KR20050087849A - 양이온 경화성 조성물을 위한 경화제 - Google Patents

양이온 경화성 조성물을 위한 경화제 Download PDF

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Abstract

양이온 경화성 조성물 내의 신규 촉매계는 무색의 양이온 경화된 조성물에 향상된 경화 및 열 안정성을 제공한다. 경화성 조성물은 하나 이상의 양이온 경화성 단량체, 및 광경화제 A 또는 광경화제 B를 함유하는 경화제를 포함한다. 광경화제 A는 광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 광화학적 활성 염 및 비광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 비광화학적 활성 염을 포함한다. 광경화제 B는 광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 광화학적 활성 염 및 비광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 비광화학적 활성 염을 포함한다. 광경화제 A 및 B 내의 억제 및 촉진 염은 광시차주사열량계(pDSC) 및 열시차주사열량계(tDSC)에 의해 한정된다. 조성물은 예를 들어, 광학 및 전자 용도들을 위한 광학적으로 무색 또는 저색도인 코팅물, 접착제, 캡슐화제 및 실란트로서 유용하다.

Description

양이온 경화성 조성물을 위한 경화제{Curing Agents for Cationically Curable Compositions}
신규 촉매계는 양이온 광경화된 조성물에 감소된 색도, 향상된 경화도 및 증가된 열 안정성을 제공한다. 그러한 조성물은 광학 및 전자 용도들을 위한 광학적으로 무색 또는 저색도의 코팅물, 접착제, 캡슐화제, 실란트 및 연마제로서 유용하다.
유기, 무기 또는 유기금속성 양이온 및 비친핵성 짝음이온을 가지는 염은 양이온성 첨가 중합 반응을 위한 개시제, 특히 광개시제로서 산업계에서 널리 사용된다. 일반 개시제 염은 오늄 염, 예컨대 음이온 PF6 -, AsF6 - 또는 SbF6 -의 디아릴요오도늄, 트리아릴술포늄 및 (시클로펜타디에닐)(아렌)철+ 염을 포함한다. 오늄 양이온과 연합된 음이온의 실체는 수득된 경화된 중합체의 색상 및 열 안정성을 물론, 중합 속도에 상당히 영향을 줄 수 있음이 잘 보고되었다. 예를 들어, 광양이온성 첨가 중합 반응을 촉매하기 위해 술포늄 SbF6 - 염을 사용할 때, 고색도 경화된 물질이 일반적으로 생성되며, 반면, 촉매로서 술포늄 PF6 - 염을 사용할 때, 본질적으로 무색인 중합체가 수득된다. 그러나 이 두 시스템의 경화도를 측정하면, 술포늄 PF6 -촉매는 무색 생성물을 생성시키는 한편, 그 안에 존재하는 미반응 에폭시 단량체의 수준이 높으며, 이에 경화된 생성물의 열적 불안정성이 생김을 알 수 있다. 또한, 술포늄 SbF6 - 염은 고색도 물질을 생성시키는 한편, 적외선 분광법에 의해 결정 시에 미반응 에폭시는 본질적으로 가지지 않는다.
최근, 3개의 고불화 알킬술포닐, 불화 아릴술포닐 또는 퍼플루오로알킬술포닐기 및 이들의 조합물을 가지는 음이온에 의해 촉매되는 중합체는 매우 강한 촉매 활성을 나타냄이 밝혀졌다. 예를 들어, 트리스-트리플루오로술포닐메티드 ("메티드") 음이온을 가지는 에폭시 제형물은 양이온성 중합 반응에서 매우 빠른 경화를 제공한다. 메티드 함유의 개시제가 경화 속도에 관한 한, 양이온성 첨가 중합 반응계에서 SbF6 - 음이온 함유의 개시제에 대한 직접적 교체로 보일지라도, 이 시스템은 경화된 물질에 대해 상당히 감소된 열 안정성을 부여한다.
발명의 개요
간략하게 본 발명은,
a. 하나 이상의 양이온 경화성 단량체 및
b. 광경화제 A 또는 광경화제 B를 함유하는 경화제를 포함하는 경화성 조성물로서,
광경화제 A가
1) 광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 광화학적 활성 염 및
2) 비광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 비광화학적 활성 염을 포함하고;
광경화제 B가
1) 광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 광화학적 활성 염 및
2) 비광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 비광화학적 활성 염을 포함하며;
0 내지 300 주울/그램(J/g), 바람직하게는 0 내지 250 J/g, 더욱 바람직하게는 0 내지 200 J/g 범위의 총 DSC 발열 에너지 값을 가지는 트리아릴술포늄 염의 음이온은 억제 음이온으로 분류되고, 300 초과 내지 750 주울/그램(J/g), 바람직하게는 325 내지 600 J/g, 더욱 바람직하게는 350 내지 500 J/g 범위의 총 DSC 발열 에너지 값을 가지는 트리아릴술포늄 염의 음이온은 촉진 음이온으로 분류되도록 광시차주사열량계(pDSC) 및 열시차주사열량계(tDSC)에 의해, 억제 및 촉진 음이온이 정의되는 경화성 조성물을 제공한다.
또 다른 한 측면에서, 본 발명은 고성능의 양이온 경화된 조성물을 제조하기 위한 경화제로서, 상기 정의된 바와 같이, 광경화제 A 및 광경화제 B로 표시되는 경화제를 제공한다.
다른 한 측면에서, 본 발명은 경화 조건에 적용된 상기 기재된 경화성 조성물을 포함하는 경화된 조성물을 제공한다. 이 조성물은 바람직하게 하기 특성들 중 하나 이상을 가진다: 통상적 양이온 경화된 조성물에 비해, 증가된 경화도, 증가된 Tg, 증가된 열 안정성, 감소된 색도 또는 무색의 경화된 조성물.
다른 한 측면에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은, 광경화제 A 또는 광경화제 B를 포함하는 양이온 중합성 조성물을 광중합하고, 그 조성물을 광경화 조건에 적용하여 고성능 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
촉매적 유효량으로 경화제를 이용하는, 본 발명의 경화제에 의해 경화 또는 중합될 수 있는 양이온 중합성 물질은 양이온성 중합을 행하는 것으로 알려진 것들이고, 이는 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르(1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭시드로도 표기됨), 비닐 에테르, N-비닐 화합물, 에틸렌성 불포화 탄화수소, 시클릭 포르말(formal) 및 시클릭 오르가노실록산을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양이온 중합성 단량체들의 광범위한 예들이 U.S. 특허 제3,347,676호 및 제3,842,019호에 나와 있다.
본 출원인은 통상적 광화학적 활성 개시제 염에 대한 부가적 음이온의 첨가는, 첨가된 음이온 및 광화학적 활성 염의 음이온의 성질에 따라 양이온 경화된 조성물의 성질을 향상시킬 수 있음을 밝혀내었다. 그 효과를 창출하는 것은 첨가된 음이온이다. 그 음이온은 개시제 염의 광화학적 활성을 저해하지 않는 임의의 양이온이 연합되어 있을 수 있다.
본 발명은 양이온 광경화성 조성물을 위한 향상된 촉매계를 제공한다. 본 발명은 유효량의 부가적인 음이온을 첨가한 통상적 양이온성 개시제를 이용한다. 최적의 개시제/음이온 조합의 선택은 과거 통상적 경화제를 이용하여서는 달성할 수 없었던 고성능 특성을 조성물에 대해 제공한다. 본 발명의 무색 또는 저색도의 조성물은 경화된 조성물에 대해 짙은 황색/갈색을 부여할 수 있거나 불량한 경화 특성을 가지는 통상적 양이온성 개시제 시스템으로 제조된 조성물에 비해, 당기술의 향상을 나타낼 수 있다.
본원에 있어서,
"무색", "저색도" 및 "감소된 색도"는 육안으로 무색이거나, 통상적 광경화제에 의해 경화된 상응하는 중합체에 비해 색도가 감소되거나 더 낮음을 의미한다. 통상적 광경화제는 양이온성 단량체를 경화하는 것으로 당업계에 공지된 것들이다. 통상적 경화제의 예는 본원의 배경기술에서 언급된 광개시제들을 포함하고, 예를 들어 U.S. 특허 제4,250,311호; 제3,708,296호; 제4,069,055호; 제4,216,288호; 제5,084,586호; 제5,124,417호; 제4,985,340호; 제5,089,536호; 및 제6,025,406호에 개시되어 있으며;
"고성능"은 하기 특성들 중 하나 이상을 가짐을 의미하고: 통상적 조성물에 비해, 증가된 경화도, 증가된 Tg, 증가된 열 안정성, 감소된 색도 또는 무색의 경화된 조성물;
"개시제"는 광화학적 활성 염을 의미하며;
"정상적 경화 조건"은 샘플을 빛에, 일반적으로는 약 1 내지 2 J의 UVA에 노출하고, 원할 경우, 조성물을 100 내지 150℃로 가열하여 경화를 완료하는 단계를 포함하는 것으로 정의되며;
"광화학적 활성 조성물"은 에폭시 및 에폭시 함유 물질과 같이 양이온 경화성이고, 광화학적 활성 염을 포함하는 조성물이고;
"광화학적 활성 염"은 광분해 시에 양이온 경화성 물질의 중합을 개시할 수 있는 산(이는 브뢴스테드(H+) 또는 루이스 산(M+n)일 수 있음)을 생성하는 것이며;
"수지 혼합물"은 광화학적 활성 염이 없는 경화성 물질들의 혼합물을 의미하고;
"치환기" 또는 "치환된" 기는 할로겐 또는, 중합이나 경화된 중합체의 의도된 성질을 간섭하지 않는 임의의 다른 기를 의미하며;
"총 DSC 발열 에너지"는 광 DSC 발열 에너지 및 열 DSC 발열 에너지의 합계를 의미하고;
"UVA"는 파장 320 nm 내지 390 nm의 전자기적 복사를 의미한다.
본 발명은 당기술에서 지금까지 볼 수 없었던 양이온 경화된 조성물에서의 이점을 제공한다. 경화된 조성물에 대해 짙은 황색/갈색을 부여하거나 불량한 경화 특성을 가지는 통상적 단일 개시제 시스템에 비해, 당기술의 향상을 나타내는, 무색 또는 저색도일 수 있는 보다 고성능의 조성물 (보다 높은 Tg 값, 보다 높은 경화도, 보다 양호한 열 안정성 등)이 수득될 수 있다.
본 발명은 하기 특성들 중 하나 이상을 가지는 경화된 중합체를 제공한다: 통상적 경화제에 의해 경화된 상응하는 중합체의 Tg보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상, 가장 바람직하게는 50℃ 이상 높은 Tg 값 (이하 설명되는 바와 같이 1 Hz의 DMA에 의해 결정); 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 8% 미만, 가장 바람직하게는 6% 미만의 중량% 손실 (TGA에 의한 결정); 및 바람직하게는 80% 초과, 더욱 바람직하게는 90% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과의 경화도 (IR에 의해 측정).
(빛 노출 전에) 긴 암(暗) 안정성을 가지는 조성물을 생성하고, 이에 따라 매우 경화된, 무색 또는 저색도의 열안정성 생성물을 수득가능하게 하는 양이온성 첨가 광중합 반응을 위한 촉매가, 광학 및 전자 용도를 위한 광학적으로 무색인 코팅물, 접착제, 캡슐화제 및 실란트에서 매우 유용할 수 있다. 향상된 암 안정성은 경화성/열가소성 블렌드의 열 가공에 있어 보다 큰 허용도를 가져올 수 있고, 이는 보다 낮은 점도 압출 조건을 위한 보다 높은 온도 열가소성물 또는 보다 높은 가공 온도의 사용을 허용한다. 경화된 조성물의 향상된 열 안정성은 이 물질의 보다 높은 조작 온도 및 전자제품(예를 들어, 하드디스크 드라이브)과 같은 중요한 용도들에서 또는 극한 환경에서 안정성을 필요로 하는 경우들(예컨대, 자동차 용도)에 있어 중요할 수 있는 탈가스의 보다 낮은 수준을 허용할 수 있다. 경화된 조성물의 향상된 열 안정성은 또한, 제품의 사용이 제품 불량에 기여할 수 있는 열을 생성시킬 수 있는, 연마제와 같은 중압적 조건 하에서 사용되는 제품에 대해 중요할 수 있다.
양이온성 중합의 생성물의 최적화가 당업자들에 의해 모색되어 왔다. 종종, 광화학적 활성 염이 양이온 경화성 물질을 가능히 중합할 수 있는 산을 생성한다해도, 완전한 중합을 지지하지 않는 음이온인 억제 음이온의 존재로부터 불량한 중합이 초래될 수 있다. 예를 들어, PF6 -은 정상적 조건 하에서 완전한 중합을 위해 허용하지 않기 때문에, 에폭시의 양이온성 중합에 대한 억제 음이온이다(이하 비교예들 참고). SbF6 -은 일반적으로 양이온성 중합에 대한 촉진 음이온으로서 정상적 조건 하에서 중합을 허용하나, 고색도 조성물을 생성시키는 유해한 영향을 미친다.
본 발명은 양이온 경화된 조성물을 위한 향상된 촉매계에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 하나 이상의 양이온 중합성 단량체를 함유한다. 적당한 양이온 중합성 단량체 및(또는) 올리고머는 전형적으로 하나 이상의 양이온 중합성 기, 예컨대 에폭시드, 시클릭 에테르, 비닐 에테르, 측쇄 불포화 방향족 탄화수소, 락톤 및 다른 시클릭 에스테르, 시클릭 카르보네이트, 시클릭 아세탈, 알데히드, 시클로디록산, 시클로트리포스파젠 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 에폭시드 및 비닐 에테르를 함유한다. 다른 양이온 중합성 기 또는 단량체가 [G. Odian, "Principles of Polymerizaiton" 제3판, John Wiley & Sons In., 미국 뉴욕(1991) 및 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 제2판, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz 편저, 제2권, John Wiley & Sons, 미국 뉴욕 (1985), 제729-814면]에 기재되어 있고, 본 발명을 수행함에 있어서도 유용하다.
본 발명의 방법에 의해 경화 또는 중합될 수 있는 에폭시 화합물은 양이온성 중합을 수행하는 것으로 공지된 것들이며, 이는 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르 (또한, 1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭시드로도 표기됨)를 포함한다. 적당한 에폭시 수지의 설명에 대해서는, ["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 6, (1986), 제322면]을 참고로 한다. 특히, 유용한 시클릭 에테르는 시클로지방족 에폭시, 예컨대 시클로헥센 옥시드 및 ERLTM 및 UVRTM 계열 유형의 수지[다우 케미칼(Dow Chemical; 미국 마이애미주 미들랜드 소재)로부터 입수가능함], 예컨대 비닐시클로헥센 옥시드, 비닐시클로헥센 디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥센-메타-디옥산을 포함하고; 또한 글리시딜 에테르계 에폭시 수지, 예컨대 프로필렌 옥시드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥시드, 글리시돌, 에폰(Epon)TM, 에포넥스(Eponex)TM 및 헬옥시(Heloxy)TM 계열 유형의 에폭시 수지[레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products; 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능함], 예컨대 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 이 물질의 사슬 확장된 형태, 예컨대 에폰 828, 에폰 1001, 에폰 1004, 에폰 1007, 에폰 1009 및 에폰 2002 또는 다른 제조업체의 동등물, 에포넥스TM 1510, 비스페놀 A의 수소첨가된 디글리시딜 에테르, 헬옥시TM 67, 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르, 헬옥시TM 107, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르 또는 다른 제조업체의 동등물, 디시클로펜타디엔 디옥시드, 에폭시화 식물성 오일, 예컨대 에폭시화 아마인유 및 대두유[아토피나(Atofina; 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)로부터 비콜록스(Vikolox)TM 및 비코플렉스(Vikoflex)TM 수지로서 입수가능함], 에폭시화 크라톤 리퀴드 폴리머즈(Kraton Liquid Polymers), 예컨대 L-207[크라톤 폴리머즈(미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능함], 에폭시화 폴리부타디엔, 예컨대 폴리 BDTM 수지[아토피나(미국 PA 필라델피아 소재)로부터 입수가능함], 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 페놀포름알데히드의 폴리글리시딜 에테르, 및 예를 들어 DENTM 에폭시화 페놀성 노볼락 수지, 예컨대 DEN 431 및 DEN 438[다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Co.; 미국 마이애미주 미들랜드 소재)으로부터 입수가능함], 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 예컨대 아랄다이트(Araldite) ECNTM 1299[반티코 아게(Vantico AG; 스위스 바젤 소재)로부터 입수가능함], 레소르시놀 디글리시딜 에테르 및 에폭시화 폴리스티렌/폴리부타디엔 블렌드, 예컨대 에포프렌드(Epofriend)TM 수지, 예컨대 에포프렌드 A1010[다이셀 USA 인코포레이티드(Daicel USA Inc.; 미국 뉴저지주 포오트 리 소재)로부터 입수가능함] 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르도 또한 포함한다.
바람직한 에폭시 수지는 ERLTM 및 UVRTM 유형의 수지, 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥센-메타-디옥산 및 비스페놀 A 에폰TM 유형의 수지, 예컨대 2,2-비스-p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐프로판 및 이 물질의 사슬 확장된 형태, 및 유형 에포넥스TM 1510 및 헬옥시TM 107 및 68의 수지를 포함한다. 또한, U.S. 특허 공개 공보 제2002/0022709호(2002년 2월 21일 공개)에 기재된 상기 에폭시의 정제된 형태도 본 발명에서 유용하다.
에폭시 단량체를 함유하는 조성물을 제조할 때, 히드록시-관능성 물질을 첨가할 수 있다. 히드록실-관능성 성분은 물질들의 혼합물 또는 블렌드로서 존재할 수 있고, 모노- 및 폴리히드록실 함유 물질을 함유할 수 있다. 바람직하게, 히드록시-관능성 물질은 적어도 디올이다. 히드록실-관능성 물질은 사용 시에, 사슬 확장을 보조할 수 있고, 경화 중에, 예컨대 경화된 조성물의 인성을 증가시키는 동안에 에폭시의 과다 가교결합을 방지하는 것을 보조할 수 있다.
유용한 히드록실-관능성 물질은 존재할 때, 약 2 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록시기를 가지는 지방족, 시클로지방족 또는 알칸올-치환 아렌 모노- 또는 폴리-알코올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 유용한 모노-알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 네오펜틸 알코올, 3- 펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-페녹시에탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올, 3-시클로헥실-1-프로판올, 2-노르보르난메탄올 및 테트라히드로푸르푸릴 알코올을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리올은 약 2 내지 약 18개의 탄소 원자 및 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개의 히드록시기를 가지는 지방족, 시클로지방족 또는 알칸올-치환 아렌 폴리올 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
유용한 폴리올의 예는 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세린, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-벤젠-디메탄올 및 폴리알콕실화 비스페놀 A 유도체를 포함한다. 유용한 폴리올의 다른 예들이 U.S. 특허 제4,503,211호에 개시되어 있다.
보다 높은 분자량의 폴리올은 200 내지 20,000의 분자량(Mn) 범위를 가지는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥시드 중합체, 예컨대 카르보왁스(Carbowax)TM 폴리에틸렌옥시드 물질[다우 케미칼(미국 마이애미주 미들랜드 소재)로부터 입수가능함], 200 내지 5,000의 분자량 범위를 가지는 카프로락톤 폴리올, 예컨대 톤(Tone)TM 폴리올 물질(다우로부터 입수가능함), 200 내지 4,000의 분자량 범위를 가지는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 예컨대 테라탄(Terathane)TM 물질(듀폰으로부터 입수가능함) 및 폴리THF(PolyTHF)TM 250 (BASF 제품), 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 PEGTM 200(다우로부터 입수가능함), 히드록실-말단의 폴리부타디엔 수지, 예컨대 폴리 BD 물질[아토피나(미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)로부터 입수가능함], 페녹시 수지, 예컨대 페녹시 어소시에이츠(Phenoxy Associates;미국 사우스캐롤라이나주 록힐 소재)로부터 시중 입수가능한 것들 또는 다른 제조업체로부터 공급되는 동등 물질을 포함한다.
함께 배합될 수 있는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것도 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다. 함께 배합될 수 있는 하나 이상의 모노 또는 폴리-알코올을 포함하는 것도 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다. 상이한 종류의 수지들 및 알코올들이 임의의 분율로 존재할 수 있다.
양이온 경화성 물질로서 비닐 에테르 단량체를 사용하는 것은 본 발명의 범주 내에 포함된다. 비닐 에테르 함유의 단량체는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르(라피-큐어(Rapi-cure)TM DVE-3[인터내쇼날 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products; 미국 뉴저지주 웨인 소재)로부터 입수가능함], 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르(라피-큐어 CHVE, 인터내쇼날 스페셜티 프로덕츠), 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르[바스프 코포레이션(BASF Corp.; 미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재)으로부터 입수가능함] 및 벡토미터(Vectomer)TM 디비닐 에테르 수지[모르플렉스(Morflex; 미국 노스캐롤라이나주 그린스보로 소재)], 예컨대 벡토미터 2010, 벡토미터 2020, 벡토미터 4010 및 벡토미터 4020, 또는 다른 제조업체로부터의 그것의 동등물일 수 있다. 하나 초과의 비닐 에테르 수지들의 블렌드를 사용하는 것은 본 발명의 범주 내에 포함된다.
하나 이상의 비닐 에테르 수지들과 배합된 하나 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것도 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다. 상이한 종류의 수지들이 임의의 분율로 존재할 수 있다.
동일한 단량체에 양이온 중합성 및 유리-라디칼 중합성 부분기를 모두 가지는 이관능성 단량체, 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 본 발명에 유용하다.
유리 라디칼 중합성 단량체, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 첨가하는 것도 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다. 그러한 단량체의 첨가는 수득가능한 물리적 성질 및 처리 선택안의 범주를 넓힌다. 2개 이상의 중합성 단량체가 존재할 때, 그것들은 임의의 분율로 존재할 수 있다.
적당한 단량체는 유리-라디칼 중합성 부분기를 가지는 것들을 포함하고, 하나 이상의 에틸렌성-불포화 이중 결합을 함유하며, 올리고머일 수 있고, 첨가 중합을 행할 수 있다. 그러한 단량체는 당업계에 공지되어 있고, 모노-, 디- 또는 폴리-아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 헥사크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-히드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄, 트리스히드록시에틸-이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 분자량 200 내지 500의 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 아크릴화 단량체들의 공중합성 혼합물, 예컨대 U.S. 특허 제4,652,274호에 기재된 것들 및 아크릴화 올리고머, 예컨대 U.S. 특허 제4,642,126호에 기재된 것들; 불포화 아미드, 예컨대 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 디에틸렌 트리아민 트리스-아크릴아미드 및 베타-메타크릴아미노에틸 메타크릴레이트; 및 비닐 화합물, 예컨대 스티렌, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 숙시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐프탈레이트를 포함한다. 원할 경우, 2개 이상의 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유리 라디칼 중합성 단량체는 존재할 경우, 임의의 양으로 존재할 수 있으나, 일반적으로는 조성물의 5 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 70%, 가장 바람직하게는 10 내지 60%의 범위 내이다.
유리 라디칼 개시제는 열 또는 광조사에 노출 시에 유리 라디칼을 생성하는 화합물들로부터 선택될 수 있고, 이에 대해 예를 들어 U.S. 특허 제4,707,432호에 개시된 화합물들을 참고한다. 그것은 아세토페논 및 케탈, 벤조페논, 아릴 글리옥살레이트, 아실포스핀 옥시드, 술포늄 및 요오도늄 염 및 디아조늄 염으로부터 선택된다. 광 활성화되는 바람직한 부가적인 유리 라디칼 개시제는 300 내지 800 nm 영역에서 최대 흡광도를 가지는 것들이다. 본 발명에 유용할 광개시제 유형에 관한 일반적 설명에 대해서는 [Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 제2판, J.V. Crivello & K. Dietliker, John Wiley and Sons, 1998]을 참고한다. 시중 입수가능한 유리 라디칼 광개시제의 특히 유용한 예들이 제275면 내지 제298면에 나와있다. 유용할 광개시제는 벤조페논, 벤조인 에틸 에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄온, a,a-디에톡시아세토페논, 1-히드록시-시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐포신산 에틸 에스테르, 비스-2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드 등이다. 이 광개시제는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals), 바스프, 사르토머(Sartomer)와 같은 회사 및 기타 수많은 회사들로부터 시중 입수가능하다. 유리 라디칼 광개시제는 최종 경화성 조성물에 사용될 때, 용해 시에 총 조성물의 약 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%를 제공하는 양으로 사용될 수 있다. 유리 라디칼 중합을 개시하기 위해 U.S. 특허 제4,889,792호 및 제5,545,676호에 기재된 3-성분 광개시제 시스템을 사용하는 것도 또한 본 발명의 범주 내에 포함된다. 이 광개시제 시스템은 통상적 광개시제를 사용하여 제조된 조성물들보다 더 높은 경화 속도 및 확장된 파장 감도를 가지는 조성물을 생성시킨다.
본 발명의 조성물은 촉매적 유효 수준의 부가적인 음이온을 함유하는 염이 첨가되는 통상적 양이온성 개시제를 포함한다. 최적의 개시제/음이온 조합의 선택은 2가지 분리된 시스템의 대부분의 최적 속성들을 동시에 수득할 수 있도록 한다. 예를 들어, 불량한 경화제이나, 무색 또는 저색도의 부분 경화된 조성물을 생성하는 통상적 광개시제를 선택할 경우, 선택적인 부가적 음이온을 촉매적 유효량으로 함유하는 비광화학적 활성 염의 첨가가 여전히 무색 또는 저색도이면서도 보다 높은 성능 특성(보다 높은 Tg, 보다 높은 경화도, 보다 양호한 열 안정성 등)을 가지는 경화된 조성물을 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 고성능 특성을 가지는 고색도의 경화된 조성물을 생성시키는 양이온성 광개시제 시스템에, 선택된 부가적 음이온을 함유하는 비광화학적 활성 염을 첨가함으로써, 본질적으로 동일한 수준의 고성능 특성을 가지는 무색 또는 저색도의 경화된 조성물을 수득할 수 있다.
놀랍게도, 비광화학적 활성 원으로부터의 촉진 음이온(경화를 억제하지 않는 음이온)의 원을 불량한 경화 광화학적 활성 조성물에 첨가하여, 경화를 증가시키고 이로써 경화된 조성물의 물리적 성질, 예컨대 경화도, Tg, 열 안정성 등을 향상시킬 수 있음이 본 발명에서 밝혀졌다. 비광화학적 활성 양이온의 염의 첨가로부터의 억제 음이온(경화를 억제하는 음이온)의 원을 양호한 경화성의 광화학적 활성 조성물에 첨가하여, 경화를 유지하고 경화된 조성물의 물리적 성질, 예컨대 색, 열 안정성 등을 향상시킬 수 있음도 또한 밝혀졌다. 표준 에폭시 단량체 시스템의 경화로부터 열 및 광 DSC 발열 에너지를 측정하는 것을 포함하는 시험 방법을 사용하여, 촉진 음이온을 억제 음이온과 구별한다. 이 "음이온 분류 시험"은 이하 실시예 단락에서 상세히 기술된다. 이 시험에서 0 내지 300 J/g의 총 DSC 발열값을 나타내는 임의의 음이온은 억제 음이온으로 분류된다. 이 시험에서 300 초과 내지 750 J/g의 총 DSC 발열값을 나타내는 임의의 음이온은 촉진 음이온으로 분류된다.
본 발명의 염은 비광화학적 활성 염 또는 광화학적 활성 염일 수 있다. 염의 양이온성 부분은 염의 광화학적 활성을 결정한다. 본 발명의 비광화학적 활성 염은 그 양이온성 부분이: 1) 광화학적으로 활성화되지 않고, 2) 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과에서 경화를 유도하는 능력에 의해 측정되는 양이온성 중합용 열 개시제가 아니며, 3) 바람직하게는 500 nm 미만, 더욱 바람직하게는 450 nm 미만, 가장 바람직하게는 400 nm 미만의 빛을 흡수하는 임의의 염일 수 있다. 산 그 자체, 예를 들어 HPF6 또는 HBF4는 광화학적으로 활성화되지 않으나, 그 산은 양이온 중합성 단량체의 중합을 촉매하는 것으로 알려져 있어, 첨가제로서 부적당할 것이다. 예를 들어 하기와 같은 화학식들의 양이온을 포함하는 적당한 비광화학적 활성 염:
(식 중에서, R, R', R" 및 R"'는 각기 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기, 아실 또는 벤조일기이다. R 및 R'은 함께 탄소수 4 내지 8의 환 구조를 형성할 수 있거나, R, R' 및 R"'은 함께 연합하여 탄소수 2 내지 8의 비시클릭 환 구조를 형성할 수 있다). 알킬기는 탄소수 1 내지 12일 수 있고, 아릴기는 1 내지 3개의 융합환(예를 들어, 나프탈렌) 또는 각기 30개 이하의 원자를 가지는 연합환(예를 들어, 비페닐)의 것일 수 있다. R, R', R" 및 R"' 상의 치환은 할로겐 또는, 중합이나 경화된 중합체의 의도된 성질을 저해하지 않는 임의의 다른 기와 같은 치환기일 수 있다. 또한 화학식 NRR'R"R"' (식 중에서, R, R', R", 및 R"' 중 2개 이하는 수소일 수 있음)의 단순 암모늄 염도 본 발명의 범주 내에 포함된다.
비광화학적 활성 염은 또한 Li+, Na+, K+, Cs+, Ca+2 (즉, 주기율표(CAS 버전)의 IA 및 IIA족의 염)과 같은 양이온을 가질 수 있다.
바람직하게는, 비광화학적 활성 염은 단순 원소 염 또는 질소 함유의 양이온의 염이다.
각 양이온성 전하는 적당한 수의 음이온 X-(여기에서, X-는 이하 기재되는 음이온 분류 방법에 의해 결정되는 억제 또는 촉진 음이온의 부류에서 선택됨)에 의해 균형이 이루어져야 한다. 본 방법에 의해 분류되는 억제 및 촉진 음이온의 예가 이하 표 1에 나와 있다.
본 발명의 광화학적 활성 염은 촉매 및 광개시제 산업에서 인지되는 넓은 부류의 광활성 기를 포함한다. 광활성 양이온성 핵, 광활성 양이온성 부분기 및 광활성 양이온성 유기 화합물이 U.S. 특허 제4,250,311호; 제3,708,296호; 제4,069,055호; 제4,216,288호; 제5,084,586호; 제5,124,417호; 제4,985,340호; 제5,089,536호; 및 제6,025, 406호에 예시된 물질들의 당업계 인지된 부류이다.
본 발명의 촉매 및 개시제의 광화학적 활성 염의 양이온성 부분으로서 유용한 양이온은 하기 것들을 포함한다:
(1) 유기 오늄 양이온, 예를 들어 U.S. 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호, 제5,084,586호 및 제5,124,417호에 기재된 것들, 예컨대 지방족 또는 방향족 IVA-VIIA족(CAS 버전) 중심의 오늄 염, 바람직하게는 I-, S-, P- 및 C-중심의 오늄 염, 예컨대 슬폭소늄, 디아릴요오도늄, 트리아릴술포늄, 카르보늄 및 포스포늄로부터 선택되는 것들, 가장 바람직하게는 I- 및 S-중심의 오늄 염, 예컨대 슬폭소늄, 디아릴요오도늄 및 트리아릴술포늄으로부터 선택되는 것들(여기에서, "아릴"은 4개 이하의 독립적으로 선택된 치환기를 가지는 비치환 또는 치환된 방향족 부분기를 의미한다). 아릴 환 상의 치환기는 바람직하게 30개 미만의 탄소 원자 및 N, S, 비과산화성 O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se로부터 선택되는 10개 이하의 헤테로원자를 가질 것이며, 그 예는 히드로카르빌기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐; 히드로카르빌옥시기, 예컨대 메톡시, 부톡시 및 페녹시; 히드로카르빌메르캅토기, 예컨대 메틸메르캅토 및 페닐메르캅토; 히드로카르빌옥시카르보닐기, 예컨대 옥시카르보닐 및 페녹시카르보닐; 히드로카르빌카르보닐옥시기, 예컨대 아세톡시 및 시클로헥산카르보닐옥시; 히드로카르빌카르본아미드기, 예컨대 아세트아미도 및 벤즈아미드; 아조; 보릴; 할로기, 예컨대 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로; 히드록시; 옥시; 디페닐아르시노; 디페닐스티비노; 트리메틸게르마노; 트리메틸실록시; 및 방향족기, 예컨대 시클로펜타디에닐, 페닐, 톨릴, 나프틸 및 인데닐을 포함한다. 술포늄 염의 경우, 치환기가 디알킬- 또는 디아릴술포늄 양이온으로 추가 치환될 수 있고; 이의 예는 1,4-페닐렌 비스(디페닐술포늄)일 것이다;
(2) U.S. 특허 제4,985,340호에 기재된 것들로부터 선택되는 금속 알킬 관능기 또는 금속 수소화물이 본질적으로 없고, 화학식을 갖는 유기금속성 복합 양이온:
[(L1)(L2)M]+q (I)
[식 중에서,
M은 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Ni, 바람직하게는 Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Pd 및 Ni; 가장 바람직하게는 Mn 및 Fe로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속을 나타내고;
L1은 치환 및 비치환된 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타트리에닐, 시클로헵타트리엔, 시클로옥타테트라엔, 복소환 화합물 및 치환 또는 비치환된 아렌 화합물 및 2 내지 4개의 융합환과 중합체 단위, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-메틸 메타크릴레이트), 폴리(α-메틸스티렌) 등의 페닐기; 폴리(비닐시클로펜타디엔)의 시클로펜타디엔기; 폴리(비닐피리딘)의 피리딘기 등(이들은 각기 M의 최외각에 3 내지 8개의 전자를 줄 수 있다)을 가지는 화합물로부터 선택되는 방향족 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는 1 또는 2개의 시클릭, 폴리불포화 리간드를 나타내고;
L2는 일산화탄소, 케톤, 올레핀, 에테르, 니트로소늄, 포스핀, 포스피트 및 비소 및 안티몬의 관련 유도체, 오르가노니트릴, 아민, 알킨, 이소니트릴, 이질소로 구성되는 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는 짝수의 전자를 부여하는 0개 또는 1 내지 3개의 비음이온성 리간드를 나타내며, 단 M에 부여되는 총 전자적 전하는 착물에 대한 q의 네트 잔류 양성 전하를 초래하며;
q는 복합 양이온의 잔류 전하인 1 또는 2의 값을 가지는 정수이며, 각각의 양이온성 전하는 적당한 수의 음이온 X-(여기에서, X-는 음이온 분류 방법에 의해 결정되는 억제 또는 촉진 음이온의 부류로부터 선택됨)에 의해 균형이 이루어져야 한다].
바람직한 광화학적 활성 양이온은 치환 및 비치환된 (시클로펜타디에닐)Fe(아렌)+, 치환 및 비치환된 아릴요오도늄 및 치환 및 비치환된 아릴술포늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명을 위한 유용한 경화제 성분은 하기 것들을 포함한다:
하기 것들을 포함하는 광경화제 A:
광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온(하기 음이온 분류 시험 방법에 의해 촉진으로 분류되는 음이온)을 포함하는 촉진 광화학적 활성 염. 그 예는 AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 - ("메티드"로도 칭해짐), HC(S02CF3)2 -, N(S02CF3)2 -, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트의 디아릴요오도늄, 트리아릴술포늄 및 양이온성 유기금속성 염을 포함하나, 이에 제한되지 않음; 및
비광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온(하기 음이온 분류 시험 방법에 의해 억제로 분류되는 음이온)을 포함하는 억제 비광화학적 활성 염. 그 예는 BF4 -, PF6 -, p-톨루엔술포네이트 및 테트라페닐보레이트의 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 벤조티아졸리움, 벤조옥사졸리움, Li+, Na+, K+, Cs+, Ca+2 (즉, 주기율표(CAS 버전)의 IA 및 IIA족의 양이온) 염을 포함하나, 이에 제한되지 않음; 또는
하기 것들을 포함하는 광경화제 B:
광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온(음이온 분류 시험 방법에 의해 억제로 분류되는 음이온)을 포함하는 억제 광화학적 활성 염. 그 예는 BF4 -, PF6 -, p-톨루엔술포네이트, 치환 및 비치환된 테트라페닐보레이트의 디아릴요오도늄, 트리아릴술포늄 및 유기금속성 염을 포함하나, 이에 제한되지 않음; 및
비광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온(음이온 분류 시험 방법에 의해 촉진으로 분류되는 음이온)을 포함하는 촉진 비광화학적 활성 염. 그 예는 AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C(SO2CF3)3 -, HC(SO2CF3)2 -, N(SO2CF3)2 -, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트의 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 벤조티아졸리움, 벤조옥사졸리움, Li+, Na+, K+, Cs+, Ca+2 (즉, 주기율표(CAS 버전)의 IA 및 IIA족의 양이온) 염을 포함하나, 이에 제한되지 않음.
사용되는 광화학적 활성 염의 양은 총 수지량의 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%의 광범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 사용된 비광화학적 활성 염은 또한 총 수지량의 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 촉진 음이온의 광화학적 활성 염에 첨가되는 억제 음이온의 비광화학적 활성 염의 양에 특별히 주의를 기울여야 한다. 본 발명의 경화성 조성물에 대한 억제 음이온의 비광화학적 활성 염의 첨가량이 너무 큰 경우, 경화 수준이 감소될 수 있고, 이로써 불량한 성능 (보다 낮은 Tg 및 감소된 열 안정성)을 가지는 경화된 물질이 생성된다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 시에, 양이온성 민감성 물질 내의 광화학적 활성 및 비광화학적 활성 염의 용해를 돕기 위해 용매를 사용하여 광경화성 조성물을 제조할 수 있다. 대표적 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸렌 클로라이드, γ-부티로락톤, 프로필렌 카르보네이트 및 메틸술폴란을 포함한다.
용매를 사용하지 않고 본 발명의 경화성 조성물을 제조할 수 있다. 일반적으로 용매는 통상 비반응성이고 최종 조성물의 비경화된 잔기를 형성할 수 있기 때문에, 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 광화학적 활성 염은 빛에 노출되지 않는 한 비활성이기 때문에, 용매를 사용할 필요없이, 열을 이용하여 경화성 조성물의 성분들을 용해 및 혼합할 수 있다. 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도, 가장 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 안전하게 혼합하는 온도의 상위 온도를 광화학적 활성 염 및 비광화학적 활성 염의 열 활성화 온도에서의 그 상위 온도보다 낮게 유지하는 것이 권장된다. 보다 낮은 온도의 사용은, 빠른 혼합과 경화성 조성물의 바람직하지 못한 겔화의 방지의 절충안을 허용한다. 조성물은 가열 하에, 기계적 교반기 또는 기타 수단을 이용하여 단순 교반으로 혼합될 수 있다. 성분들을 임의의 순서로 혼합할 수 있으나, 먼저 조성물의 액체 성분을 첨가한 후, 고체 물질을 이어서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 순서는 조성물의 보다 양호한 혼합을 도모한다.
본 발명의 조성물은 광조사에 민감하기 때문에, 스펙트럼의 자외선 및 가시광선 영역(예컨대, 약 200 내지 800 nm)의 활성광을 방출하는 임의의 광조사원을 사용할 수 있다. 적당한 광조사원은 수은 증기 방전 램프, 카본 아크, 텅스텐 램프, 크세논 램프, 일광, 레이저, 발광 다이오드 등을 포함한다. 중합을 수행하기 위해 필요한 노출량은 광화학적 활성 염, 특히 양이온성-민감성 단량체의 실체 및 농도, 노출된 물질의 두께, 기재의 유형, 광조사원의 강도 및 광조사 관련의 열의 양과 같은 인자들에 의존한다.
경화성 조성물에 광조사함으로써 먼저 경화제를 활성화시키고, 이어서 이에 수득된 활성화된 전구체를 열 경화함에 의한 2-단계 중합(경화)을 포함하는 것은 본 발명의 범주 내에 포함된다. 이 때, 광조사 온도는 후속하는 열-경화에 이용된 온도보다 낮다. 활성화된 전구체는 정상적으로 직접적 열 경화에 필요한 온도보다 실질적으로 낮은 온도에서 경화될 수 있고, 이는 일부 경우들에서 50 내지 150℃ 범위에서 유리하다. 이 2-단계 경화는 또한 특히 간단하고 유리한 방식으로 중합을 조절할 수 있도록 한다. 본 발명의 광활성화된 조성물에 열을 적용하기 위한 수단은, 통상적 오븐, 유도 가열, 적외선 조사, 마이크로파 조사 및 액체 배쓰로의 침액을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
용매, 안료, 연마 과립, 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 유동제, 바딩제(bodying agent), 소광제, 염료, 불활성 충전제, 결합제, 블로잉제, 살진균제, 살세균제, 계면활성제, 가소화제 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제와 같은 보조제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 이는 그 의도된 목적에 유효한 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 액체로서, 강, 알루미늄, 구리, 카드뮴, 아연, 세라믹, 유리, 종이, 우드, 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 가소화 폴리(비닐클로라이드), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌) 등과 같은 각종 플라스틱 필름과 같은 기재에 적용되어 광조사될 수 있다. 마스크를 통한 광조사함에 의한 것과 같이 코팅물의 부분을 중합함으로써, 노출되지 않은 구획을 용매로 세척하여 비중합 부분을 제거하고, 한편 광중합된 불용성 부분은 그 위치에 남겨놓을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 조성물은 인쇄판 및 인쇄회로와 같은 그래픽 기술에 유용한 물품의 제조에 사용될 수 있다. 조성물의 광중합으로부터 인쇄판 및 인쇄회로를 제조하는 방법이 당업계에 공지되어 있다(예를 들어, 영국 특허 명세서 제1,495,746호를 참고한다).
본 발명의 조성물은 코팅물, 발포체, 형상화 물품, 접착제, 충전 또는 강화된 복합물, 연마제, 코킹 및 실링 화합물, 캐스팅 및 성형 화합물, 포팅(potting) 및 캡슐화된 화합물, 함침 및 코팅 화합물 및 당업자게 공지된 기타 용도들에 유용하다.
본 발명의 독특한 경화제는 저색도 코팅물, 접착제, 캡슐화제 및 실란트가 요망되는 부문, 특히 광학 및 전자 용도에서 유용한 중합체를 제공한다. 무색 하드코트는 화장적 외관이 중요한 임의의 표면, 예를 들어 층바닥, 테이블, 전자 디스플레이, 우드 표면, 가전제품, 자동차 또는 보트 상의 내스크래치성 표면을 위해, 광섬유 시멘트를 위한 커넥터로서 생성될 수 있다. 무색 접착제 또는 코팅물은 항공술, 자동차, 전자제품 (TV 세트 등)에서의 고온 성능 장치를 위해 제조될 수 있다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기 실시예에 의해 더욱 설명되나, 이 실시예에서 언급되는 특별한 물질 및 양, 또한 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당히 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
모든 혼합물은 달리 언급되지 않는 한, 중량부이다.
물질:
프로필렌 카르보네이트 중 대략 50% 염인, 사르토머 컴퍼니(Sartomer Company; 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)의 CD-1010 트리아릴술포늄 SbF6 - 염
프로필렌 카르보네이트 중 대략 50% 염인, 사르토머의 CD-1011 트리아릴술포늄 PF6 - 염
프로필렌 카르보네이트 중 대략 50% 염인, 다우(미국 마이애미주 미들랜드 소재)의 UVI-6974 트리아릴술포늄 SbF6 - 염
프로필렌 카르보네이트 중 대략 50% 염인, 다우(미국 마이애미주 미들랜드 소재)의 UVI-6990 트리아릴술포늄 PF6 - 염
유니온 카바이드[Union Carbide(현재는 다우); 미국 마이애미주 미들랜드 소재]의 ERL-4221 시클로지방족 에폭시드
유니온 카바이드(현재는 다우; 미국 마이애미주 미들랜드 소재)의 ERL-4221E 기재의 세척된 시클로지방족 에폭시드
유니온 카바이드(현재는 다우; 미국 마이애미주 미들랜드 소재)의 ERL-4221D 기재의 세척 및 증류된 시클로지방족 에폭시드
유니온 카바이드(현재는 다우)의 UVR-6110 시클로지방족 에폭시드
쉘(Shell; 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)의 에폰 828 글리시딜 에테르 에폭시드
유니온 카바이드(현재는 다우)의 톤(Tone) 0201 카프로락톤 사슬 확장된 디올
알드리히 케미칼(Aldrich Chemical; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)의 폴리프로필렌 글리콜 425(PPG 425) 디올
밀리켄 케미칼(Milliken Chemical; 미국 사우스캐롤라이나주 스파르탄버그 소재)의 신팍(Synfac)TM 8017 비스페놀 A 기재의 디올
바스프 코포레이션(미국 뉴욕주 파시퍼니 소재)의 폴리THF250 디올,
ARCO 케미칼 컴퍼니(미국 펜실베니아주 뉴타운 스퀘어 소재)의 MPDIOLTM 단쇄 디올
사우스웨스턴 애널리티칼 케미칼즈(Southwestern Chemicals Analytical; 미국 텍사스주 오스틴 소재)의 테트라부틸암모늄 PF6 -
사우스웨스턴 애널리티칼 케미칼즈(미국 텍사스주 오스틴 소재)의 테트라부틸암모늄 BF4 -
알드리히 케미칼(미국 위스콘신주 밀워키 소재)의 테트라부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트,
알드리히 케미칼(미국 위스콘신주 밀워키 소재)의 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트,
3M 컴퍼니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)의 리튬 트리플레이트, Li CF3S03, FC-122
경화성 조성물의 일반 제조:
갈색 병에서 광화학적 활성 염, 비광화학적 활성 염(사용될 경우), 에폭시 및 폴리올(사용될 경우)을 혼합하고, 조성물이 철저히 혼합될 때까지 80 내지 100℃에서 가열함으로써, 샘플을 제조하였다. 첨가들 중 일부를 함유하는 조성물을 완전 용해시키기 위해서는 보다 높은 온도 및 보다 긴 시간이 필요하였다. 조성물을 사용 전에 실온으로 냉각시켰다. 용액의 혼합을 일반 실험실 조명 하에서 수행하였다. 모든 비는 중량 기준이다.
노출량/에너지 측정:
UVIMAPTM 또는 UV 파워 퍽(Power Puck)TM 복사계 (EIT; 미국 버지니아주 스터링 소재)를 이용하여 광도 및 노출량을 측정하였다. 노출량은 일반적으로 UVA 범위로 보고되고, J(주울) 또는 mj(밀리주울)로 나타내어진다. 전력(강도)은 일반적으로 UVA 범위로 보고되고, W(와트) 또는 mw(밀리와트)로 나타내어진다.
경화된 물질 제조:
하기 단계들을 이용하여 경화된 샘플을 제조하였다:
1) 대략 23 cm × 46 cm × 0.64 cm의 알루미늄판 상에 51 ㎛ 두께 3M 실리콘 이면지(release liner)의 대략 15 cm × 25 cm 조각을 두었고, 2) 이면지 상단에 356 ㎛ 두께의 실리콘 고무 몰드를 두었다. 약 20 cm 길이 × 5 내지 7.5 cm 폭 조각을 취하고, 0.64 cm 폭의 절삭 공구를 이용하여 고무 몰드로부터 스트립을 절단함으로써 DMA 샘플을 제조하기 위한 몰드를 제조하였고, 30.5 cm 길이 × 5 내지 7.5 cm 폭의 스트립을 취하고, 0.64 cm 홀 펀치를 이용하여 다수의 작은 직경의 샘플을 제조하기 위한 몰드를 제조하여, 필요한 수의 샘플 공간을 만들었으며, 3) 이어서 몰드를 버블을 피하도록 주의하면서 경화성 조성물로 충전했으며, 4) 이어서 51 ㎛ 두께 3M 실리콘 이면지의 대략 15 cm × 25 cm의 두 번째 조각을 충전된 몰드의 상단에 두었고, 5) 최종적으로, 고무 롤러를 사용하여 샘플을 평활화하고, 더욱 균일하게 만들었다.
컨베이어 벨트/600W 램프 시스템[퓨전 UV 시스템즈 인코포레이티드(Fusion UV Systems Inc.,; 미국 매들랜드주 게이터스버그 소재)]을 사용하여, 샘플에 대해 특정 수준의 UVA 노출량을 부여하였다. 600W 퓨전 D 전구를 본원에 기재된 모든 경우들에서 사용하였다. 일반적으로, 51 ㎛ 두께 3M 실리콘 이면지(대략 3 내지 3.4 W/cm2 강도)를 EIT UVIMAPP로 측정한 경우, UVA 통과 당, 샘플이 1 주울/cm2을 받도록 벨트 속도를 조정하였다. 이는 본원에 사용된 시스템의 경우, 일반적으로 0.61 m/분이었다. 샘플을 특정의 원하는 노출량에 도달하도록 필요한 회수만큼 램프 아래에 통과시켰다. 경우에 따라, 유리판 (10 cm × 30.5 cm × 0.64 cm 파이렉스(Pyrex))를 총 UV 노출량을 부여한 후, 샘플 위에 두었다.
원하는 UVA 노출량에 노출한 후, 10 cm × 30.5 cm × 0.64 cm 파이렉스 유리판을 샘플 위에 두었고(이를 이미 행하지 않는 경우), 샘플을 각 온도 50, 75, 100, 120 및 140℃에서 15분간에 오븐을 이용하여 후경화하였다. 지시된 후경화 후에, 샘플을 오븐에서 제거하여, 임의의 측정을 행하기 전에 실온에 도달하도록 하였다.
광시차주사열량계(pDSC)/열시차주사열량계(tDSC) 측정:
이 측정은 (최대 피크에 도달하는 시간으로부터)상대 속도, (중합 중에 방출된 에너지로부터)효능/경화도 및 (pDSC 후에 DSC에서 최대 피크로부터)임의의 후경화에 필요한 온도를 결정할 수 있도록 한다. 듀퐁(Dupont)사의 모델 920 포토칼로리미터(Model 920 Photocalorimeter)를 이용하여 pDSC/tDSC 측정을 행하였다. 시험의 광노출 부분을 위해 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific; 미국 뉴저지주 피스캐타웨이 소재)의 개방 액체 샘플 팬을 사용하였다. 샘플 크기는 6 내지 8 mg이었다. 샘플을 EIT 파워 퍽으로 측정 시에 샘플에 60 내지 62 mw WA을 전달하는 200W Hg 전구를 이용하여 30℃에서 특정 회수로 노출하여 조사하였다. 광노출 단계 후에, 샘플을 봉하고, 10℃/분으로 실온에서 300℃까지 열 DSC 스캔을 행하였다. 기기에 제공된 소프트웨어를 이용하여 수득된 pDSC 및 tDSC 자취를 분석하였다. pDSC 기술의 일반적 설명에 대해, [Research & Development, 1987년 11월, 제86-90면]을 참고한다.
동적 기계 분석(DMA) 측정에 의한 T g 의 결정:
이하 보고된 모든 Tg 값들을 달리 언급되지 않는 한, 동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 측정하였다. 대략 10 mm × 0.5 mm 크기의 샘플에 대해 측정을 행하였다. 인장 방식으로 작동하는 시에코 인스트루먼츠(Sieko Instruments; 미국 캘리포니아주 토런스 소재) DMA 유니트를 이용하여 측정을 수행하였다. 먼저 샘플을 대략 -60℃로 냉각한 후, 2℃/분으로 온도를 300℃로 증가시킴으로써 시험을 수행하였다. 사용된 진동수(oscillation frequency)는 1 Hz였다. 수득된 DMA 자취를 기기에 제공된 소프트웨어로 분석하였다. tan δ 피크에서 최대값에 의해 Tg를 결정하였다. 한 표에 두 개의 Tg 값이 열거된 경우, 이는 DMA에서 2개의 분리된 tan δ 피크가 있음을 가리킨다. 주요 tan δ 피크에 쇼울더가 존재한 경우, 이는 표에서 (sh) 표기로 표시된다.
변조 DSC(MDSC) 측정:
표시된 경우, Tg는 변조시차주사열량계(MDSC)로 측정하였다. 이 방법으로 측정된 Tg는 일반적으로 DMA에 의해 결정된 Tg보다 낮았다. 보다 큰 샘플로부터 펀칭/절단된 물질에 대해 측정을 수행하였고, 일반적으로 8 내지 12 mg의 크기를 가졌다. TA 인스트루먼트 컴퍼니(TA Instrument Co.; 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)로부터의 MDSC 유니트로 측정을 수행하였다. 3℃/분 증가율 및 ±0.60℃/분 증폭 및 100 sec 주파수의 변조로 -50에서 300℃까지 스캐닝함으로써 샘플 측정을 행하였다. 기기에 제공된 소프트웨어를 이용하여 수득된 MDSC 자취를 분석하였다.
열중량 분석 (TGA)에 의해 측정된 중량 손실:
온도 (TGA)의 함수로서의 중량 손실을 측정함으로써, 물질의 열 안정성을 결정하였다. 보다 큰 샘플로부터 펀칭/절단된 물질에 대해 TGA 측정을 수행하였고, 일반적으로 5 내지 10 mg의 크기를 가졌다.
TA 인스트루먼츠 컴퍼니의 TGA 유니트로 측정을 수행하였다. 질소 분위기 하에서 측정을 행하였고, 샘플을 10℃/분으로 350℃로 가열하였다. 기기에 제공된 소프트웨어로 수득된 TGA 자취를 분석하였다. 275℃에서 소실된 중량%를 보고하였다.
적외선(IR) 측정:
샘플 내에 존재하는 비경화된 물질의 퍼센티지를 IR 분광법으로 결정하였다. 니콜렛(Nicolet; 미국 위스콘신주 매디슨 소재)의 넥서스(Nexus) 625 FTIR를 사용하여, IR 측정을 하였다. 샘플을 약 0.3 내지 0.5 mm 두께의 경화된 물질로부터 절단하여, 적절한 크기로 된 홀더 (샘플링 직경 대략 5 내지 7 mm)를 이용하여 IR에 두었다. 경화된 물질과 대략 동일한 두께의 샌드위치 구조물을 이용하여 비경화된 수지를 조사하였다. 샘플을 제조하는데 사용된 것과 동일한 실리콘 고무로부터 절단된 고리를, 2개의 염 판 간의 스페이서로 사용하였다. 기기에 제공된 소프트웨어를 사용하여 수득된 IR 자취를 분석하였다. 갈락틱 인더스트리즈 코포레이션(Galactic industries Corp.; 미국 뉴햄프셔주 살렘 소재)의 GRAMSTM 소프트웨어를 사용하여 각종 스펙트럼의 오버레이를 제조하고, 이에 샘플들의 용이한 비교 및 상대 경화도의 신속한 결정을 용이하게 하였다.
색상 결정:
백색 배경(예컨대 백지 조각)과 대비하여 경화된 샘플을 단순 시각적으로 조사함으로써, 샘플들을 잔류 색상을 가지는 것과 갖지 않는 것으로 분류하였다.
가용성 염의 제조:
원하는 비광화학적 활성 염이 편리한 형태(예를 들어, 더욱 유기가용성인 테트라부틸암모늄 염)로 시중 입수가능하지 않는 경우, 그것을 일반적으로 공지된 합성 기술에 의해 제조하였다. 예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드 염을 사용하여, 단순 상호교환(metathesis) 절차에 의해 각종 염을 제조할 수 있다. 예를 들어, SbF6 - 염을 제조하기 위해, 50 g의 테트라부틸암모늄 브로마이드 (알드리히 케미칼 컴퍼니)를 250 ml의 메틸렌 클로라이드 내에서 43.8 g의 나트륨 헥사플루오로안티모네이트 [오자아크-마호닝(Ozark-Mahoning; 미국 오클라호마주 툴사 소재)]와 조합하여, 총 7시간 동안 환류시켰다. 중성 또는 염기성 수용액 내에서의 SbF6 -의 공지된 가수분해성 성질로 인해, 상기 절차를 이용하였다. 용액을 냉각시킨 후, 용액을 여과하였고, 잔존 고체를 부가적인 200 ml의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 물로 2회 세척한 후, 드라이어라이트(Drierite)TM [W.A. 햄먼드 드라이어라이트 컴퍼니 LTD (W.A. Hammond Drierite Company LTD; 미국 오하이오주 제나 소재)] 상에 통과시킴으로써 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거하고, 수득된 백색 고체를 하룻밤동안 100℃에서 진공 건조시켰다. 생성물을 IR 및 NMR로 특징화하였다. 결과는 원하는 테트라부틸암모늄 SbF6 - 염의 형성과 일치하였다.
메티드 산, HC(SO2CF3)3 및 테트라부틸암모늄 양이온(TBA+)의 원인, TBA HSO4 (알드리히 케미칼 컴퍼니)를 이용하여 상호교환 반응을 행함으로써, 테트라부틸암모늄 메티드(C(S02CF3)3 -)를 제조하였다. 메티드 산의 제조에 대해, [Inorganic Chemistry, 1988, 27, 2135-2137]를 참고한다. 2 리터 비이커에 100 g의 메티드 산 (화학식량 412 g, 수용액 중 대략 20 내지 25% 산), 약 300 ml의 증류수 및 교반 바(stir bar)를 첨가하였다. 한 별도의 비이커에서, 20.4 g의 TBA HS04 (화학식량 339.54 g)를 약 100 ml의 증류수에 용해시킨 후, 메티드 산 용액에 천천히 첨가하였다. 2개 용액을 혼합함에 따라, 백색 침전물이 형성되었다. 침전물이 더 많이 형성될 경우, 보다 양호한 혼합물을 위해 교반을 에어 동력 교반기로 교체하였다. 산의 존재로 인해, 용액이 pH 페이퍼로 시험 시에, 약염기성이 될 때까지 용액을 나트륨 비카르보네이트로 중화시켰다. 프릿 유리 깔대기 및 감압 필터 플라스크를 이용하여 백색 고체를 여과 제거하였다. 생성물을 약 100 ml의 증류수로 2회 세척하였다. 생성물을 필터 상에서 건조되도록 한 후, 유리 건조 디쉬에 전달하였다. 이어서 생성물을 80℃에 설정된 진공 오븐에 두고, 하룻밤 동안 펌핑하여 물을 배출시켰다.
80 내지 90℃의 오븐 온도에서, 생성물을 용융시켜, 점성 액체를 형성시켰다. 생성물은 실온에서 약 1시간 동안 방치될 때 재고형화되었다. 38 내지 40 g의 조(crude) 물질이 생성되었다. 생성물을 약 250 ml의 아세톤에 용해시키고, 존재하는 미세한 고체로 인해 그것을 작은 미세한 필터를 통해 여과시켰다. 감압 하에서 용매 부피를 감소시키고, 이소프로판올을 첨가하였다. 용매 부피의 순차적 감소 및 분취량의 이소프로판올의 첨가는 미세한 백색 결정을 생성시켰다. 백색 결정성 생성물을 프릿 유리 깔대기 및 감압 필터 플라스크를 이용하여 여과 제거시켰고, 이소프로판올로 2회, 또한 석유 에테르로 2회 세척하였다. 생성물이 필터 상에서 건조되도록 하였다. 이 절차는 31.5 g의 미세한 백색 결정성 고체를 생성시켰다. 생성물을 실온으로 설정된 진공 오븐에 하룻밤 동안 두어, 임의의 잔류 용매를 제거하였다. NMR 및 IR에 의한 생성물의 분석은 원하는 생성물인 테트라부틸암모늄 메티드와 일치하였다.
상기 절차에서의 약간의 변형에 의해 다른 염을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다른 테트라-알킬암모늄, 포스포늄, 피리디늄 등과 같은 양이온성 염이 테트라부틸암모늄 염을 대체할 수 있다. 다른 음이온 원, 예를 들어 HBF4, 암모늄 헥사플루오로포스페이트 등이 메티드 산 또는 나트륨 헥사플루오로안티모네이트를 대체할 수 있다. 이 합성 방법들 모두는 염 제조의 당업자에게 공지되어 있다.
음이온 분류 시험 방법:
일반적으로, 비광화학적 활성 원으로부터의 "촉진" 음이온(경화를 억제하지 않은 음이온)의 원이 경화성이 불량한 광화학적 활성 조성물에 첨가될 때, 경화된 조성물의 경화도를 증가시키고, 이로써 경화된 조성물의 물리적 성질, 예컨대 경화도, Tg, 열 안정성 등을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다. 비광화학적 활성 염 그 자체는 양이온성 중합의 개시를 위한 활성 열 촉매가 아니거나, 촉발성의(광 활성화된) 경화성 조성물을 가지는 이점이 없다는 것이 중요하다. 예를 들어, 비광화학적 활성이나 보통의 온도 (실온 내지 50℃)에서 양이온성 시스템의 경화를 유도하는 음이온의 산 염은, 조성물의 낮은 저장안정성을 유발하게 되므로, 본 발명에서 유용하지 않을 수 있다. 비광화학적 활성 염 그 자체가 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 100℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과에서 경화를 유발하는 것이 바람직하다.
또한, 비광화학적 활성 원으로부터의 "억제" 음이온(경화를 억제하는 음이온)의 원은 경화성이 양호한 광화학적 활성 조성물에 첨가될 때 경화도를 유지하고, 경화된 조성물의 물리적 성질, 예컨대 색상, 열 안정성 등을 향상시킨다는 것도 밝혀졌다.
"촉진" 음이온을 "억제" 음이온으로부터 구별하는 방법이 이하에 기재되어 있다.
트리아릴술포늄 염의 원하는 광화학적 활성 염이 시중에서 입수가능하지 않은 경우, 그것을 일반적으로 공지된 합성 기술에 의해 제조하였다. 예를 들어, 아세토 코포레이션(Aceto Corp.; 미국 뉴욕주 레이크 석세스 소재)의 트리아릴술포늄 클로라이드 염 용액 (이는 염들의 혼합물이며 단일 화합물이 아님이 당업계에 공지되어 있음)을 사용하여, 단순 상호교환 절차에 의해 각종 염들을 제조하였다. 예를 들어, BF4 - 염을 제조하기 위해, 트리아릴술포늄 클로라이드의 용액 (주로 물 중 50% 용액으로 제공됨)을 적당량의 HBF4(주로 수용액, 예를 들어 알드리히 케미칼의 48% 수용액으로 제공됨)와 혼합하였다. 혼합 시에, 트리아릴술포늄 BF4 -가 분리되었다. 이 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하였고, 나트륨 비카르보네이트의 수용액으로 세척하여 임의의 잔류 산을 제거하였고, 나트륨 클로라이드의 수용액으로 세척하였으며, 황산 마그네슘 상에 건조시키고 용매를 제거하여, 원하는 염을 수득하였다. 원하는 음이온의 원이 또 다른 염, 예컨대 암모늄 PF6 -으로부터 나올 수 있다. 이 방식으로, 시험 절차를 위해 적당한 광화학적 활성 염을 제조하였다.
이어서, 음이온 분류 시험을 수행하여, 트리아릴술포늄 염의 음이온 부분을 "억제" 음이온 또는 "촉진" 음이온으로 분류하였다. 이 시험에서, 에폭시 및 폴리올의 수지 혼합물인 20% 톤(Tone) 0201/80% ERL-4221[톤 0201 및 ERL-4221은 다우 케미칼 컴퍼니(미국 마이애미주 미들랜드 소재)의 제품임]을 사용하였다. 30 ml 갈색 병에서 조성물을 제조하여 가열된 조성물을 취급하는 중에 원치 않는 광 노출을 없앴다. 물질의 칭량을 실험실 조명 하에서 수행하였다. 표 1에 열거된 양들의 염을 20 g의 이 원액에 일반적으로 1부 광활성 염/100부 수지 혼합물의 비로 첨가하였다. 염의 용해가 완전할 때까지, 일반적으로 30분 미만 내에 조성물을 100℃의 오븐에서 가열하였다. 용액을 시험 처리하기 전에, 냉각시켰다. 시험 샘플 I 및 II를 위해, 0.4 g의 UVI-6974 또는 UVI-6990를 칭량하고, 4 g의 톤 0201 및 16 g의 ERL-4221을 첨가함으로써 조성물을 제조하였다. 이 샘플을 혼합이 완전할 때까지 80℃의 오븐에서 가열하였다. 시험을 수행하기 전에 샘플을 실온으로 냉각시켰다.
실험실 조명에 짧게 노출되기 때문에, pDSC 샘플 제조를 실내 조명 하에 수행하였다. 레오메트릭 사이언티픽스(미국 뉴저지주 피스캐타웨이 소재)의 액체 DSC 밀폐 샘플 팬을 사용하였고, 샘플 크기는 6 내지 8 mg 범위 내였다. 930 포토 DSC 악세서리가 장착된 듀폰 912 DSC 듀얼 샘플 유니트를 pDSC/tDSC 시험에 사용하였다. 이 기기는 EIT UV 파워 퍽으로 측정 시에 약 60 mw/cm2 UVA를 전달하는 조절가능한 셔터가 있는 200 와트 Hg 전구 광원을 가졌다. 시험은 하기 단계들을 포함하였다: 1) 포토 DSC의 샘플 셀 내에 샘플을 둠; 2) 2분간 셔터를 닫고, 5분간 셔터를 개방한 후(샘플을 이 시간 동안 광에 노출됨), 2분간 셔터를 닫는 노출 사이클에 30℃로 유지된 샘플을 적용함; 3) 샘플을 제거하여, 봉함; 4) 10℃/분으로 300℃까지 표준 DSC 스캔을 행함. 시험의 광 노출 부분으로부터의 발열을 통합하여, 그것을 열 DSC 스캔으로부터의 발열 에너지와 조합함으로써 발열 에너지(J/g)를 계산하였다. 열 DSC 스캔에서, 250℃ 미만의 에너지만을 통합하였다. 시험의 광 노출 부분에서, 단순히 램프에 의한 샘플의 가열로 인한 것이고, 경화 에너지가 아닌 발열 부분을 고려하는 것이 중요하였다. 듀폰 시스템의 소프트웨어는 계산을 용이하게 달성할 수 있도록 하였다.
"촉진" 및 "억제" 음이온은 이 음이온의 트리아릴술포늄 염의 총 DSC 발열 에너지를 관찰함으로써 용이하게 확인될 수 있다. 300 J/g 이하(바람직하게는 0 내지 300 J/g)의 총 DSC 발열 에너지를 가지는 임의의 트리아릴술포늄 염은 그 염의 음이온을 "억제" 음이온으로 분류되도록 하였고, 300 J/g 초과(바람직하게는 300 초과 내지 약 750 J/g)의 총 DSC 발열 에너지를 가지는 임의의 트리아릴술포늄 염은 그 염의 음이온을 "촉진" 음이온으로 분류되도록 하였다. 이 시험 절차의 음이온 분류 결과가 시험 절차 표 1에 나와 있다.
음이온 분류 시험이 트리아릴술포늄 염에 대해 촉진 음이온과 억제 음이온을 구별할 수 있을지라도, 시험의 결과는 다른 유용한 양이온성 경화제, 예컨대 오늄 또는 유기금속성 염의 양이온의 음이온을 확인할 수 있도록 한다. 예를 들어, 트리아릴술포늄 SbF6은 370.1 J/g의 DSC 발열 에너지를 가졌다(표 1 참고). 이는 그것을 촉진 염으로 분류하고, SbF6 -를 촉진 음이온으로 분류한다. SbF6 -의 임의의 다른 염이 또한 촉진 음이온을 함유하기 때문에 촉진 염으로 간주된다.
이 시험의 결과로부터, 비광화학적 활성 원으로부터의 SbF6 -과 같은 촉진 음이온은 트리아릴술포늄 PF6 -과 같은 불량한 경화성의 광화학적 활성 염에 첨가될 때, 조성물의 경화 및 성능을 향상시키는 조합을 제공함을 예측할 수 있었다.
마찬가지로, 비광화학적 활성 원으로부터의 PF6 -과 같은 억제 음이온은 트리아릴술포늄 SbF6 -과 같은 양호한 경화성의 광화학적 활성 염에 첨가될 때, 조성물의 성능을 향상시키는 조합을 제공함을 예측할 수 있었다.
음이온 분류
시험 샘플 광화학적 활성 염 총 DSC 발열 에너지 (J/g) 음이온의 분류
I 0.4 g 2% UVI-6974 370.1 촉진
II 0.4 g 2% UVI-6990 145.5 억제
III 트리아릴술포늄 Ph-C-(SO2CF3)2* 387.8 촉진
IV 트리아릴술포늄 BF4 161.7 억제
V 트리아릴술포늄 NC-N-CN pDSC 또는 tDSC에서 발열 없음 억제
VI 트리아릴술포늄 HC-(SO2CF3)2 361.3 촉진
VII 트리아릴술포늄 CF3SO3 485.1 촉진
VIII 트리아릴술포늄 CH3-Ph-SO3* 11 억제
IX 트리아릴술포늄 N(SO2CF3)2 419.2 촉진
X 트리아릴술포늄 C(CN)3 34 억제
XI 트리아릴술포늄 N(SO2C4F9)2 412.8 촉진
XII 트리아릴술포늄 C(SO2CF3)3 406.4 촉진
* Ph = 페닐
이하에서, 본 발명의 실시예는 아라비아 숫자로 표시된 반면, 비교예는 문자로 표시된다.
실시예 1 - 비교 제형물(염 비첨가)의 제조
상기 일반적 샘플 제조 방법을 이용하여 경화성 조성물을 제조하였다. DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 샘플에 총 4 J/cm2 노출량을 부여하였다. 사용된 물질의 양, 및 DMA, IR 및 시각적 색상 평가 시험의 결과가 하기 비교 제형물에 관한 표 2에 나와 있다.
표 2의 비교 샘플은 억제 음이온, 예컨대 트리아릴술포늄 PF6 -의 광화학적 활성 염(UVI-6990)을 다른 광화학적 활성 염의 촉진 음이온, 예컨대 트리아릴술포늄 SbF6 -(UVI-6874)과 혼합함에 의해서 경화 제형물에서의 고경화도 및 무색 생성물을 수득할 수 없음을 보여준다. 트리아릴술포늄 PF6 - 염만을 함유하는 조성물(비교예 A)은 무색 물질을 생성시켰으나, 그것의 Tg는 다른 조성물보다 약 65℃ 내지 85℃ 낮았고, 그것의 경화도는 70% 미만이었다. 트리아릴술포늄 SbF6 - 염만을 함유하는 조성물(비교예 H)은 매우 경화된, 고 Tg 물질을 생성시켰으나, 착색되었다.
실시예 2 - 비교 제형물(염 비첨가)의 성질 대(vs) UV 노출의 평가
36 g 톤 0201, 144 g ERL-4221의 원액을 유리병(glass jar)에서 혼합하여, 약 30분 동안 100℃의 오븐에 두어, 사용 전에 철저히 교반하였다. 원하는 양의 원액, UVI-6990 및 UVI-6974(표 3)을 갈색병에 칭량하여 넣고, 그 병을 100℃의 오븐에서 가열하고 철저히 교반함으로써, 개별적 경화성 조성물 샘플을 제조하였다. 조성물을 처리 전에 실온으로 냉각시켰다. 사용된 양이 하기 표 3에 기재되어 있다.
상기 표 3의 조성물을 작은 샘플 기술 (0.64 cm 샘플)을 이용하여 600W 퓨전 D (12.6 m/분) (548 J/통과)로써 경화한 후, 각기 50, 75, 100, 120 및 140℃에서 15분의 후경화를 행했다. 시각적 색상에 대해 노출된 샘플을 평가하였다. 시각적 색상의 결과가 하기 표 4에 나와 있다.
경화된 비교 샘플의 시각적 색상 대 노출 강도
비교 샘플 548 mj 1096 mj 2192 mj 4384 mj
I 무색 무색 무색 무색
J 무색 무색 무색 유색(color)
K 무색 무색 매우 밝은 색상 유색
L 무색 무색 매우 밝은 색상 더욱 짙은 색상
M 무색 무색 유색 더욱 어두운 색상
N 무색 매우 밝은 색상 유색 더욱 어두운 색상
O 무색 밝은 색상 더욱 짙은 색상 가장 어두운 색상
P 무색 유색 더욱 어두운 색상 가장 어두운 색상
경화된 조성물을 또한 IR 및 MDSC를 이용하여 평가하였고, 그 측정의 결과가 하기 표 5에 나와 있다.
표 5의 비교예 J 내지 O는 보다 큰 노출량 범위에서도, 억제 음이온(UVI-6990) 및 촉진 음이온(UVI- 6974) 모두의 광화학적 활성 염을 혼합함으로써 충분히 경화된 고 Tg 조성물을 수득할 수 없었음을 나타낸다.
실시예 3 - 촉진 음이온을 함유하는 광화학적 활성 염 및 억제 음이온을 함유하는 비광화학적 활성 염의 제형물에 대한 첨가
하기 표 6에 나와 있는 바와 같이 각 양의 TBA+PF6 -, ERL-4221E 및 UVI-6990 또는 UVI-6974를 갈색병에 칭량하여 넣고, 그 병을 100℃의 오븐에서 가열하여 철저히 혼합함으로써, 개별적 경화성 조성물 샘플을 제조하였다. 조성물을 처리 전에 실온으로 냉각시켰다.
촉진 음이온을 함유하는 광화학적 활성 염 및 억제 음이온을 함유하는 비광화학적 활성 염을 가지는 제형물(광경화제 A)
샘플 첨가제 촉매 에폭시
Q 무 0.4 g UVI-6990 20.0 g ERL-4221E
1 0.12 g TBA+PF6 - 0.4 g UVI-6974 20.0 g ERL-4221E
2 0.10 g TBA+PF6 - 0.4 g UVI-6974 20.0 g ERL-4221E
3 0.08 g TBA+PF6 - 0.4 g UVI-6974 20.0 g ERL-4221E
4 0.06 g TBA+PF6 - 0.4 g UVI-6974 20.0 g ERL-4221E
5 0.04 g TBA+PF6 - 0.4 g UVI-6974 20.0 g ERL-4221E
R 무 0.4 g UVI-6974 20.0 g ERL-4221E
DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같은 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 조성물에 총 4 J/cm2 UVA 노출량을 부여하였다. 경화된 조성물의 색상을 시각적으로 평가하였다. Tg를 DMA에 의해 결정하였고, 중량 손실을 TGA에 의해 결정하였으며, 미반응 에폭시를 IR에 의해 결정하였다. 이 평가들의 결과가 하기 표 7에 나와 있다.
sh - 쇼울더 피크
상기 표 7의 데이터는, 촉진 음이온을 함유하는 광화학적 활성 염(광경화제 A)의 존재 하에서의 최적 수준의 첨가된 억제 음이온을 이용함으로써, 고 Tg를 가지는 무색 또는 저색도 조성물을 수득할 수 있음을 보여준다. TGA를 이용하여 상기 제조된 경화된 조성물의 열 안정성을 시험하였다. TGA는 광경화 시스템 A를 함유하는 샘플(샘플 1 내지 5)이 광경화제 A를 사용하지 않는 샘플(비교 샘플 Q 및 R)보다 275℃에서의 중량 손실이 더 작았음을 보여준다.
실시예 4 - 촉진 음이온을 함유하는 비광화학적 활성 염 및 촉진 음이온을 함유하는 광화학적 활성 염의 제형물에 대한 첨가
하기 표 8에 나와 있는 바와 같이 각 양의 TBA+SbF6 -, 톤 0201, ERL-4221 및 UVI-6974를 갈색병에 칭량하여 넣고, 그 병을 100℃의 오븐에서 가열하여 철저히 혼합함으로써, 개별적 경화성 조성물 샘플을 제조하였다. 조성물을 처리 전에 실온으로 냉각시켰다.
DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같은 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 조성물에 총 4 J/cm2 UVA 노출량을 부여하였다. 경화된 조성물에 있어서, 색상을 시각적으로 평가하였고, Tg를 DMA에 의해 결정하였으며, 미반응 에폭시를 IR에 의해 결정하였다. 이 평가들의 결과가 하기 표 9에 나와 있다.
표 9의 데이터는 촉진 음이온의 염을 광화학적 활성 촉진 음이온의 염에 첨가하는 것이 색상, 에폭시 잔류율 또는 경화된 조성물의 Tg에 영향을 미치지 않았음을 보여준다. 그러나, 표 9에서 TGA 데이터에 의해 나타난 바와 같이 이 첨가는 경화된 시스템의 열 안정성을 감소시켰다. 촉진 음이온의 각종 첨가량을 가지는 비교 샘플 T 내지 W는 첨가된 음이온을 함유하지 않은 비교예 S보다 중량 손실이 더 컸다.
실시예 5 - 광경화제 A(테트라페닐보레이트 음이온)를 가지는 제형물
원하는 양의 TBA+TBP-(테트라페닐보레이트), UVI-6974, 톤 0201 및 ERL-4221를 갈색병에 칭량하여 넣고, 그 병을 100℃의 오븐에서 가열하여 철저히 혼합함으로써 개별적 경화성 조성물 샘플을 제조하였다. 조성물을 처리 전에 실온으로 냉각시켰다. 사용된 양이 하기 표 10에 나와 있다.
DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같은 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 조성물에 총 4 J/cm2 UVA 노출량을 부여하였다. 경화된 조성물에 있어서, 색상을 시각적으로 평가하였고, Tg를 DMA에 의해 결정하였으며, 미반응 에폭시를 IR에 의해 결정하였다. 이 평가들의 결과가 하기 표 11에 나와 있다.
상기 표 11의 데이터는 샘플 X에 비해, 테트라페닐보레이트가 억제 음이온인 광경화제 A의 사용이 샘플 6 및 7의 색도를 감소시켰고, 샘플 6 내지 9, 11 및 12의 경화된 조성물의 Tg를 증가시켰음을 보여준다. 샘플 6 내지 12의 열 안정성은 증가되었다 (275℃에서의 중량 손실율은 더 적었음).
실시예 6 - 광경화제 A(p-톨루엔술포네이트 음이온)를 가지는 제형물
하기 표 12에 나와 있는 각 양의 TBA+PTS-(p-톨루엔술포네이트), UVI-6974, 톤 0201 및 ERL=4221를 갈색병에 칭량하여 넣고, 그 병을 100℃의 오븐에서 가열하여 철저히 혼합함으로써, 개별적 경화성 조성물 샘플을 제조하였다. 조성물을 처리 전에 실온으로 냉각시켰다.
DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같은 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 조성물에 총 4 J/cm2 UVA 노출량을 부여하였다. 경화된 조성물에 있어서, 색상을 시각적으로 평가하였고, Tg를 DMA에 의해 결정하였으며, 미반응 에폭시를 IR에 의해 결정하였다. 이 평가들의 결과가 하기 표 13에 나와 있다.
상기 표 13의 데이터는 샘플 Y에 비해, 억제 음이온으로서 p-톨루엔술포네이트를 포함하는 광경화제 A의 사용이 샘플 13 내지 15의 색도를 감소시켰고, 샘플 13 내지 17의 경화된 조성물의 Tg를 유지 또는 증가시켰다.
실시예 7 - 광경화제 A(테트라플루오로보레이트 음이온)를 가지는 제형물
하기 표 14에 나와 있는 각 양의 TBA+BF4-, CD-1010, 톤 0201 및 ERL-4221를 갈색병에 칭량하여 넣고, 그 병을 100℃의 오븐에서 가열하여 철저히 혼합함으로써, 개별적 경화성 조성물 샘플을 제조하였다. 조성물을 처리 전에 실온으로 냉각시켰다.
DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같은 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 조성물에 총 4 J/cm2 UVA 노출량을 부여하였다. 경화된 조성물에 있어서, 색상을 시각적으로 평가하였고, Tg를 DMA에 의해 결정하였으며, 미반응 에폭시를 IR에 의해 결정하였다. 이 평가들의 결과가 하기 표 15에 나와 있다.
광경화제 A(테트라플루오로보레이트 음이온)를 가지는 경화된 조성물의 물리적 성질
샘플 IR 측정의 경화도 평가 색상 Tg (℃)
Z 본질적으로 경화가 없음 무색 끈적임이 강하여 측정 불가함
19 75% 무색 1,139
20 70% 무색 -14 (샘플 파괴됨)
21 90% 매우 밝은 황색 136
22 100% 매우 밝은 황색 137
23 100% 매우 밝은 황색 127
24 100% 밝은 갈색 122
25 100% 밝은 갈색 116
상기 표 15의 데이터는, 억제 음이온으로서 테트라플루오로보레이트를 가지는 광경화제 A의 사용이 최적량의 테트라플루오로보레이트 음이온(샘플 25 내지 21)에서 경화도를 증가시켰고, 샘플 25 내지 21 및 19에서의 경화된 조성물의 만족스러운 Tg 값을 제공하였음을 보여준다. 다량의 테트라플루오로보레이트 음이온의 첨가는 경화도에 대해 유해한 영향을 미쳤다 (샘플 19 및 20). 예를 들어, 최대량의 테트라플루오로보레이트 음이온을 가지는 비교 샘플 Z는 불량한 물리적 성질을 가지는 조성물을 생성시켰다.
실시예 8 - 광경화제 A를 가지는 제형물, 및 각종 에폭시 제형물
하기 표 16에 나와 있는 각 양의 TBA+PF6 -, UVI-6974, 폴리올 및 에폭시를 갈색병에 칭량하여 넣고, 그 병을 100℃의 오븐에서 가열하여 철저히 혼합함으로써, 개별적 경화성 조성물 샘플을 제조하였다. 조성물을 처리 전에 실온으로 냉각시켰다.
DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같은 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 조성물에 총 4 J/cm2 UVA 노출량을 부여하였다. 경화된 조성물에 있어서, 색상을 시각적으로 평가하였고, Tg를 DMA에 의해 결정하였으며, 미반응 에폭시의 양을 IR에 의해 결정하였다. 이 평가들의 결과가 하기 표 17에 나와 있다.
상기 표 17의 데이터는 비광화학적 활성 억제 염의 염을 첨가하지 않은 비교 샘플에 비해, 각종 에폭시 조성물에서의 광경화제 A의 사용이 색도를 감소시켰고, 대부분의 경우들에서 경화된 조성물의 Tg를 증가시켰음을 보여준다. 일부 샘플들에서 경화도가 유지되었다.
실시예 9 - 촉진 음이온을 함유하는 비광화학적 활성 염 및 억제 음이온을 함유하는 광화학적 활성 염의 제형물에 대한 첨가 (광경화제 B)
상기 일반적 샘플 제조 방법을 이용하여 경화성 조성물을 제조하였다. DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같은 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 샘플에 총 4 J/cm2 노출량을 부여하였다. 사용된 물질의 양, 및 MA, TGA, IR 및 시각적 색상 평가의 결과가 하기 표 18에 나와 있다.
표 18의 데이터는 광경화제 B를 사용하지 않은 경우, 무색이나 불완전하게 경화된 저 Tg 조성물(비교예 GG)이 수득되었음을 보여준다. 데이터는 또한 광화학적 억제 음이온 염에 대한 촉진 음이온 원의 첨가가 고 Tg을 가지는 무색 시스템을 생성시켰음을 보여준다. 경화된 조성물의 열 안정성 부분에서 촉진 음이온 원의 첨가에 부가적 이점들이 있었다. 상기 제조된 경화된 조성물의 열 안정성을 TGA를 이용하여 평가하였고, 상기 표 18의 데이터는 광경화제 B가 조성물 내에 있을 경우, 증가된 열 안정성을 나타냄을 보여준다.
실시예 10 - 촉진 음이온이 첨가된 제형물
상기 일반적 샘플 제조 방법을 이용하여 경화성 조성물을 제조하였다. DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 바와 같은 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 샘플에 총 4 J/cm2 노출량을 부여하였다. 사용된 물질의 양이 하기 표 19에 나와 있다.
상기 표 19에 따라 제형된 샘플의 성질이 하기 표 20 및 21에 나와 있다.
표 20의 데이터는 촉진 음이온(메티드 음이온)이 부가된 촉진 음이온(UVI-6974)을 함유하는 광화학적 활성 염의 경화된 조성물의 성질을 보여준다. 결과는 촉진 음이온의 부가가 불량한 색도 및 Tg의 약간의 감소를 초래하였음을 보여준다.
표 21의 샘플의 데이터는 광경화제 B를 사용하지 않은 경우, 무색이나 불완전하게 경화된 저 Tg 조성물(비교예 00)이 수득되었음을 보여준다. 데이터는 또한 광화학적 억제 음이온 염을 가지는 최적 수준의 첨가된 촉진 음이온 원을 이용함으로써 향상된 물리적 성질을 가지는 무색 시스템이 수득되었음을 보여준다. (비교 샘플 00 대비의 샘플 36 내지 41).
실시예 11 - 광경화제 B(트리플루오로메틸 술포네이트 음이온)를 가지는 제형물
상기 일반적 샘플 제조 방법을 이용하여 경화성 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 600W 퓨전 D를 이용하여 경화시켰고, 1 J/cm2의 노출량을 제공한 후, 50, 75, 100, 120 및 140℃에서 15분의 표준 후경화를 행했다. 사용된 물질의 양, 및 TGA, IR 및 시각적 색상 평가의 결과가 하기 표 22 및 23에 나와 있다.
상기 표 23의 데이터는 광경화제 B를 사용하지 않은 경우, 무색이나 불완전하게 경화된 저 Tg 조성물(비교예 PP), 또는 착색된, 완전하게 경화된 고 Tg 조성물(비교예 QQ)이 수득되었음을 보여준다. 상기 제조된 경화된 조성물의 열 안정성을 TGA를 이용하여 시험하였다. 이 평가들의 결과는 트리플루오로메틸 술포네이트 음이온이 첨가된 샘플이 트리플루오로메틸 술포네이트가 첨가되지 않은 샘플 PP보다 열 안정성이 더 컸음을 보여준다.
실시예 12 - 광경화제 B를 가지는 제형물 및 각종 에폭시 제형물
상기 일반적 샘플 제조 방법을 이용하여 경화성 조성물을 제조하였다. DMA 몰드를 사용하였고, 샘플 제조 단락에 기재된 600W 퓨전 D 시스템 및 후경화를 이용하여 샘플에 총 4 J/cm2 노출량을 부여하였다. 사용된 물질의 양, 및 DMA 및 IR 평가의 결과가 하기 표 24에 나와 있다
상기 표 24의 데이터는 광경화제 B의 사용이 매우 다양한 제형물을 가지는 경화된 물질의 열 안정성을 향상시켰고, Tg를 증가시켰음을 보여준다.
실시예 13 - 억제 음이온을 함유하는 광화학적 활성 염 및 촉진 음이온을 함유하는 광화학적 활성 염의 제형물에 대한 첨가
상기 일반적 샘플 제조 방법을 이용하여 경화성 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 600W 퓨전 D UV 노출 시스템을 이용하여 경화시켰다. 샘플에 4 J/cm2의 노출량을 제공한 후, 50, 75, 100, 120 및 140℃에서 15분의 표준 후경화를 행했다. 사용된 물질의 양, 및 TGA 및 시각적 색상 평가 시험의 결과가 하기 표 24에 나와 있다.
이 데이터는 억제 음이온의 광화학적 활성 염 및 촉진 음이온의 광화학적 활성 염을 모두 함유한 에폭시 조성물은 무색, 열안정성의 경화된 조성물을 생성시키지 않았음을 보여준다. PF6 - 함유의 조성물(비교 DDD)만이 무색 물질을 생성시켰으나, 그것의 열 안정성은 가장 불량하였다.
본 발명의 범주 및 의도를 벗어나지 않는 한, 본 발명의 각종 변경 및 변형이 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 본원에 설명된 예시적 구현예들에 부당하게 제한되지 않아야 함을 이해하도록 한다.

Claims (26)

  1. a) 하나 이상의 양이온 경화성 단량체 및
    b) 광경화제 A 또는 광경화제 B를 함유하는 경화제를 포함하는 광경화성 조성물로서,
    광경화제 A가
    1) 광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 광화학적 활성 염 및
    2) 비광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 비광화학적 활성 염을 포함하고;
    광경화제 B가
    1) 광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 광화학적 활성 염 및
    2) 비광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 비광화학적 활성 염을 포함하며;
    0 내지 300 주울/그램(J/g)의 총 DSC 발열(exotherm) 에너지 값을 가지는 트리아릴술포늄 염의 음이온은 억제 음이온으로 분류되고, 300 초과 내지 750 주울/그램(J/g)의 총 DSC 발열 에너지 값을 가지는 트리아릴술포늄 염의 음이온은 촉진 음이온으로 분류되도록 광시차주사열량계(pDSC) 및 열시차주사열량계(tDSC)에 의해 억제 및 촉진 음이온이 정의되는 광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 억제 광화학적 활성 염이 0 내지 250 J/g 범위의 총 DSC 발열 에너지를 가지는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 억제 광화학적 활성 염이 0 내지 200 J/g 범위의 총 DSC 발열 에너지를 가지는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉진 광화학적 활성 염이 300 초과 내지 750 J/g 범위의 총 DSC 발열 에너지를 가지는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉진 광화학적 활성 염이 325 내지 600 J/g 범위의 총 DSC 발열 에너지를 가지는 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉진 광화학적 활성 염이 350 내지 500 J/g 범위의 총 DSC 발열 에너지를 가지는 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양이온 경화성 단량체가 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클릭 에테르(1,2-, 1,3- 및 1,4-에폭시드로도 표기됨), 비닐 에테르, N-비닐 화합물, 에틸렌성 불포화 탄화수소, 시클릭 포르말(formal) 및 시클릭 오르가노실록산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양이온 경화성 단량체가 에폭시 단량체 및 비닐 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양이온 경화성 단량체가 에폭시 단량체인 경화성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 중합성 단량체를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 모노- 또는 폴리-알코올, 또는 이들의 블렌드를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유리 라디칼 중합성 단량체가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 경화성 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 하나 이상의 양이온 중합성 관능기, 또는 양이온 경화성 단량체와 공중합하는 관능기를 포함하는 이관능성 단량체를 포함하는 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이관능성 단량체가 하나 이상의 유리 라디칼 경화성 관능기를 포함하는 경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 광경화제 A의 상기 촉진 광화학적 활성 염이 AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, HC(SO2CF3)2 -, C(S02CF3)3 -, N(S02CF3)2 -, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트의 요오도늄, 술포늄 및 양이온성 유기금속성 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 비광활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 상기 억제 비광화학적 활성 염이 BF4 -, PF6 -, p-톨루엔술포네이트 및 테트라페닐보레이트의 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 벤조티아졸리움, 벤조옥사졸리움, Li+, Na+, K+, Cs+ 및 Ca+2 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 광경화제 B의 상기 억제 광화학적 활성 염이 BF4 -, PF6 -, p-톨루엔술포네이트 및 테트라페닐보레이트의 요오도늄, 술포늄 및 유기금속성 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 비광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 광경화제 B의 상기 촉진 비광화학적 활성 염이 AsF6 -, SbF6 -, CF3SO3 -, C(S02CF3)3 -, HC(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, N(S02CF3)2 -, 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트의 테트라알킬암모늄, 포스포늄, 피리디늄, 벤조티아졸리움, 벤조옥사졸리움, Li+, Na+, K+, Cs+ 및 Ca+2 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 광화학적 활성 염의 상기 억제 음이온이 BF4 -, PF6 -, 테트라페닐보레이트 및 p-톨루엔술포네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 광화학적 활성 염이 총 단량체에 대해 0.01 내지 20 중량% 범위로 존재하는 경화성 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 비광화학적 활성 염이 총 단량체에 대해 0.01 내지 10 중량% 범위로 존재하는 경화성 조성물.
  22. 제10항에 있어서, 유리 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 고성능의 무색 또는 저색도 중합체로 경화된 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 1 Hz에서 DMA에 의해 측정된 Tg가 통상적 경화제에 의해 경화된 상응하는 중합체보다 10℃ 이상 더 높은 경화된 중합체.
  25. 광경화제 A 또는 광경화제 B를 함유하는, 양이온성 단량체를 중합하기 위한 경화제로서,
    광경화제 A가
    a) 광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 광화학적 활성 염 및
    b) 비광활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 비광화학적 활성 염을 포함하고;
    광경화제 B가
    a) 광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 광화학적 활성 염 및
    b) 비광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 비광화학적 활성 염을 포함하며;
    0 내지 300 주울/그램(J/g)의 총 DSC 발열 에너지 값을 가지는 트리아릴술포늄 염의 음이온은 억제 음이온으로 분류되고, 300 초과 내지 750 주울/그램(J/g)의 총 DSC 발열 에너지 값을 가지는 트리아릴술포늄 염의 음이온은 촉진 음이온으로 분류되도록 광시차주사열량계(pDSC) 및 열시차주사열량계(tDSC)에 의해 억제 및 촉진 음이온이 정의되는 경화제.
  26. a) 하나 이상의 양이온 경화성 단량체, 및 광경화제 A 또는 광경화제 B를 포함하는 경화제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 혼합물을 광경화 조건에 적용하여, 상기 조성물의 중합을 수행하는 단계를 포함하는 양이온 중합성 조성물을 중합하는 방법으로서,
    광경화제 A가
    1) 광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 광화학적 활성 염 및
    2) 비광활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 비광화학적 활성 염을 포함하고;
    광경화제 B가
    1) 광화학적 활성 양이온 및 억제 음이온을 포함하는 유효량의 억제 광화학적 활성 염 및
    2) 비광화학적 활성 양이온 및 촉진 음이온을 포함하는 유효량의 촉진 비광화학적 활성 염을 포함하며;
    0 내지 300 주울/그램(J/g)의 총 DSC 발열 에너지 값을 가지는 트리아릴술포늄 염의 음이온은 억제 음이온으로 분류되고, 300 초과 내지 750 주울/그램(J/g)의 총 DSC 발열 에너지 값을 가지는 트리아릴술포늄 염의 음이온은 촉진 음이온으로 분류되도록 광시차주사열량계(pDSC) 및 열시차주사열량계(tDSC)에 의해 억제 및 촉진 음이온이 정의되는 방법.
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