JP2009157270A

JP2009157270A - 画像形成材料

Info

Publication number: JP2009157270A
Application number: JP2007338044A
Authority: JP
Inventors: Akira Takayama; 暁高山; Kenji Sano; 健二佐野; Takeshi Gotanda; 武志五反田; Yumiko Sekiguchi; 裕実子関口; Fumiyo Matsumura; 文代松村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2009-07-16

Abstract

【課題】高い発消色性能を有する画像形成材料を提供する。
【解決手段】画像形成材料が呈色性化合物と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを含む顕色剤と、シクロオレフィンコポリマー樹脂をバインダー樹脂として含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真に用いる画像形成材料に関するものであり、より具体的には加熱により画像を消色することができる機能を有する画像形成材料に関するものである。

地球環境の保護およびＣＯ_２による温室効果を抑制するためには森林の保護は絶対条件であり、新たな伐採を最低限に維持し、植林を含めた森林再生とのバランスを保つためには現在すでに保有している紙資源を如何に効率よく利用していくかが大きな課題となっている。現在の紙資源の再利用は、画像形成材料を剥離させる脱墨工程を経た紙繊維を質の悪い紙に漉き直して目的別に使い分ける「リサイクル」であり、脱墨工程のコスト高の問題や廃液の処理による新たな環境汚染の可能性などが指摘されている。

その一方で、これまでに古くは鉛筆とケシゴム、筆記用具に修正液にあるように、画像の修正によるハードコピーの再利用に関しては実用化がなされてきた。また、最近ではハードコピー用紙のリユースを目的とした特殊紙リライタブルペーパーなどが提案されてきた。ここで紙質の劣化を極力防ぎ同一の目的に複数回使用する「リユース」は、紙質を落としながら他の目的に使用する「リサイクル」とは異なる概念であり、紙資源の保護の観点からみればより重要な概念であるといえる。それぞれの「リサイクル」の前段階で有効な「リユース」が行われれば新たに必要な紙資源を最小限に抑えることができる。例えば、リライタブルペーパー技術を用いると、使用による皺や折れ曲がり等の紙の痛みを気にしなければ１００回以上の「リユース」が可能であるから、紙資源の利用効率は飛躍的に向上することになる。しかし上述のリライタブルペーパーは、特殊紙を使うために、「リユース」はできても「リサイクル」ができない技術であり、また熱記録以外の記録技術に適用できないという欠点を有していた。

発明者らは、呈色性化合物と顕色剤との相互作用が増大すると発色状態となり、相互作用が減少すると消色状態になることに着目して、呈色性化合物及び顕色剤を含有する組成系に新たに消色材を加えることにより、室温付近の温度で発色状態が安定に存在し、かつ、熱や溶媒による処理で、実用温度において長期に消色状態を固定する画像形成材料（例えば特許文献１）を開発し、現行技術に代わる有効な紙のリユース技術として提案してきた。我々の提案した画像材料は、消色材（例えばステロール類、環式アルコール類、糖類など）を含有する組成であった。画像の発色・消色状態の安定性が高く、加えて材料的にも安全性が高く、また電子写真用トナー、液体インク、インクリボン、筆記用具全てに対応可能であり、更に大規模消去処理が可能であるという従来の技術にないメリットを有していた。

さらに発明者らは、「紙」の構成要素であるセルロースが消色剤の機能を有することを発見し、紙を被記録媒体に用いる限定用途においては、消去剤を含有しないインクやトナーでも、前記の二種の方法で消色できることを証明した。

この消去可能なトナーにおいて高い発色濃度と良好な消色性能を得るためには、そのマトリクス媒体（バインダー樹脂）として電子供与性の極性基を実質的に含まないスチレン系非極性樹脂（ポリスチレンやスチレン・ブタジエン共重合体など）もしくは電子供与性の極性基濃度が低いスチレン系共重合体（例えばアクリル基濃度の低いスチレン・ブチルアクリレート樹脂）を採用し、顕色剤として没色子酸エチルを主成分とする組成を採用する必要があった。しかし、昨今のトナーはプロセスの要求から機械的強靭さが要求されるようになり、その観点からバインダー樹脂としてシクロオレフィンコポリマー樹脂（以下、ＣＯＣ樹脂と表記する）が期待されるようになった。しかし、没食子酸エチルとＣＯＣ樹脂を用いて作成した消色トナーは発色性は高いが消色特性が悪く、実用的な性能に至らないという欠点があった。
特開平１０−８８０４６号公報

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、高い発消色性能を有する画像形成材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明による画像形成材料は、呈色性化合物と、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを含む顕色剤と、下記一般式（１）で表されるバインダー樹脂とを含有することを特徴としている。

また、本発明による画像形成材料は、顕色剤は２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの含有量が、モル比で換算して７５％以上であってもよい。

本発明によれば、高い発消色性能を有する画像形成材料を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明者は顕色剤として２，４−ジヒドロキベンゾフェノンを使用することでＣＯＣ樹脂を用いた画像形成材料の高い消色特性を得られることを見出した。２，４−ジヒドロキベンゾフェノンとＣＯＣ樹脂との組み合わせで良好な消色特性が得られる理由は次のようなに考えている。

従来の樹脂であるスチレン系バインダーには多量にフェニル基が存在しており、顕色剤として２，４−ジヒドロキベンゾフェノンを使用すると顕色剤分子のフェニル基とバインダー内のフェニル基がπ-πスタッキングと呼ばれる相互作用を生じて、顕色剤の拡散を阻害する。すなわち、消色性能が低下する現象が生じる。ところがＣＯＣ樹脂にはフェニル基が存在しないため、顕色剤分子構造から来る拡散の阻害要因がないため、高い消去性能を得られると考えられる。

本発明の画像形成材料において用いることができる顕色剤としては、２，４−ジヒドロキベンゾフェノン１００％が高性能であるが、複数の顕色剤を併用することで発消色性能を加成条件より向上できる。

具体的にはモル比で全顕色剤の２５％以下ならば第２の顕色剤を混在させた組成でも２，４−ジヒドロキベンゾフェノン１００％と同等の発消色特性が得られる。第２の顕色剤としては、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、ベンゾフェノン類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類が挙げられるが、これらの中で没色子酸エチル、没色子酸n-プロピル、没色子酸ｉ-ブチルなど没色子酸エステル類、2,4-ジヒドロキシアセトフェノン、2,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、3,5-ジヒドロキシアセトフェノン、2,3,4-トリヒドロキシアセトフェノンなどヒドロキシアセトフェノン類、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンなどヒドロキシベンゾフェノン類が好適である。

本発明の画像形成材料において用いることができる呈色性化合物は、いわゆるロイコ染料である。ロイコ染料の例としては、ラクトン環を有するトリフェニルメタン型、フルオラン型、アザフタリド型の化合物などが挙げられる。

トリフェニルメタン型のロイコ染料としては、例えばクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）が挙げられる。

フルオラン型のロイコ染料としては、例えば2-アニリノ-6-(N-アルキル-N-アルキルアミノ)- 3- メチル-フルオランの形で表記される黒系ロイコ染料もしくはその誘導体がある。具体的には、2-アニリノ-6-(N,N-ジエチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジプロピルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジペンチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジヘキシルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジオクチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジイソプロピルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジイソブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N,N-ジイソペンチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N-エチルアミノ)- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N- イソプロピルアミノ)- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N-- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N- イソペンチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N- プロピルアミノ)- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N-- ブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N-ペンチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N-ヘキシルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-メチル-N-オクチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-エチル-N- プロピルアミノ)- 3- メチル-フルオラン、2-アニリノ-6-(N-エチル-N- イソブチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-エチル-N- ペンチルアミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-エチル-N- 2-メチルブチル)アミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-エチル-N- 2-エチルプロピル)アミノ)-3-メチルフルオラン、2-アニリノ-6-(N-エチル-N-ヘキシルアミノ)-3-メチルフルオランなどが挙げられる。クリスタルバイオレットラクトンと2-アニリノ-6-(N-アルキル-N-アルキルアミノ)- 3- メチル-フルオランの形で表されるフルオラン化合物を含む二種以上のロイコ染料を混合することで、発消色に優れたトナーを得ることができる。

また、アザフタリド型のロイコ染料としては、3-(4-ジエチルアミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル) -4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル) -4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-プロポキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル) -4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-ペンチルオキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル) -4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-ヘキシルオキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル) -4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-オクシルオキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル) -4-アザフタリドなどが挙げられる。

本発明の画像形成材料に用いられるバインダー樹脂に好適な熱特性は、軟化点、ガラス転移点の値で代表されるが、軟化点は１１０〜１５０℃、ガラス転移点は５５〜８５℃が良い。軟化点はフローテスタなど、ガラス転移点はＤＳＣなどで測定される。ここで、軟化点はフローテスタ（島津製作所製ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル：１．０ｍｍΦ×１０．０ｍｍ、荷重：３０ｋｇ・ｆ、昇温速度：３℃／分、サンプル量：１．０ｇの条件で、サンプル流出量が半分に達した時の温度（Ｔ_1/2）、ガラス転移点はＤＳＣで溶融急冷後、ショルダー値として求めた温度である。

本発明の画像形成材料は必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、消去した際に帯電制御剤の色が残らないことが必要であるため、無色または透明であったほうが好適である。一般的に用いられる帯電制御剤のうち、負帯電の材料としてはＥ−８９（オリエント化学製；カリックスアレーン誘導体）、Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−３（日本カーリット製；ともにフェノール系化合物）、ＬＲ１４７（日本カーリット製；ホウ素系化合物）、ＦＣＡ−１００１Ｎ（藤倉化成製；スチレンースルホン酸系樹脂）などが挙げられる。好適な化合物として、Ｅ−８９やＬＲ１４７が例示される。正帯電の材料としてはＴＰ−３０２（保土ヶ谷化学製；ＣＡＳ＃１１６８１０−４６−９）、ＴＰ−４１５（保土ヶ谷化学製；ＣＡＳ＃１１７３４２−２５−２）、Ｐ−５１（オリエント化学製；４級アミン化合物）、ＡＦＰ−Ｂ（オリエント化学製；ポリアミンオリゴマー）、ＦＣＡ−２０１ＰＢ（藤倉化成製；スチレンーアクリル四級アンモニウム塩系樹脂）などが挙げられる。

また、本発明の画像形成材料においては、必要に応じて定着性を制御するためのワックス類などを配合してもよい。ワックス類としては、高級アルコール、高級ケトン、高級脂肪族エステルからなる呈色性化合物を発色することがない成分で構成されていることが好ましく、酸価で規定するならば１０以下が良い。また、これらは、重量平均分子量が１０^２〜１０^５、さらには１０^２〜１０^４のものが好ましく用いられる。このような範囲であるならば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリブチレン、低分子量ポリアルカンなどを用いることもできる。これらの添加量は、０．１〜３０重量部、さらには０．５〜１５重量部が好ましく用いられる。

なお、必要に応じて、流動性、保存性、耐ブロッキング性、感光体研磨性等を制御するための外部添加剤などを配合してもよい。外部添加剤としては、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、クリーニング助剤等が用いられる。シリカ微粒子としては、二酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸マグネシウム等があげられる。金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等があげられる。クリーニング助剤としては、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粉末等があげられる。これら外部添加剤は、疎水化などの表面処理が施されたものであってもよい（疎水化処理は、トナーに使う場合ほとんどが行われている。負帯電の場合は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤が使われる。また、正帯電の場合は、アミノシラン系、側鎖にアミンを有するシリコーンオイルなどの処理剤が使われる）。これら外部添加剤の添加量は、トナー１００重量部に対して０．０５〜５重量部。さらには、０．１〜３．０重量部が好ましい。また、一次粒子の個数平均粒径は、シリカ微粒子では１０〜２０ｎｍが一般的に用いられ、他に〜１００ｎｍの粒子も用いられる。シリカ以外の材料では、粒径が大きくなり、０．０５〜３μｍの個数平均径を持った粒子が一般的に用いられる。

呈色性化合物と顕色剤をバインダー樹脂に混合・分散する方法としては、高速ディゾルバ、ロールミル、ボールミル等の装置で、（消色剤を含む場合には非極性の）溶媒を用いた湿式分散法や、ロール、加圧ニーダー、インターナルミキサ、スクリュー型押し出し機等による溶融混練法などを用いることができる。また、混合手段としては、ボールミル、Ｖ型混合機、フォルバーグ、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。

（実施例１）
呈色性化合物としてクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を３．６５ｗｔ％、Ｓ２０５（山田化学製）を０．５ｗｔ％に固定した。顕色剤として２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（以下、２４ＤＨＢＰと標記する）と没食子酸エチル（以下、ＥＧと標記する）を選定してその組成比を変えてサンプルを作成した。ワックスとしてポリプロピレンワックスを５．０ｗｔ％、ＣＣＡ（帯電制御材）としてＬＲ−１４７（日本カーリット製）を選択して１．０ｗｔ％配合した。バインダー樹脂としてエチレン・ノルポルネン共重合体（Ｔｉｃｏｎａ製ＴＯＰＡＳ−ＴＢ）を選択した。画像形成材料は三本ロールを使用して混練した。混練物を粉砕機により平均粒径１１．３μｍの微粉体に加工して、青色の電子写真用トナーを作成した。その後、疎水性シリカを全体の１ｗｔ％外添してサンプルを用意した。トナーの粉体濃度は、トナーの外添前の粉体を粉体測定専用セルに入れ、色彩色差計ＣＲ３００（ミノルタ製）を用いて測定した。なお、粉体濃度とは粉体の光学的反射濃度である。

図１に粉体濃度の顕色剤組成比依存性を示す。２４ＤＨＢＰとＥＧの組成比を変えることで得られる発色性能の変化は小さい。

更に作成したトナーを使用して、ＭＦＰ（東芝テック製ｅ−ｓｔｕｄｉｏ３５０ＥＢ）を用いて、数種のコピー用紙上に数段階の画像ＩＤを持つベタパターンを印刷し、それを消去性能の評価画像とした。熱消去は、恒温槽を用いて、１３０℃・２ｈの条件で実施した。

消去性能は、各評価紙について、横軸に熱消去前の［（元画像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］、縦軸に熱消去後の［（残像ＩＤ）−（紙のＩＤ）］をプロットしたデータの回帰直線の傾きを測定し、数種の紙の相加平均値を消去率として採用した。この数値は、元画像に対して残像の濃さが何分の１にあたるかを示しており、その数値が小さいほど熱消去性能が高いことを意味している。例えば、熱消去率が０．０５とは、画像濃度１．０の画像を熱消去した時に残る残像濃度が０．０５であることを意味する。図２に消去率の顕色剤組成比依存性を示す。

２４ＤＨＢＰの増加により消去率は低下し、１００％で最も良い値を呈することがわかった。

次に、発色と消色のバランスを見る指標として発消色比を計算した。発消色比は粉体濃度を消去率で割った値であり、その値が大きいほど特性が良い。消色トナーでは実用的な発消色比は１５以上、好ましくは１７以上としている。図３に発消色比の顕色剤組成比依存性を示す。２４ＤＨＢＰが７５％から１００％の範囲で発消色比は最高となる。この範囲が発消色特性から見た顕色剤組成比の最適であることがわかった。

（比較例１）
以下の比較例１は、実施例１と異なる部分を中心に説明し、その他の実施例１と同一の部分については説明を省略した。

ｂｌｕｅ２０３（山田化学社製）をロイコ染料に選び、含有量を４．１５ｗｔ％に固定した。顕色剤として２４ＤＨＢＰとＥＧを選定してその配合量変えてサンプルを作成した。ワックスとしてポリプロピレンワックスを５．０ｗｔ％、ＣＣＡ（帯電制御材）としてＬＲ−１４７（日本カーリット製）を選択して１．０ｗｔ％配合した。バインダー樹脂は、スチレン・ブタジエン共重合体(Ｅｌｉｏｃｈｅｍ製ＰＴＲ７７３４)を用いた。

スチレン・ブタジエンをバインダー樹脂として用いたトナーについて、図４に粉体濃度の顕色剤組成比依存性を、図５に消去率の顕色剤組成比依存性を、図６に発消色比の顕色剤組成比依存性をそれぞれ示す。２４ＤＨＢＰが１００％に近付くと、粉体濃度、消去率、発消色比全てが大幅に性能悪化することがわかった。このように、２４ＤＨＢＰが特異的に良好な特性を呈するのは、ＣＯＣ樹脂のみの現象であることがわかった。

実施例１の画像形成材料について２４ＤＨＢＰの濃度に対する粉体濃度の変化を示す図。実施例１の画像形成材料について２４ＤＨＢＰの濃度に対する消去率の変化を示す図。実施例１の画像形成材料について２４ＤＨＢＰの濃度に対する発消色比の変化を示す図。比較例１の画像形成材料について２４ＤＨＢＰの濃度に対する粉体濃度の変化を示す図。比較例１の画像形成材料について２４ＤＨＢＰの濃度に対する消去率の変化を示す図。比較例１の画像形成材料について２４ＤＨＢＰの濃度に対する発消色比の変化を示す図。

Claims

呈色性化合物と、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを含む顕色剤と、
下記一般式（１）で表されるバインダー樹脂と、
を含有することを特徴とする画像形成材料。
前記顕色剤は前記２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンの含有量が、
モル比で換算して７５％以上であることを特徴とする
請求項１に記載の画像形成材料。
前記顕色剤は第２の顕色剤の含有量が
モル比で換算して２５％以下であることを特徴とする
請求項１または２に記載の画像形成材料。
前記バインダーは、軟化点が１１０℃以上、１５０℃以下であることを特徴とする
請求項１ないし３に記載の画像形成材料。