KR20050076669A

KR20050076669A - 탈색가능한 화상 형성 재료

Info

Publication number: KR20050076669A
Application number: KR1020050004997A
Authority: KR
Inventors: 사노겐지; 다카야마사토시; 오기우에마사노리
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2005-01-19
Publication date: 2005-07-26
Also published as: CN1808292A; EP1557282B1; KR100753199B1; EP1557282A3; EP1557282A2; CN100461010C; DE602005013315D1; US7208449B2; JP3954574B2; US20050159311A1; JP2005205625A

Abstract

상호작용에 의해 발색상태를 나타내는 발색성 화합물과 현색제를 포함하고, 가열 또는 용매와의 접촉에 의해 탈색가능한 화상 형성 재료에서, 현색제는 분자량의 차이가 15 이상인 2종류 이상의 화합물을 포함한다.

Description

탈색가능한 화상 형성 재료{DECOLORABLE IMAGE FORMING MATERIAL}

본 발명은 가열 또는 탈색 용매와의 접촉에 의해 탈색될 수 있는 탈색가능한 화상 형성 재료에 관한 것이다.

지구 환경을 보호하고 C0₂에 의한 온실 효과를 억제하기 위해, 삼림의 보호는 절대적으로 필요하다. 나무를 심는 것을 포함하여 삼림자원을 보호하고 삼림 재생성을 촉진하기 위해, 현재 보유하고 있는 종이 자원을 효율적으로 이용하는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 현재 종이 자원의 재이용은, 종이에 인쇄된 화상 형성 재료를 제거하는 잉크제거 공정을 통해 이미 사용된 종이에서 종이섬유를 복구하고, 낮은 질의 재생지를 만들기 위해 종이섬유를 재생하며, 재생지를 목적에 따라 이용하는 "리사이클"이다. 따라서, 잉크제거 공정의 고비용 문제나 폐수 처리에 의한 새로운 환경오염의 가능성등이 지적되고 있다.

한편, 하드 카피의 재이용에 관해서는 화상의 지움을 통해, 예컨대 연필에 대해서는 지우개를 이용하고, 인쇄된 화상에 대해서는 수정액을 이용하여 실행되어 왔다. 최근에는 하드 카피 용지를 재사용하기 위해, 특수지로서의 재기록가능한 종이등이 제안되어 왔다. 여기서 가능한한 종이 질의 열화를 방지하며 동일한 목적으로 여러 차례 사용하는 "리유스(reuse)"는, 낮은 질의 종이가 다른 목적으로 사용되는 "리사이클(recycle)"과는 다르다. 이 때, "리유스"는 종이 자원의 보호의 관점에서 보면 보다 중요한 개념이라고 할 수 있다. 각 "리사이클" 단계에서 효율적인 "리유스"가 수행되면, 새로운 종이 자원의 낭비를 최소한으로 억제할 수가 있다.

본 발명자등은, 발색성 화합물(color former)과 현색제(developer)와의 상호작용이 증대하면 발색 상태가 실현되고, 발색성 화합물과 현색제의 상호작용이 감소하면 탈색 상태가 실현되는 발색성 화합물과 현색제에 의한 현상을 주목해 왔다. 따라서, 발명자등은 종이 리유스 방법으로서, 발색성 화합물, 현색제 및, 현색제를 포획하는 특성을 갖는 탈색제 포함하는 조성계의 화상 형성 재료를 제안했다. 화상 형성 재료는 실온 근처의 온도에서 안정된 발색 상태를 나타내고, 열이나 용매의 처리에 의해 실용 온도에서 장기간 탈색 상태를 유지할 수 있다. 발명자등은 화상 형성 재료에 관한 화상 탈색 프로세스 및 화상 제거 장치를 제안해 왔다.

이러한 화상 형성 재료는 종래기술에서 실현되지 않았던, 화상의 발색 및 탈색 상태에서 안정성이 높고, 재료의 관점에서도 안전하며, 또 전자사진용 토너, 액체 잉크, 잉크 리본, 필기 용구에 적용할 수 있고, 대규모 탈색 처리가 가능하다고 하는 장점을 가지고 있다.

이와 같이, 제안된 탈색가능한 화상 형성 재료는, 종이의 리유스나 리사이클을 촉진하여 종이 쓰레기를 현저하게 감소시킬 수 있으므로, 자원 절약의 효과가 크다. 더욱이, 탈색가능한 화상 형성 재료의 검토를 진행하는 과정에서, 화상 기록 매체가 종이등의 극성 고분자이고, 화상 형성 재료중에 함유되는 바인더가 가열 또는 용제의 접촉에 의해 발색성 화합물을 포획하기 쉬운 성질을 가지는 비극성 재료로 만들어지는 경우에는, 현색제를 포획하는 성질을 가지는 탈색제를 첨가하지 않은 화상 형성 재료라고 해도, 화상 기록 매체(종이)가 현색제를 포획하는 능력을 이용하여 소수회 화상의 탈색이 가능한 것을 알아냈다. 따라서, 발명자는 현색제를 포획하는 탈색제를 포함하지 않는 화상 형성 재료와 그 탈색 방법에 대해서도 제안하였다(예컨대 일본국 특허공개 제2000-56477호 참조).

그러나, 이 조성계를 개량하는 과정에서 몇개의 문제가 발생했다. 최대의 문제는, 열탈색(thermal decoloration)에서의 발색과 탈색 사이의 콘트라스트 한계이다. 이 조성계에서, 발색 상태 및 탈색 상태는 연화된 바인더에서의 발색성 화합물과 현색제 사이의 상호작용의 평형에 의해 결정된다. 그 때문에, 콘트라스트의 한계는 바인더에서의 평형 상수 온도 의존성에 의해 결정되고, 화상 형성 재료의 제조 프로세스 온도와 탈색 프로세스 온도에 의해 결정된다. 즉, 선택된 재료의 조합에 의해 발색 상태의 광농도가 일의적으로 결정된다. 이 때문에, 종래의 탈색가능한 화상 형성 재료에 대해서는, 발색 농도를 개선할 여지가 있었다.

본 발명의 목적은, 발색성 화합물과 현색제를 함유하는 탈색가능한 화상 형성 재료의 발색농도를 한층 더 높이는 것에 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 탈색가능한 화상 형성 재료는 상호작용에 의해 발색상태를 나타내는 발색성 화합물과 현색제를 포함하고, 가열 또는 용매와의 접촉에 의해 탈색가능하며, 현색제는 분자량의 차이가 15 이상인 2종류 이상의 화합물을 포함한다.

본 발명자등은, 발색성 화합물과 현색제를 함유하는 화상 형성 재료의 발색 농도를 높이기 위해 여러 가지의 검토를 실시한 결과, 이하와 같은 사실을 알아냈다. 즉, 2종의 발색성 화합물(백색 염료)과 1종의 현색제를 이용해 조제한 화상 형성 재료의 발색 농도는, 개개의 발색성 화합물의 농도로부터 예상되는 발색 농도의 합과 거의 같다. 그런데, 어떠한 경우에, 1종의 발색성 화합물(백색 염료)과 2종의 현색제를 이용해 조제한 화상 형성 재료의 발색 농도는, 개개의 현색제의 농도로부터 예상되는 발색 농도의 합을 초과할 수 있다는 것을 발견하였다.

이러한 현상은 현색제의 조합이나 조건에 의해 얻을 수 있다고 생각되지만, 그 자세한 메커니즘은 알 수 없다. 여기서, 1종의 발색성 화합물과 1종의 현색제를 포함한 화상 형성 재료에서는, 발색 농도가 수지 바인더에서의 발색성 화합물과 현색제 사이의 평형 반응의 평형 상수에 의해 결정된다는 것을 알 수 있다. 이 평형 반응에서 발색을 유리할 목적으로, 현색제를 과잉으로 첨가했을 경우에도, 발색 농도는 포화하는 경향이 있었다. 따라서, 2종 이상의 현색제를 포함한 화상 형성 재료에서는, 현색제의 조성이 적절하면 어떠한 상승 작용이 생겨, 발색 농도를 상승시키는 방향으로 평형이 이동된다고 생각된다.

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 화상 형성 재료에 이용되는 성분에 대해 구체적인 예를 들어 설명한다. 이하에서는, 발색성 화합물, 현색제, 바인더 수지(binder resin), 대전제어재(charge control agent), 왁스가 순서대로 설명된다.

발색성 화합물로서는, 로이코오라민류, 다아릴후타리드류, 폴리아릴카르비놀류, 아실오라민류, 아릴오라민류, 로다민 B 락탐류, 인돌린류, 스피로피란류, 플루오란류등의 전자 공여성 유기물을 들 수 있다. 구체적으로는, 크리스탈 바이올렛 락톤(CVL), 말라카이트 그린 락톤, 2-아닐리노-6-(N-시클로 헥실-N-메틸아미노)-3 -메틸플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-(N-메틸-N-프로필아미노)플루오란, 3-[4-(4-페닐아미노페닐)아미노 페닐]아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 2-아닐리노-6-(N-메틸-N-이소부틸아미노)-3-메틸플루오란, 2-아닐리노-6-(디부틸아미노)-3-메틸플루오란, 3-클로로-6-(시클로헥실아미노)플루오란, 2-클로로-6-(디에틸아미노)플루오란, 7-(N, N-디벤질아미노)-3-(N, N-디에틸 아미노)플루오란, 3,6-비스(디에틸아미노) 플루오란-γ-(4'-니트로)아닐리노락탐, 3-디에틸아미노벤조[a]-플루오란, 3-디에틸 아미노-6-메틸-7-아미노 플루오란, 3-디에틸아미노-7-크시리디노후르오란, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자후타리드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)후타리드, 3-디에틸아미노-7-클로로아닐리노플루오란, 3-디에틸 아미노-7,8-벤조후르오란, 3,3-비스(1-n-부틸-2 -메틸인돌-3-일)후타리드, 3,6-디메틸에톡시플루오란, 3-디에틸아미노-6-메톡시-7-아미노플루오란, DEPM, ATP, ETAC, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 크리스탈 바이올렛 카르비노르, 마라카이트 그린 카르비노르, N-(2,3-디클로로페닐)로이코오라민, N-벤조일오라민, 로다민 B 락탐, N-아세틸오라민, N-페닐오라민, 2-(페니르이미노에탄지리덴 )-3, 3-디메틸 인돌린, N-3, 3-트리메틸인돌리노벤조스피로피란, 8'-메톡시-N-3, 3-트리메틸인돌리노벤조스피로피란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-메톡시 플루오란, 3-디에틸아미노-6-벤지르오키시후르오란, 1,2-디벤조-6-디에틸아미노플루오란, 3,6-디-p-톨루이디노-4, 5-디메틸플루오란, 페닐히드라지드-γ-락탐, 3-아미노-5-메틸플루오란 등이 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합해 이용하는 것이 가능하다. 발색성 화합물이 적당히 선택되면, 다양한 발색 상태를 얻을 수 있다. 이 중, 트리페닐 메탄계, 플루오란계, 페닐인돌-후타리드계의 발색성 화합물이 특히 바람직하다.

현색제로서는, 페놀류, 페놀 금속 염류, 카르본산금속 염류, 벤조페논류, 술폰산, 술폰산 염류, 인산 금속 염류, 산성 인산 에스테르 , 산성 인산 에스테르 금속 염류, 아인산류, 아인산 금속 염류등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히 매우 적합한 재료를 구체적으로 기재하면, 갈릭산, 갤레이트 메틸, 갤레이트 에틸, 갤레이트 n-프로필, 갤레이트 i -프로필, 갤레이트 부틸등의 갤레이트 에스테르, 2,3-디히드록시 벤조산, 3,5-디히드록시 벤조산메틸등의 디히드록시 벤조산 및 그 에스테르, 2,4-디히드록시아세트페논, 2,5-디히드록시아세트페논, 2,6-디히드록시아세트페논, 3,5-디히드록시아세트페논, 2,3,4-트리히드록시아세트페논등의 히드록시아세트페논류, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 등 히드록시벤조페논류, 2,4'-바이페놀, 4,4'-바이페놀등의 바이페놀류, 4-[(4-히드록시 페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4-[(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시 페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스(벤젠- -1,2,3-트리올)], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)비스(1,2-벤젠디올)], 4,4',4"-에틸리덴트리스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌트리스-p-크레졸등의 다가 페놀류를 들 수 있다.

본 발명에서는, 현색제로서 분자량의 차이가 15 이상인 2종 이상의 화합물이 사용된다. 2종 이상의 현색제의 분자량 차이가 15 미만이면, 발색 농도를 향상시키는 효과를 얻을 수 없다. 본 발명에서는, 2종 이상의 현색제로서 분자 구조가 서로 유사하지 않은 것, 예를 들어 갤레이트계 현색제(gallate-based developer) 및 벤조페논계(benzophenon-based) 현색제를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 적합한 바인더 수지는 무극성 또는 극성이 작은 수지이다. 특히, 스티렌계 수지가 적합하게 이용될 수 있다. 한편, 극성기(아크릴기, 카르보닐기, 에테르기, 케톤기, 히드록실기, 아미드기등)를 다량으로 포함한 수지는 바인더 수지로서 적합하지 않다. 그 이유는, 이러한 수지는 극성기가 수소결합의 생성에 기여하기 때문에 페놀성 히드록시기를 가지는 현색제와 상용성이 높고, 제조 프로세스의 혼합과정에서 발색성 화합물과 현색제와의 평형을 분리(탈색)측으로 치우치게 하여, 화상 형성 재료의 발색 농도를 낮추기 때문이다. 예컨대, 플루오란계 염료, 갤레이트 현색제, 스티렌-부틸 아크릴레이트 바인더 수지를 이용해 탈색가능한 토너를 준비하는 경우, 수지중의 부틸 아크릴레이트 함유량을 1O wt% 이하로 하는 것이 바람직하다.

탈색가능한 토너에 이용되는 대전제어재는, 탈색했을 때에 색이 남지 않도록 무색이어야 한다. 일반적으로 사용되는 대전제어재 중, 음의 대전제어재로서는 오리엔트 화학의 E-84(살칠산 아연 화합물), 일본 화약의 N-1, N-2, N-3(모두 페놀계 화합물), 후지쿠라 화성의 FCA-1001N(스티렌-술폰산계 수지)등이, 양의 대전제어재로서는 호도가야 화학의 TP-302(CAS #116810-46-9), TP-415(CAS #117342-25-2), 오리엔트 화학의 P-51(4급 아민 화합물), AFP-B(폴리아민 올리고머), 후지쿠라 화성의 FCA-201PB(스티렌/아크릴 4급 암모늄소금계 수지)등의 화합물이 매우 적합한 재료이다. 또, 아크릴계 미립자를 대전제어재로서 사용할 수도 있다. 예로서 음의 대전제로는 소켄 화학기술의 아크릴 미립자 MP-1451, MP-2200, MP-1000, 스티렌/아크릴 공중합체 미립자 MP-2701, 양의 대전제로는 소켄 화학기술의 아크릴 미립자 MP-2701, 스티렌/아크릴 공중합체 미립자 MP-5500등을 들 수 있다.

본 발명의 실시형태에 의한 탈색가능 토너에서, 필요에 따라서는 정착성(fixing property)을 제어하기 위한 왁스류등을 배합해도 괜찮다. 왁스류는 고급 알코올, 고급 케톤 또는 고급 지방족 에스테르로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 산가(acid value)로서 10 이하를 갖는 것이 바람직하다. 또, 왁스류는 중량 평균 분자량이 10²~10⁴인 것이 바람직하다. 중량 평균분자량이 이 범위라면, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리부틸렌, 저분자량 폴리알칸등을 이용할 수도 있다. 왁스류의 첨가량은 탈색가능 토너의 전체 중량에 기초할 때 O.5~10 중량파트인 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.

실시예 1

발색성 화합물로서 블루 203(야마다 화학제조)을 4 중량파트, 현색제로서 갤레이트 에틸(EG , 분자량:198)을 2~0 중량파트, 트리히드록시벤조페논(2,4,4'-THBP, 분자량:230)을 0~2 중량파트, 왁스 성분으로서 폴리프로필렌 왁스를 3 중량파트, 대전 제어재로서 LR-147(일본 카리트사로부터 입수가능)을 1 중량파트, 바인더 수지로서 폴리스티렌(미츠이 화학, XPA6638)을 90 중량파트 배합했다. 현색제로서 EG 또는 2,4,4'-THBP가 각각 단독으로 사용되든지, 또는 EG 또는 2,4,4'-THBP가 균등한 몰 배합으로 함께 사용되었다. 어느 경우에도 현색제의 배합량을 2 중량파트(혼합했을 경우에는 총 배합량이 2 중량파트로 설정되었다)로 했다. 이러한 성분은 밀폐식 니더(kneader)를 이용해 충분히 혼합 및 분산시키고, 평균 입경 약 9.5 ㎛의 미분체로 가공하여 분류했다. 그 후, 소수성 실리카를 전체의 1 wt% 외첨(外添)하여, 청색 전자 사진용의 탈색가능 토너를 조제했다. 얻어진 토너 파우더의 발색 농도는 미놀타제 색채계(colorimeter)(CR300)를 이용해 측정했다.

실시예 2

트리히드록시벤조페논 대신에 디히드록시벤조페논(2,4-DHBP, 분자량:214)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 청색의 전자 사진용의 탈색가능 토너를 조제하고, 토너 파우더의 발색 농도를 측정했다.

도 1은 실시예 1 및 2의 화상 형성 재료에 대해, 현색제중의 갤레이트 에틸(gallate ethyl) 농도와 발색 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 이 도면은 각 경우의 개별 현색제 농도의 가성성(加成性)으로부터 예측되는 발색 농도를 파선으로 나타내고 있다. 도 1로부터 알 수 있듯이, EG 및 2,4,4'-THBP 또는 EG 및 2,4-DHBP등과 같은 2종의 현색제를 이용했을 경우에는, 단독의 현색제 농도의 가성성으로부터 예측되는 발색 농도를 초과하는 발색 효과를 얻을 수 있다.

비교예

발색성 화합물로서 블루 203(야마다화학 제조)을 4 중량파트, 현색제로서 갤레이트에틸(EG, 분자량:198)을 2~0 중량파트, 갤레이트 n-프로필(PG, 분자량:212)을 0~2 중량파트, 왁스 성분으로서 폴리프로필렌 왁스를 3 중량파트, 대전제어재로서 LR-147(일본 카릿트사)을 1 중량파트, 바인더 수지로서 폴리스티렌(미츠이 화학, XPA6638)을 90 중량파트 배합했다. 현색제인 EG 및 PG는, 각각 단독으로 배합하든지 또는 균등한 몰 배합으로 함께 사용되었다. 어느 경우에도 현색제의 배합량을 2 중량파트(혼합했을 경우에는 합계로 2 중량파트)로 했다. 이러한 성분을 밀폐식 니더를 이용해 충분히 혼합 및 분산시키고, 평균 입경 약 9.5 ㎛의 미분체로 가공하여 분류했다. 그 후, 소수성 실리카를 전체의 1 wt% 외첨(外添)하여, 청색 전자 사진용의 탈색가능 토너를 조제했다. 얻어진 토너 파우더의 발색 농도는 미놀타제 색채계(colorimeter)(CR300)를 이용해 측정했다.

도 2는 비교 예의 화상 형성 재료에 대해, 현색제중의 갤레이트 에틸 농도와 발색 농도와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2로부터 알 수 있듯이, 2종의 현색제를 이용했을 경우에도 EG 와 PG의 편성으로는 발색 농도를 향상시키는 효과를 거의 얻을 수 없다.

도 1과 도 2의 비교로부터, 발색 농도를 향상하기 위해서는, 분자 구조가 다른 2종의 현색제를 이용하는 것이 효과적인 것으로 예상된다.

또, 도 3은 실시예 1, 2 및 비교예의 토너 파우더에 대해, 2종의 현색제의 분자량차이와 발색 농도의 증가분(실측치와 예측치와의 차이) 사이의 관계를 나타낸다. 도 3으로부터, 2종의 현색제의 분자량차이는 15 이상인 것이 바람직하다.

당업자에 의하면 부가적인 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명은 여기에 설명된 특정 사항과 대표적인 실시예에 한정되지 않는다. 청구범위에 정의된 본 발명의 기본 개념을 벗어나지 않고 다양한 변형이 가능하다.

본 발명에 따른 탈색가능한 화상 형성 재료는 발색 농도를 대폭 개선할 수 있기 때문에 그 공업적 가치가 커지는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1 및 2의 화상 형성 재료에 대해, 현색제중의 갤레이트 에틸(gallate ethyl) 농도와 발색 농도와의 관계를 나타내는 그래프,

도 2는 비교 예의 화상 형성 재료에 대해, 현색제중의 갤레이트 에틸 농도와 발색 농도와의 관계를 나타내는 그래프,

도 3은 2종의 현색제의 분자량차이와 발색 농도의 증가분과의 관계를 나타낸 그래프이다.

Claims

상호작용에 의해 발색상태를 나타내는 발색성 화합물과 현색제를 포함하고, 가열 또는 용매와의 접촉에 의해 탈색가능한 화상 형성 재료에 있어서,

상기 현색제는 분자량의 차이가 15 이상인 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈색가능한 화상 형성 재료.
제1항에 있어서, 상기 2종류 이상의 현색제가 갤레이트계 현색제와 벤조페논계 현색제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탈색가능한 화상 형성 재료.
제2항에 있어서, 갤레이트계 현색제는 갤레이트 에틸이고, 벤조페논계 현색제는 2,4-디히드록시벤조페논 또는 2,4,4'-트리히드록시벤조페논인 것을 특징으로 하는 탈색가능한 화상 형성 재료.
제1항에 있어서, 바인더 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈색가능한 화상 형성 재료.
제4항에 있어서, 바인더 수지는 폴리스티렌계 수지인 것을 특징으로 하는 탈색가능한 화상 형성 재료.
제1항에 있어서, 대전제어재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈색가능한 화상 형성 재료.
제1항에 있어서, 왁스 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈색가능한 화상 형성 재료.
제1항에 있어서, 화상 형성 재료가 토너의 형태로서 종이 매체에 인쇄되는 것을 특징으로 하는 탈색가능한 화상 형성 재료.