KR20050103481A - 연속 흐름 반응기에서 처리되는 망간 산화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 망간 염 용액으로부터 망간 산화물을 재생, 전처리 및 침전시키기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 망간 산화물, 망간 산화물을 함유하는 슬러리 또는 망간 염 용액을 가열된 수성 산화 용액과 혼합하고 연속 공정 반응기에서 처리한다. MnO2 안정성 영역 내로 용액 조건을 유지하기 위해서 상기 혼합 용액의 온도, 압력, Eh 및 pH 값을 관찰하고 조정한다. 이는 높거나 증가된 오염물 적재 용량 및/또는 산화상태를 갖는 재생되고, 전처리 및 침전된 망간 산화물을 얻는다. 그러므로 얻어지는 망간 산화물은 무엇보다도 산업 기체류로부터 목적 오염물을 포획 또는 제거하기 위한 흡착제로 유용하게 사용된다. 구경꾼 이온으로 존재하는 유용하고 회수가능한 물질을 함유하는 여과액 처리 흐름은 유용하고 시장성있는 부산물을 생산하기 위해 더 처리될 수 있다.
Description
본 발명은 높은 산화 상태 및/또는 높은 오염물 적재 용량을 가지며, 다른 용도들 가운데서도 산업 및 기타 기체류(gas stream)로부터 목적 오염물을 포획하고 제거하는 흡착제로 적합한 망간 산화물의 전처리, 재생 및 형성을 위한 시스템 및 공정에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 그렇게 처리, 재생 또는 형성된 망간 산화물에 관한 것이다.
망간 산화물은 많은 산업 응용에 이용되며, 몇 개를 예로 들면 오염 제어 시스템, 제철, 배터리 및 촉매 변환기 등이 있다. 출원인이 특히 관심을 가지는 분야는 이에 한정되는 것은 아니지만 오염 제어 시스템에서의 망간 산화물의 이용이다. 출원인은 미합중국 특허 제6,579,507호 및 제6,610,263호의 발명 주제의 공동 발명자이며, 이들 특허의 개시 내용은 본 명세서에 참조에 의해 편입된다. 이들 특허는 종종 Pahlman™ 시스템 및 공정으로 지칭되는 오염물 제거 시스템 및 공정을 개시한다. 여기에서는 건식 및 습식 제거 기술 및 그 조합을 이용하며, 기체류로부터 목적 오염물의 포획 및 제거를 위한 흡착제로 망간 산화물의 이용을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "목적 오염물(target pollutant)"이란 용어는 기체 류로부터 포획 및 제거되어야 하는 오염물 또는 오염물들을 지칭한다. 망간 산화물 흡착제로 제거될 수 있는 목적 오염물들의 예는 설비(utility) 및 기타 산업 공정 및 폐기체류에 존재하는 질소 산화물(NOx), 황 산화물(SOx), 수은(원소, 산화 및 입자 형태), 수은 화합물, H2S, 완전 환원 황화물(TRS : totally reduced sulfides), 머캡탄, 염산(HCl)과 같은 염화물, 탄소 산화물(CO 및 CO2) 및 기타 중금속을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
자세한 설명에 앞서, 다음의 추가적인 정의가 본 배경기술 논의 및 본 명세서에 개시된 발명의 이해와 관련하여 유용할 것이다.
"반응된(reacted)" 또는 "적재된(loaded)"은 본 명세서에서 상호교환되어 이용되며, "망간 산화물" 및/또는 "흡착제"와 연결되어 화학 반응, 흡착 또는 흡수에 의해 기체 내 하나 이상의 목적 오염물과 상호작용한 망간 산화물 또는 흡착제를 지칭한다. 흡착제의 모든 반응 또는 활성 위치가 실제로 이용될 수 있지는 않으므로, 상기 용어는 그러한 위치들 전부가 이용되었음을 의미하지는 않는다.
"미반응된(unreacted)" 또는 "원상태의(virgin)"는 본 명세서에서 상호교환되어 이용되며, "망간 산화물" 및/또는 "흡착제"와 연결되어 기체 또는 기체류 내의 목적 오염물들과 상호작용하지 않은 망간 산화물 또는 흡착제를 지칭한다.
"망간 질산염"은 본 명세서에서 NOx와 흡착제간의 화학 반응을 통해 형성될 수 있는 화학식에 구애받지 않는 다양한 형태의 질산망간을 지칭 및 포함하며, 수화된 형태도 물론 포함한다.
"망간 황산염"은 본 명세서에서 SOx와 흡착제간의 화학 반응을 통해 형성될 수 있는 화학식에 구애받지 않는 다양한 형태의 황산망간을 지칭 및 포함하며, 수화된 형태도 물론 포함한다.
흡착제로 이용되는 다양한 형태의 망간 산화물은 Pahlman™ 시스템 또는 기타 오염 제거 시스템의 반응 영역(reaction zone)으로 도입되고, 이 시스템을 통해 경로지정된(routed) 기체류 내의 목적 오염물들과 촉매, 반응물, 흡수제 또는 흡착제로서 상호작용한다. 오염물질 제거 공정에서의 그러한 상호작용 동안, 망간 산화물 흡착제의 산화(또는 원자가) 상태는 목적 오염물들과의 반응 동안 원래 상태로부터 환원된다. 예를 들어, 목적 오염물들이 NOx 또는 SOx인 경우, 오염물 제거는 다음과 같은 전체 반응식을 통해 아마도 일어난다:
SO2 + MnO2 → MnSO4 반응식 (1)
2NO + O2 + MnO2 → Mn(NO3)2 반응식 (2)
상기 두 반응 모두에서, 망간(Mn)은 표시한 반응 생성물의 형성 동안 +4의 원자가 상태에서 +2의 원자가 상태로 환원된다. 실제 반응식은 표시하지 않은 다른 단계를 포함할 수 있으며, 반응식 1과 2를 나타낸 것은 단지 예시를 위한 목적임을 일러 둔다.
원소 망간(Mn), 그리고 따라서 망간 산화물은 6개의 서로 다른 원자가(산화) 상태로 존재할 수 있다. 이 가운데 특히 관심을 끌고 기상 오염물 제거에 유용한 것은 +2, +3 및 +4의 원자가 상태를 갖는 망간 산화물로서, MnO, Mn2O3, MnO2 및 Mn3O4에 해당한다. 산화물 Mn3O4는 +2 및 +3 상태 모두의 고용체(solid-solution)로 여겨진다.
망간 종의 산화물 대부분의 특성은 비화학양론적이라는 점이다. 예를 들면, 대부분의 MnO2 종은 이론값인 2보다 평균적으로 적은 갯수의 산소 원자를 전형적으로 함유하며, 전형적으로 1.5 내지 2.0 의 범위이다. 망간 산화물의 비화학양론적 특성은 둘 이상의 산화물 종의 고용체 혼합물(산화물 Mn3O4에서 일어날 수 있는 것과 같은 것), 또는 분자 구조의 뒤틀림(distortion)으로부터 발생하는 것으로 생각되며, 이산화망간의 베타 또는 파이롤루사이트(pyrolusite) 형태를 제외한 모든 형태에 존재한다. X가 약 1.5 내지 2.0인 화학식 MnOx를 갖는 망간 산화물은 기체류로부터 목적 오염물들의 건식 제거용 흡착제로서의 용도에 특히 적합하며, 습식 제거에도 이용될 수 있다. 그러나, 목적 오염물 제거용 흡착제로서의 용도에 대해 가장 활성형인 망간 산화물은 보통 MnO1 .7 내지 1.95의 화학식을 갖는다. 이는 달리 말하면 평균 망간 원자가 상태가 이론값인 +4.0 상태와 대조적으로 +3.4 내지 +3.9임을 의미한다. 망간 산화물의 대부분의 형태에서 약 3.9를 넘는 평균 원자가 상태의 존재는 흔치 않다.
망간 산화물은 몇 개의 구분되는 결정 구조를 보이는 것으로 알려져 있는데, 이는 망간 산화물의 기본 분자 구조 단위의 서로 다른 조립 조합으로부터 유래한다. 이들 기본 구조 "빌딩 블록(building block)" 단위는 MnO6 8면체로서, 기하학적 중심에 위치한 하나의 망간 원자와, 8면체 기하 모양의 6개의 꼭지점 위치 각각에 위치한 산소 원자로 구성된다. 이 8면체는 그 모서리 및/또는 꼭지점을 따라 결합되어 공극("터널")과 함께 "사슬" 패턴을 형성할 수 있다. 규칙적인 (및 때로는 불규칙적인) 3차원 패턴은 결합된 8면체의 이러한 "사슬" 및 "터널"의 층으로 이루어진다. 이들 결정성 기하구조는 특징적인 x-ray 회절(XRD) 패턴으로 알 수 있다. 망간 산화물 대부분은 6개의 기본 결정 구조 가운데 하나 이상으로 분류될 수 있으며, 이들은 알파(α), 베타(β), 감마(γ), 델타(δ), 입실론(ε) 및 람스델라이트(ramsdellite)라 불린다. 어떤 오래된 문헌은 로(ρ) 및 람다(λ) 구조도 포함하는데, 이들은 XRD 기술의 향상에 부분적으로 기인하여 현재는 무의미한 것으로 여겨진다. MnO2의 어떤(무정형) 형태는 결정 구조를 보이지 않는다.
망간 산화물의 몇몇 특성들은 아마도 이들 결정 패턴 내의 공극의 크기 및 모양으로부터, 그리고 공극을 차지하여 구조물의 붕괴를 막는 데 도움을 주는 것으로 보이는 몇몇 원소 및 화합물로부터 유래한다. 출원인들은 산화 상태와 함께 이들 특성들이 망간 산화물 흡착제의 적재 용량에 영향을 줄 수 있다고 믿는다. 더 나아가, 많은 망간 산화물들은 본 출원의 주제인 것들을 포함하여 수화된(hydrated) 또는 가수된(hydrous) 형태로 나타나며, 결정 구조에 또는 결정 구조 내의 화학적으로 결합 또는 조합된 물을 가지며, 하나 이상의 물 분자를 함유한다. 이는 종종 결합수, 구조수, 결정수 또는 수화수로 지칭된다. 이들 형태에서, 물은 망간 산화물의 화학적 구조를 실질적으로 변화시키지 않고 충분한 열로 제거될 수 있도록 조합된다. 이러한 망간 산화물은 흡착제로도 유용하다. 이 결합수는 화학종의 화학 반응성 및 아마도 촉매적 거동에도 기여할 수 있다.
어떤 망간 산화물은 기체로부터 산소를 흡수하는 능력을 갖는다. 산화제1망간(MnO) 및 Mn(OH)2는 예를 들어 공기 존재하에서 MnO2로 산화될 것이다. 이에 덧붙여, 망간 이산화물은 그 자체로 산화제이다. 이들은 화학 반응에서 쉽게 산소를 교환하며, 촉매 성질을 갖는 것으로 알려져 있다. 이 산소 교환 능력은 대부분의 MnO2 결정 구조 내에서 흔한 양성자 이동성 및 격자 결함과 관련되어 있을 수 있다.
MnO2의 산화력은 Pahlman™ 및 기타 오염물 제거 시스템 및 공정에서 목적 오염물 제거에 유용하게 이용된다. NOx, SO2, CO 및 CO2 기체, 수은(Hg) 및 기타 오염물들과 같은 목적 오염물들은 기체류로부터 포획 및 제거되기 위해, MnO2 흡착제와의 반응으로 반응 생성물을 형성하기에 앞서 화학종의 산화를 필요로 한다. 상기 반응 생성물로는 황산망간, 질산망간, 탄산망간, 수은 화합물, 및 기타 해당 반응 생성물들이 있다.
망간 화합물 또는 염이 오염물 제거 공정에서 형성되며, 수용성일 수 있다. 이것은 예컨대 SOx와 NOx의 제거로 형성되는 황산망간과 질산망간의 경우 그러하다. 이 성질은 망간 산화물 흡착제 입자 표면에 형성되는 반응 생성물이 황산이온 또는 질산이온과 같은 반응 생성물 음이온 그리고 Mn2 + 양이온과 같은 망간 양이온으로 해리되어 수용액에 쉽게 용해되어 흡착제 입자로부터 제거될 수 있게 한다.
이산화망간은 그 기원에 따라 3종류로 나뉜다: 1) 자연적(광물) 이산화망간(NMD), 2) 화학적 이산화망간(CMD), 3) 전해 이산화망간(EMD). 명칭에서 알 수 있듯이, NMD는 다양한 광물로서 자연적으로 발생하며, 기계적 또는 화학적 방법으로 정제될 수 있다. NMD의 가장 흔한 형태는 파이롤루사이트(β-MnO2)로서, 저렴하지만 다소 낮은 화학적 활성을 가지고, 따라서 낮은 오염물 적재 용량을 갖는다. CMD와 EMD 종류들은 망간의 합성 산화물이다. EMD는 상대적으로 높은 벌크 밀도(상대적으로 크고 컴팩트한 입자로부터 흔히 유래), 상대적으로 높은 순도 및 좋은 전기화학적 활성을 요구하는 배터리 산업용으로 주로 생산된다. EMD는 흡착제로서 유용하지만, 낮은 표면적과 큰 컴팩트 입자 크기 때문에 그 좋은 전기화학적 활성에도 불구하고 기체 제거 응용에 있어서 CMD보다 다소 열등하다. 모든 종류의 화학 합성 망간 산화물은 CMD 부류에 속하며, 화학적 처리 또는 전처리된 망간 산화물을 포함한다. 화학 합성에서 물리적 성질에 대해 많은 제어가 가능한데, 예를 들면 입자 크기와 모양, 다공성, 조성, 표면적 및 벌크 밀도와 함께, 전기화학적 또는 산화 전위가 있다. 이들 특성이 몇몇 망간 산화물의 적재 용량에 기여하는 것으로 믿어진다.
망간 산화물은 기체류로부터 목적 오염물을 포획하는 능력을 가진다. 그렇지만, 종래의 다양한 망간 산화물로 달성되는 낮은 오염물 적재 속도는 몇몇 산업 응용에서 이 능력을 비경제적으로 만들어 왔다. 종래의 다양한 망간 산화물 흡착제의 낮은 목적 오염물 적재 속도는 많은 산업 현장에 존재하는 다량의 목적 오염물, 예컨대 NOx 및/또는 SO2를 효과적으로 포획하기 위해 많은 부피를 요구할 것이다. NOx 및/또는 SO2를 포획하기 위해 요구되는 다량의 흡착제는 과다한 비용의 오염물 제거 시스템 및 흡착제 재생 시스템으로 이어질 수 있다. 그러므로, 망간 산화물을 이용하는 오염 제거 시스템을 경제적으로 구현하기 위해서는 망간 산화물 흡착제의 적재 용량을 향상시키는 것이 바람직할 것이다.
상기 반응식 (1) 및 반응식 (2)의 망간염과 같은 반응 생성물은 망간 산화물의 흡착제 입자 표면상에 형성되는 것으로 믿어진다. 이들 반응은 흡착제 입자 내부의 일정 깊이까지, 그리고 다공(pores), 간격(interstices) 또는 미세균열(microfissure)까지 확장될 수 있다. 출원인들은 이러한 반응 생성물의 형성은 망간 산화물 입자의 표면상에 주로 발생하여 층 또는 코팅으로 이어지고, 이는 입자 표면의 덮인 부분을 효과적으로 분리함으로써 추가적인 목적 오염물과의 지속적인 빠른 반응을 방지한다고 믿는다. 더 나아가, 반응 생성물 코팅 표면 밑의 망간 산화물의 산화 상태 및 그에 따른 적재 용량은 오염물 제거 동안 감소할 수 있고, 따라서, 반응 생성물이 제거 또는 수용액으로 해리된 후에도 흡착제의 적재 용량을 줄일 수 있다. 그러므로, 오염물 기체 제거의 후속 사이클에 대해 미반응된 흡착제 부분을 재사용 또는 재생하는 것이 경제적 이유에서 바람직할 것이다.
높은 제거 효율과 목적 오염물 적재 속도를 갖는 기체 흡착제로서 후속 재이용을 위해 반응된 망간 산화물을 효과적으로 재생하기 위해서는 다음과 같은 절차가 유용하다: (1) 흡착제 입자 표면으로부터 MnSO4, Mn(NO3)2, MnCl2 염 및 기타 망간 할로겐화물, 망간 염 반응 생성물 등과 같은 가용성 반응 생성물 또는 반응 생성물 염을 수용액으로 그 성분 양이온과 음이온, 예컨대 Mn2 +, Cl-, SO4 2 -, 및 NO3 - 이온으로 해리시킴으로써 제거; (2) 수용액에 해리되지 않는 반응 생성물 코팅 표면 밑의 잔존 고체 망간 산화물 흡착제의 목적 오염물 적재 용량 및/또는 산화 상태를 복원 또는 증가; (3) 다양한 목적 오염물과의 반응을 통해 형성된 반응 생성물로부터 용액으로 해리된 Mn2 + 이온을 침전을 통해 회수; (4) 기타 이온을 회수 및 판매 가능한 또는 기타 유용한 부생성물을 형성. 몇몇 가용성 및 불용성 반응 생성물은 열분해를 통해 제거될 수 있음을 유의해야 한다.
상기 언급한 단계 2와 3을 특정 온도, 압력, pH, Eh 및 구성 성분 몰 농도하에서 작동할 수 있는 연속식 흐름 반응기에서 수행하는 것도 바람직할 것이다.
출원인은 새로 침전된 망간 산화물을 제조하는 방법, 시중에서 입수가능한 원상태의 망간 산화물을 처리하는 방법, 연속식 흐름 반응기에서 적재된 망간 산화물을 재생하여 다른 응용 가운데서도 오염물 제거용 흡착제로서 유용한 망간 산화물을 생산하는 방법을 개발하였다. 이렇게 생산된 망간 산화물은 다양한 종류의 시중에서 입수가능한 망간 산화물을 포함, 다양한 형태의 반응된 및 원상태의 망간 산화물과 비교하여 높은 또는 증가된 적재 용량 및/또는 원자가 상태를 보일 수 있다. 출원인은 또한 유용한 부생성물의 생성으로 이어지는 연속식 흐름 반응기를 이용하여 목적 오염물과 함께 망간 산화물 흡착제를 사이클적으로 적재하고, 망간 산화물 흡착제를 재생하는 시스템 및 공정을 개발하였다.
도 1은 1몰/리터 망간 이온 농도의 수용액에 대한 푸베다이어그램이다.
도 2는 10- 6몰/리터 망간 이온 농도의 수용액에 대한 푸베다이어그램이다.
도 3은 본 발명에 따른 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따른 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
도 6은 본 발명에 따른 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
도 7은 본 발명에 따른 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
도 8은 본 발명에 따른 전자 컨트롤을 갖는 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
도 9는 본 발명에 따른 전자 컨트롤을 갖는 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
도 10은 본 발명에 따른 전자 컨트롤을 갖는 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
도 11은 본 발명에 따른 전해 셀 부생성물 생산 시스템 및 공정의 블록 흐름도이다.
발명의 요약
본 발명은 다른 용도들 가운데서도 기체류(gas stream)로부터 목적 오염물을 제거하는 흡착제로 이용되는 망간 산화물의 재생, 침전 및 전처리 방법 및 시스템 및 공정에 관한 것이다. 본 발명의 방법 및 시스템에서 처리되는 망간 산화물은 원상태의 망간 산화물과 적절히 비교할 때, 높은 오염물 적재 용량 및/또는 산화 상태를 보인다.
본 발명의 구현예에 있어서, 망간 산화물의 급속 및 적응 처리 방법은 a) 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적재된 망간 산화물의 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 망간 염 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 망간을 함유하는 용액을 제공하는 단계; b) 상기 망간을 함유하는 용액과 접촉할 때, 과망간산염 안정 영역 또는 이산화망간(MnO2) 안정 영역 내에 Eh 및 pH 값을 갖도록 제조되거나, 용액 조건을 초기에 상기 과망간산염 안정성 영역 또는 MnO2 안정성 영역으로 이동하도록 제조되는 수성 산화 용액을 제공하는 단계; c) 상기 망간을 함유하는 용액 및 상기 수성 산화 용액을 적어도 하나의 연속 흐름 반응기에 공급하되, 상기 용액들은 상기 연속 흐름 반응기에 별개로 공급되어 거기에서 혼화 처리 용액을 형성하거나, 미리 혼합되어 혼화 처리 용액으로서 공급되는 단계; d) 상기 혼화 처리 용액을 공정 온도로 가열하는 단계; e) 빠르고 적응성 있게 상기 MnO2 안정성화 영역 내로 혼화 처리 용액 조건을 이동시키고 상기 MnO2 안정성 영역 내로 처리 용액 조건을 유지하기 위해 상기 연속 흐름 반응기 내의 혼화 처리 용액의 온도, Eh 값, pH 값, 몰농도 및 압력을 관찰하고 조정하는 단계; 및 f) 상기 혼화 처리 용액이 상기 연속 흐름 반응기를 통과할 때, 재생된 망간 산화물, 사전 처리된 망간 산화물, 침전된 산화물, 및 재생 및 침전된 망간 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 망간 산화물을 생성하기 위해 상기 MnO2 안정성 영역 내로 혼화 처리 용액 조건을 유지하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 망간 산화물의 급속 및 적응 처리 방법은 a) 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적제된 망간 산화물의 슬러리, 해리된 망간 양이온을 포함하는 망간 염 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가열된 망간을 함유하는 용액을 제공하는 단계; b) 상기 망간을 함유하는 용액과 접촉할 때, 과망간산염 안정 영역 또는 MnO2 안정성 영역 내에 Eh 및 pH 값을 갖도록 제조되거나, 용액 조건을 초기에 상기 과망간산염 안정 영역 또는 MnO2 안정성 영역으로 이동하도록 제조되는 가열된 수성 산화 용액을 제공하는 단계; c) 상기 망간을 함유하는 용액 및 상기 수성 산화 용액을 적어도 하나의 연속 흐름 반응기에 공급하되, 상기 용액들은 상기 연속 흐름 반응기에 별개로 공급되어 거기에서 혼화 처리 용액을 형성하거나, 미리 혼합되어 혼화 처리 용액으로서 공급되는 단계; d) 빠르고 적응성 있게 상기 MnO2 안정성 영역 내로 혼화 처리 용액 조건을 이동시키고 상기 MnO2 안정성 영역 내로 처리 용액 조건을 유지하기 위해 상기 연속 흐름 반응기 내의 혼화 처리 용액의 온도, Eh 값, pH 값, 몰농도 및 압력을 관찰하고 조정하는 단계; 및 e) 상기 혼화 처리 용액이 상기 연속 흐름 반응기를 통과할 때, 재생된 망간 산화물, 사전 처리된 망간 산화물, 침전된 산화물, 및 재생 및 침전된 망간 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 망간 산화물을 생성하기 위해 상기 MnO2 안정성 영역 내로 혼화 처리 용액 조건을 유지하는 단계를 포함한다.
상술된 본 발명의 구현예들은 상기 연속 흐름 반응기 내의 상기 혼화 처리 용액을 100 ℃ 또는 그 이상의 온도까지 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술된 본 발명의 구현예들은 상기 연속 흐름 반응기 내로 공급되기 전에 상기 망간을 함유하는 용액 및 상기 수성 산화 용액이 약 100 ℃의 온도까지 가열된 후에, 상기 연속 흐름 반응기 내의 상기 혼화 처리 용액을 100 ℃ 이상까지 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술된 본 발명의 구현예들은 분리된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급을 위해 경로지정되는 산화 여과액을 제공하기 위해 상기 처리 용액으로부터 상기 망간 산화물을 분리하는 단계; 및 세정된 망간 산화물 및, 후처리 및 취급 공정으로 보내지는 세정 여과액을 제공하기 위해 상기 분리된 망간 산화물을 세정 및 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술된 본 발명의 구현예들은 분리된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급을 위해 경로지정되는 산화 여과액을 제공하기 위해 상기 처리 용액으로부터 상기 망간 산화물을 분리하는 단계; 세정된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급 공정으로 보내지는 세정 여과액을 제공하기 위해 상기 분리된 망간 산화물을 세정 및 여과하는 단계; 및 상기 세정된 망간 산화물을 건조 및/또는 마쇄(comminuting)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술된 본 발명의 구현예들은 분리된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급을 위해 경로지정되는 산화 여과액을 제공하기 위해 상기 처리 용액으로부터 상기 망간 산화물을 분리하는 단계; 세정된 망간 산화물 여과 케이크(filter cake) 및 후처리 및 취급 공정으로 보내지는 세정 여과액을 제공하기 위해 상기 분리된 망간 산화물을 세정 및 여과하는 단계; 및 상기 여과 케이크를 오염물 제거 시스템의 반응실 내로 도입하는 여과 케이크 공급기로 보내는 단계를 더 포함할 수 있다.
상술된 본 발명의 구현예들은 분리된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급을 위해 경로지정되는 산화 여과액을 제공하기 위해 상기 처리 용액으로부터 상기 망간 산화물을 분리하는 단계; 세정된 망간 산화물 여과 케이크(filter cake) 및 후처리 및 취급 공정으로 보내지는 세정 여과액을 제공하기 위해 상기 분리된 망간 산화물을 세정 및 여과하는 단계; 망간 산화물 슬러리를 형성하기 위해 상기 세정된 망간 산화물에 물을 첨가하는 단계; 및 상기 망간 산화물 슬러리를 오염물 제거 시스템의 반응실 내로 도입하는 슬러리 공급기, 분무 공급기, 분무 분사 공급기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 공급기로 보내는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 있어서, 상기 수성 산화 용액은 과황산염(persulfate), 염소산염(cholrates), 과염소산염(percholrates), 과망간산염(permanganates), 고산화물(peroxides), 하이포아염소산염(hypochlorites), 유기산화제(organic oxidizers), 산소(oxygen), 공기(air) 및 오존(ozone)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화제(oxidant 또는 oxidizer)를 함유한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 망간 산화물의 급속 및 적응 처리를 위한 시스템이 제공된다. 상기 본 발명의 시스템은 연속 흐름 반응기, 망간 용기, 산화제 용기, 복수의 가열 단위, 염기 또는 산을 연속 흐름 반응기로 공급하기 위한 염기 및/또는 산 공급기, 적어도 하나의 여과 및/또는 세정 단위 및 제어기를 포함한다. 상기 연속 흐름 반응기는 하나의 오리피스(orifice), 하나의 배압 밸브(back pressure valve), 그 안의 수용액의 온도, 압력, Eh 및 pH 값을 측정하는 탐침을 구비한다. 상기 연속 흐름 반응기는 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적재된 망간 산화물의 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 망간 염 용액으로 구성되는 군으로부터 선택되는 망간 함유 용액 또는 가열된 망간 함유 용액 그리고 가열된 수성 산화 용액의 도입을 위해 배치된다. 상기 망간 함유 용액과 상기 수성 산화 용액은 상기 연속 흐름 반응기 내에서 혼화 처리 용액으로서 함께 처리된다. 상기 망간 용기는 상기 망간을 함유하는 용액을 담으며, 하나의 공급기가 구비된다. 상기 산화제 용기는 하나의 공급기가 구비되며, 공급물로서 상기 수성 산화 용액을 함유한다. 상기 수성 산화 용액은 상기 망간을 함유하는 용액과 접촉할 때, 과망간산염 안정 영역 또는 MnO2 안정성 영역 내에서 Eh 및 pH 값을 갖도록 제조되거나, 용액 조건을 초기에 상기 과망간산염 안정 영역 또는 MnO2 안정성 영역으로 이동하도록 제조된다. 상기 복수의 가열 단위(heating units)는 상기 연속 흐름 반응기, 산화제 용기, 및 상기 망간 용기에 열을 공급하기 위해 이용된다. 상기 제어기는 시스템 작동 변수(parameter)를 동시에 관찰 및 조정하고, 시스템 구성요소를 조절하며, 상기 산화제 용기, 상기 망간 용기, 상기 연속 흐름 반응기, 상기 공급기, 상기 적어도 하나의 여과 및/또는 세정 단위, 상기 배압 밸브 및 상기 가열 단위의 탐침과 전자적으로 통신을 한다. 상기 제어기는 처리하는 동안 상기 MnO2 안정성 영역 내로 상기 연속 흐름 반응기의 조건을 조정 및 유지하도록 온도, 압력, 몰농도, Eh, pH 및 공급 속도로 구성되는 군으로부터 선택되는 시스템 작동 변수를 관찰하고 조정할 수 있다.
본 구현예의 상기 시스템은 산화제 및 기타 유용한 부산물의 생산을 위하여 전해조(electrolytic cell)를 더 포함할 수 있다. 상기 전해조는 상기 적어도 하나의 여과/세정 단위로부터의 여과 및 세정 용액을 수용 및 처리하도록 배치된다. 상기 세정 용액은 상기 혼화 처리 용액에서 처리되는 망간 산화물의 분리로부터 발생된다. 상기 제어기는 상기 전해조와 전자적으로 통신하고 상기 전해조의 작동을 조절 및 제어할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 통합된 오염물 제어 및 흡착제 처리 시스템이 제공된다. 상기 통합된 오염물 제어 및 흡착제 처리 시스템은 기체로부터 목적 오염물을 제거하는 오염물 제거 하부 시스템 및 망간 산화물의 신속하고 적응성 있는 처리를 위한 흡착제 처리 하부 시스템을 포함한다.
본 발명의 구현예에 있어서, 상기 오염물 제거 하부 시스템은 공급물로서 흡착제를 함유하는 하나의 공급기, 적어도 하나의 반응실 및 오염물 제거 제어기를 포함한다. 상기 공급기는 흡착제를 취급 및 공급하도록 배치된다. 상기 흡착제는 망간 산화물을 포함한다. 상기 적어도 하나의 반응실은 흡착제 및 적어도 하나의 목적 오염물을 함유하는 기체를 수용하도록 배치된다. 상기 적어도 하나의 반응실은 유동층, 유사 유동층, 반응 열, 고정층, 이동층, 뱀모양 반응기, 파이프 또는 관의 일부분, 및 사이클론을 포함하는 반응 구역의 군으로부터 선택된다. 상기 기체는 주변 온도(ambient temperature)에서부터 상기 목적 오염물과 상기 흡착제 간의 반응에 의해 형성되는 반응 생성물의 열분해 온도 이하에 이르는 온도 범위에서 도입된다. 상기 기체는 목적하는 포획 속도 설정점(set point)으로 상기 오염물을 포획하는 데 충분한 시간 동안 상기 흡착제와 접촉된다. 상기 목적 오염물은 상기 흡착제와 반응하여 반응 생성물을 형성함으로써 상기 기체로부터 상기 목적 오염물이 실질적으로 제거된다. 더 나아가, 상기 반응실은 상기 기체가 반응 및 미반응된 흡착제가 없이 상기 목적 오염물이 실질적으로 제거됨으로써 상기 기체가 배기될 수 있도록 배치된다. 상기 시스템 내의 차압(differential pressure)은 상기 시스템 전반의 어느 차압도 소정의 수준보다 크지 않도록 조절된다. 상기 오염물 제거 제어기는 시스템 작동 변수를 동시에 관찰하고 조정하는 것을 목적으로 하고, 목적 오염물 포획 속도, 기체 주입 온도, 흡착제 공급 속도 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기타 작동 변수 그리고 시스템 차압의 통합된 제어를 제공한다. 상기 시스템 내의 차압은 상기 시스템 전반의 어느 차압도 소정의 수준보다 크지 않도록 조절되고, 상기 목적 오염물은 목표로 하는 포획 속도 설정점으로 제거된다.
본 발명의 상기 구현예의 흡착제 처리 하부 시스템은 망간 산화물의 빠르고 적응성 있는 처리를 위한 상기에서 서술한 구현예와 동일하다. 상기 적어도 하나의 반응실은 유동층, 유사 유동층, 반응 열, 고정층, 이동층, 뱀모양 반응기, 파이프 또는 관의 일부분, 및 사이클론을 포함하는 반응 구역의 군으로부터 선택된다. 본 발명의 상기 구현예의 통합된 오염물 제어 및 흡착제 처리 시스템은 상기 반응실로부터 반응된 흡착제를 흡착제 처리 하부 시스템에서의 처리를 위해 보내고, 상기 흡착제 처리 하부 시스템으로부터의 처리된 흡착제를 오염물 제거 하부 시스템으로의 도입을 위해 보내는 이송기(conveyor)를 더 포함할 수 있다.
바람직한
구현예의
상세한 설명
하기의 정의가 본 명세서에서 개시된 본 발명을 이해하는데 유용할 것이다.
본 명세서에서 사용된 “MnO2 안정성 영역”는 수용액의 Eh 및 pH 수치에 의해 서술되는 이산화망간의 열역학적 안정 영역을 지칭하고, 달리 말하면 온도, 압력 및 몰농도에서의 수용액을 위한 MnO2 안정성 영역을 지칭한다. 더욱 구체적으로, 푸베다이어그램(Pourbaix diagram) 및 라티머 다이어그램(Latimer diagram) 또는 프로스트 다이어그램(Frost diagram)과 같은 그에 상응하는 것에 의해 나타내는 것과 같은 전기화학적 안정성 다이어그램에서 특정 온도, 압력 및 몰농도에서의 수용액의 Eh 및 pH 수치에 의해 서술되는 영역을 언급한다.
본 명세서에서 사용된 “과망간산염(permanganate) 안정 영역”는 특정 온도, 압력 및 몰농도에서의 수용액의 Eh 및 pH에 의해 서술되는 과망간산의 열화학적 안정성의 영역을 지칭한다. 더욱 구체적으로 푸베다이어그램에 의해 나타내어지는 것과 같은 전기화학적 안정성 다이어그램에서 특정 온도, 압력 및 몰농도에서의 수용액의 Eh 및 pH에 의해 서술되는 과망간산의 열역학적 안정성의 영역을 언급한다.
본 명세서에서 사용된 “재생된 망간 산화물”은 본 발명의 방법에 따라 처리된 적재된 또는 반응 망간의 산화물을 언급하는 것으로, 가열된 수성 산화 용액을 적재된 망간 산화물의 가열된 슬러리와 함께 섞어 혼합물 또는 가열된 수성 산화 용액을 형성하고, 여기에 적재된 망간 산화물내로 첨가되어, 슬러리 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 MnO2 안정성 영역 내로 조정 및 유지된다.
본 명세서에서 사용된 “전처리된 망간 산화물”은 원상태의 또는 미반응된 망간 산화물을 본 발명의 방법에 따라 처리한 것으로, 가열된 수성 산화 용액을 가열된 원상태의 망간 산화물의 슬러리와 섞어 혼합물 또는 가열된 수성 산화 용액을 형성하고, 여기에 원상태의 망간 산화물이 첨가되어, 슬러리 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물은 MnO2 안정성 영역 내로 조정 및 유지된다.
본 명세서에서 사용된 “침전된 망간 산화물”은 가열된 망간 염 용액과 가열된 수성 산화 용액의 혼합물 또는 망간 염을 가열된 수성 산화 용액에 첨가하여 형성한 혼합물로부터 침전에 의하여 형성된 또는 새롭게 형성된 망간 산화물을 언급한다. 상기 혼합물은 MnO2 안정성 영역 내로 조정 및 유지된다.
본 명세서에서 사용된 “망간을 함유하는 용액”은 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정된 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적재된 망간 산화물의 슬러리 및 해리된 망간 양이온을 함유하는 망간 염 용액으로 구성된 군에서 선택되는 망간 함유 용액을 포함하는 망간을 언급한다.
본 명세서에서 사용된 “수성 산화 용액”은 산화제(oxidant or oxidizer)를 함유하는 수용액을 언급한다. 상기 수성 산화 용액은 산화제와 염기 모두를 함유하는 미리 혼합된 용액을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 “혼화 처리 용액”은 망간 함유 용액과 수성 산화 용액의 혼합물을 언급한다.
본 발명의 재생, 전처리 또는 침전에 대한 방법 및 시스템은 재생, 전처리 또는 침전 중 어느 것을 목적으로 하든 각각 출원인들의 인식을 포함 및 채용하는데, 이는 온도, 압력, 조성물의 몰의 농도(몰농도), 체류 시간과 같은 그러나 이에 제한되지 않는 조건 및 변수를 원상태의 과망간산 안정성 영역 또는 MnO2 안정성 영역으로 준비하고 그 후, MnO2 안정성 영역 내로 조정 및 유지되는 수성 연속 흐름 반응기 시스템에서 처리되는 망간 산화물은 높은 오염물 적재 용량 및/또는 높은 산화 상태를 갖는 망간 산화물을 산출할 것이라는 것이다. 다양한 실시형태에서, 본 발명 및 그의 방법 및 시스템은 당업계에서 현재 알려진 방법 및 시스템에 비교하여 망간 산화물의 연속 흐름 반응기에서 빠르고 적응적이고 안정화된 처리를 제공할 것이다. 따라서 처리된 망간 산화물은 건식 및 습식 기체성 오염물 제거 시스템에서 흡착제로 사용하기에 적절하고, 특히 건식 오염물 제거 시스템에서 사용하는 것이 적절하다. 또한 오염물 제거와 관련 없이 망간 산화물을 포함 또는 채용하는 다양한 상업적, 산업적 및 다른 적용에서도 사용될 수 있을 수 있다.
이론에 속박됨 없이, 출원인들은 MnO2 안정성 영역에서 유지되는 연속 흐름 반응기 시스템에서 가열된 수성 산화 수용액에서 본 발명에 따라 적재된 원상태의 망간 산화물의 처리 및 새로 형성된 망간 산화물의 침전은 망간 산화물의 많은 특성에 유익하게 영향을 줄 것이다. 이러한 특징은 이에 제한되지 않지만, 입자 크기 및 모양, 결정구조 또는 형태학, 다공 부피, 다공성(porosity), 조성(composition), 비표면적(BET), 벌크 밀도, 전기화학적 또는 산화 전위 및/또는 망간 원자가 상태를 포함한다. 이들 특정의 일부 또는 전부는 다양한 이용 및 특히 기체성 오염물의 제거를 위한 흡착제로의 이용에서 망간 산화물의 성능에 영향을 준다. MnO2 안정성 영역 안에 연속 흐름 반응기 수성 시스템 조건을 유지하는 것에 주의를 하면, 출원인들은 바람직하게 높은 적재 용량 및/또는 높은 원자가 상태를 가지고 있는 망간 산화물을 생산할 수 있다는 것을 발견하였다.
출원인들은 본 발명의 방법에서 Eh 및 pH가 과망간산 안전성 영역에 있거나 또는 처리 온도 및 압력 하에서 망간 함유 용액과 접촉시 초기에 용액을 과망간산 안정성 영역으로 옮기는 수성 산화 용액을 먼저 제조함으로써, 망간 산화물이 또한 처리될 수 있음을 발견하였다. 두 용액을 혼합한 후, 혼화 처리 용액의 pH는 염기성에서 산성 영역으로 떨어뜨려져 용액을 MnO2 안정성 영역으로 이동하도록 한다. 상기 기법은 다른 응용 가운데서도 기체류에서 목적 오염물을 제거하기 위한 흡착제로서 유용한 처리된 망간 산화물을 생산하기 위하여 본 발명의 다양한 실시형태에서 채용될 수 있다. 푸베다이어그램의 과망간산 안정 영역은 상기 MnO2 안정성 영역의 위이며 더 높은 Eh 수준을 가진다. 공정 용액은 과망간산의 자주색으로 보이고, 공정 도중 pH가 강하하여 용액이 MnO2 안정성 영역에 들어가게 되면 공정 용액은 이산화망간 흡착제를 침전시키기 시작할 것이다. 이산화망간으로 산화되는 망간 산화물의 더 낮은 원자가 상태의 형성 및 산화제 소모의 고갈을 피하여 따라서 산화제를 덜 사용할 수 있기 때문에 이것은 침전 방법에서 상당히 유익하다. 상기 과정은 원상태의 흡착제를 전처리하고 반응된 흡착제를 재생하는데 사용할 수 있고 증가된 적재 용량 및/또는 산화력을 가진 처리된 망간 산화물을 산출한다.
수성 시스템의 MnO2 안정성 영역은 시스템의 조건에 따라 다양하고 수성 시스템 과정에서 반응이 진행됨에 따라 이동 또는 변동할 수 있다. 예를 들어, 용존 망간 이온 농도, 산화제 농도, pH, Eh 용액 온도 및 압력 및 경쟁하는 용존 이온은 이산화망간의 안정 영역의 경계에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 연속 흐름 반응기 시스템 안의 수성 산화 용액은 전형적으로 100℃ 또는 그 이상의 온도이고 대기압 또는 주위 환경보다 더 높다. Pourbaix Eh-pH 다이어그램에서 MnO2 안정성 영역에 미치는 이러한 변화 또는 서로 다른 조건의 영향은 실험에 의한 경험적 데이터 또는 수작업으로 이루어지거나 당업계의 숙련자에게 알려진 핀란드의 Outokumpu Oy 또는 미국, 뉴저지의 OLI Systems사에 의해 유통되는 HSC Chemisty와 같은 컴퓨터 소프트웨어 프로그램으로 이루어 질 수 있는 이론적 계산으로부터 결정될 수 있다. 소프트웨어는 라티머 다이어그램 또는 프로스트 다이어그램과 같은 다른 다이어그램에 의해 정의된 바의 MnO2 안정성을 결정하도록 작성될 수도 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, MnO2 안정성 영역에서의 시스템 조건의 영향을 25℃ 및 해수면 높이에서의 주위 압력하에 있는 수성 시스템에 대한 푸베다이어그램으로 설명한다. 도 1에서는, 다양한 망간 화합물의 열역학적으로 안정한 수용액 시스템에 대한 pH 및 Eh 값의 범위를 25℃ 및 1 mole/ℓ의 망간 이온 농도에서의 수용액 시스템에 대해 그래프 형태로 설명한다. 도 2는 이와 유사하게 25℃에서 하지만 1.0 ×10-6 mole/ℓ의 망간 이온 농도 및 해수면 높이에서의 주위 압력하에 있는 수용액 시스템에 대한 pH 및 Eh 값의 범위를 설명한다. 도 1 및 도 2에서 설명하고 있는 푸베다이어그램은 "Atlas of Elextrochemical Equilibria in Aqueous Solution:, Marcel Pourbaix, pp 286-293, National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas"의 다이어그램을 인용하였다. 도 1 및 도 2의 두 어두운 영역의 경계를 비교하면 서로 다른 시스템 조건 하에서 존재하는 서로 다른 안정한 영역이 설명된다. 도 1 및 도 2의 푸베다이어그램은 예시를 위해 제공된다. 이러한 다이어그램들은 다른 온도, 압력 및 몰농도 상태일 수 있으며, 본 발명의 방법으로 작동되는 연속 흐름 반응기 내의 공정 조건을 반영하는 다이어그램을 표현하려는 의도는 아니라는 것을 이해하여야 한다. 사실, 본 발명의 방법은 상승된 온도 및 대기압 이상의 압력에서뿐 아니라 주위 온도 및 주위 압력에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법 및 시스템에서, 연속 흐름 반응기 내 수성 시스템의 조건 또는 변수는 예를 들면 도 1 및 도 2에서 설명되고 있는 것과 같은 푸베다이어그램에서와 같이 묘사된 MnO2 안정성 영역에 의해 정의된 안정한 용액 평형 달성을 위한 Eh-pH 조합을 제공하기 위해, 소정의 시스템 몰농도, 온도 및 압력에서 전기화학적(산화) 전위(Eh) 범위 및 pH 범위에 대해 MnO2 안정성 영역 내에서 유지된다.
푸베다이어그램에서, MnO2 안정성 영역은 수용액 시스템에서 열역학적으로 가장 안정한 망간 이온 형태로서 MnO2(평균 원자가 상태가 +4에 가까운 Mn)의 존재 및 형성을 촉진하는 주어진 망간 이온 농도, 산화제 농도, 용액 온도와 압력 및 용존 이온에서의 pH-Eh 조합의 열역학적으로 안정한 범위 또는 경계에 의해 정의된다. 본 발명의 방법에서, 연속 흐름 반응기 내 수용액의 성분은 적재된 또는 원상태의 망간 산화물이거나 해리된 망간염으로서 수성 산화 용액 내의 산화제와 함께 있으며, 여기에는 염기나 산이 첨가될 수 있다. 처리 중에, 연속 흐름 반응기 시스템 내의 수용액은, Eh 및 pH 범위의 조합에 의해서 서술되는 경계 영역으로 이동되거나, 경계 영역에서 또는 내에서 유지되어야 한다. 이를 이루기 위하여, 온도, 압력, 몰농도, Eh 및/또는 pH 조정이 산화제, 염기, 산 또는 망간 및 기타 이온들을 첨가하여 이루어져야 한다.
이 목적을 위해, 출원인들은 산화제를 함유하는 예열된(preheated) 수성 산화 용액을 사용한다. 상기 산화제는 특정 온도, 압력 및 몰농도 및 특정 pH 범위에서 과망간산염 또는 MnO2 안정성 영역 내 안정한 수용액 시스템 평형달성을 위한 Eh-pH 조합을 제공하기 위하여 요구되는 전기화학적(산화) 전위(Eh)를 제공할 수 있어야 한다. 적절한 산화제는 몇 가지만 명칭을 들자면 포타슘 퍼록시디설페이트(K2S2O8), 소듐 퍼록시디설페이트(Na2S2O8) 및 암모늄 퍼록시디설페이트((NH4)2S2O8)와 같은 과황산염, 소듐 클로레이트(NaClO3)와 같은 염소산염(chlorates), 소듐 퍼클로레이트(NaClO4)와 같은 과염소산염, 포타슘 퍼망가네이트(KMnO4)와 같은 과망간산염, 산소(O2) 또는 공기, 오존(O3), H2O2와 같은 과산화물, 퍼록시아세트산(C2H4O3)와 같은 유기 산화제 및 소듐 하이포클로라이트(NaOCl)과 같은 차아염소산염이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 방법에서 사용되기 위한 적합한 기타 산화제는 당업계에 명확하게 공지된 것이다; 예열된 수성 산화 용액의 전기화학적 전위(Eh) 및 이들의 본 발명의 방법에서의 효과는 용액 내산화제의 강도 및/또는 산화제의 농도에 부분적으로 좌우된다는 것을 이해하여야 한다. 산화제는 또한 전해조에서 제조될 수 있고, 그로부터 공급될 수 있다.
연속 흐름 반응기 시스템 내 수용액의 조건 및 성분에 따라, 경계의 pH 범위는 산성, 거의 중성 또는 염기성이 될 수 있다. 요약하면, 처리는 전체 pH 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 그러나, pH 범위의 양끝에서 요구되는 산화제 강도 또는 농도는 얻을 수는 있으나, 그런 처리를 비경제적으로 만들 수 있다. 반응이 진행됨에 따라, 이산화망간이 생성되고, 산화제는 소모되며, 시스템은 바람직한 pH 범위에서 벗어나려는 경향을 나타내게 되므로, 이런 경우, 적당한 염기 또는 산을 첨가하여 MnO2 안정성 영역의 적절한 Eh-pH 범위 내로 연속 흐름 반응기 시스템 내 수용액을 유지하기 위한 적정이 필요할 수 있다.
연속 흐름 반응기는 당업계에 공지되어 있으며, 다양한 구성으로 공급될 수 있고 많은 구성요소가 장착될 수 있으며, 본 발명의 방법 및 시스템에서 사용될 수 있다. 도면들에 나타난 바와 같이, 연속 흐름 반응기는 뱀 모양의 파이프 부위가 있으며, 오리피스(orifice) 92, 정적 혼합기(static mixer) 25 및 배압 밸브(Back pressure valve)가 있다. 연속 흐름 반응기는 또한 연속 흐름 반응기를 형성하는 파이프의 길이를 따라 서로 다른 위치에, 혼화 처리 용액 조건들의 조정을 위하여 용액의 도입 또는 주입을 위한 복수의 포트(port)가 있을 수 있다. 예를 들어, 도 3 - 10에 나타난 바와 같이 입구 96은 산화제/염기/산 첨가에 대한 입구이다. 복수의 포트 96은 상기 및 다른 성분을 첨가하기 위하여 또는 연속 흐름 반응기로부터 공정 용액을 퍼지(purge)하기 위하여 제공될 수 있다. 연속 흐름 반응기는 단일 파이프, "가지"를 갖는 파이프들 또는 공정 용액의 흐름을 지시하기 위한 전환용 밸브가 장착된 서로 연결된 파이프들일 수 있다. 가지형 파이프 또는 서로 연결된 파이프들은 서로 다른 길이를 가짐으로써, 시스템 변수가 더 길거나 더 짧은 처리 체류 시간이 요구됨을 나타낼 때, 공정 용액이 주 파이프에서 더 길거나 더 짧은 파이프들로 향하도록 할 수 있다. 이러한 구성은 체류 시간을 본 발명의 시스템 및 방법에서 조절 또는 제어할 수 있는 몇몇 방법 중 하나이다. 그러므로, 도면들에서 묘사하고 있는 연속 흐름 반응기는 단지 예시를 위한 목적으로 제공됨을 이해하여야 한다.
출원인들들은 처리 동안에 pH를 상대적으로 일정하게 유지하는 것이 유용하다는 것을 발견하였다. 대안적으로, 수성 시스템에서 pH 이동 또는 변화가 일어남에 따라 적절한 Eh 범위 내로 시스템을 유지하기 위하여 산화제를 첨가하는 것 또한 필요한 조정을 달성하는 데 유익할 수 있다. 연속 흐름 반응기 시스템 내 수성 시스템 및 따라서 본 발명의 방법 및 시스템은 연속 흐름 반응기 내 온도, 몰 농도 및 압력의 변화에 따라 산화제를 도입하는 것뿐 아니라 산 또는 염기를 첨가함으로써 수행되는 필요한 조정에 의해 동적(dynamic)이고 적응성이 있다.
유용한 염기의 예에는 알칼리 또는 암모늄 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 소듐 히드록시드가 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 산의 예의 명칭을 몇 가지만 들면 황산, 질산, 염산 및 과염산이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 출원인들은 산화제와 염기의 양이온을 정합(match)시키는 것이 유용함을 발견하였다. 예를 들어, 산화제가 포타슘 퍼록시디설페이트(K2S2O8)와 같은 과황산일 경우, pH는 포타슘 히드록시드(KOH)와 같은 상응하는 또는 적합한 염기로 조정될 수 있다. 만약 소듐 퍼록시설페이트(Na2S2O8)가 사용된다면, 상응하는 염기는 소듐 히드록시드(NaOH); 그리고 암모늄 퍼록시디설페이트((NH4)2S2O8)가 사용된다면, 암모늄 히드록시드(NH4OH)가 상응하는 염기일 것이다. 상기 산 또는 염기 및 기타 공정 첨가물은 일반적으로 상업적으로 이용 가능하고 당업계의 숙련된 자들은 본 발명의 범위 내에서 유용한 상응하는 공정 첨가물을 바로 알아낼 수 있을 것이다.
앞에서 기재한 바와 같이, 산화제는 염기와는 따로 단지 산화제만을 함유하는 수성 산화 용액으로 제공될 수 있다. 그러나, 출원인들은 특정 양의 산화제 및 염기 용액을 미리 혼합하여 만들어지는 수성 산화 용액을 사용하는 것이 유용함을 발견하였고, 그에 따라 "미리 혼합된 산화제/염기 용액"으로 지칭되는 산화제 및 염기 산화 용액의 미리 혼합된 용액을 생성하였다. 상기 미리 혼합된 산화제/염기 용액은 바람직한 pH-Eh 조합으로 제조되고, 산화제, 산, 염기의 양 또는 몰 농도, 성분의 농도, 온도를 증가 또는 감소시킴으로써 및/또는 압력 조정을 하여 적절하게 제조, 유지 또는 조정화될 수 있으므로, 상기 조건들은 수성 산화 용액이 망간 함유 용액과 접촉하고 있을 때 MnO2 안정성 영역 내로 유지되도록 조절된다.
MnO2 안정성 영역의 시스템 변수와 연속 흐름 반응기 내 주어진 수성 시스템의 조건에의 그 적용 사이의 관계를 이해함으로써, 출원인들들은 처리되지 않은 상업적으로 이용가능한 망간의 EMD 및 CMD 산화물(NMD, EMD, CMD)와 비교했을 때 또는 적재된 망간 산화물과 비교했을 때 동일하거나 증가된 적재 용량(loading capacity)을 가진 망간 산화물을 신속하고 적응성 있게 얻기 위한 안정되고 제어된 재생, 전처리 및 침전을 달성할 수 있다. MnO2 안정성 영역 내의 주어진 pH, Eh 및 온도, 압력 및 몰 농도 범위에서, 바람직한 망간 원자가 상태(이론적으로 +4에 가까운)가 존재할 것이다. 따라서, +4 원자가 상태의 또는 이에 가까운 망간 화합물이 +3 또는 +2 원자가 상태로 감성(degrade)되는 성향이 존재하지 않는다. 그러나, 만약 조건이 MnO2 안정성 영역 내로 유지되지 않으며 그러한 감성반응이 일어날 수 있다.
출원인들들은 망간 함유 용액과 접촉되거나 혼합되고 뒤이어서 MnO2 안정성 영역 내로 유지되는 수성 산화 용액으로부터 연속 흐름 반응기 내에서 재생되거나 전처리되거나 또는 침전된(새롭게 생성된) 망간 산화물은 +4에 가까운 Mn 원자가 상태를 보이고, 원상태의 또는 적재된 망간 산화물의 적재 용량과 동일한 및/또는 그보다 큰 목적 오염물 적재 용량을 보일 것임을 발견하였다.
하기에 기술하는 바와 같이, 수성 산화 용액은 원하는 pH, Eh, 온도, 압력 및 몰 농도 조합을 가진 산화물을 포함하는 예열된 용액이거나 또는 예열된 전혼합된 산화제/염기 용액일 수 있다. 상기 전혼합된 산화제/염기 용액은 몰 농도 적정뿐 아니라 산화제, 산 또는 염기 농도를 증가 또는 감소 및/또는 온도 및 압력 조정으로 제조되고 유지되거나 조정될 수 있으므로, 조건은 MnO2 안정성 영역 내로 유지되도록 조정된다.
예열은 바람직하며 종종 요구되는 단계임에도 불구하고, 본 발명의 방법에 따른 연속 흐름 반응기에서 처리되는 수용액 시스템에서는 요구되지 않을 수 있다. Eh, pH, 온도, 압력 및 몰 농도를 관찰하여, 조작자(operator)는 연속 흐름 반응기의 공정 용액 조건을 MnO2 안정성 영역 내로 유지 또는 회복시키기 위하여 필요한 조정을 할 수 있다. 이러한 관찰 및 조정은 또한 본 명세서 하기에서 논의할 탐침 또는 센서 및 제어기를 이용하여 자동으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 개시된 본 발명의 다양한 구현예에서, 본 발명의 방법이 수행되는 시스템은 모두 실질적으로 동일한 공통 또는 대응 구성 요소를 갖는다. 하기의 도면 및 설명에서 적절한 경우에는 다소 다른 용어로(명확성을 위해서) 그리고 대응하기는 하지만 다른 참조 번호로 식별되어 있지만, 이들의 작동 및 기능은 또한 실질적으로 동일한 것으로 이해될 것이다. 작동적 또는 기능적 차이가 있는 부분에 대해서는, 적절하게 지적하여 설명할 것이다. 공통 시스템 구성요소는 재생, 전처리 및 침전이 이루어지는 연속 흐름 반응기; 정적 혼합기와 같은 혼합기 및 온도, 압력, Eh, pH 및 TDS(총 용존 고형물) 측정을 위한 탐침을 포함한다. 상기 탐침은 상기 연속 흐름 반응기 및 기타 시스템 구성요소에 장착될 수 있다. 상기 연속 흐름 반응기에는 또한 용기 내의 용액에 열을 가하고 그 온도를 유지하기 위한 가열기 또는 열 교환기(도면에는 나타나 있지 않다)와 같은 가열 단위가 된다.
흡착제는 습윤 여과 케이크(wet filter cake) 또는 건조하지 않은 슬러리로서 스프레이, 주입기, 슬러리 또는 여과 케이크 공급기의 다양한 형태를 이용하여 오염물 제거 시스템에 도입될 수 있다. 건조는 모든 응용에 대해 요구되는 것은 아니다. 건조된 망간 산화물이 필요한 경우에는 건조기가 또 다른 공통 구성요소가 될 것이다. 그리고, 망간 산화물이 일정 크기로 마쇄되어야 하는 경우, 마쇄 장치 또 다른 구성요소가 될 것이다. 이들 구성요소들은 본 명세서 하기에서 추가로 서술된다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 첫 번째 예의 공통 구성요소들은 다른 실시형태에 편입된 구성요소들에 동일하게 적용가능하거나 관련되는 것으로 이해되어야 한다. 그러므로, 효율을 위해 그리고 불필요한 반복을 피하기 위해 구성요소들의 논의는 계속하여 자세하게 반복될 필요가 없다.
본 명세서에서 앞서 언급한 것처럼, 출원인들은 망간 염과 같은 반응 생성물이 오염 제어 시스템에서 목적 오염물을 제거하는 고정에서 망간 산화물 흡착제 입자 표면상에 형성된다고 믿는다. 그러한 반응 생성물은 예를 들면 MnSO4, Mn(NO3)2, MnCl2 및 기타 망간염 등을 포함한다. 그러한 염 또는 기타 반응 생성물의 형성은 배제되지는 않지만, 주로 망간 산화물 흡착제 입자의 표면상에서 일어난다고 더 나아가 믿어진다. 이들 염 또는 반응 생성물들은 층 또는 코팅을 형성하고, 이들은 반응 생성물의 코팅 하부의 미반응된 흡착제 입자 부분을 효과적으로 분리시킴으로써, 그 위치에서 추가적인 목적 오염물 기체 분자와의 계속적인 빠른 반응을 막게 된다. 이러한 흡착제 입자 표면상의 반응 생성물 형성은 적재된 또는 부분 적재된 조건으로 이어지고, 이는 목적 오염물 제거 처리의 과정을 통해 결국에는 추가적인 목적 오염물 기체 분자를 포획 또는 원하는 제거 효율로 목적 오염물을 포획하는 망간 산화물의 능력을 감소시킨다.
본 발명에 따른 처리로, 반응된 또는 적재된 망간 산화물 흡착제는 재생되어 후속 제거 사이클을 위해 또는 기타 산업 또는 상업적 응용에서의 이용을 위해 이용가능하게 된다. 이에 덧붙여, 하기에서 논의될 바와 같이, 가치 있는 부산물들이 본 발명의 공정류(process stream)로부터 또한 회수될 수 있다.
본 발명의 방법으로 망간 산화물을 재생할 때, 미반응된 흡착제는 연속 흐름 반응기 내에서 예열 및 전혼합(pre-mixed)된 산화제/염기 수용액에서 제어된 조건하에서, 구체적으로는 MnO2 안정성 영역 내에서 처리되어, 재생된 망간 산화물을 생성한다. 본 발명의 재생 방법은 도 3-5를 참조하여 이해될 수 있으며, 이들 도면들은 본 발명의 재생 시스템 10의 다양한 가능한 구현예들을 블록 흐름으로 묘사한다.
도 3을 보면, 적재된 망간 산화물 또는 적재된 흡착제는 재생 시스템 10(도 5에 나타낸 침전 하위시스템(subsystem) 30이 없는) 중 전-산화 흡착제 세정(rinse) 12에서 수용액으로 세정(rinse) 또는 세척(wash)된다. 세정 단계는 반응된 망간 산화물 흡착제 입자 표면으로부터 반응 생성물을 불순물 및 미세 입자 물질과 함께 세척하게 된다. 그러나, 재생은 하기 도 4를 참조하여 논의된 대로 세정 단계 없이 진행될 수 있다. 세정 후에 세정된 흡착제는 세정 용액으로부터 분리되어 세정된 흡착제 또는 세정된 망간 산화물 또는 흡착제 및 전-산화 여과액을 제공한다.
여과는 당업계 숙련자에게 공지된 여러 가지 적절한 여과 기술과 기구를 사용하여 이루어질 수 있다. 여과 기구는 전-산화 세정 12 다음에 사용되거나 여과 기구는 전-산화 세정 12 내에 포함되어 그 일부가 될 수 있다. 여과액은 해리된 반응 생성물로부터의 양이온 및 음이온과 같은 회수가능 물질(recoverable values)을 포함할 수 있다. 예를 들어 반응 생성물이 황산망간(MnSO4) 및 질산망간(Mn(NO3)2)와 같은 망간염이면: Mn2 +, SO4 2 -, NO3 -, 구경꾼 이온, 부유물질 또는 기타 입자들일 수 있다. 도 5, 8 및 10을 참조하여 하기에 논의된 바와 같이, 이들 회수가능 물질들은 전-산화 여과액으로부터 Mn2 + 이온의 산화 및 침전을 통하여 망간 산화물의 고체 침전으로 회수될 수 있다. 그리고, 추가 처리를 통해 황산 또는 질산 음이온이 회수되어 화학비료, 화학물질 또는 폭발물과 같은 유용하고 시판 가능한 부산물로 만들어질 수 있고 또는 필요하다면 폐기처분될 수 있다.
세정과 분리 후에 적당량의 물이 세정된 흡착제에 첨가되어 린스된 흡착제 슬러지를 생성하고, 이는 연속 흐름 반응기 14로 펌프 및 도입 또는 이송될 수 있다. 이 연속 흐름 반응기 14는 도 3의 정적 혼합기 15로 도시된 교반 및 혼합 기구 15를 적어도 구비한다. 망간 산화물의 고체 입자가 연속 흐름 반응기 14를 따라 이동할 때, 용액에 일반적으로 현탁되어 있게 하기 위해 용액 또는 고체-액체 슬러리 혼합에 적합한 당업자에게 공지된 다양한 정적 혼합 또는 교반 기구 가운데 어느 것이든 사용될 수 있다.
도 3에 나타난 바와 같이, 연속 흐름 반응기 14는 온도 탐침 13A, pH 탐침 13B, Eh 탐침 13C 및 압력 탐침 13D를 갖추었다. 이 탐침들은 연속 흐름 반응기 14에서 처리되는 용액 또는 슬러리에서 각각의 변수를 측정하기 위해 사용되며, 도 8을 참조로 후에 논의되는 바와 같은 제어기와 전자적 통신이 있을 수 있다.
연속 흐름 반응기 14는 도 3에 단일 정적 혼합기 15와 단일 오리피스(orifice) 92와 함께 표시되어 있다. 연속 흐름 반응기에는 다수의(둘 또는 그 이상의) 교반 및 혼합 기구 및 오리피스가 제공되어, 적절하고 연속적인 혼합의 보장 및/또는 필요한 경우 미리 혼합된 산화제/염기 용액 및 세정된 흡착제 슬러리의 추가 도입 실행이 가능할 수 있음을 이해해야 한다. 미리 혼합된 산화제/염기 용액 및 세정된 흡착제 슬러리는 따로따로 도입되거나, 연속 흐름 반응기 14의 서로 다른 지점에서 둘을 미리 혼합한 후에 도입될 수 있다. 세정된 흡착제 슬러리는 산화제/염기 전혼합 용기 11으로부터의 미리 가열 및 혼합된 산화제/염기 수용액과 혼합되어 슬러리를 형성한다. 이 슬러리는 본 명세서에서 재생 슬러리로 지칭된다. 상기 두 공정 흐름, 세정된 흡착제 슬러리 및 미리 혼합된 산화제/염기 용액 모두는 연속 흐름 반응기로 따로따로 또는 재생 슬러리로서 계량되어 들어가고, 배치 또는 공정 설계에 따라 오리피스 92로 먼저 들어갈 수 있다. 오리피스 92는 시스템에서 압력강하를 일으켜, 목적 오염물 포획에 유용한 특성을 갖는 망간 산화물 입자의 생성을 돕는다. 그 결과 생성된 혼합물 또는 재생 슬러리는 필요에 따라 산화제, 산 또는 염기 농도의 첨가에 의해, 온도 및/또는 압력 조절로 모니터 및/또는 조절됨으로써, 조건들이 MnO2 안정성 영역 내에 머무르도록 조절될 수 있다.
연속 흐름 반응기로 도입되기 전에 미리 혼합된 산화제/염기 수용액과 세정된 흡착제 슬러리 모두는 미리 가열될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 응용에서 용액과 슬러리는 주위보다 높은 온도로 미리 가열될 수 있다. 다른 응용에서는 산화제가 분해되지 않고 견뎌낼 수 있는 100℃ 또는 그 부근 또는 그보다 높은 온도로 미리 가열될 수 있다. 산화제 분해 민감도의 범위 내에서 수성 산화 용액은 연속 흐름 반응기 내에서 일정 작동 압력에서의 처리 온도에 근접하는 온도 및 MnO2 안정성 영역 내에 머무르는 데 필요한 온도로 미리 가열될 수 있다. 출원인의 본 발명의 이 구현예 및 기타 모든 구현예에서 상기 두 용액은 접촉 전에 100℃를 넘어서 가열될 수도 있다. 그러나, 출원인의 본 발명에 사용되는 어떤 산화제는 100℃를 넘는 온도에서 분해하는 경향이 있다. 그러므로, 망간 이온과의 반응 후에 이용되기 전에 바람직하지 않은 산화제 분해를 일으킨다. 그러나, 어떤 산화제는 100℃를 넘는 온도에서 유용하다. 망간 함유 용액, 세정된 흡착제 슬러리 및 수성 산화 용액, 미리 혼합된 산화제/염기 용액은 가열 없이 도입될 수 있고, 연속 흐름 반응기 14에 들어갈 때 연속 흐름기 반응기 14에 편입된 가열 단위에 의하여 가열될 수 있다. 더 나아가 상승된 온도에 민감한 산화제에 대해서는, 수성 산화 용액이 망간 함유 용액과 접촉 및 혼합되어 결합된 혼합 공정 용액을 형성하면, 연속 흐름 반응기에서의 반응이 시작된다. 반응이 시작되면, 온도는 산화제가 분해하는 온도 이상으로 상승될 수 있다. 이는 공정 화학을 촉진 또는 가속시킨다.
본 발명의 방법에서 온도가 연속 흐름 반응기 내에서 상승될 수 있는 것처럼, 압력 또한 대기압 조건 이상으로 상승될 수 있다. 다른 시스템 변수들이 처리 과정 중 변동하는 가운데, 세정된 슬러리의 재생은 MnO2 안정성 영역 내로 수용액 시스템을 유지하기 위해 필요한 온도에서 수행될 수 있다. 출원인들은 용액과 슬러리가 MnO2 안정성 영역 내로 유지되는 한, 100℃를 넘는 처리 온도가 연속 흐름 반응기 내에서 망간 산화물 흡착제를 처리하는 데 사용될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 연속 흐름 반응기의 다양한 길이만큼 떨어진 서로 다른 지점에는 열 교환기 또는 용액 가열 기술의 숙련자에게 알려진 기타 기구와 같은 가열 단위가 있을 수 있다.
어떤 변수를 조정할 것인지의 결정은 그 조정이 시스템 조건을 MnO2 안정성 영역 내로 이동시키거나 유지하는 한, 엔지니어링 또는 작동자 선택의 문제이다.
미리 가열된 수성의 미리 혼합된 산화제/염기 용액은 높은 적재 용량 및/또는 높은 산화상태를 갖는 재생된 망간 산화물을 생산하는 데 필요한 특정 온도, 압력 및 pH 범위의 전기화학적(산화) 전위(Eh)를 제공한다. 정적 혼합기의 사용을 통해 연속 흐름 반응기 14 내의 재생 슬러리는 연속적으로 혼합되고, 슬러리의 pH는 적당한 방법, 예를 들어, 산 또는 염기의 첨가에 의해 조정된다.
망간 산화물의 재생 슬러리는 증가된 산화 상태 및/또는 목적 오염물을 포획하는 데 원래 이용되는 원상태의 망간 산화물 흡착제보다 크거나 동일한 목적 오염 적재 용량에 다다르는 데 충분한 시간 동안 연속 흐름 반응기 내에 머무르게 된다. 출원인들은 MnO2의 산화력 및/또는 적재 용량이 특정 온도, 압력, pH, Eh 및 몰농도에 대해 결정되는 최적 체류 시간(retention time)에 따라 증가하며, 이는 MnO2의 생성도 그러하다는 것을 발견했다. 충분한 체류 시간을 가지면, 재생 슬러리에 함유된 실질적으로 모든 망간 산화물이 재생되고, 수용액은 연속 흐름 반응기를 빠져나가기 전에는 용액 속에 MnO2 그리고 질산 또는 황산칼륨 또는 나트륨과 같은 유용한 부산물만을 실질적으로 함유하게 된다.
체류 시간은 추가적인 파이프 길이의 흐름 반응기를 통해 결합된 혼합 공정 용액을 첨가 또는 경로지정하거나, 파이프 직경을 변화시키거나, 용액의 주입 속도를 낮추거나, 공정 용액 성분의 농도를 변화시키거나, 연속 흐름 반응기의 설계 작동 기술의 숙련자들에게 공지된 기타 방법을 이용하여 원하는 만큼의 지속 시간으로 증가될 수 있다. 관찰 결과 처리가 완료되었으면, 결합된 혼합 공정 용액은 연속 흐름 반응기 14로부터 퍼지(purge)될 수 있다. 연속 흐름 반응기에는 이 목적으로 또는 어떠한 이유에서건 공정 용액을 비워내기 위해 또는 연속 흐름 반응기를 형성하는 파이프 일부에 대해 일반적으로 행해지는 일상적 유지과정 및 청소를 위해 다수개의 플러싱 포트(flushing port, 미도시)가 제공될 수 있다.
체류 시간은 또한 화학 성분의 입력 몰 또는 농도를 변화시켜 조절 또는 제어될 수 있다. 슬러리이건 또는 용액 내에 해리되어 있는지에 관계없이 망간의 양을 조정 또는 산화제의 양을 조정하면 필요한 처리 시간 및 그에 따른 체류 시간을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 망간 함유 용액이 높은 망간 물질 농도를 갖고 있으면, 산화제의 양은 증가될 수 있고 그에 따라 체류 시간은 감소한다. 이와 비슷하게, 만일 더 느린 처리 시간이 요구되면, 산화제의 양은 감소될 수 있지만, 망간 물질의 MnO2로의 처리를 완료하는 데 필요한 농도보다 낮지 않은 것이 바람직하다.
출원인들은 원자가 상태의 저하로 인해 반응성이나 목적 오염물 적재 용량이 감소된 세정된 망간 산화물 고체 입자 부분이 최적의 재생 슬러리 체류 시간으로써 +4에 가까운 원자가 상태까지 산화된다는 것을 발견하였다.
연속 흐름 반응기의 말단에는 배압 밸브 94 또는 본 기술에서 공지된 기타 기구가 있어서, 연속 흐름 반응기 내의 압력을 제어한다. 연속 흐름 반응기 내에서 온도가 상승될 수 있는 것처럼, 압력 또한 공정 동역학(process dynamics)에 따라 원하는 처리 압력으로 상승, 관찰, 조절 및 제어될 수 있다. 가열 단위와 연결된 밸브 94는 온도와 압력이 MnO2 안정성 영역으로 정의되는 적절한 처리 온도 및 압력으로 파이프 내에서 상승 및 유지되도록 해 준다. 배압 밸브 94 또는 유사 기구를 빠져나가는 또는 플러싱 지점으로부터의 재생 슬러리는 세척 및 세정 공정으로 경로지정되며, 여기에서 MnO2 흡착제는 용액으로부터 분리 및 여과되어 여과액 그리고 재생된 망간 산화물 여과 케이크(filter cake)를 남긴다. 여과는 여과 기술의 숙련자에게 공지된 기술로써 수행될 수 있고, 예를 들면 하이드로클론(hydroclone), 드럼 필터(drum filter), 이동층 필터(moving bed filter) 또는 여과 프레스(filter press)를 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
재생된 망간 산화물과 산화 여과액의 분리는 바람직하게는 약 100℃에 가까운, 그리고 보다 바람직하게는 연속 흐름 반응기 14의 작동 온도에 가까운 최소 온도에서 수행될 수 있다. 이 분리는 최소 온도 아래의 온도에서 수행되는 것은 덜 바람직하다. 재생된 망간 산화물을 함유하는 용액과 수성 산화 용액을 예컨대(그러나 이에 한정되지는 않음) K+ 및 SO4 2 -와 같은 용액 내의 잔존 또는 구경꾼 이온의 용해도 온도 아래의 온도로 냉각되도록 하면, K2SO4와 같은 고체 염의 침전으로 이어진다. 그러므로, 실제에 있어서는, 잔존 이온의 용해도 온도 위의 온도가 바람직한 최소 온도가 될 수 있다. 실험을 통해, 재생된 망간 산화물 흡착제와 함께 염이 침전되도록 하면, 목적물 제거 효율 및 적재 속도가 낮아지며 따라서 피해야 한다는 것이 관찰되었다. 다음으로, 분리된 재생된 흡착제 또는 재생된 망간 산화물은 잔존 구경꾼 이온을 세척해 내기 위해 물로 더 세정된다.
도 3에서, 이는 별개의 두 단계로 도시되어 있다: 1) 여과 단위 16에서 재생 슬러리로부터 재생된 망간 산화물을 여과 및 분리하여 산화 여과액을 제공; 및 2) 재생 세정 17에서 분리 및 재생된 흡착제를 물로 세정하여 잔존 구경꾼 이온을 세척해 냄.
본 기술의 숙련자에게 공지된 다양한 종류의 적절한 여과 기술 및 기구 가운데 어느 것이라도 이 목적을 위해 이용될 수 있다. 여과 및 세정 단계는 본 기술의 숙련자에게 공지된 여과 및 세정 조합 장비에서 이루어질 수 있음을 유의해야 한다. 더 나아가, 전-산화 세정에서처럼 여과 단위 16은 연속 흐름 반응기 14에 편입되어 그 일체부로서 있을 수도 있다. 재생된 망간 산화물의 세정은 수성 산화 용액 내의 산화제, 염기 및 산과 연관된 해리 이온을 적정 수준까지 제거하기 위해 충분히 지속되어야 하고, 충분한 부피의 물로 이루어져야 한다. 재생된 흡착제에 이들 이온이 과량으로 존재하면 재생된 망간 산화물의 적재 용량 또는 제거 효율에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 이는 이렇게 세정되지 않은 재생된 망간 산화물이 목적 오염물의 제거에 비효과적일 것이라고 말하는 것은 아니다. 왜냐하면 사실은 이들은 세정 없이 또는 덜 철저한 세정으로 이용될 수 있고, 좋은 제거 속도가 얻어질 수 있기 때문이다. 그렇지만, 재생된 망간 산화물은 세정 후에 보다 효율적으로 이용될 수 있다. 이것은 본 발명의 방법에 따라 전처리 또는 침전된 망간 산화물에도 동일하게 적용될 수 있다.
본 기술의 숙련자에게 공지된 다양한 측정 기술 및 기구가 세정수 내의 이러한 이온들의 수준 또는 농도를 결정하고, 그에 의해 망간 산화물이 적절히 세정되었는지를 결정하는 데 이용될 수 있다. 이런 기술에는 전도도, 비저항, 총 용존 고형물(TDS) 또는 용액 내 해리 이온 및/또는 용존 고형물 및 미세 입자의 수준의 기타 지표(예를 들면 비중 또는 밀도)의 측정 또는 화학적 분석이 포함된다. 한 일례로서, 출원인들이 수행한 산화 여과액 TDS 측정은 80,000-200,000 범위였으며, 이는 재생과 연관된 산화제, 염기 또는 산으로부터의 해리 이온 및 기타 가능한 용존 고형물 또는 미세 입자를 의미한다. 세정 단계는 재생된 망간 산화물로부터 이러한 이온, 고형물 및 입자를 수용 가능한 수준 또는 허용치까지 제거하도록 일반적으로 설계되어야 한다. 정밀도가 요구되는 경우, 세정 및/또는 여과가 이루어지는 용기 또는 장치는 전도도, 비저항, TDS 수준 또는 용액 내 용존 고형물 및 입자의 양의 기타 지표를 모니터 또는 측정하는 적절한 탐침이 구비되어야 하며, 이는 일반적으로 TDS 탐침으로 지칭될 수 있고, TDS 제어기 또는 TDS 제어 요소와 결합되거나 그 일부가 될 수 있다. TDS 탐침으로부터의 입력에 응답하는 TDS 제어기는 세정 및/또는 여과 단계의 수준 또는 지속을 조절 또는 제어할 수 있고, 이는 원하는 TDS 설정점에 도달하면 세정 및/또는 여과 단계의 종결을 알리는 신호를 보냄으로써 이루어진다.
연속 흐름 반응기에는 제어기 67 또는 TDS 제어기와 전자적 통신을 하는 TDS 탐침이 또한 선택적으로 제공될 수 있다. TDS 수준은 연속 흐름 반응기 내의 공정 용액 내의 망간 및 기타 이온의 지표 또는 농도이다. TDS 수준 데이터는 제어기 67과 같은 제어기가 망간 이온 몰 농도를 계산하여, 망간 산화물을 침전시키는 데 필요한 공정 온도 및 압력에서 요구되는 Eh 및 pH를 결정하게 한다. 달리 말하면, TDS 수준 데이터는 연속 흐름 반응기 내의 공정 용액의 특정 조건에서의 MnO2 안정성을 결정 또는 망간 함유 용액과 혼합될 수성 산화 용액에 대해 요구되는 Eh 및 pH 수준을 결정하는 데 도움을 줄 수 있다.
이러한 측정을 관찰하여, 이용된 측정 기술로부터 얻어지는 원하는 수준에 산화 여과액이 도달할 때까지 세정 단계가 이루어질 수 있다. 일련의 재생 사이클 및 적재 사이클을 통해, 재생된 산화물이 투입될 일정 용도에 대해 수용가능한 수준 또는 허용치가 결정될 수 있고, 세정의 부피, 흐름 속도 및 지속도 결정될 수 있으며, 이는 작동 절차를 확립 또는 표준화하기 위함이다. 여과액의 TDS 저하는 일반적으로 목적 오염물 제거 효율 및 적재 속도에 좋은 영향을 주지만, 출원인들은 본 발명의 방법에 따라 제조된 망간 산화물은 세정 단계가 있건 없건 목적 오염물 제거에 쓰일 수 있다는 것을 발견하였다. 출원인들은 흡착제로서의 이용에 앞서 세정되지 않은 재생된 망간 산화물로써 충분한 목적 오염물 제거를 달성하였지만, 100,000 미만의 여과액 내 TDS 수준 측정치에서 더 양호한 제거를 관찰하였으며, 10,000 미만에서는 더욱 양호한 성과를 관찰하였다.
도 3으로 돌아오면, 습윤 재생 망간 산화물은 Pahlman™ 시스템과 같은 건조 목적 오염물 제거 시스템에서 이용된다면, 건조를 위해 건조기 18로 먼저 경로지정된다. 상기 건조기 18은 도면에서 흡착제 건조기 18로 지칭된다. 망간 산화물은 오염 제거 시스템에 슬러리 또는 분무 공급기(spray feeder)에 의해 건조 분말, 습윤 여과 케이크 또는 슬러리로서 도입될 수 있다. 건조 제거 시스템에서, 습윤 여과 케이크 및 분무 슬러리는 오염물 제거 시스템에 상승된 온도로 도입되는 산업 기체류와 접촉하면 "곧바로 건조(flash dried)"될 수 있다. 이러한 응용에서 건조 단계는 불필요할 수 있으며, 습윤 또는 습한 여과 케이크가 여과 케이크 공급기로 이송될 수 있다. 이와 유사하게, 주입, 슬러리, 분무 또는 분무 주입 공급기의 경우, 일단 충분히 세정되면, 재생 망간 산화물은 더 여과 또는 분리될 필요가 없다. 필요한 양만큼의 물을 첨가하면 흡착제 슬러리가 형성될 수 있다. 다음으로, 이 흡착제는 슬러리 공급기로 이송될 수 있다.
그러나, 망간 산화물 흡착제가 건조 입자 또는 분말로도입되려면, 망간 산화물 입자 크기를 조정하기 위한 건조와 마쇄 모두가 전형적으로 수행된다. 건조기 18은 킬른 또는 기타 본 기술의 숙련자에게 알려진 이런 목적을 위해 이용되는 기타 적절한 건조기일 수 있다. 건조기 18은 연소로 생성되는 폐열을 이용할 수 있으며, 이는 산업 또는 설비 플랜트에서의 연소 또는 공정 기체로부터 전달 또는 교환되는 것이다. 건조가 필요하면, 온도는 망간 산화물의 열분해 온도보다 낮아야 하지만, 어떤 수화수 또는 결정수도 제거함이 없이 표면의 물 또는 습기를 날려버릴 만큼 충분히 높아야 한다. 약 100℃ 내지 160℃의 온도가 이 목적에 적절한 것으로 밝혀졌다. 건조는 더 낮은 온도에서 수행될 수 있으나, 건조 시간은 비경제적으로 연장될 수 있다; 그리고 출원인의 발명에서 이용될 수 있는 더 높은 온도에서 짧은 건조 시간은 망간 산화물의 열분해, 구조수의 상실, 또는 망간 산화물의 결정 구조에 원하지 않는 손상을 피하기 위해 세심하게 관찰되어야 할 것이다.
본 발명의 재생 방법의 또다른 구현예에서, 적재된 흡착제는 전-산화 세정 없이 처리된다. 이는 도 4에 도시되어 있으며, 여기에서 적재된 흡착제는 먼저 충분한 양의 물과 혼합되어 적재된 흡착제 슬러리를 형성하고, 본 기술의 숙련자에게 공지된 적절한 방법을 통해 연속 흐름 반응기 24로 이어지는 오리피스 92 속으로 직접 계량된다. 상기 연속 흐름 반응기 24는 본 명세서에서 전-산화 세정이 없는 재생 시스템 20의 연속 흐름 재생/침전 반응기 24로 지칭된다. 도시된 바와 같이 시스템 20은 적어도 하나의 정적 혼합기 25, 탐침 23A-23D, 여과 단위 26, 세정 27, 건조기 28 및 마쇄 장치 29를 포함한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 출원인들은 전-산화 세정 12가 없는 시스템 20의 구성요소들이 시스템 10의 구성요소들과 실질적으로 같으며, 대응하는 시스템 구성요소들의 기능 및 작동이 도 3 및 도 4에 도시된 본 발명의 시스템 및 방법의 구현예 모두에 있어서 같을 것임을 일러둔다. 도 3의 재생 시스템 10의 대응하는 해당 구성요소 및 공정 단계와 관련하여, 그리고 작동 조건 및 변수(온도, 압력, Eh 및 pH)와 관련하여 위에서 기술한 내용들은 도 4의 시스템 20의 구성요소들에 똑같이 적용가능하며, 따라서 여기에서는 반복되지 않는다. 더 나아가, 이 구현예에서, 본 방법은 세정된 흡착제 슬러리가 연속 흐름 반응기 14로 도입 또는 산화제/염기 용액과 혼합되어 연속 흐름 반응기 14로 도입되는 전-산화 세정 12 뒤에는 도 3을 참조하여 위에서 설명한 것과 실질적으로 같은 방식으로 진행된다. 그렇지만, 이 구현예에서, 반응 생성물의 해리 이온은 같은 연속 흐름 반응기 24 내에서 유지 및 처리되어 고체 망간 산화물 입자로서 있으며, 그 위에 반응 생성물이 형성된다. 따라서, 고체 망간 산화물에 더하여, 반응기 24에서 처리되는 재생 슬러리는 해리된 반응 생성물 이온도 함유할 것이다.
만일 반응 생성물이 황산망간(MnSO4) 및 질산망간(Mn(NO3)2)과 같은 망간염이라면: Mn2 +, SO4 2 -, NO3 -, 구경꾼 이온, 현탁 고형물 또는 기타 입자가 재생 슬러리 용액 속에 있게 될 것이다. 고체 망간 산화물이 재생되고 있는 동안, 동시에 Mn2 + 이온은 새롭게 형성된 망간 산화물로서 용액으로부터 침전되고 있다. 도 3에 도시되고 위에서 설명한 재생 방법에서처럼, 용액 온도와 압력은 소정의 작동 또는 처리 온도 및 압력에서의 MnO2 안정성 영역의 경계 내에 있도록 유지 및 제어된다. 이와 유사하게, 재생 슬러리는 오리피스를 통해 계량되며, 슬러리의 조건은 필요에 따라 온도, 압력, Eh, 및 pH에 대해 모니터 및 조정됨으로써 연속 흐름 반응기 24에서 처리가 진행되면서 MnO2 안정성 영역 내로 조건이 이동 및 유지되도록 한다. 최종 생성물은 높은 산화 상태 및/또는 증가된 오염물 적재 용량을 갖는 재생 및 침전 망간 산화물의 조합이다. 고체 흡착제 입자는 새롭게 형성되는 MnO2가 그 위에 침전되는 기재로 부분적으로 작용할 수 있다. 기타 모든 측면에서 재생 및 침전된 흡착제의 조합의 처리 및 취급은 도 3에 관해 위에서 설명한 바를 따른다.
도 3에서와 같이 전-산화 세정이 이용되면, 전-산화 여과액은 해리된 반응 생성물을 함유한다. 여기에는 용액 내에 존재하는 고체 망간 산화물 입자를 남기지 않고 용액으로부터 망간 산화물로 침전될 수 있는 Mn2 + 이온이 포함된다. 이는 도 5에 도시되어 있으며, 여기에서 전-산화 여과액은 침전 하부 시스템 30의 연속 흐름 반응기 34로 향하도록 나타내어져 있다. 도시된 바와 같은 침전 하부 시스템 30은 연속 흐름 반응기 14와 유사하게, 적어도 하나의 정적 혼합기 또는 혼합 기구 35, 및 탐침 33A-33D; 여과 단위 36; 세정 37; 건조기 38 및 마쇄 장치 39가 구비된 연속 흐름 반응기 34를 포함한다. 이미 시스템 10, 20 및 그에서 실행되는 방법에 관하여 상기에 논의된 것처럼 연속 흐름 반응기 서브시스템 30의 구성요소 및 그에서 수행되는 본 발명의 방법의 단계는 번호가 다르게 붙여져 있고 어떤 경우 용어를 다르게 쓰더라도 실질적으로 같다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 시스템 10 및 20의 앞서 논의된 구현예의 대응하는 시스템 구성요소 및 상기 본 명세서에 기술된 방법의 단계는 실질적으로 같다. 재생 시스템 10 및 20의 대응하는 해당 구성요소 그리고 작동 조건 및 변수(온도, 압력, Eh 및 pH)에 관해 위에서 기술한 내용은 도 5의 침전 하부 시스템 30의 구성요소 및 그에서 수행되는 단계들에 똑같이 적용가능하다. 따라서, 이들은 불필요한 반복을 피하기 위하여 여기서는 반복되지 않는다. 더욱이, 상기 구현예에서 본 방법은 전-산화 세정 12를 뒤이어서 도 3 또는 도 4를 참조하여 상기에 기술된 것과 유사한 방식으로 진행한다. 고체 망간 산화물이 연속 반응기 34에서 처리되는 전-산화 여과액 및 산화제/염기 전-혼합 용액에 처음에 존재하는 것이 아니라는 점이 명백한 차이점이다.
전-산화 여과액은 연속 흐름 반응기 34로의 도입 전에 약 100℃ 이상의 작동 온도로 가열 또는 유지되며, 연속 흐름 반응기 34에서 미리 가열 및 혼합된 수성 산화제/염기 용액과 결합되어 침전 용액을 형성한다. 탐침 33A-33D를 이용하여, 침전 용액 온도, 압력, pH 및 Eh를 각기 관찰 및 제어한다. 상기 본 명세서 내에 이미 기술된 바와 같이, MnO2 침전이 진행되면서 필요에 따라 MnO2 안정성 영역 내로 침전용액 조건을 이동 및/또는 유지하도록 온도, 압력, pH 및 Eh 조정이 이루어질 수 있다. 건조 및 마쇄되어 또는 여과 케이크 또는 슬러리로서 이용되든지 결과물로서의 침전된 망간 산화물은 원래 이용된 그리고 그 위에 반응 생성물이 형성된 망간 산화물과 같거나 그보다 큰 산화 상태 및/또는 적재 용량을 가지게 될 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 적재 용량 및/또는 원자가 상태를 증가시키기 위한 NMD, EMD 또는 CMD 유형의 원상태의 망간 산화물의 전처리에 관한 것이다. 이는 낮은 적재 용량 또는 낮은 원자가 상태 때문에 Pahlman™ 또는 기타 오염물 제거 시스템에서 또는 기타 상업적 응용을 위한 흡착제로서의 이용이 비경제적일 수 있는 망간 산화물이 이들 용도에 이용가능하도록 될 수 있음을 의미한다. 본 구현예의 방법은 도 6을 참조하여 이해될 수 있다. 이 도면에서 도시된 바와 같은 전처리 시스템 40은 앞서 논의한 연속 흐름 반응기들과 유사하게, 적어도 하나의 정적 혼합기 또는 적절한 교반기 45, 및 탐침 43A-43D; 여과 단위 46; 세정 47; 건조기 48 및 마쇄 장치 49가 구비된 연속 흐름 반응기 44를 포함한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 출원인들은 전-산화 세정 12가 없는 시스템 40의 구성요소들이 시스템 10의 구성요소들과 실질적으로 같으며, 대응하는 시스템 구성요소들의 기능 및 작동이 도 3 및 도 6에 도시된 본 발명의 시스템 및 방법의 구현예 모두에 있어서 같을 것임을 일러둔다. 더 나아가, 도 3의 재생 시스템 10의 대응하는 해당 구성요소 및 공정 단계와 관련하여, 그리고 작동 조건 및 변수(온도, 압력, Eh 및 pH)와 관련하여 위에서 기술한 내용들은 도 6의 시스템 40의 구성요소들에 똑같이 적용가능하며, 따라서 여기에서는 반복되지 않는다. 더 나아가, 이 구현예에서, 본 방법은 세정 및 적재된 망간 산화물이 적당량의 물 첨가에 의해 슬러리, 특히 세정된 흡착제 슬러리로 만들어지는 전-산화 세정 12 뒤에는 도 3을 참조하여 위에서 설명한 것과 실질적으로 같은 방식으로 진행된다.
출원인들은 원상태의 망간 산화물(자연 상태(NMD) 및 합성(EMD 및 CMD) 모두)의 적재 용량 및/또는 원자가 상태는 본 방법에 따른 전처리를 통해 증가될 수 있음을 발견하였다. 이미 논의된 것처럼 전-산화 세정을 따르는 도 3에 도시된 본 발명의 방법의 구현예의 처리 단계를 따르게 되며, 다만, 세정 및 적재된 망간 산화물의 흡착제 슬러리가 연속 흐름 반응기 14에 도입되는 대신 원상태의 망간 산화물의 흡착제 슬러리가 연속 흐름 반응기 44에 도입되는 점이 다르다. 결과물로서의 전처리된 망간 산화물은 위에서 설명한 것처럼 적절히 세정, 건조 및 마쇄될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 구현예는 도 7을 참조하여 이해될 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 침전 시스템 50을 도시하고 있다. 이 시스템의 작동은 도 5에 도시된 침전 하부 시스템 30과 실질적으로 같다. 도시된 바와 같은 침전 시스템 50은 적어도 하나의 정적 혼합기 또는 교반기 55, 및 탐침 53A-53D; 여과 단위 56; 세정 57; 건조기 58 및 마쇄 장치 59가 구비된 연속 흐름 반응기 54를 포함한다. 이번에도 이미 본 발명의 다른 시스템 구현예 및 그에서 실행되는 방법에 관하여 상기에 논의된 것처럼, 침전 시스템 50의 구성요소 및 그에서 수행되는 본 발명의 방법의 단계는 번호가 다르게 붙여져 있고 어떤 경우 용어를 다르게 쓰더라도 실질적으로 같다. 그럼에도 불구하고, 앞서 논의된 본 발명의 시스템의 구현예의 대응하는 시스템 구성요소 및 상기 본 명세서에 기술된 방법의 단계는 실질적으로 같다. 침전 하부 시스템 30에 대해 적용되는 재생 시스템 10의 대응하는 해당 대응 구성요소 그리고 작동 조건 및 변수(온도, 압력, Eh 및 pH)에 관해 위에서 기술한 내용은 도 7의 침전 시스템 50의 구성요소 및 그에서 수행되는 단계들에 똑같이 적용가능하다. 따라서, 이들은 불필요한 반복을 피하기 위하여 여기서는 반복되지 않는다. 더욱이, 이 구현예에서 본 방법은 전-산화 세정 12를 뒤이어서 도 3을 참조하여, 특히 도 5에 도시된 침전 하부 시스템 30을 참조하여 상기에 기술된 것과 유사한 방식으로 진행한다. 이번에도, 고체 망간 산화물은 연속 흐름 반응기 54 내의 용액에 처음에 존재하지 않는다.
도 7에서 미리 가열 및 혼합된 수성 산화제/염기 용액 및 가열된 망간염 용액은 연속 흐름 반응기 54로 도입되어 침전 용액을 형성한다. 상기 미리 가열 및 혼합된 산화제/염기 용액은 오리피스 플레이트에 첨가시에 또는 그 앞에서 상기 침전 용액을 MnO2 안정성 용액으로 이동시키는 조건을 가지도록 제조된다. 혼합에 앞서 구성 용액을 미리 가열하는 것은 낮은 망간 산화물의 침전을 방지 또는 최소화하는 역할을 한다. 탐침 53A-53D를 이용하여, 온도, 압력, pH 및 Eh가 각각 관찰되고, 그 후에 필요에 따라 산화 용액 및 염기 또는 산의 추가 도입으로 그리고 온도 및 압력 조정으로 MnO2 안정성 영역 내에 있도록 조정 및 유지된다.
건조 및 마쇄되어 또는 여과 케이크 또는 슬러리로서 이용되든지 결과물로서의 침전된 망간 산화물은 상업적으로 이용가능한 NMD, EMD 및 CMD와 같거나 그보다 큰 또는 증가된 적재 용량 및/또는 원자가 상태를 가지게 될 것이다.
침전된 망간 산화물은 침전 하부 시스템 30에서 또는 침전 시스템 50에서 형성되었든 여과, 따라내기(decant) 또는 기타 수집되어 건조될 수 있다. 침전된 망간 산화물의 추가 산화가 필요하면, 건조 단계는 산화 분위기에서 이루어질 수 있다. 또는, 본 발명의 방법에 따라, 망간 산화물이 형성 또는 침전되고 있는 동안 이미 설명한 산화제가 용기 30 또는 50으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 공기 또는 산소가 버블링될 수 있고, 과황산염(persulfate) 또는 기타 적절한 산화제가 이용될 수 있다. 이 응용예에서 망간 이온의 산화 및 침전은 이미 논의된 것처럼 일어나므로, 새롭게 침전된 망간 산화물은 +4에 가까운 원자가 상태, 1.5 내지 2.0 범위, 바람직하게는 1.7 내지 2.0 범위의 산화력, 그리고 약 1 내지 1000m2/gr의 BET 수치를 갖는다. 마쇄에 의해, 망간 산화물 입자는 산업 및 화학 응용 용도를 위한 크기로 만들어질 수 있고, 특히 0.5 내지 약 500 마이크론 범위의 입자 크기는 목적 오염물의 제거에 재사용되기 위해 흡착제 공급기로 보내진다.
본 명세서의 아래 부분에서 논의될 바와 같이, 여과 기구 36 및 56으로부터의 산화 여과액 및 세정 37 및 57로부터의 세정 여과액은 칼륨, 나트륨, 암모늄, 황산 이온, 질산 이온과 같은 해리된 양이온과 음이온을 함유하며, 이들은 비료 제품 또는 산화제, 비료, 폭발물과 같은 기타 제품으로 만들어지거나, 그 상태대로 판매될 수 있다.
본 발명의 서로 다른 구현예에서 이용되는 연속 흐름 반응기의 조건의 관찰 및 조정은 전자적 제어를 이용하여 이루어진다. 도 8-10은 연속 흐름 산화 반응기 내의 작동 변수, 예컨대 온도, 압력, 몰 농도, Eh 및 pH의 적응적 통합 동시 관찰 및 조정을 위한 전자 제어기 67을 포함하고, 본 발명의 방법에 따라 생산되는 망간 산화물의 적재 용량을 확인하기 위한 선택적인 피드백 루프를 구비한 본 발명의 구현예들을 도시한다. 제어기 67은 다양한 탐침, 오리피스 72, 밸브 74, 계량 기구, 교반 기구, 음파 파쇄(sonication) 기구 및 기타 시스템 구성요소와 전자적 통신을 하거나, 그에 작동상 연결될 수 있다.
도 8-10에서, 연속 흐름 재생 및/또는 침전 반응 시스템의 구현예는 목적 오염물 제거용 흡착제로 망간 산화물을 이용하는 오염물 제거 시스템 60과 통합되어 있는 것으로 표시되어 있다.
시스템 60은 일반적인 오염물 제거 시스템의 표현이며, 시스템 60은 습식 스크러빙 제거 시스템, 건식 제거 시스템 또는 그 조합일 수 있음을 이해하여야 한다. 표현된 대로의 시스템 60은 반응실 62 및 망간 산화물을 함유 및/또는 상기 반응실 62로 공급하도록 설정되는 흡착제 공급기 64를 포함한다. 반응실의 유형에 따라, 망간 산화물은 건조 분말 또는 건조 입자, 슬러리 또는 습윤 여과 케이크로서 공급될 수 있다. Pahlman™ 제거 시스템의 한 표현으로 볼 때, 목적 오염물을 함유하는 미처리 기체류가 반응실 62로 들어가는 것으로 나타내어져 있다. 이 시스템 60에서, 기체와 망간 산화물 흡착제는 반응실 62로 도입된 후, 목적 오염물(들)에 대해 목적하는 제거 효율 속도로 목적 오염물(들)이 제거되도록 하는 조건 및 그에 충분한 시간 동안 접촉한다. 기체와 망간 산화물은 이용되는 오염물 제거 시스템의 유형과 반응실의 유형에 따라 반응실 62에 함께 도입될 수도, 따로 도입될 수도 있음을 이해해야 한다. 목적 오염물이 제거된 청정 기체(clean gas)가 반응실 62로부터 배기(vent)되는 것으로 나타내어져 있다. 적재된 망간 산화물은 건조된 반응된 흡착제, 반응된 흡착제의 여과 케이크 또는 반응된 흡착제의 슬러리로서 반응실로부터 제거되고, 적절한 취급을 하여 본 발명에 따른 재생 및/또는 침전 처리를 위해 이송된다.
더 상세히 설명하면, Pahlman™ 시스템의 다양한 구현예 가운데 하나는 본 명세서에서 위에서 설명한 것들고 같이 공급물로서 흡착제 또는 망간 산화물을 함유하는 공급기(feeder), 흡착제 그리고 목적 오염물들을 함유하는 기체를 수용하도록 설정된 적어도 하나의 백 하우스(bag house)로 구성되는 것으로 간주된다. 기체는 주위 온도 내지 망간 산화물과 목적 오염물간에 형성되는 망간염 반응 생성물의 열분해 또는 액화 온도 밑 범위의 온도로 도입된다. 기체는 백 하우스에 도입되어 목적하는 오염물 포획 속도로 목적 오염물의 포획이 일어나는 데 충분한 시간 동안 흡착제와 접촉한다. 목적 오염물 또는 오염물은 목적 오염물과 흡착제 간의 반응 생성물의 형성을 통해 포획된다. 이 시스템은 시스템 작동 변수를 동시에 관찰 및 조정하기 위한 제어기도 포함한다. 상기 제어기는 시스템 차압 그리고 목적 오염물 포획 속도, 기체 유입 온도, 흡착제 공급기 속도 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는 것들로부터 선택되는 기타 작동 변수들의 통합 제어를 제공한다. 시스템 내의 차압은 시스템 전반의 어떤 차압도 소정 수준 이하이고, 목적 오염물이 목적하는 오염물 포획 속도 설정점으로 제거되도록 제어기에 의해 조절된다.
상기 시스템은 하나 이상의 반응 구역을 포함할 수 있으며, 이들은 모두 백 하우스일 수 있다. 또는, 상기 시스템은 기체와 흡착제가 도입되어 백 하우스로 향하게 되는, 백 하우스 상류의 반응 구역(reaction zone)을 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 반응 구역은 유동층(fludidized bed), 유사 유동층(psedo-fluidized bed), 반응열(reaction column), 고정층(fixed bed), 이동층(moving bed), 뱀 모양 반응기(serpentine reactor), 파이프 또는 도관(duct)의 일부분, 흡수기(absorber), 및 사이클론 또는 멀티클론을 포함하는 반응 구역의 군으로부터 선택될 수 있다. 2개의 반응 구역이 연결되고, 기체류가 적어도 예를 들어 SOx 및 NOx와 같이 2개의 목적 오염물을 함유하는 경우, 제1목적 오염물은 제1반응 구역에서 포획 또는 제거되거나, 제1반응 구역에서 실질적으로 제거될 수 있고, 제2목적 오염물은 제2반응 구역에서 제거될 것이다. 이는 두 반응 구역이 제1반응 구역에서 SOx와 같은 제1목적 오염물을 포획하고, 제2반응 구역에서 NOx나 수은과 같은 제2목적 오염물을 포획하기 위한 백 하우스인 경우에 특히 유용하게 이용될 수 있다. 이는 망간 산화물과 단일 목적 오염물 또는 제2백 하우스에서 포획되는 적어도 서로 다른 목적 오염물들간의 반응으로부터의 반응 생성물을 그 위에 갖는 적재된 흡착제의 별개의 재생을 가능케 한다. 그러므로, 만일 목적 오염물이 SOx와 NOx라면, 이는 SOx 적재된 흡착제와 NOx 흡착제의 별개의 재생 및 여과를 가능케 하고, 각 반응 생성물 이온은 각각의 전-산화 세정으로 해리되고, 결과물로서의 전-산화 여과액 역시 각각 처리되어 망간 산화물을 침전시키게 된다. 다음으로, 해당하는 침전 여과액은 황산염 부산물과 질산염 부산물의 별개 생산을 가능케 한다.
도 8을 참조하면, 도 5에 실질적으로 도시된 바와 같은 재생 시스템 10과 침전 시스템 30이 블록 흐름으로 도시되어 있고, 제거 시스템 60에 연결되어 있다. 연속 흐름 반응기 30에는 온도 탐침 33A, pH 탐침 33B, Eh 탐침 33C, 및 압력 탐침 33D가 구비된다. 연속 흐름 반응기 14에는 온도 탐침 13A, pH 탐침 13B, Eh 탐침 13C, 및 압력 탐침 13D가 구비되며, 이들 모두는 제어기 67과 전자적 통신을 한다. 미리 가열된 산화제/염기 용액을 함유하는 미리 혼합된 산화제/염기 용기(미도시)는 상기 용액을 연속 흐름 반응기 30 및 연속 흐름 반응기 14로 공급하도록 배치된다. 또는, 미리 가열된 산화제/염기 용액은 도 11에 나타낸 것처럼 전해조 72로부터 직접 경로지정될 수 있고, 또는 전해조 72의 출구가 산화제 용기로 경로지정될 수 있다. 적재된 흡착제는 반응실 62로부터 재생 전-산화 세정 12로 직접 이송될 수도 있고, 또는 보관을 위한 적재된 흡착제 용기(미도시)로 향하여 다음으로는 세정 기구 12로 이송될 수도 있다. 세정 12로부터의 전-산화 여과액은 연속 흐름 반응기 34로 경로지정된다. 전-산화 세정 기구 12로부터의 세정된 흡착제는 적절히 슬러리화되어 연속 흐름 반응기 14로 경로지정된다.
미리 혼합된 산화제/염기 용기, 산화제/염기/산 용기 및 적재된 흡착제 슬러리 용기(미도시)의 공급기(미도시)는 제어기 67과 전자적 통신을 한다. 제어기 67은 연속 흐름 반응기 34에 구비된 Eh 탐침 33C, pH 탐침 33B, 온도 탐침 33A, 및 압력 탐침 33D, 그리고 연속 흐름 반응기 14에 구비된 Eh 탐침 13C, pH 탐침 13B, 온도 탐침 13A, 및 압력 탐침 13D와 또한 전자적 통신을 한다.
도시된 것처럼, 연속 흐름 반응기 34로부터의 새롭게 침전된 또는 원상태의 흡착제 그리고 연속 흐름 반응기 14로부터의 재생된 흡착제는 여과를 위해 여과 단위 16으로 경로지정된다. 상기 흡착제는 추가 세정을 위해 세정 기구 17로 또한 경로지정된다. 또는, 여과 단위 16과 세정 17이 여과액 제거와 세정을 결합 동작으로 이루어내기 위해 하나의 기구로 결합될 수 있다. 또한, 연속 흐름 반응기 30으로부터의 흡착제와 연속 흐름 반응기 14로부터의 흡착제는 각각 그만의 여과 기구 및 흡착제 세정 기구를 가질 수 있다. 다음으로 흡착제는 흡착제 건조기 18로 경로지정된다. 도시된 바와 같이, 흡착제 건조기 18로부터의 흡착제는 마쇄 장치 19로 경로지정되고, 흡착제 공급기 64로 경로지정되고, 이는 흡착제를 반응실 62로 다시 공급한다. 또는, 건조기 18로부터의 흡착제는 반응실 62로 직접 경로지정될 수 있고, 또는 공급기 64로 향하기 전에 흡착제 저장 용기로 경로지정될 수 있다.
반응실 62에는 NOx와 SO2에 대한 선택적인 목적 오염물 농도 리더기 또는 연속 배출 모니터(CEMS), 리더 68A 및 68B가 구비되고, 이들은 제어기 67과 전자적 통신을 한다. 반응실 62에는 서로 다른 목적 오염물들이 포획되는 기타 동등한 리더기가 구비될 수 있다.
상기 제어기 67은 연속 흐름 반응기 34 탐침 33A, 33B, 33C, 및 33D; NOx 및 SO2 리더기 68A 및 68B와 미리 혼합된 산화제/염기 용기, 그리고 산화제/염기/산 용기 공급기 및 반응기 14와 34 내의 작동 변수의 측정 및 조정을 위한 용기(미도시)와 인터페이스한다. 제어기 67은 탐침으로부터 수신된 입력에 근거하여 연속 흐름 반응기 34 쪽으로 미리 혼합된 산화제/염기, 산화제, 산 및/또는 염기의 첨가에 관한 신호를 보내며, 이는 연속 흐름 반응기 30으로 전-산화 여과액을 첨가하기에 앞서 원하는 Eh/pH 값이 얻어질 때까지이다. 또는 제어기 67은 유지되어 온 공정 데이터 이력에 근거하여, 공정 용액에 첨가될 화학 성분의 소정 양에 해당하는 초기 설정점으로 프로그램될 수 있다. 정적 혼합기 또는 교반기 35는 결합 및 혼합된 용액이 파이프 또는 연속 흐름 반응기를 통해 이동함에 따라 이 용액을 계속하여 교반 및 혼합한다. 연속 흐름 반응기 34의 온도, 압력, pH 및 Eh 조건은 MnO2 안정성 영역 내로 조건들을 유지하기 위해 계속하여 관찰 및 조정된다.
상기 제어기 67은 이와 유사하게 재생 용기 14 탐침 13A, 13B, 13C, 및 13D; NOx 및 SO2 리더기 68A 및 68B와 미리 혼합된 산화제/염기 용기, 그리고 산화제/염기/산 용기 공급기 및 상기 용기 14 내의 작동 변수의 측정 및 조정을 위한 용기(미도시)와 인터페이스한다. 그러므로, 연속 흐름 반응기 14의 재생 슬러리의 온도, 압력, pH 및 Eh 조건은 MnO2 안정성 영역 내로 조건들을 유지하기 위해 계속하여 관찰 및 조정된다. 연속 흐름 반응기 34와 연속 흐름 반응기 14는 제어기 67과 탐침 68A 및 68B의 선택적인 피드백 루프를 이용하여 흡착제 적재 용량을 증명할 수 있기 위해 병렬 작동 또는 교대 작동으로 운전될 수 있다.
상기 제어기 67은 프로그램 가능 논리 제어기(PLC) 그리고 전원, 입출력 모듈과 같은 제어기 작동에 필요한 기타 하드웨어 구성요소들을 포함한다. 이 입출력 모듈은 탐침 33A, 33B, 33C, 33D; 탐침 13A, 13B, 13C, 13D 및/또는 리더기 68A 및 68B와 통신하게 되며, 그리고 미리 혼합된 산화제/염기 용기, 및 산화제/염기/산 용기 공급기 및 용기(미도시), 및 적재된 흡착제 공급기(미도시) 및 기타 구성요소들과 통신하게 된다. 상기 제어기 67은 다양한 탐침과 리더리로부터 입력을 받아, 이를 사다리 논리 언어(ladder logic language)로 변환한다. 이 사다리 논리 언어는 시스템 작동 변수를 개별적으로 그리고 동시에 관찰하기 위해, 그리고 온도, 압력, Eh, 및 pH 수준, 흡착제 적재 및 목적 오염물 제거 또는 포획 속도와 같은 작동 변수에 대한 소정의 또는 컴퓨터 생성 계산 설정점과 조화시키기 위해 비례 적분 미분(PID) 루프 또는 그 미분과 같은 내부 제어 루프가 이용하게 된다. 컴퓨터 로직에 의해 결정되듯이, 상기 제어기 67은 미리 혼합된 산화제/염기 용기, 및 산화제/염기/산 용기(미도시)의 공급기들 가운데 어느 것에든 필요하다면 연속 흐름 반응기 34 또는 연속 흐름 반응기 용기 14에 대해 시스템 작동 변수를 MnO2 안정성 영역 내로 유지 또는 조정하기 위해 공급기 속도를 순환하거나 변화시키는 신호를 공급기에 전달하는 출력을 보내게 된다. 상기 제어기 67은 온 사이트(onsite) 또는 오프사이트(offsite) 원격 디스플레이를 가능케 하는 이더넷 카드 또는 기타 구성요소, 그리고 운영자 인터페이스 및 필요한 제어를 또한 포함할 수 있다.
상기 제어기 67에는 시작 명령이 주어지고, 적재된 흡착제 공급기(도시)가 소정량의 적재된 흡착제를 전-산화 세정 기구 12로 분출하도록 지시한다. 상기 제어기 67은 또한 소정량의 미리 혼합된 산화제/염기 용액의 연속 흐름 반응기 34와 연속 흐름 반응기 14로의 분출 신호를 하며, 그러면서 소정량의 전-산화 여과액을 전-산화 세정 기구 12에서 연속 흐름 반응기 34로, 그리고 소정량의 세정된 흡착제 슬러리를 전-산화 세정 기구 12에서 연속 흐름 반응기 14로 동시에 공급하기에 앞서 용액의 Eh 및/또는 pH를 확인 및/또는 조정한다. 연속 흐름 반응기 34 내의 침전 용액 및 연속 흐름 반응기 14 내의 재생 슬러리의 Eh는 공급물로서 산화제 또는 수성 산화 용액을 함유하는 산화제 용기(미도시)로부터 Eh를 원하는 수준으로 올리는 데 충분한 양의 산화제를 첨가함으로써 더 조정될 수 있다.
프로그램된 제어기 로직에 의해 결정되어, 상기 제어기 67은 또한 침전 반응기 34 탐침 33A, 33B, 33C 및 33D로부터, 그리고 연속 흐름 반응기 14 탐침 13A, 13B, 13C 및 13D로부터 수신되는 입력에 근거하여 확인(check)하게 된다. 제어기 67은 선택적 TDS 탐침(제공되는 경우)으로부터 수신되는 입력에 근거하여 TDS 수준을 또한 확인함으로써, 필요에 따라 공정 용액 성분의 몰 농도의 확증 및 조정을 할 수 있다. 침전 용액 및 재생 슬러리의 조건은 가열기 또는 열 교환기(미도시)를 이용하여 용액 온도를 증가 또는 감소시켜 또한 조정될 수 있다; 필요한 경우 pH는 염기 또는 산 공급 속도를 증가 또는 감소시켜; 필요한 경우 Eh는 수성 산화 용액 또는 산화제/염기의 미리 혼합된 용액의 산화제 농도를 증가 또는 감소시켜; 그리고 필요한 경우 압력은 배압 밸브 94를 제어하여 조정될 수 있다.
도시된 바와 같이, 예를 들어 SOx 및 NOx 값을 제어기 67로 되돌려 보냄으로써 처리된 망간 산화물 흡착제의 적재 성능을 확인하기 위해 리더기 68A와 68B를 사용하여 선택적인 최종 품질 제어 루프가 제공될 수 있다. 제어기 로직에서 결정되듯이, 그러면 상기 제어기 67은 필요하다면 연속 흐름 반응기 34 및/또는 연속 흐름 반응기 14 변수를 조정하여 목적하는 제거 속도로 목적 오염물을 제거할 수 있는 침전된 망간 산화물과 재생된 망간 산화물을 각각 제공하게 된다.
같은 제어기가 전-산화 세정 12, 여과 단위 16, 세정 기구 17, 건조기 18, 마쇄 기구 19, 흡착제 공급기 기구 64 및 부산물 처리 용기 66, 및 기구(도 11에 도시되지는 않았으나 묘사는 되어 있음)를 포함하는 위에서 논의한 바와 같은 제거 시스템 60, 재생 시스템 10 및 침전 시스템 30 및 그 구성요소들의 전체 작동을 제어하는 데 또한 이용될 수 있으며, 또는 서로 다른 구성요소 또는 구성요소 또는 기능의 군에 대해 별개의 제어기들이 제공될 수 있다.
도 9를 참조하면, 재생 및 침전 시스템 20이 제거 시스템 60과 통합되어 묘사되어 있다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 출원인들은 제어기 67을 갖는 통합 시스템 20 및 60의 작동 및 제어는 통합 시스템 10, 30 및 60에 대해 바로 위에서 설명한 바와 같은 대응하는 구성요소들과 도시 여부를 불문하고 실질적으로 같은 것으로 이해될 수 있음을 일러 둔다. 상기 제어기 67은 단일 연속 흐름 재생/침전 반응기 24의 탐침과 전자적 통신을 한다; 그 외에 전자적 제어 및 통신의 작동 및 기능은 설명한 바와 실질적으로 같다. 도 10을 참조하면, 이는 시스템 30과 60의 통합, 그리고 대응하는 시스템 구성요소들의 전자적 통신 및 제어의 작동 및 기능에 똑같이 적용가능하다. 재생 및 침전 방법의 변형이 도시되어 있음을 유의하라. 도 10에서, 반응된 흡착제는 세정 및 여과되어 건조기 17로 경로지정된다. 이는 연속 흐름 반응기로 향하지 않고, 전-산화 여과액이 연속 흐름 반응기 34로 경로지정되어 여기에서 침전이 이비 설명한 바와 같이 이루어진다. 본 발명의 방법의 이러한 변형은 흡착제 입자상의 반응 생성물 표면 코팅 아래의 망간 산화물의 적재 용량이 오염물 제거 동안 화학 재생을 필요로 할 정도로 그다지 크게 감소되지 않은 경우에 이용될 수 있다. 그러한 경우, 반응 생성물을 세척하고, 이를 용해 및 세정 용액 또는 전-산화 여과액에 해리시키는 것으로 충분하고, 세정된 망간 산화물은 목적 오염물을 포획하는 데 재사용되기에 앞서 필요하다면 건조 및 마쇄될 수 있다. 출원인들은 기체류가 주로 SOx 농도를 함유하는 경우, 재생 세정만이 세정된 흡착제의 재사용에 앞서 요구되는 전부이며, 침전 및 기타 처리를 통해 반응 생성물 이온의 회수가 이루어진다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 처리 과정 도중, 황산염, 질산염 및 염화염과 같은 가치 있고 회수 가능한 음이온이 여과액에, 예를 들어 도 3과 같이 전-산화, 산화 여과액 및 재생 여과액에, 도 4와 같이 산화 및 재생 여과액에, 도 5와 같이 산화 및 침전 여과액에, 그리고 도 6과 같이 산화 및 전처리 여과액에 존재하게 된다. 세정에 이용된 물로부터의 여과액은 구경꾼 이온 농도가 그 회수를 할 만큼의 수준에 도달할 때까지 다수번의 사이클 동안 이용될 수 있다.
망간 산화물을 이용하여 SOx 및/또는 NOx를 포획하는 경우, 황산염, 질산염 및 반응 생성물 및 그 해당 음이온이 여과액에 존재할 것이다. 사용된 산화제, 산 및 염기로부터의 기타 음이온 및 양이온도 역시 존재할 수 있다. 황산염 및 질산염 부산물은 물론, 기타 구경꾼 이온으로부터 형성될 수 있는 기타 부산물들도 다양한 여과액으로부터 형성, 분리 또는 처리된다.
유용한 황산염과 질산염의 분리 및 회수를 위한 메커니즘으로 이온 교환이 이용될 수 있다. 전-산화 여과액의 용존 망간 황산염과 질산염은 음이온 교환기에서 처리되어, 망간 양이온의 회수와 황산 및 질산 음이온의 분리가 가능하다. 이 분리를 달성하기 위해, 용존 황산염과 질산염을 함유하는 전-산화 여과액이 이들 음이온을 제거하기 위해 두 음이온 가운데 적어도 하나에 대한 친화력을 갖는 음이온 교환 수지의 상(bed) 또는 열(column)을 따라 또는 그를 통해 통과된다. 상기 수지는 음이온, 예를 들어 황산 이온을 흡수할 것이며, 질산염은 상 또는 열을 통해 통과하도록 한다. 이에 덧붙여, 황산염이 제거된 용액은 질산염에 대한 친화도를 갖는 제2음이온 교환 수지의 제2상 또는 열을 따라 또는 통과하여 질산염을 포호기할 수 있다. 수지가 적재된 후, 수지를 함유하는 용기 또는 용기들은 라인에서 떼어낼 수 있고, 그 내부의 수지는 포획된 음이온이 제거되어 재사용을 위해 회수될 수 있다.
적절한 음이온 교환 수지와 용기가 본 기술의 숙련자에게 공지되어 있고, 쉽게 알아낼 수 있다. 예시를 위해, 음이온 교환 수지는 예컨대 염소와 같은 할로겐을 수지상의 교환 위치에 가질 수 있다. 망간 양이온 및 황산 및/또는 질산 음이온을 함유하는 용액을 수지 위로 통과시킴으로써, 염소 음이온이 흘려져 나가고 황산 및/또는 질산 음이온으로 교환된다. 일련의 과정으로 음이온 교환기를 통과한 뒤의 용액은 염화망간을 함유하게 되며, 이로부터 탄산망간 또는 수산화망간이 가용성 탄산염 또는 수산화 화합물의 첨가로 침전된다; 그리고 전-산화 여과액으로부터 망간 산화물의 생성의 논의에서 앞서 설명한 망간 산화물이 존재한다. 수지상에 적재된 황산염 및/또는 질산염은 또한 시판 또는 추가 처리를 위해 유용한 황산염 및 질산염 부산물을 생성하기 위해 칼륨, 나트륨 또는 암모늄의 염화염을 함유하는 용액으로 흘려질 수 있다. 침전 형성 후에 남은 여과액과 세정 용액은 이 목적으로 이용될 수 있다.
질산망간의 용해도는 황산망간의 용해도의 1.5배 이상이다. 질산염의 용해도는 250℃에서 용질의 61.7 질량%인 반면, 질산염의 용해도는 250℃에서 용질의 38.9 질량%이다(Handbook of Chemistry and Physics). 본 기술의 숙련자에게 공지된 분리 기술인 분별 결정은 용해도 차를 이용하여 전-산화 여과액으로부터 망간 질산염과 망간 황산염을 분리해 낼 수 있다. 상기 여과액은 냉각 및/또는 증발되어 덜 녹는 황산망간의 결정화를 유발하고, 이는 고체 결정으로 수집할 수 있다. 남은 용액은 재사용을 위해 전-산화 세정 12로 리사이클될 수 있다. 질산망간의 농도가 충분히 높으면, 황산염의 결정 후의 용액이 더 냉각 및/또는 증발되어 질산염을 결정화시키고, 이는 고체 결정으로 수집할 수 있다. 또는, 상기 용액은 본 명세서의 위에서 앞서 설명한 것처럼 수산화물 또는 탄산염으로 처리되어 망간 산화물 및 시판 가능한 질산염 부산물을 생성할 수 있다.
본 발명의 방법에 대한 또 하나의 변형은 망간 질산염과 황산염의 열분해 온도 차를 이용하는 것이다. 망간 질산염은 140℃ 내지 450℃ 사이에서 분해하여 NO와 망간 산화물을 형성하는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 망간 황산염은 상승된 온도에서는 액화하는 것으로 이해되며, 다만 일산화탄소나 수소와 같은 환원제가 극미량 존재시에는 SO2와 MnO로 분해되고, 후자는 산화 분위기에서 더 가열시 망간 산화물을 형성한다. 망간 질산염 및 황산염 모두가 적재된 반응된 흡착제는 연속 흐름 반응기 14 또는 전-산화 세정 12로 도입되기 전에 산화 분위기에서 가열될 수 있으며, 이에 의해 산화망간이 형성되고, 이산화질소 및/또는 이산화황이 탈착 및 포획된다. 만일 반응 생성물 모두가 열적으로 탈착되려면, 반응된 흡착제는, 배제적이지는 않지만 주로, 망간 질산염이 탈착되는 제1온도로 가열 및 유지될 수 있다. 다음으로 상기 온도는 흡착제에 적재된 망간 황산염을 탈착하기 위해 상승될 수 있다. 하나 또는 반응 생성물 모두가 탈착되는지와 관계없이, 망간 산화물은 본 명세서의 위에서 설명한 것처럼 연속 흐름 반응기 14에서 처리될 수 있으며, 탈착된 기체 또는 기체들은 포획되어 추가 처리될 수 있다. 만일 질산염이 열적으로 먼저 탈착되면, 흡착제는 전-산화 세정을 통해 경로지정되거나 또는 산화 용기 14로 직접 경로지정될 수 있다. 유용한 황산염 부산물의 회수는 전-산화 여과액 또는 산화 여과액으로부터 이미 설명된 바와 같을 것이다.
앞서 이미 언급한 것처럼 산화 용액은 본 발명의 방법에서 생성된 공정류(process stream)을 이용하여 전해조에서 온 사이트(on-site)로 형성될 수 있다. 도 11은 Pahlman™ 또는 기타 오염물 제거 시스템에서 이용될 수 있는, 기타 유용한 통합 기능을 갖는 산화제 생산 및 부산물 생성을 위해 이용되는 전해조 72를 묘사한다. 본 발명의 공정류에 잔존하는 산화제와 이온 물질들의 비용을 고려하면, 산화제를 전해조 72에서 온 사이트로 생성하는 것이 유용하고 대단히 유리할 것이며, 일회의 이용을 위해 이를 구입하는 것은 비용이 많이 들므로 삼가는 것이 좋다.
도 11의 전해조 및 부산물 도식(diagram)에 도시된 바와 같이, 산화제 생산 시스템 70은 전해조 72를 포함한다. 전해조 72는 배기구를 갖는 산화전극액(anolyte)실 72, 양전하를 띄는 산화전극 75, 배기구를 갖는 환원전극액(catholyte)실 76, 음전하를 띄는 환원전극 77, 상기 산화전극액실 74와 상기 환원전극액실 76을 나누는 격막(미도시)를 갖는다. 산화제 생산 시스템 70은 혼합 탱크 78, 냉각기(미도시), 여과기/건조기 단위 79, 증발기 80, 산화전극액 저장 탱크 82 및 산화제 용해 탱크 84를 더 포함한다.
도 4-10의 세정 및 여과 단위로부터 오는 것으로 나타내어진, 그리고 부산물 처리 용기 66으로 향하는 것으로 나타내어진 것과 같은 유용한 물질들을 함유하는 여과액 용액은 황산염, 질산염 및 염화염과 같은 반응 생성물로부터의, 그리고 산화제, 염기 및 산 그리고 중금속과 같은 기타 성분으로부터의 이온을 함유할 수 있다. 예를 들어 황산 음이온을 함유하는 여과액 용액은 환원전극액실 76으로 경로지정되고 여기에서 이는 직류(DC) 전압으로 음전하를 띄는 환원전극 77과 접촉하게 된다. 동시에, 산화전극액 저장 탱크 82 내에 담긴 황산암모늄 용액은 산화전극액실 74로 경로지정되고, 여기에서 이는 직류(DC) 전압으로 양전하를 띄는 산화전극 75와 접촉하게 된다.
황산암모늄은 구입되며, 산화전극액실을 충진하도록 되며, 이는 때때로 정비가 필요한 폐쇄 루프이다. 전해 산화에서, 산화전극액실 74 내의 황산암모늄 (NH4)2SO4의 황산(SO4 2 -) 음이온 성분은 과황산암모늄 (NH4)2S2O8로 변환된다. 여전히 유리 상태인 암모늄 이온의 일부는 격막을 가로질러 환원전극액실 76으로 이동한다. 양전하의 산화전극액실 74와 음전하의 환원전극액실 76 사이에 있는 격막을 따라서는 양이온과 음이온의 이동 또는 누설이 있을 것이다. 시스템에 앞서 첨가된 수산화칼륨으로부터의 칼륨 양이온 그리고 환원전극액실 76 내의 황산망간으로부터 떨어진 황산 음이온 사이의 상호작용으로 생성되는 거의 모든 황산칼륨은 혼합 탱크 78로 통과된다. 또한, 황산칼륨과 혼합된 황산암모늄 또는 수산화암모늄이 있을 것이고, 이는 pH에 따라 환원전극액실 76을 떠나게 된다. 산이나 염기가 환원전극액실 76으로 도입되어 pH를 조정하는 데 이용될 수 있고, 또한, 양이온과 음이온의 질량 균형을 조정하기 위해 이용될 수도 있다. 많은 다른 종류의 금속 중에서도, 여과액에 존재하는 예를 들어 수은과 비소와 같은 중금속은 환원전극상에 플레이트화될 것이고, 또는 용액의 pH에 따라서는 산화물로 침전될 수 있다.
산화전극액실 74와 환원전극액실 76 모두는 계속하여 채워지고 있으며, 계속하여 뽑아지고 있다. 산화전극액실 74는 혼합 탱크 78로 향하고, 환원전극액실 76은 혼합 탱크 78로 향한다. 산화전극액실 74로부터의 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8)은 혼합 탱크 78 내에서 환원전극액실 76으로부터의 황산칼륨과 혼합된다. 전해조 72와 혼합 탱크 78은 냉각기(미도시)로 15℃ 근방으로 냉각된다. 전해조 72를 들어가고 나가는 용액은 15℃의 몇 도 이내에 있게 된다. 전해조 72를 더 높은 온도에서 운전할 수도 있으나, 효율이 감소된다. 과황산암모늄과 과황산칼륨의 용해도차 때문에, 과황산칼륨을 석출해낼 수 있다. 왜냐하면, 이는 과황산암모늄보다 훨씬 낮은 용해도를 갖기 때문이다. 용액에 과황산칼륨과 황산암모늄의 결정을 함유하는 모액은 여과기/건조기 79로 경로지정되고, 과황산칼륨 결정이 모액으로부터 분리된다.
다음으로, 과황산칼륨 결정은 판매를 위해 건조될 수 있고, 과황산칼륨의 일부는 산화제 용해 탱크 84로 경로지정될 수 있다. 증발기 80으로부터의 증류액은 산화제 용해 탱크 84로 경로지정되어 과황산칼륨 결정을 녹여 용액을 만들며, 이는 본 발명에 따른 흡착제 재생, 전처리 및/또는 침전에 이용되기 위해 경로지정될 수 있다. 여과기/건조기 79의 과황산칼륨으로부터 분리된 황산암모늄 용액은 증발기 80으로 경로지정된다. 증발을 통해, 황산암모늄의 농도는 산화전극액실 74에서 과황산암모늄으로의 높은 전환 효율을 제공하는 적절한 지점까지 증가된다. 증발기 80의 높은 농도의 황산암모늄 용액은 산화전극액 저장 탱크 82로 경로지정되고, 더 나아가 계속되는 사이클에서 전해조 72의 산화전극액실 74로 경로지정된다. 산화전극 효율을 증가시키기 위해 산화전극액실 74에는 분극제(polarizer)가 이용될 수 있으며, 예를 들면 NH4SCN이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
전해 과정 중에, 물의 전기 분해가 일어나 환원전극에는 수소가, 산화전극에는 산소가 발생한다. 이들 화합물은 전해조 72의 각 실의 배기구를 빠져나간다. 전해조 72의 변수를 조정함으로써, 질산이온 NO3-1을 분해하여 이를 전해조로부터 배기할 수 있다. 흡착제 포획 및 재생 시스템에서 제거되는 산업 공정 기체류에서 발견되는, 예를 들면(이에 한정되지는 않음) 염소와 불소와 같은 기타 화합물들이 전해조의 작동 과정에서 환원전극액실 76으로부터 또는 산화전극액실 74로부터 기체 형태로 배기될 수 있다. 이것은 생성되고 있는 부산물로부터 이들을 분리하는 한 방법이지만, 이것만이 유일한 방법은 아니다. 이것은 부산물 작동 및 판매에 적합지 않은 음이온을 분리해야만 할 필요성을 없애 준다. 적합한 이온과 양이온을 갖는 산과 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 수산화칼륨은 과황산칼륨 또는 황산칼륨과 함께 이용될 수 있다. 마찬가지로, 이들과 이용될 적합한 산은 황산일 것이다. 이는 남은 모액으로부터의 부산물 분리를 크게 돕는다.
출원인들은 황산염 함유 여과액 용액과 황산암모늄을 전해조에서의 생산 작동 및 방법의 예시적 설명을 위해 이용한다. 여과액은 본 명세서에서 앞서 언급된 것과 같은 다른 산화제로부터의 다른 이온 성분을 함유할 수 있음을 이해하여야 한다. 여기서도, 적합성에 대한 고려는 특정 부산물이 생성될 때의 처리를 용이하게 할 것이다.
앞서 설명한 산화제 생산 방법은 다른 처리 단계와 결합되어, 부산물 용기 66으로 경로지정되는 여과액과 세정 용액 내의 물질로부터 유용하고 시판 가능한 부산물을 생산할 수 있다. 예를 들어, 산화 망간 또는 유용한 염이 생성될 수 있다. 공정류로부터 산화제를 생산하는 능력은 본 발명의 방법에서의 이용에 있어 상업적으로 이용가능한 산화제의 구입 비용을 제거 또는 감소할 수 있다.
전해조의 일종으로서, 내부 전해조가 배압 조절기 또는 기타 유사 기구의 앞쪽 그리고 정적 혼합기의 뒤쪽의 연속 흐름 반응기 부분의 튜브 또는 파이프 내에 선택적으로 설치될 수 있다. 이러한 전해조 기술의 선택적 이용은 망간 산화물의 침전 재생 및 전처리를 위해 연속 흐름 반응기를 이용하는 본 출원인의 발명의 모든 실시형태에 적용될 수 있다. 내부 전해조의 작동은 전해 공정 기술의 숙련자가 갖고 있는 지식에 따라 수행될 것이다. 연속 흐름 반응기의 튜브나 파이프 내에는 환원 전극과 산화 전극이 있을 것이고, 제1실시형태와 일치하게, 연속 흐름 반응기는 MnO2 안정성 구역 내로 연속 흐름 반응기 내의 조건을 유지하는 역할을 하는 특정 온도, 압력, pH, 및 Eh 설정점으로 유지 및 제어될 수 있다. 환원 전극과 산화 전극을 따라 흐르는 높은 전류는 흡착제 입자에 유익한 특성을 제공하고, MnO2의 수율을 높이며, 흡착제 적재 용량 및/또는 산화력을 증가시킨다. 내부 전해조를 연속 흐름 반응기로 통합시키는 한 잇점은 필요한 용액 Eh를 제공하는 데 산화제가 덜 필요하고, 산화제가 또한 인 시튜(in-situ)로 재생될 수 있다는 점이다. 환원 전극과 산화 전극의 극성은 흡착제 축적을 방지 및/또는 경감하기 위해 필요한 경우 특정 주파수로서 역전될 수 있다; 또는 전해조에서 EMD 생산에서와 같이, 자동 전극 청소 기구가 설치될 수 있다.
음파 탐침 또는 음파 분쇄 기구가 정적 혼합기 뒤 및/또는 내부에 및/또는 정적 혼합기에 앞서 오리피스 92의 바로 뒤에 선택적으로 설치되어 작동될 수 있다. 이는 초음파 또는 초저주파(infrasonic) 형태의 음향 에너지를 용액 혼합물 또는 슬러리로 그리고 침전, 재생 및/또는 전처리되고 있는 망간 산화물에 전달하기 위함이다. 음파 또는 음향 에너지(acoustic energy)의 이용은 흡착제 적재 용량에 좋은 영향을 줄 수 있는 몇몇 흡착제 특성에 유익한 효과를 갖는 것으로 나타났다. 입자 특성의 조정은 또한 압력 동요(fluctuation), 고속 혼합, 용액 주입의 타이밍, 위치 및 순서, 및/또는 이들 또는 그 이상의 조합과 같은 다른 방법에 의해서도 달성될 수 있다. 이러한 특성들은 입자의 크기와 모양, 결정 구조 또는 형태학, 다공성, 조성, 표면적, 다공 부피, 벌크 밀도, 전기화학적 또는 산화 전위 또는 망간 원자가 상태를 포함할 수 있다.
산업적으로 적용되는 음향 에너지는 단파의 고주파수(20,000Hz 이상)의 초음파로부터 장파의 저주파수(20Hz)인 초저주파 에너지에 이르는 범위를 포함한다. 모든 형태의 음향 에너지는 압력파로서 전달되며, 전기 또는 압축 공기를 원하는 주파수 범위 내의 음향 에너지로 전환하는 특수 기구 또는 변환기(transducer)에 의해 보통 생성된다.
초음파 장비 또는 초음파 분쇄 기구의 상업적 제조사는 많으며, Cole-Parmer Instrument Company로부터 얻을 수 있는 것과 같은 소규모 또는 실험실 규모 초음파 장비, 그리고 Misonix로부터 얻을 수 있는 고압 및/또는 고온 기구와 같은 대규모 장비와 같은 것들이 있다. 이러한 초음파 분쇄 장비는 또한 산화제, 산, 또는 염기 용기와 같은 다른 시스템 구성 요소 내로 편입되어 이용될 수도 있고, 여기에서 물과, 망간염 또는 망간 산화물이 혼합되어 용액 또는 슬러리를 형성한다.
망간 산화물의 처리 도중의 음향 에너지의 적용은 다음 작용 전부 또는 일부를 하는 것으로 볼 수 있다: (1) 흡착제 처리 과정에서 반응 속도를 개선하고 혼합을 향상시키는 교반 향상; (2) 재생 중 적재된 흡착제 표면에서 유래한 반응 생물의 빠른 해리 촉진; (3) 망간 산화물 처리과정에서 쓰이는 화학 물질의 해리 속도의 증가; (4) 용액으로부터의 침전 동안, 그리 그 후의 결정 구조의 구조적 발전 변경; (5) 큰 망간 산화물 결정 형성의 분리. 본 발명의 방법 및 시스템에서, 음향 에너지는 특수 기구 또는 변환기에 의해 생성될 수 있고, 이는 연속 흐름 반응기 14, 24, 34, 44 및 55로 선택적으로 편입될 수 있다. 이러한 음파 분쇄 기구는 침전 처리에 앞서 망간염이 물과 혼합되는 산화제, 산 또는 염기 용기, 전혼합된 산화제/염기 용기와 같은 다른 시스템 구성요소로 편입되어 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법과 공정으로, 출원인들은 흡착제 처리 시스템과 오염물 제거 시스템을 조합하여 통합된 오염 제어 및 흡착제 처리 시스템을 형성할 수 있다. 이러한 시스템은 다음과 같이 구성될 수 있다. 통합된 오염 제어 및 흡착제 처리 시스템은 기체로부터 목적 오염물을 제거하는 오염물 제거 하부 시스템 및 망간 산화물의 신속하고 적응성 있는 처리를 위한 흡착제 처리 하부 시스템을 포함한다.
상기 오염물 제거 하부 시스템은 공급물로서 흡착제를 함유하는 하나의 공급기, 적어도 하나의 반응실 및 오염물 제거 제어기를 포함한다. 상기 공급기는 흡착제를 취급 및 공급하도록 배치된다. 상기 흡착제는 망간 산화물을 포함한다. 상기 적어도 하나의 반응실은 흡착제 및 적어도 하나의 목적 오염물을 함유하는 기체를 수용하도록 배치된다. 상기 적어도 하나의 반응실은 유동층, 유사 유동층, 반응 열, 고정층, 이동층, 뱀모양 반응기, 파이프 또는 관의 일부분, 및 사이클론을 포함하는 반응 구역의 군으로부터 선택된다. 상기 기체는 주변 온도(ambient temperature)에서부터 상기 목적 오염물과 상기 흡착제 간의 반응에 의해 형성되는 반응 생성물의 열분해 온도 이하에 이르는 온도 범위에서 도입된다. 상기 기체는 목적하는 포획 속도 설정점(set point)으로 상기 오염물을 포획하는 데 충분한 시간 동안 상기 흡착제와 접촉된다. 상기 목적 오염물은 상기 흡착제와 반응하여 반응 생성물을 형성함으로써 상기 기체로부터 상기 목적 오염물이 실질적으로 제거된다. 더 나아가, 상기 반응실은 상기 기체가 반응 및 미반응된 흡착제가 없이 상기 목적 오염물이 실질적으로 제거됨으로써 상기 기체가 배기될 수 있도록 배치된다. 상기 시스템 내의 차압(differential pressure)은 상기 시스템 전반의 어느 차압도 소정의 수준보다 크지 않도록 조절된다. 상기 오염물 제거 제어기는 시스템 작동 변수를 동시에 관찰하고 조정하는 것을 목적으로 하고, 목적 오염물 포획 속도, 기체 주입 온도, 흡착제 공급 속도 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기타 작동 변수 그리고 시스템 차압의 통합된 제어를 제공한다. 상기 시스템 내의 차압은 상기 시스템 전반의 어느 차압도 소정의 수준보다 크지 않도록 조절되고, 상기 목적 오염물은 목표로 하는 포획 속도 설정점으로 제거된다.
상기 흡착제 처리 하부 시스템은 연속 흐름 반응기, 망간 용기, 산화제 용기, 복수의 가열 단위, 염기 또는 산을 연속 흐름 반응기로 공급하기 위한 염기 및/또는 산 공급기, 적어도 하나의 여과 및/또는 세정 단위 및 제어기를 포함한다. 상기 연속 흐름 반응기는 하나의 오리피스(orifice), 하나의 배압 밸브(back pressure valve), 그 안의 수용액의 온도, 압력, Eh 및 pH 값을 측정하는 탐침을 구비한다. 상기 연속 흐름 반응기는 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적재된 망간 산화물의 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 망간 염 용액으로 구성되는 군으로부터 선택되는 망간 함유 용액 또는 가열된 망간 함유 용액 그리고 가열된 수성 산화 용액의 도입을 위해 배치된다. 상기 망간 함유 용액과 상기 수성 산화 용액은 상기 연속 흐름 반응기 내에서 혼화 처리 용액으로서 함께 처리된다. 상기 망간 용기는 상기 망간을 함유하는 용액을 담으며, 하나의 공급기가 구비된다. 상기 산화제 용기는 하나의 공급기가 구비되며, 공급물로서 상기 수성 산화 용액을 함유한다. 상기 수성 산화 용액은 상기 망간을 함유하는 용액과 접촉할 때, 과망간산염 안정 영역 또는 MnO2 안정성 영역 내에서 Eh 및 pH 값을 갖도록 제조되거나, 용액 조건을 초기에 상기 과망간산염 안정 영역 또는 MnO2 안정성 영역으로 이동하도록 제조된다. 상기 복수의 가열 단위(heating units)는 상기 연속 흐름 반응기, 산화제 용기, 및 상기 망간 용기에 열을 공급하기 위해 이용된다. 상기 제어기는 시스템 작동 변수(parameter)를 동시에 관찰 및 조정하고, 시스템 구성요소를 조절하며, 상기 산화제 용기, 상기 망간 용기, 상기 연속 흐름 반응기, 상기 공급기, 상기 적어도 하나의 여과 및/또는 세정 단위, 상기 배압 밸브 및 상기 가열 단위의 탐침과 전자적으로 통신을 한다. 상기 제어기는 처리하는 동안 상기 MnO2 안정성 영역 내로 상기 연속 흐름 반응기의 조건을 조정 및 유지하도록 온도, 압력, 몰농도, Eh, pH 및 공급 속도로 구성되는 군으로부터 선택되는 시스템 작동 변수를 관찰하고 조정할 수 있다.
본 발명의 이 구현예의 통합 오염 제어 및 흡착제 처리 시스템은 상기 반응실로부터 반응된 흡착제를 흡착제 처리 하부 시스템에서의 처리를 위해 보내고, 상기 흡착제 처리 하부 시스템으로부터의 처리된 흡착제를 오염물 제거 하부 시스템으로의 도입을 위해 보내는 이송기(conveyor)를 더 포함할 수 있다. 더 나아가, 상기 오염물 제거 제어기 및 흡착제 처리 제어기는 통합 시스템 제어기의 서브 제어(sub-control) 구성요소일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예 및 이를 실행하기 위한 방법이 도해 및 설명되었으나, 여기에는 본 발명의 정신과 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화, 개조 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다.
관련 출원
본 출원은 2003년 1월 28일 출원된 미합중국 정규 출원 60/443,302호의 우선권을 주장하며, 본 문서에 참조에 의해 편입된다.
Claims (17)
- a) 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적재된 망간 산화물의 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 망간 염 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 망간을 함유하는 용액을 제공하는 단계;b) 상기 망간을 함유하는 용액과 접촉할 때, 과망간산염 안정 영역 또는 이산화망간(MnO2) 안정성 영역 내에 Eh 및 pH 값을 갖도록 제조되거나, 용액 조건을 초기에 상기 과망간산염 안정성 영역 또는 이산화망간 안정성 영역으로 이동하도록 제조되는 수성 산화 용액을 제공하는 단계;c) 상기 망간을 함유하는 용액 및 상기 수성 산화 용액을 적어도 하나의 연속 흐름 반응기에 공급하되, 상기 용액들은 상기 연속 흐름 반응기에 별개로 공급되어 거기에서 혼화 처리 용액을 형성하거나, 미리 혼합되어 혼화 처리 용액으로서 공급되는 단계;d) 상기 혼화 처리 용액을 공정 온도로 가열하는 단계;e) 빠르고 적응성 있게 상기 이산화망간 안정성 영역 내로 혼화 처리 용액 조건을 이동시키고 상기 이산화망간 안정성 영역 내로 처리 용액 조건을 유지하기 위해 상기 연속 흐름 반응기 내의 혼화 처리 용액의 온도, Eh 값, pH 값, 몰농도 및 압력을 관찰하고 조정하는 단계; 및f) 상기 혼화 처리 용액이 상기 연속 흐름 반응기를 통과할 때, 재생된 망간 산화물, 사전 처리된 망간 산화물, 침전된 산화물, 및 재생 및 침전된 망간 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 망간 산화물을 생성하기 위해 상기 이산화망간 안정성 영역 내로 혼화 처리 용액 조건을 유지하는 단계를 포함하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- a) 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적제된 망간 산화물의 슬러리, 해리된 망간 양이온을 포함하는 망간 염 용액으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가열된 망간을 함유하는 용액을 제공하는 단계;b) 상기 망간을 함유하는 용액과 접촉할 때, 과망간산염 안정 영역 또는 이산화망간 안정 영역 내에 Eh 및 pH 값을 갖도록 제조되거나, 용액 조건을 초기에 상기 과망간산염 안정 영역 또는 이산화망간 안정 영역으로 이동하도록 제조되는 가열된 수성 산화 용액을 제공하는 단계;c) 상기 망간을 함유하는 용액 및 상기 수성 산화 용액을 적어도 하나의 연속 흐름 반응기에 공급하되, 상기 용액들은 상기 연속 흐름 반응기에 별개로 공급되어 거기에서 혼화 처리 용액을 형성하거나, 미리 혼합되어 혼화 처리 용액으로서 공급되는 단계;d) 빠르고 적응성 있게 상기 이산화망간 안정화 영역 내로 혼화 처리 용액 조건을 이동시키고 상기 이산화망간 안정화 영역 내로 처리 용액 조건을 유지하기 위해 상기 연속 흐름 반응기 내의 혼화 처리 용액의 온도, Eh 값, pH 값, 몰농도 및 압력을 관찰하고 조정하는 단계; 및e) 상기 혼화 처리 용액이 상기 연속 흐름 반응기를 통과할 때, 재생된 망간 산화물, 사전 처리된 망간 산화물, 침전된 산화물, 및 재생 및 침전된 망간 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 망간 산화물을 생성하기 위해 상기 이산화망간 안정 영역 내로 혼화 처리 용액 조건을 유지하는 단계를 포함하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 흐름 반응기 내의 상기 혼화 처리 용액을 100 ℃ 또는 그 이상의 온도까지 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연속 흐름 반응기 내로 공급되기 전에 상기 망간을 함유하는 용액 및 상기 수성 산화 용액이 약 100 ℃의 온도까지 가열된 후에, 상기 연속 흐름 반응기 내의 상기 혼화 처리 용액을 100 ℃ 이상까지 가열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급을 위해 경로지정되는 산화 여과액을 제공하기 위해 상기 처리 용액으로부터 상기 망간 산화물을 분리하는 단계; 및세정된 망간 산화물 및, 후처리 및 취급 공정으로 보내지는 세정 여과액을 제공하기 위해 상기 분리된 망간 산화물을 세정 및 여과하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급을 위해 경로지정되는 산화 여과액을 제공하기 위해 상기 처리 용액으로부터 상기 망간 산화물을 분리하는 단계;세정된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급 공정으로 보내지는 세정 여과액을 제공하기 위해 상기 분리된 망간 산화물을 세정 및 여과하는 단계; 및상기 세정된 망간 산화물을 건조 및/또는 마쇄(comminuting)하는 단계를 더포함하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급을 위해 경로지정되는 산화 여과액을 제공하기 위해 상기 처리 용액으로부터 상기 망간 산화물을 분리하는 단계;세정된 망간 산화물 여과 케이크(filter cake) 및 후처리 및 취급 공정으로 보내지는 세정 여과액을 제공하기 위해 상기 분리된 망간 산화물을 세정 및 여과하는 단계; 및상기 여과 케이크를 오염물 제거 시스템의 반응실 내로 도입하는 여과 케이크 공급기로 보내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리된 망간 산화물, 및 후처리 및 취급을 위해 경로지정되는 산화 여과액을 제공하기 위해 상기 처리 용액으로부터 상기 망간 산화물을 분리하는 단계;세정된 망간 산화물 여과 케이크(filter cake) 및 후처리 및 취급 공정으로 보내지는 세정 여과액을 제공하기 위해 상기 분리된 망간 산화물을 세정 및 여과하는 단계;망간 산화물 슬러리를 형성하기 위해 상기 세정된 망간 산화물에 물을 첨가하는 단계; 및상기 망간 산화물 슬러리를 오염물 제거 시스템의 반응실 내로 도입하는 슬러리 공급기, 분무 공급기, 분무 분사 공급기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나의 공급기로 보내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 산화 용액은 과황산염, 염소산염, 과염소산염, 과망간산염, 과산화물, 하이포아염소산염, 유기산화제, 산소, 공기 및 오존으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화제(oxidant 또는 oxidizer)를 함유하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리방법.
- 하나의 오리피스(orifice), 하나의 배압 밸브(back pressure valve), 그 안의 수용액의 온도, 압력, Eh 및 pH 값을 측정하는 탐침을 구비하며, 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적재된 망간 산화물의 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 망간 염 용액으로 구성되는 군으로부터 선택되는 망간 함유 용액 또는 가열된 망간 함유 용액 그리고 가열된 수성 산화 용액의 도입을 위해 배치되는 연속 흐름 반응기(상기 망간 함유 용액과 상기 수성 산화 용액은 상기 연속 흐름 반응기 내에서 혼화 처리 용액으로서 함께 처리된다);상기 망간을 함유하는 용액을 담으며, 하나의 공급기가 구비되어 있는 망간 용기;상기 망간을 함유하는 용액과 접촉할 때, 과망간산염 안정 영역 또는 이산화망간 안정 영역 내에서 Eh 및 pH 값을 갖도록 제조되거나, 용액 조건을 초기에 상기 과망간산염 안정 영역 또는 이산화망간 안정 영역으로 이동하도록 제조되는 공급물로서 상기 수성 산화 용액을 함유하고, 하나의 공급기가 구비되어 있는 산화제 용기;상기 연속 흐름 반응기, 산화제 용기, 및 상기 망간 용기에 열을 공급하는 복수의 가열 단위(heating units);상기 연속 흐름 반응기에 염기 또는 산을 공급하는 염기 및/또는 산 공급기;적어도 하나의 여과 및/또는 세정 단위; 및시스템 작동 변수(parameter)를 동시에 관찰 및 조정하고, 시스템 구성요소를 조절하며, 상기 산화제 용기, 상기 망간 용기, 상기 연속 흐름 반응기, 상기 공급기, 상기 적어도 하나의 여과 및/또는 세정 단위, 상기 배압 밸브 및 상기 가열 단위의 탐침과 전자적으로 통신을 하고, 처리하는 동안 상기 이산화망간 안정 영역 내로 상기 연속 흐름 반응기의 조건을 조정 및 유지하도록 온도, 압력, 몰농도, Eh, pH 및 공급 속도로 구성되는 군으로부터 선택되는 시스템 작동 변수를 관찰하고 조정할 수 있는 제어기를 포함하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리 시스템.
- 제10항에 있어서, 산화제 및 기타 유용한 부산물을 생산하는 전해조(elctrolytic cell)를 더 포함하고, 상기 전해조는 상기 적어도 하나의 여과/세정 단위로부터의 여과 및 세정 용액을 수용 및 처리하도록 배치되고, 상기 용액은 상기 혼화 처리 용액에서 처리되는 망간 산화물의 분리로부터 발생되며, 상기 제어기는 상기 전해조와 전자적으로 통신하고 상기 전해조의 작동을 조절 및 제어하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리 시스템.
- 제 10항에 있어서, 상기 수성 산화 용액은 과황산염, 염소산염, 과염소산염, 과망간산염, 과산화물, 하이포아염소산염, 유기산화제, 산소, 공기 및 오존으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화제(oxidant 또는 oxidizer)를 함유하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물의 급속 및 적응 처리 시스템.
- 망간 산화물을 포함하는 흡착제를 취급 및 공급하도록 배치되고, 공급물로서 상기 흡착제를 함유하는 하나의 공급기;흡착제 및 적어도 하나의 목적 오염물을 함유하는 기체를 수용하도록 배치되며, 상기 기체는 주변 온도(ambient temperature)에서부터 상기 목적 오염물과 상기 흡착제 간의 반응에 의해 형성되는 반응 생성물의 열분해 온도 이하에 이르는 온도 범위에서 도입되고, 목적하는 포획 속도 설정점(set point)으로 상기 오염물을 포획하는 데 충분한 시간 동안 상기 흡착제와 접촉되고, 상기 목적 오염물은 상기 흡착제와 반응하여 반응 생성물을 형성함으로써 상기 기체로부터 상기 목적 오염물이 실질적으로 제거되고, 상기 기체가 반응 및 미반응된 흡착제가 없이 상기 목적 오염물이 실질적으로 제거됨으로써 상기 기체가 배기될 수 있도록 배치되고; 상기 시스템 내의 차압(differential pressure)은 상기 시스템 전반의 어느 차압도 소정의 수준보다 크지 않도록 조절되는 적어도 하나의 반응실;시스템 작동 변수를 동시에 관찰하고 조정하는 것을 목적으로 하고, 목적 오염물 포획 속도, 기체 주입 온도, 흡착제 공급 속도 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 기타 작동 변수 그리고 시스템 차압의 통합된 제어를 제공하며, 상기 시스템 내의 차압은 상기 시스템 전반의 어느 차압도 소정의 수준보다 크지 않도록 조절되고, 상기 목적 오염물은 목표로 하는 포획 속도 설정점으로 제거되는 오염물 제거 제어기를 포함하는, 기체로부터 목적 오염물을 제거하기 위한 오염물 제거 하부 시스템; 및하나의 오리피스(orifice), 하나의 배압 밸브(back pressure valve), 그 안의 수용액의 온도, 압력, Eh 및 pH 값을 측정하는 탐침을 구비하며, 원상태의 망간 산화물의 슬러리, 세정 및 반응된 망간 산화물을 함유하는 재생 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 적재된 망간 산화물의 슬러리, 해리된 망간 양이온을 함유하는 망간 염 용액으로 구성되는 군으로부터 선택되는 망간 함유 용액 또는 가열된 망간 함유 용액 그리고 가열된 수용성 산화 용액의 도입을 위해 배치되는 연속 흐름 반응기(상기 망간 함유 용액과 상기 수성 산화 용액은 상기 연속 흐름 반응기 내에서 혼화 처리 용액으로서 함께 처리된다);상기 망간을 함유하는 용액을 담으며, 하나의 공급기가 구비되어 있는 망간 용기;상기 망간을 함유하는 용액과 접촉할 때, 과망간산염 안정 영역 또는 이산화망간 안정 영역 내에서 Eh 및 pH 값을 갖도록 제조되거나, 용액 조건을 초기에 상기 과망간산염 안정 영역 또는 이산화망간 안정 영역으로 이동하도록 제조되는 공급물로서 상기 수성 산화 용액을 함유하고, 하나의 공급기가 구비되어 있는 산화제 용기;복수의 가열 단위(heating units);상기 연속 흐름 반응기에 염기 또는 산을 공급하는 염기 및/또는 산 공급기;적어도 하나의 여과 및/또는 세정 단위; 및시스템 작동 변수(parameter)를 동시에 관찰 및 조정하고, 시스템 구성요소를 조절하며, 상기 산화제 용기, 상기 망간 용기, 상기 연속 흐름 반응기, 상기 공급기, 상기 적어도 하나의 여과 및/또는 세정 단위, 상기 배압 밸브 및 상기 가열 단위의 탐침과 전자적으로 통신을 하고, 처리하는 동안 상기 이산화망간 안정 영역 내로 상기 연속 흐름 반응기의 조건을 조정 및 유지하도록 온도, 압력, 몰농도, Eh, pH 및 공급 속도로 구성되는 군으로부터 선택되는 시스템 작동 변수를 관찰하고 조정할 수 있는 흡착제 처리 제어기를 포함하는, 망간 산화물의 급속 및 적응 처리를 위한 흡착제 처리 하부 시스템을 포함하는 통합된 오염물 제어 및 흡착제 처리 시스템.
- 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응실은 유동층, 유사 유동층, 반응 열, 고정층, 이동층, 뱀모양 반응기, 파이프 또는 관의 일부분, 및 사이클론을 포함하는 반응 구역의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 통합된 오염물 제어 및 흡착제 처리 시스템.
- 제13항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응실은 백하우스(bag house)인 것을 특징으로 하는 통합된 오염물 제어 및 흡착제 처리 시스템.
- 제13항에 있어서, 상기 오염물 제거 제어기 및 흡착제 처리 제어기는 통합된 시스템 제어기의 서브 제어(sub-control) 구성요소인 것을 특징으로 하는 통합된 오염물 제어 및 흡착제 처리 시스템.
- 제13항에 있어서, 상기 반응실로부터 반응된 흡착제를 흡착제 처리 하부 시스템에서의 처리를 위해 보내고, 상기 흡착제 처리 하부 시스템으로부터의 처리된 흡착제를 오염물 제거 하부 시스템으로의 도입을 위해 보내는 이송기(conveyor)를 더 포함하는 통합된 오염물 제어 및 흡착제 처리 시스템.
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