% 보다 작으며, 바람직하게는 64% 보다 크고 70% 이하이며, 그 잔류 아세틸기량이 6% 미만, 바람직하게는 3% 이하이다.
폴리비닐부티랄 수지의 중합도는, 예를 들면, 원료인 폴리비닐아세탈 수지의 중합도로 측정될 수 있다. 또, 부티랄화도는, 예를 들면, JISK6728에 준거하여 측정될 수 있다. 또, 잔류 아세틸기량은 JISK6728에 준거하여 측정될 수 있다.
폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 너무 작으면, 예를 들면, 5㎛ 이하, 바람직하게는 3㎛ 이하 정도로 박층화했을 경우에, 충분한 기계적 강도가 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또, 중합도가 너무 많으면, 시트화했을 경우의 표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다. 또, 폴리비닐부티랄 수지의 부티랄화도가 너무 낮으면, 슬러리에 대한 용해성이 열화되는 경향이 있으며, 너무 높으면, 시트표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다. 또, 잔류 아세틸기량이 너무 많으면, 시트표면 거칠기가 열화되는 경향이 있다. 또한, 그린시트용 슬러리에서 폴리비닐부티랄 수지의 중합도, 부티랄화도 및 잔류 아세틸기량이 상기의 범위내가 바람직함을 나타내는 실시예는, 본원 전에 출원한 특허 출원 2003-20167호에 개시되어 있다.
유기 비이클에 이용되는 유기용제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 테르피네오올, 알콜, 부틸캐비톨(Butyl carbitol), 아세톤, 톨루엔 등의 유기용제가 이용된다. 본 실시예에서는, 유기용제로는 바람직하게는 알콜계 용제와 방향족계 용제를 포함하고, 알콜계 용제와 방향족계 용제의 합계질량을 100 질량부로 하여 방향족계 용제가 10 질량부 이상 20 질량부 이하 포함된다. 방향족계 용제의 함유량이 너무 적으면, 시트표면 거칠기가 증대되는 경향이 있으며, 너무 많으면, 슬러리 여과 특성이 악화되어 시트표면 거칠기도 증대되어 악화한다.
알콜계 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시된다. 방향족계 용제로는 톨루엔, 크실렌, 초산벤질 등이 예시된다.
바인더 수지는 미리 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 적어도 1종류 이상의 알콜계 용제에 용해 여과시켜 용액으로 해 두고, 그 용액에 유전체 분말체 및 그 외의 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 고(高) 중합도의 바인더 수지는 용제에 녹기 어려워, 통상적인 방법으로는 슬러리의 분산성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시예의 방법에서는 고 중합도의 바인더 수지를 상술한 양용매(good solvent)에 용해하고 나서, 그 용액에 세라믹 분말체 및 그 외의 성분을 첨가하기 때문에 슬러리 분산성을 개선할 수 있고, 미용해 수지의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 용제 이외의 용제에서는 고형분 농도를 올릴 수 없음과 동시에 래커(lacquer) 점도의 경시변화가 증대되는 경향이 있다.
그린시트용 슬러리 중에는 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 대전제제, 유전체, 유리프릿(glass flit), 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.
이 그린시트용 슬러리를 이용하여 닥터 블레이드(doctor blade)법 등에 의해, 예를 들면, 도 3A에 도시하는 바와 같이, 제 2 지지시트로서의 캐리어시트(30) 상에, 바람직하게는 0.5∼30㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛ 정도의 두께로 그린시트(10a)를 형성한다. 그린시트(10a)는 캐리어시트(30)에 형성된 후에 건조된다. 그린시트(10a)의 건조온도는 바람직하게는 50∼100℃이며, 건조시간은 바람직하게는 1∼20분이다. 건조 후의 그린시트(10a)의 두께는 건조 전과 비교하여 5∼25%의 두께로 수축된다. 건조 후의 그린시트의 두께는 3㎛ 이하가 바람직하다.
(2) 상기의 캐리어시트(30)와는 별도로 도 2A에 도시하는 바와 같이, 제 1 지지시트로서의 캐리어시트(20)를 준비하고, 그 위에 박리층(22)을 형성하고, 그 위에 소정 패턴의 전극층(12a)을 형성하고, 그 전후로 그 전극층(12a)이 형성되어 있지 않은 박리층(22)의 표면에 전극층(12a)과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층(24)을 형성한다.
캐리어시트(20) 및 (30)으로는, 예를 들면, PET 필름 등이 이용되고, 박리성을 개선하기 위해 실리콘 등이 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 이들 캐리어시트(20) 및 (30)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼100㎛이다. 이들 캐리어시트(20) 및 (30)의 두께는 동일하거나 달라도 된다.
박리층
박리층(22)은 바람직하게는 도 3A에 도시하는 그린시트(10a)를 구성하는 유전체와 동일한 유전체 입자를 포함한다. 또, 이 박리층(22)은 유전체 입자 이외에, 바인더와 가소제와 이형제를 포함한다. 유전체 입자의 입자지름은 그린시트에 포함되는 유전체 입자의 입자지름과 동일해도 되지만, 보다 작은 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 박리층(22)의 두께(t2)는 전극층(12a)의 두께 이하의 두께인 것이 바람직하며, 바람직하게는 60% 이하의 두께, 더 바람직하게는 30% 이하로 설정한다.
박리층(22)의 도포방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 극히 얇게 형성할 필요가 있기 때문에, 예를 들면, 와이어바코터(wire bar coater) 또는 다이코터(die coater)를 이용하는 도포방법이 바람직하다. 또한, 박리층의 두께 조정은 다른 와이어 지름의 와이어바코터를 선택함으로써 행할 수 있다. 즉, 박리층의 도포 두께를 얇게 하기 위해서는 와이어 지름이 작은 것을 선택하면 되고, 반대로 두껍게 형성하기 위해서는 와이어 지름이 두꺼운 것을 선택하면 된다. 박리층(22)은 도포 후에 건조된다. 건조온도는 바람직하게는 50∼100℃이며, 건조시간은 바람직하게는 1∼10분이다.
박리층(22)을 위한 바인더로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 풀리스틸렌, 또는 이들 공중합체로 이루어지는 유기질, 또는 에멀션(emulsion)으로 구성된다. 박리층(22)에 포함되는 바인더는 그린시트(10a)에 포함되는 바인더와 동일하거나 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
박리층(22)을 위한 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 프탈산 에스테르, 프탈산 디옥틸, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 박리층(22)에 포함되는 가소제는 그린시트(10a)에 포함되는 가소제와 동일하거나 달라도 된다.
박리층(22)을 위한 박리제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 파라핀, 왁스, 실리콘유 등이 예시된다. 박리층(22)에 포함되는 박리제는 그린시트(10a)에 포함되는 박리제와 동일하거나 달라도 된다.
바인더는 박리층(22) 중에 유전체 입자 100 질량부에 대해 바람직하게는 2.5∼200 질량부, 더 바람직하게는 5∼30 질량부, 특히 바람직하게는 8∼30 질량부 정도로 포함된다.
가소제는 박리층(22) 중에 바인더 100 질량부에 대해 0∼200 질량부, 바람직하게는 20∼200 질량부, 더 바람직하게는 50∼100 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
박리제는 박리층(22) 중에 바인더 100 질량부에 대해 0∼100 질량부, 바람직하게는 2∼50 질량부, 더 바람직하게는 5∼20 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
전극층
박리층(22)을 캐리어시트(30)의 표면에 형성한 후, 도 2A에 도시하는 바와 같이, 박리층(22)의 표면에 소성 후 내부 전극층(12)을 구성하게 되는 전극층(12a)을 소정 패턴으로 형성한다. 전극층(12a)의 두께는 바람직하게는 0.1∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1.0㎛ 정도이다. 전극층(12a)은 단일층으로 구성되어 있어도 되며, 혹은 2종 이상의 조성이 다른 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
전극층(12a)은, 예를 들면, 전극 페이스트를 이용하는 인쇄법 등의 후막 형성방법, 혹은 증착, 스퍼터링 등의 박막법에 의해 박리층(22)의 표면에 형성할 수 있다. 후막법의 일종인 스크린 인쇄법 혹은 그라비아 인쇄법에 의해 박리층(22)의 표면에 전극층(12a)을 형성하는 경우에는, 이하와 같이 하여 행한다.
우선, 전극 페이스트를 준비한다. 전극 페이스트는 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전체 재료, 혹은 소성 후에 상기한 도전체 재료로 이루어지는 각종 산화물, 유기금속 화합물, 또는 수지산염(resinate) 등과 유기 비이클을 혼련하여 조제한다.
전극 페이스트를 제조할 때에 이용하는 도체재료로는 Ni나 Ni 합금, 또는 이들 혼합물을 이용한다. 이러한 도체재료는 구(球) 형상, 비늘 조각 형상 등, 그 형상에 특별히 제한은 없으며, 또, 이들 형상을 혼합한 것이어도 된다. 또, 도체재료의 평균 입자지름은 통상 0.1∼2㎛, 바람직하게는 0.2∼1㎛ 정도의 것을 이용하면 된다.
유기 비이클은 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로는, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌 또는 이들 공중합체 등이 예시되는데, 특히 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계가 바람직하다.
바인더는 전극 페이스트 중에 도체재료(금속 분말체) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 2∼10 질량부 포함된다. 용제로는, 예를 들면, 테르피네오올, 부틸캐비톨, 케로신 등 공지의 것은 모두 사용 가능하다. 용제 함유량은 페이스트 전체에 대해 바람직하게는 20∼55 질량% 정도로 한다.
접착성의 개선을 위해, 전극 페이스트에는 가소제가 포함되는 것이 바람직하다. 가소제로는 프탈산 벤질부틸(BBP) 등의 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 가소제는 전극 페이스트 중에 바인더 100 질량부에 대해 바람직하게는 10∼300 질량부, 더 바람직하게는 10∼200 질량부이다. 또한, 가소제 또는 점착제의 첨가량이 너무 많으면, 전극층(12a)의 강도가 현저하게 저하되는 경향이 있다. 또한, 전극층(12a)의 전사성을 향상시키기 위해, 전극 페이스트 중에 가소제 및/또는 점착제를 첨가하여 전극 페이스트의 접착성 및/또는 점착성을 향상시키는 것이 바람직하다.
여백 패턴층
박기층(22)의 표면에 소정 패턴의 전극 페이스트 층을 인쇄법으로 형성한 후, 또는 그 전에, 전극층(12a)이 형성되어 있지 않은 박리층(22)의 표면에 전극층(12a)과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층(24)을 형성한다.
도 2A에 도시하는 여백 패턴층(24)은 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하는 인쇄법 등의 후막 형성방법에 의해 박리층(22)의 표면에 형성할 수 있다. 후막법의 일종인 스크린 인쇄법에 의해 박리층(22)의 표면에 여백 패턴층(도 2A)을 형성하는 경우에는, 이하와 같이 하여 행한다.
우선, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 준비한다. 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트는 유전체 원료(세라믹 분말체)와 유기 비이클을 혼련하여 얻어지는 유기용제계 페이스트로 구성된다.
전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제조할 때에 이용하는 유전체 재료로는, 그린시트(10a)를 구성하는 유전체와 동일한 유전체 입자이면서 동일한 평균 입자지름을 갖는 유전체를 이용하여 제작된다. 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에는 유전체 입자(세라믹 분말체)가 페이스트 전체에 대해 30∼55 질량부, 더 바람직하게는 40∼50 질량부의 비율로 포함된다. 세라믹 분말의 함유 비율이 너무 적으면, 페이스트 점도가 작아져 인쇄가 곤란하다. 또, 세라믹 분말의 함유 비율이 너무 많으면, 인쇄 두께를 얇게 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
유기 비이클은 바인더 및 용제를 포함하는 것이다. 바인더로는, 예를 들면, 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알콜, 폴리올레핀, 또는 이들 공중합체 등이 예시되는데, 특히 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계가 바람직하다.
이 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 부티랄계 바인더의 중합도는 그린시트(10a)를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 바인더의 중합도와 동등 이상, 바람직하게는 높게 설정되어 있다. 예를 들면, 그린시트용 슬러리에 포함되는 바인더로서의 폴리비닐부티랄의 중합도가 1000∼1700인 경우에, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 바인더는 1400 이상, 더 바람직하게는 1700 이상, 특히 바람직하게는 2400 이상의 중합도를 갖는 폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐아세탈이다. 그 중에서도 중합도 2000 이상의 중합도를 갖는 폴리비닐아세탈이 바람직하다.
전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 바인더가 폴리비닐부티랄인 경우, 그 부티랄화도가 64∼74몰%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 폴리비닐아세탈인 경우에는 그 아세탈화도가 66∼74몰%인 것이 바람직하다.
바인더는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트 중에, 유전체 재료 100 질량부에 대해 바람직하게는 3∼9 질량부 포함된다. 더 바람직하게는 4∼8 질량부 포함되는 것이 바람직하다.
용제로는, 예를 들면, 테르피네오올, 디히드로 테르피네오올, 테르피닐 아세테이트, 디히드로 테르피닐 아세테이트, 4-(1'-아세톡시-1'-)시클로 헥산올 아세테이트가 바람직하게 이용된다. 그 용제 함유량은 페이스트 전체에 대해 바람직하게는 20∼80 질량부, 더 바람직하게는 50∼70 질량부 정도가 바람직하다.
또, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에는 분산제, 가소제 및 또는 점착제, 대전제제 등 각종 첨가제가 함유되어도 된다.
분산제로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 에스테르계 중합체, 카르본산 등 고분자 재료가 이용되고, 그 함유량은 세라믹 분말 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.25∼1.5 질량부, 더 바람직하게는 0.5∼1.0 질량부 함유되는 것이 바람직하다.
가소제로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 프탈산 벤질부틸(BBP) 등의 프탈산 에스테르, 아디핀산, 인산 에스테르, 글리콜류 등이 이용된다. 그 함유량은 바인더 100 질량부에 대해 바람직하게는 100∼200 질량부, 더 바람직하게는 20∼150 질량부, 더 바람직하게는 30∼100 질량부, 특히 바람직하게는 50∼100 질량부로 함유되는 것이 바람직하다.
대전제제로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이미다졸린(Imidazoline)계 대전제제 등이 이용되고, 그 함유량은 세라믹 분말 100 질량부에 대해 0.1∼0.75 질량부, 더 바람직하게는 0.25∼0.5 질량부로 함유되는 것이 바람직하다.
전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 점도는 전단속도가 8[1/s]이 되는 회전을 부여했을 때의 점도가 4∼30Pa·s, 더 바람직하게는 7∼15Pa·s인 것이 바람직하다. 페이스트 점도가 4Pa·s 이하가 되면, 인쇄 제판의 메시에서 페이스트가 흘러나오는 등의 결함이 생기는 경향이 있으며, 30Pa·s 이상이 되면 레벨링(leveling)이 나빠져 도막의 표면형상 악화가 현저해지는 경향이 있다.
이 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트는 도 2A에 도시하는 바와 같이, 전극층(12a) 사이의 여백 패턴부에 인쇄된다. 그 후, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(12a)은 필요에 따라 건조된다. 건조온도는 특별히 한정되지만, 바람직하게는 70∼120℃이며, 건조시간은 바람직하게는 1∼10분이다.
(3) 상기의 캐리어시트(20) 및 (30)과는 별도로, 도 2A에 도시하는 바와 같이, 제 3 지지시트로서의 캐리어시트(26)의 표면에 접착층(28)이 형성되어 있는 접착층 전사용 시트를 준비한다. 캐리어시트(26)는 캐리어시트(20) 및 (30)과 동일한 시트로 구성된다.
접착층
접착층(28)의 조성은 이형제를 포함하지 않는 것 이외에는, 박리층(22)과 동일하다. 즉, 접착층(28)은 바인더와 가소제와 이형제를 포함한다. 접착층(28)에는 그린시트(10a)를 구성하는 유전체와 동일한 유전체 입자를 포함시켜도 되는데, 유전체 입자의 입자지름보다 두께가 얇은 접착층을 형성할 경우에는, 유전체 입자를 포함시키지 않는 편이 좋다. 또, 접착층(28)에 유전체 입자를 포함시키는 경우에는, 그 유전체 입자의 입자지름은 그린시트에 포함되는 유전체 입자의 입자지름보다 작은 것이 바람직하다.
가소제는 접착층(28) 중에 바인더 100 질량부에 대해 0∼200 질량부, 바람직하게는 20∼200 질량부, 더 바람직하게는 50∼100 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
접착층(28)은 대전제제를 더 포함하고, 해당 대전제제는 이미다졸린계 계면 활성제 중의 하나를 포함하고, 대전제제의 중량기준 첨가량은 바인더(유기 고분자 재료)의 중량기준 첨가량 이하인 것이 바람직하다. 즉, 대전제제는 접착층(28) 중에 바인더 100 질량부에 대해 0∼200 질량부, 바람직하게는 20∼200 질량부, 더 바람직하게는 50∼100 질량부로 포함되는 것이 바람직하다.
접착층(28)의 두께는 0.02∼0.3㎛ 정도가 바람직하며, 또한 그린시트에 포함되는 유전체 입자의 평균 입자지름보다 얇은 것이 바람직하다. 또, 접착층(28)의 두께가 그린시트(10a) 두께의 1/10 이하인 것이 바람직하다.
접착층(28)의 두께가 너무 얇으면 접착력이 저하되고, 너무 두꺼우면 그 접착층의 두께에 의존하여 소결 후의 소자 본체의 내부에 틈이 생기기 쉬워, 그 체적분이 정전용량이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
접착층(28)은 제 3 지지시트로서의 캐리어시트(26)의 표면에, 예를 들면, 바코터법, 다이코터법, 리버스코터(reverse coater)법, 딥코터(dip coater)법, 키스코터(kiss coater)법 등의 방법에 의해 형성되고, 필요에 따라 건조된다. 건조온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실온∼80℃이며, 건조시간은 바람직하게는 1∼5분이다.
(4) 도 2A에 도시하는 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 접착층을 형성하기 위해, 본 실시예에서는 전사법을 채용하고 있다. 즉, 도 2B에 도시하는 바와 같이, 캐리어시트(26)의 접착층(28)을 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 압착하여 가열 가압하고, 그 후 캐리어시트(26)를 벗김으로써 도 2C에 도시하는 바와 같이, 접착층(28)을 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 전사한다. 또한, 접착층(28)의 전사는 도 3A에 도시하는 그린시트(10a)의 표면에 대해 행해도 된다.
전사시의 가열온도는 40∼100℃가 바람직하고, 또, 가압력은 0.2∼15MPa가 바람직하다. 가압은 프레스에 의한 가압이거나 캘린더 롤(calendar roll)에 의한 가압이어도 되지만, 한 쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다.
그 후, 전극층(12a)을 도 3A에 도시하는 캐리어시트(30)의 표면에 형성되어 있는 그린시트(10a)의 표면에 접착한다. 그를 위해, 도 3B에 도시하는 바와 같이, 캐리어시트(20)의 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착층(28)을 통해 그린시트(10a)의 표면에 캐리어시트(20)와 함께 압착하여 가열 가압하고, 도 3C에 도시하는 바와 같이, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 그린시트(10a)의 표면에 전사한다. 단, 그린시트 측의 캐리어시트(30)가 벗겨지기 때문에, 그린시트(10a) 측에서 보면, 그린시트(10a)가 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)에 접착층(28)을 통해 전사된다.
이 전사시의 가열 및 가압은 프레스에 의한 가압·가열이거나 캘린더 롤에 의한 가압·가열이어도 되지만, 한 쌍의 롤에 의해 행하는 것이 바람직하다. 그 가열온도 및 가압력은 접착층(28)을 전사할 때와 동일하다.
도 2A∼도 3C에 도시하는 공정에 의해, 단일 그린시트(10a) 상에 단일층의 소정 패턴의 전극층(12a)이 형성된다. 전극층(12a)이 형성된 그린시트(10a)를 적층시키기 위해서는, 예를 들면, 도 4A∼도 6C에 도시하는 공정을 반복하면 된다. 또한, 도 4A∼도 6C에서, 도 3A∼도 4C에 도시하는 부재와 공통하는 부재에는 동일한 부호를 붙여 그 설명을 일부 생략한다.
우선, 도 4A∼도 4C에 도시하는 바와 같이, 그린시트(10a)에서의 반(反) 전극층 측 표면(이면)에 접착층(28)을 전사한다. 그 후, 도 5A∼도 5C에 도시한 바와 같이, 접착층(28)을 통해 그린시트(10a)의 이면에 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 전사한다.
적층체의 형성
다음으로, 도 6A∼도 6C에 도시하는 바와 같이, 접착층(28)을 통해 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 그린시트(10a)를 전사한다. 그 후, 이들 전사를 반복하면 도 7에 도시하는 바와 같이, 전극층(12a) 및 그린시트(10a)가 번갈아 다수 적층된 적층블록이 얻어진다.
또한, 도 5C∼도 6C에 도시하는 공정을 채용하지 않고, 도 5B에 도시하는 공정으로부터 하측의 캐리어시트(20)를 벗기는 것이 아니라, 상측의 캐리어시트를 벗기고, 그 위에 도 4C에 도시하는 적층체 유닛(U1)을 적층해도 된다. 그 후, 다시 상측의 캐리어시트(20)를 벗기고, 그 위에 도 4C에 도시하는 적층체 유닛(U1)을 적층하여 다시 상측의 캐리어시트(20)를 벗기는 동작을 반복해도 도 7에 도시하는 바와 같이, 전극층(12a) 및 그린시트(10a)가 번갈아 다수 적층된 적층블록이 얻어진다. 도 4C 에 도시하는 적층체 유닛(U1)을 적층하는 방법이 적층작업 효율이 우수하다.
그린시트의 적층수가 적은 경우에는, 이 적층블록 단독으로 다음 공정에서의 소성공정을 행한다. 또, 필요에 따라 이러한 복수의 적층블록을, 상기와 동일하게 하여 전사법에 의해 형성하는 접착층(28)을 통해 적층하여 보다 다층의 적층체로 해도 된다.
(5) 그 후, 도 8에 도시하는 바와 같이, 이 적층체의 하면에 외층용 그린시트(40)(전극층이 형성되어 있지 않은 그린시트를 복층 적층한 두툼한 적층체)를 적층하고, 적층체의 전체를 흡인 유지대(50)로 지지한다. 그 후, 상측의 캐리어시트(20)를 벗기고, 동일하게 하여 외층용 그린시트(40)를 적층체의 상부에 형성한 후, 최종 가압을 행한다.
최종 가압시의 압력은 바람직하게는 10∼200MPa이다. 또, 가열온도는 40∼100℃가 바람직하다. 그 후, 적층체를 소정 사이즈로 절단하고, 그린칩을 형성한다. 이 그린칩은 탈바인더 처리, 소성처리가 행해지고, 그리고, 유전체 층을 재산화(再酸化)시키기 위해 열처리가 행해진다.
탈바인더 및 소성
탈바인더 처리는 통상적인 조건으로 행하면 되지만, 내부 전극층의 유전체 재료에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속(卑金屬)을 이용하는 경우, 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
승온속도: 5∼300℃/시간, 특히 10∼50℃/시간,
유지온도: 200∼400℃, 특히 250∼350℃,
유지시간: 0.5∼20시간, 특히 1∼10시간,
분위기: 가습한 N2와 H2의 혼합가스
소성 조건은 하기의 조건이 바람직하다.
승온속도: 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,
유지온도: 1100∼1300℃, 특히 1150∼1250℃,
유지시간: 0.5∼8시간, 특히 1∼3시간,
냉각속도: 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간,
분위기 가스: 가습한 N2와 H2의 혼합가스 등
단, 소성시의 공기 분위기 중의 산소분압은 10-2Pa 이하, 특히 10-2∼10-8Pa로 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화되는 경향이 있으며, 또, 산소분압이 너무 낮으면 내부 전극층의 전극 재료가 이상 소결을 일으켜 끊어져 버리는 경향이 있다.
이러한 소성을 행한 후의 열처리는 유지온도 또는 최고온도를 바람직하게는 1000℃ 이상, 더 바람직하게는 1000∼1100℃로 행하는 것이 바람직하다. 열처리시의 유지온도 또는 최고온도가, 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연저항 수명이 짧아지는 경향이 있으며, 상기 범위를 초과하면 내부 전극의 Ni가 산화되어 용량이 저하될 뿐 아니라, 유전체 바탕과 반응하게 되어 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열처리시의 산소분압은 소성시의 환원 분위기보다 높은 산소분압이며, 바람직하게는 10-3Pa∼1Pa, 보다 바람직하게는 10-2Pa∼1Pa이다. 상기 범위 미만에서는 유전체층(2)의 재산화가 곤란하며, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층(3)이 산화되는 경향이 있다.
그리고, 그 외의 열처리 조건은 하기의 조건이 바람직하다.
유지시간: 0∼6 시간, 특히 2∼5시간,
냉각속도: 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간,
분위기용 가스: 가습한 N2 가스 등.
또한, N2 가스나 혼합가스 등을 가습하기 위해서는, 예를 들면, 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 0∼75℃ 정도가 바람직하다. 또 탈바인더 처리, 소성 및 열처리는 각각을 연속하여 행하거나 독립하여 행해도 된다. 이들을 연속하여 행할 경우, 탈바인더 처리후 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 이어 소성시의 유지온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어 냉각하고, 열처리 유지온도에 도달했을 때 분위기를 변경하여 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 한편 이들을 독립하여 행할 경우, 소성시에는 탈바인더 처리시의 유지온도까지 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 승온을 더 계속하는 것이 바람직하고, 열처리시의 유지온도까지 냉각한 후에는, 다시 N2 가스 혹은 가습한 N2 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 열처리시에는 N2 가스 분위기 하에서 유지온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 되고, 열처리의 모든 과정을 가습한 N2 분위기로 해도 된다.
이렇게 하여 얻어진 소결체(소자 본체(4))에는, 예를 들면, 배럴(barrel) 연마, 샌드 블라스트(sand blast) 등으로 단면 연마를 실시하고, 단자 전극용 페이스트를 용착시켜 단자전극(6), (8)이 형성된다. 단자 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N2와 H2의 혼합가스 중에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 단자전극(6),(8) 상에 도금 등을 행함으로써 패드층을 형성한다. 또한, 단자 전극용 페이스트는 상기한 전극 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자기기 등에 사용된다.
본 실시예에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에서는, 그린시트로서 특정 범위의 중합도, 특정 범위의 부티랄화도, 또한 잔류 아세틸기량이 소정값 이하의 폴리비닐아세탈 수지를 바인더로 이용한다. 그 때문에, 예를 들면, 5㎛ 이하 정도로 극히 얇은 그린시트(10a)이더라도 캐리어시트(30)로부터의 박리에 견딜 수 있는 강도를 갖으며, 또한, 양호한 접착성 및 핸들링성을 갖는다. 또, 시트(10a)의 표면 거칠기도 작으며, 또한 스택성이 우수하다. 그 때문에, 그린시트(10a)를 전극층(12a)를 통해 다수 적층하는 것이 용이해지며, 필요에 따라 접착층(28)을 생략하여 적층하는 것도 가능하다.
본 실시예에서는 도 2A에 도시하는 전극층(12a)의 여백 패턴부에 여백 패턴층(24)을 형성할 때, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 점도가 크게 저하되지 않아, 극히 얇은 여백 패턴층이더라도 양호하게 인쇄가 가능해진다. 또, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트 중에 포함되는 바인더 수지의 양을 증대시킬 필요가 없기 때문에, 적층체의 탈바인더시, 시트 간의 엽렬 등이 발생할 우려도 적다.
또한, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에서 각종 개량 가능하다.
예를 들면, 본 발명의 방법은 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 한정되지 않으며, 그 외의 적층형 전자부품의 제조방법으로도 적용하는 것이 가능하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
그린시트용 슬러리의 제작
세라믹 분말체의 출발 원료로서 BaTiO3 분말체(BT-02/사카이(堺) 화학공업(주))를 이용했다. 이 BaTiO3 분말체 100 질량부에 대해 (Ba0 .6Ca0 .4)SiO3: 1.48 질량부, Y2O3: 1.01 질량부, MgCO3: 0.72 질량%, Cr2O3: 0.13 질량% 및 V2O5: 0.045 질량%가 되도록 세라믹 분말체 부성분 첨가물을 준비했다.
우선, 부성분 첨가물만을 볼밀(ball mill)로 혼합하고, 슬러리화했다. 즉, 부성분 첨가물(합계량 8.8g)과, 에탄올/n-프로판올이 1:1인 용제(16g)를 볼밀에 의해 20시간 예비 분쇄했다. 다음으로, BaTiO3: 191.2g에 대해 부성분 첨가물의 예비 분쇄 슬러리와, 에탄올: 38g과, n-프로판올: 38g과, 크실렌: 28g과, 미네랄 스피릿(mineral spirit): 14g과, 가소제 성분으로서의 DOP(프탈산 디옥틸): 6g과, 분산제로서의 폴리에틸렌 글리콜계의 노니온성 분산제(HLB=5∼6): 1.4g을 첨가하고, 볼밀로 4시간 혼합했다. 또한, 분산제로서의 폴리에틸렌 글리콜계의 노니온성 분산제(HLB=5∼6)로는 폴리에틸렌 글리콜과 지방산 에스테르의 블록 폴리머(block polymer)를 이용했다.
다음으로, 이 분산 슬러리에 바인더 수지로서 세키스이(積水) 화학사제 BH6(폴리비닐부티랄 수지/PVB)의 15% 래커(세키스이 화학사제 BH6을 에탄올/n-프로판올=1:1로 용해)를 고형분으로서 6 질량% 첨가했다(래커 첨가량으로서 80g). 그 후 16시간 볼밀함으로써, 세라믹 슬러리(그린시트용 슬러리)로 했다.
바인더 수지로서의 폴리비닐부티랄 수지의 중합도는 1400이고, 그 부티랄화도는 69%±3%이며, 잔류 아세틸기량은 3±2%였다. 이 바인더 수지는 세라믹스 분말체(세라믹 분말체 부성분 첨가물을 포함한다) 100 질량부에 대해 6 질량부로 세라믹 슬러리 중에 포함되어 있었다. 또, 세라믹 슬러리에서의 세라믹스 분말체와 바인더 수지와 가소제의 합계 체적을 100 체적%로 한 경우, 세라믹스 분말체가 점유하는 체적 비율은 67.31 체적%였다. 또, 그 슬러리 전체에서의 세라믹 분말체의 질량 비율은 49 질량%였다.
또, 가소제로서의 DOP는 바인더 수지 100 질량부에 대해 50 질량부로 세라믹 슬러리 중에 포함되어 있었다. 물은 세라믹 분말체 100 질량부에 대해 2 질량부 포함되어 있었다. 분산제로서의 폴리에틸렌 글리콜계의 노니온성 분산제는 세라믹 분말체 100 질량부에 대해 0.7 질량부 포함되어 있었다.
또, 슬러리 중에는 세라믹스 분말체 100 질량부에 대해 탄화수소계 용제, 공업용 가솔린, 케로신, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 중 적어도 어느 하나인 미네랄 스피릿이 5 질량부 첨가되어 있었다. 또한, 슬러리 중에는 용제로서 알콜계 용제와 방향족계 용제를 포함하고, 알콜계 용제와 방향족계 용제의 합계질량을 100 질량부로 하여 방향족계 용제로서의 톨루엔이 15 질량부 포함되어 있었다.
그린시트의 제작
상기와 같이 하여 얻어진 슬러리를 와이어바코터에 의해 도 3A에 도시하는 지지 필름으로서의 PET 필름상에 1.2㎛의 두께로 도포하고, 건조함으로써 그린시트(10a)를 제작했다. 도포속도는 50m/min, 건조 조건은 건조로 내의 온도가 60℃∼70℃, 건조시간이 2분이었다.
박리층용 슬러리
상기의 그린시트용 슬러리에서의 BaTiO3를 BT-01로 한 것 이외에는, 그린시트용 슬러리와 동일하게 하여 슬러리를 제작하고, 그 슬러리를 에탄올:프로판올:크실렌(42.5:42.5:15)의 혼합용제로 5배로 희석한 것을 박리층용 슬러리로 했다.
접착층용 슬러리
접착층용 슬러리로는 유기 비이클을 이용했다. 구체적으로는, 폴리비닐부티랄 수지를 100 질량부에 대해 가소제로서 프탈산비스(2 에틸헥실) DOP: 50 질량부, MEK: 900 중량부의 혼합용액을 MEK로 10배로 더 희석하여 접착층용 슬러리로 했다.
내부 전극용 페이스트(전사되는 전극층용 페이스트)
평균 입자지름이 0.2㎛인 Ni 입자 100 질량부에 대해 BaTiO3 분말(BT-01/사카이 화학공업(주)): 20 중량부, 유기 비이클: 58 질량부(폴리비닐부티랄 수지 8 질량부를 테르피네올 92 질량부에 용해한 것), 가소제로서 프탈산비스(2 에틸헥실) DOP: 50 질량부, 테르피네오올: 5 질량부, 분산제: 1 중량부를 첨가하여, 볼밀로 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트로 했다.
전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 제작
세라믹 분말 및 부성분 첨가물로서, 그린시트용 슬러리용으로 이용한 것과 동일한 것을 동일 배합비가 되도록 준비했다.
세라믹 분말 및 부성분 첨가물(150g)에 에스테르계 중합체의 분산제(1,5g)와, 이미다졸린계 대전제제(0.6g)와, 테르피네오올(50g)과, 가소제로서 프탈산 디옥틸(5g)을 가하여 4시간 혼합했다. 다음으로, 이 혼합액에 세키스이 화학사제 BH6(중합도: 1450, 부티랄화도: 69몰%±3%의 폴리비닐부티랄 수지)의 8% 래커(래커 전량에 대해, 폴리비닐부티랄이 8질량%, 테르피네오올이 92질량%)를 120g의 양으로 가하여 16시간 혼합했다. 그 후, 점도 조정으로서 테르피네오올을 0∼60g 가함으로써 페이스트를 제작했다.
하기의 표 1에 도시하는 바와 같이, 페이스트 전량에 대한 세라믹 분말의 함유량(안료농도/wt%)이 30∼58 질량%가 되도록 변화시켜, 시료번호 1∼8의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스틀 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께(인쇄체 두께)를 조사했다.
또한, 페이스트의 점도는 HAAKE사 RV20식 원추원반 점도계를 이용하여, 25℃에서 전단속도가 8[1/s]이 되는 회전을 부여했을 때의 점도를 측정했다.
결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 인쇄 두께를 가능한 한 작게(3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하)하기 위해서는 안료농도는 낮을수록 바람직함을 확인할 수 있었다.
그러나, 안료농도를 너무 낮게 하면, 점도가 저하된다. 페이스트의 점도가 4Pa·s보다 저하되면, 페이스트가 인쇄 제판의 메시에서 흘러나오는 등의 문제가 확인되었다. 따라서, 페이스트의 점도는 바람직하게는 4Pa·s 이상, 더 바람직하게는 7Pa·s 이상임을 확인할 수 있었다.
또, 페이스트 중의 세라믹 분말체의 질량%를 본 발명의 바람직한 범위의 상한에서 벗어나 있는 58 질량%로 하면, 페이스트 점도가 상승하여 인쇄 안정성이 손상되는 등의 불량이 관찰되었다.
따라서, 인쇄 두께를 얇게 함과 동시에, 인쇄 안정성을 증가시키기 위해서는, 안료농도는 바람직하게는 30∼55 질량%, 더 바람직하게는 35∼50 질량%이다. 또한, 표 1에서, 인쇄체 두께의 사선부는 인쇄체의 번짐(저점도), 피인쇄물(박리층)의 파괴(고점도)가 발생하는 등의 결함이 발행했음을 나타낸다. 이는 그 외의 표에서도 동일하다.
그린시트의 형성, 접착층 및 전극층의 전사
우선, 상기의 유전체 그린시트용 슬러리를 이용하여 PET 필름(제 2 지지시트) 상에 와이어바코터를 이용하여 두께 1.2㎛의 그린시트를 형성했다. 다음으로, 그것과는 다른 PET 필름(제 1 지지시트) 상에 박리층을 형성하기 위해, 상기의 박리층용 슬러리를 와이어바코터에 의패 도포 건조시켜 0.2㎛의 박리층을 형성했다.
박리층의 표면에 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 형성했다. 전극층(12a)은 상기의 내부 전극용 페이스트를 이용한 인쇄법에 의해 1㎛의 두께로 형성했다. 여백 패턴층(24)은 상기한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용한 인쇄법에 의해 1㎛의 두께로 형성했다. 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용한 인쇄시에는, 그 페이스트가 인쇄 제판의 메시에서 흘러나오는 등의 불량은 관찰되지 않았다.
또, 다른 PET 필름(제 3 지지시트) 상에 접착층(28)을 형성했다. 접착층(28)은 상기의 접착층용 슬러리를 이용하여 와이어바코터에 의해 0.1㎛의 두께로 형성했다.
우선, 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)의 표면에 도 2에 도시하는 방법으로 접착층(28)을 전사했다. 전사시에는 한 쌍의 롤을 이용하며, 그 가압력은 1MPa, 온도는 80℃이며, 전사는 양호하게 행할 수 있음을 확인할 수 있었다.
다음으로, 도 3에 도시하는 방법으로, 접착층(28)을 통해 그린시트(10a)의 표면에 내부 전극층(12a) 및 여백 패턴층(24)을 접착(전사)했다. 전사시에는 한 쌍의 롤을 이용하며, 그 가압력은 1MPa, 온도는 80℃이며, 전사는 양호하게 행할 수 있음을 확인했다.
다음으로, 도 4∼도 6에 도시하는 방법으로, 차례로 내부 전극층(12a) 및 그린시트(10a)를 적층하여, 최종적으로 100층의 내부 전극층(12a)의 적층이 가능했다. 그 적층체를 관찰한 결과, 그린시트 간의 전극층의 단차를 양호하게 해소하고, 시트 간의 엽렬이나 적층체의 변형 등을 유효하게 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1
전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 바인더 수지로서, 그린시트용 슬러리의 바인더 수지의 중합도보다 낮은 중합도인 800인 폴리비닐부티랄 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작한 결과, 점도저하 때문에 인쇄 제판의 메시에서 페이스트가 흘러나오는 등의 불량이 관찰되었다.
참고예 1
페이스트 중의 세라믹 분말체의 질량%를 본 발명의 바람직한 범위의 하한에서 벗어나 있는 30 질량% 미만으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작한 결과, 페이스트 점도저하 때문에 인쇄 제판의 메시에서 페이스트가 흘러나오는 등의 불량이 관찰되었다.
실시예 2
하기의 표 2에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 1700인 폴리비닐부티랄 수지를 이용한 것 이외에는. 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 10∼17의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께를 조사했다.
결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 중합도가 1700인 경우에는 안료농도는 38∼50 질량%가 바람직하다.
실시예 3
하기의 표 3에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 2000인 폴리비닐부티랄 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 20∼27의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께를 조사했다.
결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 중합도가 2000인 경우에는 안료농도는 34∼46 질량%가 바람직하다.
실시예 4
하기의 표 4에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 2400인 폴리비닐부티랄 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 30∼37의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께를 조사했다.
결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 나타내는 바와 같이, 중합도가 2400인 경우에는 안료농도는 34∼42 질량%가 바람직하다.
실시예 5
하기의 표 5에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 3000인 폴리비닐부티랄 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 40∼47의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께를 조사했다.
결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 중합도가 3000인 경우에는 안료농도는 30∼38 질량%가 바람직하다.
또, 실시예 1∼5의 결과로부터 인쇄 두께를 가능한 한 작게(3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하)하기 위해서는, 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트 중의 바인더 수지의 중합도는 그린시트용 슬러리의 바인더 수지의 중합도보다 크게, 바람직하게는 1400 이상, 더 바람직하게는 1450 이상, 특히 바람직하게는 2000 이상임을 확인할 수 있었다.
실시예 6
하기의 표 6에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 2000인 폴리비닐부티랄 수지를 이용하고, 세라믹스 분말체 100 질량부에 대한 바인더 수지의 질량 비율(수지량)을 2∼10 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 50∼54의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께와 도막 밀도를 조사했다.
도막 밀도는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 갭 250㎛의 애플리케이터(applicator)로 도막하고, 100℃에서 15분 건조시켜, 일정 면적의 두께와 중량으로부터 산출했다.
결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 수지량이 많이지면 도막 밀도가 낮아져 박층화 인쇄가 곤란해지며, 또 수지량이 적어지면 도막의 강도가 저하되어 핸들링성이 나빠진다. 따라서, 수지량은 바람직하게는 3∼9 질량부 이하, 더 바람직하게는 4∼8 질량부이다.
실시예 7
하기의 표 7에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 2400인 폴리비닐부티랄 수지를 이용하고, 그 부티랄화도를 77∼63몰%의 범위 내에서 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 60∼64의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께와, 인쇄막의 표면 거칠기(Ra:㎛)를 조사했다.
표면 거칠기는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 그린시트 상에 인쇄하고, 80℃에서 5분간에 걸쳐 건조시키고, 얻어진 전극층의 표면 거칠기(Ra)를 측정하여 구했다. 주식회사 코사카(小阪) 연구소제 「서브코터(SE-30D)(상품명)」를 이용하여 측정했다.
결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에 나타내는 바와 같이, 부티랄화도가 낮아지면 수지의 용해가 곤란해져 면 거칠기가 열화되고, 높아지면 페이스트의 점도가 저하된다. 따라서, 바인더 수지의 부티랄화도는 64∼74몰%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
실시예 8
하기의 표 8에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 2400인 폴리비닐아세탈 수지를 이용하고, 그 아세탈화도를 77∼63몰%의 범위 내에서 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 70∼74의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께와, 인쇄막의 표면 거칠기(Ra:㎛)를 조사했다. 표면 거칠기는 실시예 10과 동일하게 하여 측정했다.
결과를 표 8에 나타낸다. 표 8에 나타내는 바와 같이, 아세탈화도가 높아지면 수지의 용해가 곤란해져 면 거칠기가 열화되고, 낮아지면 페이스트의 점도가 저하된다. 따라서, 바인더 수지의 아세탈화도는 66∼74몰% 범위에 있는 것이 바람직하다.
실시예 9
하기의 표 9에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 2000인 폴리비닐부티랄 수지를 이용하고, 가소제로서의 프탈산 디옥틸을 바인더 수지 100 질량부에 대해 0∼150 질량부의 비율로 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 80∼84의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스틀 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께와, PET 박리력(mN/㎝)을 조사했다.
PET 박리력의 측정은, 예를 들면, 도 3B에 도시하는 상태에서, 캐리어시트(20)의 일단을 적층체의 평면에 대해 90도 방향으로 8㎜/분의 속도로 끌어올리고, 그 때에 캐리어시트(20)에 작용하는 힘(mN/㎝)을 박리 강도로서 측정했다. 캐리어시트(20)는 박리층(22) 측에 위치하므로, 표 9에서는 캐리어시트(20)의 박리 강도는 박리층 측 PET 박리력으로서 나타난다.
결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 나타내는 바와 같이, 가소제의 양이 적은 경우에는 중(重) 박리를 위해 박리 결함(파괴)이 생기고, 가소제의 양이 많은 경우에는 인쇄막에 비휘발 성분으로서 가소제가 남아 인쇄물을 말기 곤란해진다. 따라서, 바인더 수지 100 질량부에 대해, 가소제는 바람직하게는 10∼200 질량부, 더 바람직하게는 20∼150 질량부, 더 바람직하게는 30∼100 질량부, 특히 바람직하게는 50∼100 질량부 포함된다.
실시예 10
하기의 표 10에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로서 중합도가 2000인 폴리비닐부티랄 수지를 이용하고, 대전제제로서 폴리에틸렌 글리콜(흡습성 고분자), 폴리알킬렌 글리콜 유도체계 계면 활성제(양성 계면 활성제), 카르본산 아미딘염계 계면 활성제(양성 계면 활성제), 이미다졸린계 계면 활성제(양성 계면 활성제) 중 어느 하나를 이용하거나 대전제제를 무첨가로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 시료번호 90∼94의 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 제작하고, 그 페이스트의 점도와, 인쇄법에 의해 가능한 최소의 인쇄 두께와, 정전기량(kV)을 조사했다.
또한, 정전기량은 다음과 같이 하여 평가했다. 즉, 주식회사 추쿄(仲興) S55-1을 이용하고, 도 3B에 도시하는 지지시트(20)의 박리 직후에 여백층(24)과의 거리를 1㎝로 하여 측정했다. 측정값은 박리 후 5초 후에 측정한 값이다. 발생하는 정전기(kV)가 적을수록 바람직하다. 정전기가 발생하면, 시트에 주름이 발생하기 때문에, 적층을 정밀하게 행하는 것이 곤란해진다.
표 10에서, 이미다졸린계 계면 활성제로는 1-히드록시에틸 2-알킬 이미다졸린 4급 염을 이용했다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 대전제제가 없는 시료 94와 비교하여, 대전제제를 포함시킴으로써, 정전기량을 적게할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또, 대전제제 중에서도 이미다졸린계가 바람직함을 확인할 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 그린시트 및/또는 전극층의 두께가 극히 얇은 경우라도, 그린시트 간의 전극층의 단차를 양호하게 해소하고, 시트 간의 엽렬이나 적층체의 변형 등을 유효하게 방지할 수 있는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트와 전자부품의 제조방법을 제공할 수 있다. 그 때문에, 전자부품의 박층화 및 다층화에 적합한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트와 전자부품의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 세라믹 분말체와 바인더 수지와 가소제와 용제를 갖는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트로서,
    상기 바인더 수지가 폴리비닐부티랄 수지 또는 폴리아세탈 수지를 포함하고, 그 수지의 중합도가 1400 이상이며, 부티랄화도가 64∼74몰%이고, 아세탈화도가 66∼74몰%인 것을 특징으로 하는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 상기 세라믹스 분말체 100 질량부에 대해 3 질량부 이상 9 질량부 이하로 포함되는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 용제가 테르피네오올, 디히드로 테르피네오올, 테르피닐 아세테이트, 디히드로 테르피닐 아세테이트, 4-(1'-아세톡시-1'-)시클로 헥산올 아세테이트 중 적어도 하나를 포함하는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제가 페이스트의 총량 100 중량부에 대해 20∼80 질량부 포함되는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    전단속도가 8[1/s]이 되는 회전을 부여했을 때의 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 점도는 4∼30Pa·s인 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에는 세라믹 분말체가 페이스트 전체에 대해 30∼55 질량%의 비율로 포함되는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제로서 프탈산 에스테르[프탈산 디부틸(DBP), 프탈산 디옥틸(DOP), 프탈산 벤질부틸(BBP), 프탈산 부틸부틸렌 글리콜(BPBG)], 아디핀산 에스테르[아디핀산 디옥틸(DOA)], 세바신산 에스테르, 세바신산 디부틸 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가소제가 바인더 수지 100 질량부에 대해 20∼200 질량부 포함되는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  9. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    대전제제로서 흡습성 고분자, 카티온계 계면 활성제(아민계 계면 활성제), 양성 계면 활성제 중 적어도 하나를 포함하는 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트.
  10. 그린시트와 소정 패턴의 전극층을 적층시켜 적층체를 형성하는 공정과,
    상기 적층체를 소성하는 공정을 갖는 전자부품의 제조방법으로서,
    상기 적층체를 형성하기 전에, 소정 패턴의 상기 전극층의 틈 부분에는 상기 전극층과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층을 형성하고,
    상기 여백 패턴층을 형성하기 위한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트로서, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트를 이용하는 것을 특징으로 하는 전자부품의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 세라믹 분말체가 상기 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 세라믹 분말체와 동일한 전자부품의 제조방법.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 바인더 수지의 중합도가 1400 이상인 전자부품의 제조방법.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 바인더 수지와, 상기 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 바인더 수지가 동일한 종류인 전자부품의 제조방법.
  14. 제 10항 내지 제 13항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 폴리비닐부티랄 및/또는 폴리비닐아세탈인 전자부품의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 폴리비닐부티랄인 경우에, 상기 폴리비닐부티랄의 부티랄화도가 64∼74몰%의 범위에 있는 전자부품의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 폴리비닐아세탈인 경우에, 상기 폴리비닐아세탈의 아세탈화도가 66∼74몰%의 범위에 있는 전자부품의 제조방법.
  17. 제 10항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에는 세라믹 분말체가 페이스트 전체에 대해 30∼50 질량%의 비율로 포함되는 전자부품의 제조방법.
  18. 제 10항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,
    전단속도가 8[1/s]이 되는 회전을 부여했을 때의 상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트의 점도는 4∼30Pa·s인 전자부품의 제조방법.
  19. 제 10항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 상기 바인더 수지가 폴리비닐부티랄 수지를 포함하고, 그 폴리비닐부티랄 수지의 중합도가 1000 이상 3300 이하이며, 수지의 부티랄화도가 64%보다 크고 78%보다 작으며, 잔류 아세틸기량이 6% 미만인 것을 특징으로 하는 전자부품의 제조방법.
  20. 그린시트와 소정 패턴의 전극층을 적층시켜 적층체를 형성하는 공정과,
    상기 적층체를 소성하는 공정을 갖는 전자부품의 제조방법으로,
    상기 적층체를 형성하기 전에, 소정 패턴의 상기 전극층의 틈 부분에는 상기 전극층과 실질적으로 동일한 두께의 여백 패턴층을 형성하고,
    상기 여백 패턴층을 형성하기 위한 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트가 세라믹 분말체와 바인더 수지를 적어도 포함하고,
    상기 전극단차 흡수용 인쇄 페이스트에 포함되는 바인더 수지의 중합도가 상기 그린시트를 형성하기 위한 슬러리에 포함되는 바인더 수지의 중합도와 동등 이상인 것을 특징으로 하는 전자부품의 제조방법.
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