KR20050086817A

KR20050086817A - 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR20050086817A
Application number: KR1020057009422A
Authority: KR
Inventors: 세이지 까가와
Original assignee: 세이지 까가와
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2003-11-26
Publication date: 2005-08-30
Also published as: JP4351168B2; CA2507430A1; AU2003284451A1; WO2004048071A1; CN1717312A; US20060131779A1; JPWO2004048071A1; EP1568468A1

Abstract

본 발명은, 용융된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 T-다이로부터 필름상(狀)으로 압출한 다음, 얻어진 필름을 실질적으로 미연신(未延伸)된 상태에서 서냉(徐冷)함으로써, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 결정화하고, 결정화된 필름을 연신하는 단계를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYBUTYLENE TEREPHTHALATE FILM}

본 발명은 막 두께 균일성 및 내열수축성이 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 T-다이(die)법에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT: polybutylene terephthalate) 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 내충격성, 전기적 성질 등이 우수하기 때문에 종래부터 엔지니어링 플라스틱으로서 주목받아 왔으며, 자동차 부품, 전기ㆍ전자 부품 등과 같은 사출품(射出品)으로서 사용되어 왔다. 또한, PBT는 가스 배리어 특성(gas barrier property)이나 보향성(保香性)이 우수하기 때문에, 이러한 PBT를 이용하여 막 두께 균일성이나 내열수축성이 뛰어난 PBT 박막을 제조할 수 있다면 이를 포장로서 이용하여도 유용하다. 그러나, PBT는 용해 장력이 낮기 때문에 PBT에 대해 급속한 연신 공정을 수행할 수 없고, 유리 전이 온도가 상온에 가깝기 때문에 PBT 필름에 주름이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 따라서, PBT 수지를 10∼30 ㎛ 정도의 균일한 두께를 갖는 깔끔한 포장용 필름으로 성형하는 것이 대단히 어려웠다.

필름의 제조법으로서는 T-다이법 및 인플레이션 성형법이 있으며, 일반적으로 인플레이션 성형법은 T-다이법에 비해 생산성이 높고, 박막을 제조하는 데 적절하다. 그러나, 상기 인플레이션 성형법에 따라 제조된 PBT 필름에는 막 두께가 불균일하고, 열수축률이 크다는 문제가 있다.

한편, T-다이법을 이용하여 PBT 필름을 제조하는 경우, T-다이로부터 압출된 용융 PBT 수지를 냉각시킨 다음, 얻어진 미연신(未延伸) 필름의 박막화 및 상기 필름의 기계적 강도 등과 같은 물성의 개선을 위해 연신 공정을 수행한다. 이러한 T-다이법에 따라 제조된 미연신 필름을 2축 연신함으로써, PBT 필름을 제조하는 방법으로서 일본 특개소49-8017호에는, 용융된 PBT를 T-다이로부터, 예를 들면, 65℃의 냉각롤 상에 압출하고, 얻어진 미연신 필름을 상기 PBT의 2차 전이 온도 이상의 온도 내지 상기 PBT의 융점보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 동시에 2축 연신하는 단계를 포함하는 방법에 대해 기재되어 있다. 또한, 일본 특공소51-40904호에는 용융된 PBT를 T-다이로부터, 예를 들면, 30℃의 냉각롤 상에 압출하고, 얻어진 미연신 필름을 상기 PBT의 2차 전이 온도 이상의 온도 내지 상기 PBT의 융점보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 연신한 다음, 상기 1차 연신 온도 이상의 온도에서 상기 1차 연신 방향과 직각인 방향으로 연신하는 단계를 포함하는 방법에 대해 기재되어 있다. 그리고, 일본 특개소51-146572호에는 T-다이로부터, 예를 들면, 30℃의 냉각롤 상에 압출하여 얻어진 미연신 필름을 PBT의 유리 전이 온도 이상의 온도∼100℃ 이하인 온도에서 횡방향으로 연신한 다음, 상기 1차의 연신 온도보다 높은 온도 내지 상기 PBT의 융점 이하의 온도에서 종방향으로 연신하는 방법에 대해 기재되어 있다.

그러나, 전술한 문헌에 따르면, 용융된 PBT 수지를 급냉(急冷)시켜 제조된 미연신 필름을 2축 연신하기 때문에 연신 가공성이 충분하지 않고, 전술한 문헌에 기재된 방법에 따라 제조된 필름은 막 두께가 불균일하고 열수축률이 크다는 문제가 있었다. 이에 따라, 상기 PBT 필름의 2축 연신 공정을 용이하게 수행하기 위해, PBT 필름을 다른 수지 필름과 적층하는 방법, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 상용성이 좋은 수지를 블렌드하는 방법 등이 제안된 바 있으나, 그 어느 방법에 있어서도 포장 필름으로서 최적 두께인 10∼30 ㎛ 정도의 막 두께로 PBT 필름을 박막화하는 것이 어려웠다.

도 1은 본 발명의 T-다이법에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 장치의 일례를 도시한 개략도.

도 2는 본 발명의 T-다이법에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 장치의 다른 예를 도시한 개략도.

도 3은 본 발명의 T-다이법에 의한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 제조하는 장치의 또 다른 예를 도시한 개략도.

따라서, 본 발명은 막 두께 균일성 및 내열수축성이 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위해 열심히 연구한 결과, 본 발명자는 상기 T-다이로부터 압출된 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 필름을 실질적으로 연신시키지 않은 상태에서 서냉(徐冷)시켜 결정화한 다음, 상기 필름을 연신시킴으로써, 막 두께 균일성 및 내열수축성이 우수한 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법은 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 T-다이로부터 필름 상태로 압출하고, 얻어진 필름을 실질적으로 미연신 상태에서 서냉시킴으로써 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 결정화한 다음, 얻어진 결정화 필름을 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 미연신된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 필름을 서냉시키는 공정은 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 온도-40℃∼상기 결정화 온도+20℃ 범위의 온도까지 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미연신된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 서냉 속도는 30℃/초 이하인 것이 바람직하다. 아울러, 상기 결정화된 미연신 필름의 두께는 30∼2OO ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 상기 결정화된 미연신 필름을 적어도 종방향으로 연신하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 결정화된 미연신 필름을 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 온도-50℃∼상기 결정화 온도-10℃ 범위의 온도에서 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 결정화된 미연신 필름의 연신 배율은 1.5배 이상인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 연신된 필름을 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 온도-110℃∼상기 결정화 온도-50℃ 범위의 온도에서 재연신하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 필름의 재연신 배율은 1.1배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 재연신된 필름을 실온∼상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 유리 전이 온도 범위의 온도에서 냉연신하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 재연신된 필름의 냉연신 배율은 1.1배 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는, 수지 전체를 100 질량%로 했을 때, 폴리올레핀 및/또는 엘라스토머(elastomer)를 5∼15 질량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

[1] 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지

본 발명에서 원료로서 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 수지로서는 특별히 제한되지 않으나, 1,4-부탄디올과 테레프탈산을 구성 성분으로 하는 호모폴리머로 이루어진 것이 바람직하다. 단, 필름의 내열수축성 등과 같은 물성에 바람직하지 않은 영향을 끼치지 않는 범위 내에서, 상기 1,4-부탄디올 이외의 디올 성분, 또는 상기 테레프탈산 이외의 카르복시산 성분을 공중합 성분으로서 포함할 수 있다. 이 때, 본 발명에 사용될 수 있는 디올 성분을 예시하면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산메탄올 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 디카르복시산 성분을 예시하면, 이소프탈산, 세바스산(sebacic acid), 아디프산, 아젤라산, 숙신산 등을 들 수 있다. 본 발명에 바람직한 PBT 수지를 구체적으로 예시하면, 토오레(주)에서 제조하여, 상품명 「토레콘」으로서 시판되고 있는 호모 PBT 수지를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 원료로서, 상기 PBT 수지만을 사용하는 경우에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 떨어뜨리지 않는 범위에서 목적에 따라, 다른 열가소성 수지를 더 함유할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 열가소성 수지를 예시하면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리페닐렌 설파이드(PPS); 폴리아미드(PA); 폴리이미드(PI); 폴리아미드이미드(PAI); 폴리에테르설폰(PES); 폴리에테르에테르케톤(PEEK); 폴리카르보네이트; 폴리우레탄; 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리염화비닐; 엘라스토머 등을 들 수가 있다. 특히, 상기 PBT 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및/ 또는 엘라스토머를 함유하는 경우에는 용융 점도 및 용융 장력이 상승하기 때문에, 연신 가공성이 향상됨과 아울러, 제조된 필름의 기계적 강도나 열 실링성(heat sealing property)이 향상되어 바람직하다. 전술한 것 중에서도 본 발명의 상기 PBT 수지가 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 PBT 수지가 다른 열가소성 수지를 함유하는 경우, 상기 PBT 수지 전체를 100 질량%로 했을 때, 다른 열가소성 수지를 5∼15 질량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 다른 열가소성 수지를 5∼10 질량%의 양으로 함유한다. 전술한 바에 따라서, 별도의 설명이 없는 한, 본 명세서에 사용된 용어 「폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지」는 PBT 단독체 뿐만이 아니라, PBT+다른 열가소성 수지의 모두를 포함하는 것으로 이해해야 한다.

또한, 제조된 필름에 최종적으로 요구되는 성능에 따라, 상기 PBT 수지에는 공지된 열가소성 수지 및 열경화성 수지에 첨가되는 공지된 첨가제, 즉, 가소제, 산화 방지제나 자외선 흡수제 등의 안정제, 대전 방지제, 계면활성제, 염료나 안료 등의 착색제, 유동성을 개선하기 위한 윤활재, 결정화 촉진제(핵제), 무기 충전재 등을 적절히 사용할 수 있다.

[2] PBT 필름의 제조 방법

도 1은 본 발명의 T-다이법에 의한 PBT 필름을 제조하는 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 용융된 PBT 수지를 T-다이(7)로부터 압출하고, 얻어진 압출 필름(5)을 가열 캐스팅롤(1)에서 인출하여 서냉함으로써 결정화된 미연신 필름(6)을 형성한다. 이렇게 하여 결정화된 미연신 필름(6)을 가열 캐스팅롤(1)과 상기 가열 캐스팅롤(1)에 평행하게 설치된 제2 롤(2)의 사이에서 연신한 다음, 가이드롤(9)을 지나, 권취릴(8)에 의해 권취(卷取)한다.

(a) 결정화된 미연신 필름의 형성

(ⅰ) 용융 혼련 공정

먼저, PBT 수지와 상기 [1]에서 전술한 첨가제 등을 용융, 혼련하여, 용융 PBT 수지를 제조한다. 이 때 이용되는 용융 혼련 방법으로서는 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로는 2축 압출기 중에서 균일하게 혼련하는 방법을 이용한다. 또한, 혼련 온도는 상기 PBT 수지의 융점+10℃∼상기 융점+40℃ 범위의 온도인 것이 바람직하다. 상기 혼련 온도를 상기 PBT 수지의 융점+40℃ 보다 높게 하는 경우에는 상기 수지의 열 열화(熱劣化)가 발생할 우려가 있다. 따라서, 압출기 중에서 혼련 공정을 수행하는 경우에는 발열 반응이 일어나지 않도록, 스크류 구조를 갖는 것, 또는 적절한 냉각 장치가 구비된 것을 사용한다. 한편, 상기 혼련 온도의 하한을 상기 PBT 수지의 융점+10℃ 미만의 온도로 하는 경우에는 압출량이 불안정하게 되어, 바람직하지 않다. 예를 들면, 상기 PBT 수지가 호모폴리머인 경우에는 상기 수지의 융점이 약 220∼230℃이기 때문에, 상기 혼련 온도를 230∼270℃로 하여 혼련 공정을 수행한다. 이 때, 상기 PBT 수지의 융점 측정은 ASTM D4591에 준거한 것이다(이하 상동).

전술한 바와 같이 혼련한 용융 PBT 수지를 압출기에서 직접, 또는 제2의 압출기를 통해 T-다이(7)로 압출하거나, 또는 압출된 수지를 일단 냉각시켜 펠렛화한 다음, 다시 압출기를 통해 T-다이(7)로부터 압출시킨다. 통상적으로 T-다이(7)의 갭은 5 ㎜ 이하로 한다. T-다이(7)로부터 압출된 수지의 온도는 상기 PBT 수지의 융점-10℃∼상기 수지의 융점+30℃ 범위의 온도인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 PBT 수지의 융점∼상기 수지의 융점+10℃ 범위의 온도이다.

(ⅱ) 서냉 공정

상기 용융 PBT 수지를 T-다이(7)로부터 압출하여 얻은 압출 필름(5)을 가열 캐스팅롤(1)에서 받아, 롤(1)로 서냉시킴으로써, 결정화된 미연신 필름(6)을 형성한다. 이처럼, 결정화된 미연신 필름(6)을 형성하면, 연신 가공성이 향상되기 때문에, 결정화된 미연신 필름(6)을 연신하여 박막화하는 경우에는 비정질의 미연신 필름을 박막화한 경우에 비해서 막 두께의 불균일성이 낮아진다.

그리고, 가열 캐스팅롤(1)의 온도는 상기 PBT 수지의 결정화 온도-40℃∼상기 수지의 결정화 온도+20℃ 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 용어 「결정화 온도」란, 시료를 250℃에서 용해한 다음, 20℃/분의 속도로 강온(降溫)하였을 때, 시차주사열량계(DSC)에 의해 검출되는 결정화 피크 온도를 의미한다. 예를 들면, 상기 PBT 수지가 호모폴리머인 경우, 상기 수지의 결정화 온도는 약 170∼190℃이다. 전술한 결정화 온도 범위의 가열 캐스팅롤(1)에 접해 있는 압출 필름(5)은 상기 PBT 수지의 결정화 온도-40℃∼상기 수지의 결정화 온도+20℃ 범위의 온도까지 서냉된다.

롤(1)이 상기 PBT 수지의 결정화 온도+20℃보다 높은 온도인 경우에는, 얻어진 미연신 필름(6)이 결정화되지 않는다. 한편, 롤(1)이 상기 PBT 수지의 결정화 온도-40℃의 온도 미만인 경우에는 압출 필름(5)이 냉각되는 속도가 너무 빨라, 얻어진 미연신 필름(6)의 결정화도가 낮아지고, 이에 따라, 연신 가공성 또한 낮아진다. 본 발명에서는 압출 필름(5)을 PBT 수지의 결정화 온도-35℃∼상기 수지의 결정화 온도+10℃ 범위의 온도까지 서냉하는 것이 더욱 바람직하다.

T-다이(7)와 가열 캐스팅롤(1)의 사이에 가열 장치가 설치되어 있지 않은 경우에, 충분한 서냉 속도를 확보하기 위해서는 T-다이(7)와 가열 캐스팅롤(1) 사이의 거리가 가능한 짧은 것이 바람직하고, 구체적으로 예시하면, T-다이(7)와 가열 캐스팅롤(1) 사이의 거리가 20 ㎝ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 압출된 필름의 서냉 속도는 30℃/초 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20℃/초 이하이며, 특히 10℃/초 이하인 것이 바람직하다. 상기 압출 필름(5)을 서냉하지 않으면, 상기 필름(5)이 충분히 결정화되지 않는다. 상기 서냉 속도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 생산성을 고려할 때, 0.3℃/초인 것이 바람직하다.

그리고, 후단에서의 연신 공정을 용이하게 수행하기 위해서는 결정화된 미연신 필름(6)의 두께를 30∼200 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35∼100 ㎛로 한다. 결정화된 미연신 필름(6)의 두께를 30∼200 ㎛로 하고, 아울러, 결정화된 미연신 필름(6)을 형성할 때 네크 인(neck-in) 현상(가열 캐스팅롤(1)에 캐스팅된 필름이 T-다이(7)의 유효 폭보다 좁아지는 현상)이 발생하는 것을 억제하기 위해, 가열 캐스팅롤(1)의 주속(周速)을 5∼20 m/분으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 주속을 5∼15 m/분으로 한다. 또한, 본 발명에서 가열 캐스팅롤(1)의 직경은 35∼70 ㎝인 것이 바람직하다. 경우에 따라서는 가열 캐스팅롤(1)을 복수 개 설치할 수 있다. 가열 캐스팅롤(1)을 복수 개 설치하는 경우, 각각의 가열 캐스팅롤(1)의 주속은 서로 동일하게 하되, 각각의 가열 캐스팅롤(1)의 온도는 서로 동일하거나, 또는 캐스팅롤 운행 방향의 하류로 갈수록 상기 PBT 수지의 결정화 온도-40℃∼상기 수지의 결정화 온도+20℃ 범위의 온도에서 차례로 저하되도록 할 수 있다.

(b) 연신

(ⅰ) 연신 공정

도 1에 도시한 바와 같이, 결정화된 미연신 필름(6)은 가열 캐스팅롤(1)과 제2 롤(2) 간의 주속차를 형성하여, 종방향(MD)으로 연신된다. 결정화된 미연신 필름(6)은 상기 PBT 수지의 결정화 온도-50℃∼상기 수지의 결정화 온도-10℃ 범위의 온도에서 연신되는 것이 바람직하고, 상기 필름(6)이 전술한 온도 범위에서 연신됨으로써, 상기 연신 공정에서 인가되는 용융 장력이 비교적 고배율로 수행되는 연신 공정에 적절한 범위가 되도록 할 수 있기 때문에, 막 두께의 불균일화가 적은, 균일한 연신 공정을 수행할 수 있다. 상기 연신 공정의 수행 온도는 상기 PBT 수지의 결정화 온도-50℃∼상기 수지의 결정화 온도-30℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 결정화된 미연신 필름(6)이 연신되는 영역(연신 영역)(61)은 가열 캐스팅롤(1)과 제2 롤(2)의 사이에 존재하며, 연신 영역(61)의 온도가 전술한 바람직한 연신 온도 범위의 온도가 되도록 롤 사이의 거리(양 롤의 공통 접선 상에서의 양 접점 사이의 거리)가 10 ㎝ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 가열 캐스팅롤(1)과 제2 롤(2) 사이의 거리를 10 ㎝ 이하로 함으로써, 연신 영역(61)을 비교적 좁게 할 수도 있어, 네크 인 현상을 한층 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고, 연신 영역(61)의 온도를 일정하게 유지하기 위해, 가열 수단을 이용하여 양 롤 사이의 결정화된 미연신 필름(6)을 가열할 수 있다. 본 발명에서는 전술한 바와 같이 연신한 필름을 제2 롤(2)에 의해 상기 PBT 수지의 결정화 온도-140℃ 이하의 온도로 냉각시키는 것이 바람직하고, 이 같은 냉각 공정을 통해 상기 필름의 연신된 상태를 안정화할 수 있다.

연신 배율은 결정화된 미연신 필름(6)의 두께에 따라 다르지만 통상은 1.5배 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직학는 1.8∼4배이다. 연신 배율을 높일 수록 필름의 투명성이 향상된다. 목적으로 하는 배율로 연신하기 위해서는 가열 캐스팅롤(1)과 제2 롤(2)의 주속비를 적절히 설정한다. 본 발명에서는 제2 롤(2)의 직경을 특별히 제한하지 않으며, 통상적으로는 제2 롤(2)의 직경이 가열 캐스팅롤(1)과 마찬가지로, 35∼70 ㎝인 것이 바람직하다.

(ⅱ) 재연신 공정

상기 (ⅰ) 공정에 의해 얻어진 연신 필름을 종방향으로 재연신함으로써, 필름의 투명성을 한층 더 향상시킬 수 있고, 아울러 필름을 박막화할 수 있다. 도 2는 연신 공정을 수행한 다음, 재연신 공정을 수행하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 2에 도시된 장치는 롤(2) 상에 닙롤(nip roll)(10)이 설치되어 있고, 롤(2)과 롤(9) 사이에 한 쌍의 롤(3, 10)이 삽입된 것을 제외하고는 도 1의 장치와 같다. 이하, 한 쌍의 롤(3, 10)의 작용에 대해 중점적으로 설명한다.

상기 재연신 공정은 도 2에 도시한 장치의 제2 롤(2)와 제3 롤(3) 간의 주속차를 형성함으로써 수행된다. 상기 재연신 공정에서, 제2 롤(2)과 제3 롤(3)의 사이에 형성된 연신 영역(62)의 온도는 상기 PBT 수지의 결정화 온도-110℃∼상기 수지의 결정화 온도-50℃의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 PBT 수지의 결정화 온도-90℃∼상기 수지의 결정화 온도-50℃ 범위의 온도이다. 연신 영역(62)의 온도가 전술한 바람직한 범위가 되도록 하기 위해서는 상기 (ⅰ)의 공정에 의해 얻어진 연신 필름(11)을 제2 롤(2)을 이용하여 상기 PBT 수지의 결정화 온도-90℃∼상기 수지의 결정화 온도-30℃ 범위의 온도에서 처리하고, 아울러, 제2 롤(2)과 제3 롤(3) 사이의 롤 간 거리를 10 ㎝ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 때, 제2 롤(2)에 의한 처리 온도는 상기 PBT 수지의 결정화 온도-80℃∼상기 수지의 결정화 온도-40℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 전술한 바와 같이 재연신된 필름(12)을 제3 롤(3)에 의해 상기 PBT 수지의 결정화 온도-140℃ 이하의 온도로 냉각하는 것이 바람직하다. 제3 롤(3)의 직경은 제2 롤(2)가 마찬가지로 35∼70 ㎝인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 재연신 배율이 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3∼3배이다.

(ⅲ) 냉연신 공정

전술한 바와 같이 재연신된 필름을 종방향으로 더 냉연신할 수 있다. 도 3은 재연신 공정을 수행한 다음, 냉연신 공정을 수행하기 위한 장치의 일례를 도시한 것이다. 도 3에 도시된 장치는 롤(3)과 롤(9) 사이에 한 쌍의 롤(4, 10)이 삽입된 것을 제외하고는 도 2의 장치와 같다. 이하, 한 쌍의 롤(4, 10)의 작용에 대해 중점적으로 설명한다. 본 발명의 냉연신 공정은 도 3에 도시한 바와 같은 제3 롤(3)과 제4 롤(4)의 사이에 주속차를 형성함으로써 수행된다. 제3 롤(3)과 제4 롤(4) 사이에 형성된 연신 영역(63)의 온도는 실온∼상기 PBT 수지의 유리 전이 온도(Tg) 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 유리 전이 온도(Tg)는 JIS K7121에 따라 측정한 것이다. 일반적으로, 호모 PBT 수지의 Tg는 22∼45℃이다. 연신 영역(63)의 온도를 전술한 바람직한 범위로 하기 위해서는 재연신 필름(12)을, 제3 롤(3)을 이용하여 상기 PBT 수지의 결정화 온도-110℃∼상기 수지의 결정화 온도-80℃ 범위의 온도에서 처리하고, 아울러, 제3 롤(3)과 제4 롤(4) 사이의 롤 간 거리를 10 ㎝ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이 때, 제3 롤(3)에 의한 처리 온도는 상기 PBT 수지의 결정화 온도-140℃∼상기 수지의 결정화 온도-90℃ 범위인 것이 더욱 바람직하다. 전술한 바와 같은 냉연신 공정을 수행함으로써, 필름의 투명성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 본 발명에서는 제4 롤(4)의 직경이 제3 롤(3)과 마찬가지로 35∼70 ㎝인 것이 바람직하다. 또한, 냉연신의 배율은 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3∼3배이다.

(ⅳ) 그 밖의 상태

본 발명에서는 도 2에 도시한 장치를 이용하여, 전술한 (ⅰ)의 연신 공정만을 수행할 수도 있다. 상기 (ⅰ)의 연신 공정만을 수행하는 경우, 예를 들면, 제3 롤(3)을 제2 롤(2)과 동일한 주속으로 회전시키면서, 연신 필름(11)을 상기 PBT 수지의 결정화 온도-140℃ 이하의 온도로 냉각시킴으로써, 냉각 처리를 보다 더 장시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 제3 롤(3)을 이용하여 냉각 처리를 수행하는 경우, 연신 필름(11)을 제2 롤(2)을 이용하여, 상기 PBT 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 높고, 상기 수지의 결정화 온도-10℃ 이하인 온도에서 어닐링 공정을 더 수행할 수 있으며, 상기 어닐링 공정에 의해서 PBT 필름의 내열수축성을 더 향상시킬 수 있다.

또한, 도 3에 도시한 장치를 이용하여, 연신 공정을 전술한 (ⅱ)의 재연신 공정까지만 수행할 수도 있다. (ⅱ)의 재연신 공정까지 연신 공정을 수행하는 경우에는 제4 롤(4)을 냉각용으로 이용하면, 재연신 필름(12)에 대한 냉각 처리를 보다 더 오랜 시간 동안 수행할 수 있다. 아울러, 제4 롤(4)에 의해 냉각 처리를 수행하는 경우에는 재연신 필름(12)을, 제3 롤(3)을 이용하여 상기 PBT 수지의 유리 전이 온도(Tg)보다 높고, 상기 수지의 결정화 온도-10℃ 이하의 온도에서 어닐링하는 공정을 더 수행할 수 있다.

(ⅴ) 횡방향 연신 공정

전술한 (ⅰ)∼(ⅳ) 중 임의의 공정에 따라 제조된 PBT 필름을 횡방향(TD)으로 더 연신할 수 있다. 횡방향 연신 공정은 텐터(tenter) 방식 등과 같은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.

(c) 열처리

전술한 방법에 따라 제조된 PBT 필름은 그 자체로도, 종래의 제조 방법에 따라 얻은 것에 비해 우수한 내열수축성을 갖지만, 내열수축성을 더욱 더 향상시키기 위해, 제조된 PBT 필름에 대해 열처리를 더 수행할 수 있다. 상기 열처리는 열고정 처리 및/ 또는 열수축 처리에 의해 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정의 수행 온도는 상기 PBT 필름의 유리 전이 온도보다 높고, 상기 수지의 결정화 온도-10℃ 이하인 온도인 것이 바람직하다.

상기 열고정 처리는 텐터 방식, 롤 방식, 또는 압연 방식에 따라 수행될 수 있다. 또한, 상기 열수축 처리는 텐터 방식, 롤 방식, 압연 방식, 벨트 컨베이어 방식, 또는 플로팅 방식에 따라 수행될 수 있다.

[3] PBT 필름

전술한 바와 같이 제조된 PBT 필름으로서는 반투명한 것에서부터 투명한 것까지 제조될 수 있으며, 종래의 연신 PBT 필름과 비교해 볼 때, 막 두께 균일성 및 내열수축성이 우수하다.

구체적으로 설명하면, 본 발명에 따라 제조된 PBT 필름은 평균 막 두께가 8∼20 ㎛인 필름의 막 두께차가 1∼3 ㎛이고, MD(종방향)의 열수축률은 0.3% 이하이며, TD(횡방향)의 열수축률은 0.5% 이하이다. 따라서, 본 발명의 PBT 필름을 이용하면, 막 두께의 불균일성이 작은 인쇄층이나 금속 증착층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 PBT 필름은 열 실링성, 인쇄 등의 2차 가공에 대한 필름의 크기 변화가 작다. 상기 필름의 평균 막 두께는 상기 PBT 필름의 횡방향에서의 중심부 및 양단부(兩端部)의 두께를 각각 2개 지점씩, 합계 6개 지점의 막 두께를 측정한 값을 평균한 값이다. 또한, 상기 막 두께차는 상기 PBT 필름의 횡방향에서의 중심부 및 양단부의 두께를 각각 2개 지점씩, 합계 6개 지점의 두께를 측정하고, 측정한 값 중에서의 최대값과 최소값의 차를 산출하여 얻은 값이다. 막 두께차가 작을 수록, 양호하다. 상기 열수축률은 상기 PBT 필름을 150℃의 온도에서 10분간 방치한 경우, MD 및 TD의 수축률을 각각 측정한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 PBT 필름은 경우에 따라서, 다른 필름과 적층화할 수 있다.

하기 실시예를 통해, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않는다.

(실시예 1)

PBT 수지(상품명: 「토레콘1200S」, 토오레(주) 제조, 융점: 220℃, 유리 전이 온도: 22℃, 결정화 온도: 182℃)를 2축 압출기(스크류 지름: 300 ㎜, 압출량: 50 ㎏/hr)에 투입하여, 235±5℃의 온도에서 용융, 혼련함으로써, 상기 압출기 중에서 용융 PBT 수지를 제조하였다. 그런 다음, 도 3에서 도시한 장치를 이용하여, 상기 압출기의 선단에 설치된 T-다이(7)로부터 상기 용융 PBT 수지를 압출하고, 170℃로 온도 조절된, 회전하는 가열 캐스팅롤(1) (주속: 10 m/분, 롤의 지름: 50 ㎝)로 받았다. 전술한 바와 같이 압출된 압출 필름(5)를 가열 캐스팅롤(1) 상에서 9℃/초의 속도로 서냉함으로써, 평균 막 두께가 50 ㎛이며, 결정화된 미연신 필름(6)을 형성하였다.

이렇게 얻은 결정화된 미연신 필름(6)을 가열 캐스팅롤(1)과 130℃로 온도 조절된 제2 롤(2) (주속: 20 m/분)의 사이(롤 간 거리 : 5 ㎝)에서 2배로 연신하였다. 그런 다음, 연신 필름(11)을 추가적으로, 제2 롤(2)과 80℃로 온도 조절된 제3 롤(3) (주속: 40 m/분)의 사이(롤 간 거리: 5 ㎝)에서 2배로 재연신하였다. 재연신된 필름(12)를 35℃로 온도 조절된 제4 롤(4) (주속: 40 m/분)을 이용하여 냉각시켜, 평균 막 두께가 13 ㎛인 PBT 필름(13)을 제조하였다. 이렇게 하여 얻은 PBT 필름(13)의 막 두께차 및 열수축률을 측정한 결과, 막 두께차는 2 ㎛이었고, 종방향 열수축률은 0.1%, 횡방향 열수축률은 0.2%이었다.

(실시예 2)

가열 캐스팅롤(1)의 온도를 150℃로, 주속을 15 m/분으로 하고, 서냉 속도를 18℃/초로 하고, 도 2에 도시한 장치를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, 평균 막 두께가 40 ㎛인 결정화된 미연신 필름(6)을 형성하였다. 그런 다음, 결정화된 미연신 필름(6)을, 가열 캐스팅롤(1)과 100℃로 온도 조절된 제2 롤(2) (주속: 30 m/분)의 사이(롤 간 거리: 5 ㎝)에서 2배로 연신하였다. 이렇게 하여 연신된 필름(11)을 35℃로 온도 조절된 제3 롤(3)(주속: 30 m/분)을 이용하여 냉각시켜, 평균 막 두께가 20 ㎛인 PBT 필름(13)을 제조하였다. 제조된 PBT 필름의 막 두께차 및 열수축률을 측정한 결과, 상기 PBT 필름의 막 두께차는 2 ㎛이었고, 종방향 열수축률은 0.1%, 횡방향 열수축률은 0.15%이었다.

(실시예 3)

가열 캐스팅롤(1)의 온도를 180℃로, 주속을 15 m/분으로 하고, 서냉 속도를 12℃/초로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, 평균 막 두께가 40 ㎛인 결정화된 미연신 필름(6)을 형성하였다. 그런 다음, 결정화된 미연신 필름(6)을 가열 캐스팅롤(1)과 130℃로 온도 조절된 제2 롤(2)(주속: 30 m/분)의 사이(롤 간 거리: 5 ㎝)에서 2배로 연신하였다. 이렇게 하여 연신된 필름(11)을 추가적으로, 제2 롤(2)과 60℃로 온도 조절된 제3 롤(3)(주속: 45 m/분)의 사이(롤 간 거리: 5 ㎝)에서 1.5배로 재연신하였다. 재연신된 필름(12)을, 제3 롤(3)과 25℃로 온도 조절된 제4 롤(4)(주속: 67.5 m/분)의 사이(롤 간 거리: 5 ㎝)에서 1.5배로 냉연신하여, 평균 막 두께가 8 ㎛인 PBT 필름(13)을 제조하였다. 제조된 PBT 필름(13)의 막 두께차 및 열수축률을 측정한 결과, 상기 PBT 필름의 막 두께차는 2 ㎛이었고, 종방향 열수축률은 0.2%이었고, 횡방향 열수축률은 0.2%이었다.

(비교예 1)

캐스팅롤(1)의 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 수행하여, 평균 막 두께가 13 ㎛인 PBT 필름(13)을 제조하였다. PBT 필름(13)의 막 두께차 및 열수축률을 측정한 결과, 상기 필름의 막 두께차는 4 ㎛이었으며, 종방향 열수축률은 15%, 횡방향 열수축률은 20%이었다.

실시예 1∼3의 PBT 필름은, 용융된 PBT 수지를 T-다이로부터 압출한 다음, 얻어진 필름을 가열 캐스팅롤(1) 상에서 서냉하여 결정화된 미연신 필름을 형성한 후에 연신되기 때문에, 막 두께 균일성이 우수하고, 열수축률이 낮다. 반면에, 비교예 1의 PBT 필름은, 용융된 PBT 수지를 급냉하여 제조된 비정질의 미연신 필름을 연신한 것이기 때문에, 실시예 1∼3의 PBT 필름에 비해 막 두께차가 크고, 열수축률이 우수하지 않다.

전술한 바와 같이, 실시예를 참조하여 본 발명에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 전술한 것에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 변경하지 않는 한도 내에서 다양한 변경이 가능하다.

본 발명의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법은, 용융 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 T-다이로부터 필름상(狀)으로 압출한 다음, 얻어진 필름이 실질적으로 미연신된 상태에서 상기 필름을 서냉하여 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 결정화하고, 결정화된 필름을 연신하는 단계를 포함하며, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름은 막 두께 균일성 및 내열수축성이 우수하다. 이에 따라, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻은 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름은 각종 포장재, 포장용 봉투, 즉석 식품용 용기의 덮개 재료 등의 용도에 이용하는 데 매우 적합하다.

Claims

용융된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 T-다이로부터 필름상(狀)으로 압출한 다음, 얻어진 필름을 실질적으로 미연신(未延伸)된 상태에서 서냉(徐冷)함으로써, 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 결정화하고, 결정화된 필름을 연신하는 단계를 포함하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 미연신된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 필름을 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 온도-40℃∼상기 수지의 결정화 온도+20℃ 범위의 온도까지 서냉하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 미연신된 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 필름을 30℃/초 이하의 속도로 서냉하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 결정화된 미연신 필름의 두께가 30∼200 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 결정화된 미연신 필름을 적어도 종방향으로 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 결정화된 미연신 필름을 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 온도-50℃∼상기 수지의 결정화 온도-10℃ 범위의 온도에서 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 필름의 연신 배율이 1.5배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,

상기 연신된 필름을 상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 결정화 온도-110℃∼상기 수지의 결정화 온도-50℃ 범위의 온도에서 재연신하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 필름의 재연신 배율이 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,

상기 재연신된 필름을 실온∼상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 유리 전이 온도 범위의 온도에서 냉연신하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제10항에 있어서,

상기 필름의 냉연신 배율이 1.1배 이상인 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는, 수지 전체를 100 질량%로 했을 때, 폴리올레핀 및/또는 엘라스토머(elastomer)를 5∼15 질량%의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조 방법.