KR20050051654A

KR20050051654A - 내연 기관의 배기 정화 장치

Info

Publication number: KR20050051654A
Application number: KR1020057004025A
Authority: KR
Inventors: 야스아키 나카노; 신야 히로타; 도시아키 다나카; 아키라 미카미
Original assignee: 도요다 지도샤 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2003-09-08
Publication date: 2005-06-01
Also published as: WO2004025091A1; EP1544429A1; EP1544429A4; ES2295688T3; EP1544429B1; CA2498568A1; DE60317219T2; AU2003262001A1; AU2003262001B2; CA2498568C; US20060010854A1; KR100636567B1; DE60317219D1; CN1682017A

Abstract

내연 기관의 배기 통로 내에 린 공연비 하에서 NO_x 를 정화하기 위한 배기 정화 촉매 (11) 가 배치된다. 이 배기 정화 촉매 (11) 의 촉매 담체 (50) 로서, 담체 표면 상에 염기점이 존재하는 알루미나가 사용된다. 알루미나 표면 상에 NO_x 를 흡수할 수 있는 NO_x 흡수제의 층을 형성하지 않고 백금 (51) 을 분산시켜 담지하게 한다. 백금 (51) 의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 일시적으로 전환된다.

Description

내연 기관의 배기 정화 장치{EXHAUST GAS CLARIFYING DEVICE FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINE}

본 발명은 내연 기관의 배기 정화 장치에 관한 것이다.

린(lean) 공연비 하에서 연소가 이루어지고 있을 때에 배기 가스 중에 함유되는 NO_X 를 정화하기 위한 촉매로서, 알루미나로 이루어지는 담체의 표면 상에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류로 이루어지는 NO_X 흡수제 층을 형성하고, 그 위에 백금과 같은 귀금속 촉매를 담체 표면 상에 담지한 촉매가 공지되어 있다 (일본특허 제2600492호 참조). 이 촉매에서는, 배기 가스의 공연비가 린일 때에는 배기 가스 중에 함유되는 NO_X 가 백금에 의해 산화되어 질산염의 형태로 NO_X 흡수제 내에 흡수된다. 이어서 배기 가스의 공연비가 짧은 시간 리치(rich)로 되면 이 사이에 NO_X 흡수제에 흡수되어 있던 NO_X 가 방출되는 것과 함께 환원되고, 이어서 다시 배기 가스의 공연비가 린으로 되돌아가면 NO_X 흡수제에 대한 NO_X 의 흡수 작용이 시작된다.

한편, 배기 가스 중에는 SO_X 도 함유되어 있어, NO_X 흡수제에는 NO_X 에 추가하여 SO_X 도 흡수된다. 이 경우 SO_X 는 황산염의 형태로 흡수된다. 그런데 이 황산염은 질산염에 비하여 잘 분해되지 않아, 배기 가스의 공연비를 단순히 리치로 한 것만으로는 분해되지 않는다. 따라서 NO_X 흡수제 내에는 SO_X 의 흡수량이 점차로 증대하고, 거기에 따라서 NO_X 를 흡수할 수 없게 된다. 따라서 이러한 NO_X 흡수제를 사용한 경우에는 때때로 SO_X 를 방출시킬 필요가 있다. 그런데 황산염은 촉매의 온도가 600℃ 이상이 되면 분해되기 쉬워지고, 이 때 배기 가스의 공연비를 리치로 하면 NO_X 흡수제로부터 SO_X 가 방출된다. 따라서 이러한 NO_X 흡수제를 사용한 경우에 있어서 NO_X 흡수제로부터 SO_X 를 방출시킬 때에는 촉매의 온도가 600℃ 이상으로 유지되고 또한 배기 가스의 공연비가 리치로 유지된다.

그런데, 이러한 NO_X 흡수제의 층을 형성하면 NO_X 에 추가하여 반드시 SO_X 도 흡수되기 때문에 SO_X 가 흡수되는 것을 저지하기 위해서는 이러한 NO_X 흡수제의 층을 형성하지 않도록 하면 된다. 그래서 알루미나로 이루어지는 담체 상에 백금만을 담지하도록 한 촉매가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평11-285624호 참조). 이 공보에는 알루미나로 이루어지는 담체 상에 백금만을 담지한 경우라도 공연비가 린일 때에 촉매에 NO_X 가 포획되어, 공연비를 교대로 린과 리치로 전환하면 NO_X 를 정화할 수 있는 것이 기재되어 있다.

또한, 린 공연비 하에서 연소가 이루어지고 있을 때에 발생하는 NO_X 를 정화할 수 있는 촉매로서, 제올라이트 상에 천이 금속 또는 귀금속을 담지한 린 NO_X 촉매가 알려져 있다. 이 린 NO_X 촉매는 배기 가스 중의 HC 와 NO_X 를 흡수하여 NO_X 를 환원하는 기능을 갖지만 산소가 흡착되면 NO_X 의 정화 성능이 현저히 저하된다. 그래서 이 흡착 산소를 이탈시키기 위해 린 NO_X 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 주기적으로 리치로 하도록 한 내연 기관이 공지되어 있다 (일본 특허 제3154110호 참조). 이 린 NO_X 촉매는 린 공연비 하에서 연소가 이루어지고 있을 때라도 NO_X 를 환원할 수 있다는 특징을 갖지만, 배기 가스 중에 NO_X 환원용의 HC 를 공급할 필요가 있어, 내열성이 낮고, 50% 이하의 정화율밖에 얻어지지 않는다는 결점을 갖고 있다.

그런데, 본 발명자들은 담체 상에 NO_X 흡수제의 층을 형성한 촉매의 연구를 진행시키는 한편, 담체 상에 NO_X 흡수제의 층을 가지고 있지 않은 촉매에 관해서도 연구를 진행시켜 왔다. 그 결과, 담체 상에 NO_X 흡수제의 층을 갖지 않는 촉매, 예를 들어 알루미나로 이루어지는 담체 상에 백금만을 담지한 촉매에서는, 린 공연비 하에서 연소가 이루어지고 있을 때에 공연비를 일시적으로 리치로 하면 촉매 온도가 250℃ 이하의 저온일 때에 90% 이상의 NO_X 정화율이 얻어지는 것이 판명된 것이다.

그 이유에 관해서 여러 각도에서 검토를 거듭한 결과, 다음과 같은 결론에 도달하였다. 즉, 개략적으로 말하면 백금은 본래적으로 저온에서의 활성을 갖고 있고, 배기 가스 중에 함유되는 NO_X 는 백금의 표면 상에서 직접 분해되거나, 또는 선택적으로 환원된다. 또한, 알루미나로 이루어지는 담체의 표면에는 염기점이 존재하여, 백금의 표면 상에서 산화된 NO_X 가 NO₂ 의 형태로 담체 표면 상에 흡착되거나, 또는 질산 이온 NO₃ ^- 의 형태로 담체 표면 상의 염기점 상에 유지된다. NO_X 의 정화가 실시될 때에는 이들 각종 작용이 동시에 이루어지고 있어, 그 결과 90% 이상의 높은 정화율이 얻어진다.

그런데, 알루미나로 이루어지는 담체 상에 백금만을 담지한 촉매를 린 공연비의 배기 가스에 노출시켜 두면 NO_X 정화율이 점차로 저하되어 간다. 이는 백금 표면이 산소 원자에 의해 덮여, 즉 백금의 표면이 산소 피독되고, 그것에 의해 한편에서는 백금 표면에서의 NO_X 직접 분해나 NO_X 의 선택 환원이 잘 발생되지 않게 된 것에 기인하고 있다. 사실, 이 때 공연비를 일시적으로 리치로 하면 백금 표면을 덮고 있는 산소 원자가 HC 나 CO 의 산화를 위해 소비되고, 즉 백금 표면의 산소 피독이 해소되고, 이어서 공연비가 린으로 되돌아가면 다시 NO_X 의 직접 분해나 NO_X 의 선택 환원이 양호하게 이루어진다.

한편, 백금 표면이 산소 원자에 의해 덮이면 NO_X 는 백금 표면 상에서 산화되기 쉬워지고, 따라서 담체 상에 흡착되거나, 또는 유지되는 NO_X 의 양이 증대한다. 그럼에도 불구하고 NO_X 정화율이 저하된다는 것은, NO_X 의 정화 작용에 대해서는 NO_X 의 직접 분해 또는 NO_X 의 선택 환원이 지배적이라는 것이다. 따라서 알루미나로 이루어지는 담체 상에 백금만을 담지한 경우에는 백금의 표면 전체가 산소 피독을 일으키지 않도록 하는 것이 가장 중요한 과제이고, 따라서 백금의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 가스의 공연비를 일시적으로 린에서 리치로 전환할 필요가 있다.

또, 배기 가스의 공연비를 린에서 리치로 일시적으로 전환하면 담체 상에 흡착되어 있는 NO_X 또는 담체 상에 유지되어 있는 질산 이온 NO₃ ^- 는 HC 및 CO 에 의해서 환원된다. 즉, 백금 표면의 산소 피독을 해소하기 위해 배기 가스의 공연비를 일시적으로 린에서 리치로 전환하면 담체 상에 흡착되거나 또는 유지되어 있는 NO_X 는 제거되고, 따라서 공연비가 리치에서 린으로 되돌아가면 다시 NO_X 의 흡착 작용 또는 질산 이온 NO₃ ^- 의 유지 작용이 시작된다.

상기 서술한 바와 같이 알루미나로 이루어지는 담체 상에 백금만을 담지한 경우에 NO_X 의 높은 정화율을 확보하기 위해서는 백금의 표면 전체가 산소 피독을 일으키지 않도록 하는 것이 필요하다. 그러나 일본 공개특허공보 평11-285624호 및 일본 특허 제3154110호 어디에도 이 사실에 관해서 조금도 시사되어 있지 않다. 즉, 일본 공개특허공보 평11-285624호는, NO_X 가 정화되는 것은 모두 NO_X 의 흡착 작용에 기인하고 있다는 전제하에 검토한 결과를 나타내고 있고, 백금의 산소 피독이 NO_X 의 정화율을 지배하는 것은 인지하지 못하고 있다. 따라서 당연한 일이지만 일본 공개특허공보 평11-285624호는 250℃ 이하의 저온에서도 높은 정화율을 얻을 수 있는 것에 관해서는 조금도 시사되어 있지 않다.

또한, 일본 특허 제3154110호는 제올라이트로 이루어지는 린 NO_X 촉매를 대상으로 하고 있고, 이 린 NO_X 촉매에 대한 산소의 흡착이 NO_X 정화율에 영향을 주는 것을 개시하고 있지만, 백금 표면의 산소 피독이 NO_X 정화율을 지배하는 것에 관해서는 조금도 시사되어 있지 않다. 이 제올라이트에는 염기점이 존재하지 않기 때문에 알루미나를 사용하였을 때와는 NO_X 의 정화 방법이 다를 뿐 아니라 50% 이상의 NO_X 정화율을 얻기가 어려워, 따라서 일본 특허 제3154110호는 250℃ 이하에서 90% 이상의 높은 정화율을 얻을 수 있음을 시사하는 문헌이 될 수 없다.

도 1 은 압축 착화식 내연 기관의 전체도, 도 2 는 배기 정화 촉매의 담체 표면 부분의 단면을 도해적으로 나타내는 도면, 도 3 은 환원제 공급에 의한 배기 가스의 공연비의 변화를 나타내는 도면, 도 4 는 NO_X 정화율을 나타내는 도면, 도 5A 에서 도 5C 는 단위 시간 당 산소 피독량을 나타내는 도면, 도 6 은 산소 피독의 해소 제어 및 SO_X 방출 제어의 타임차트를 나타내는 도면, 도 7 은 연료의 각종 분사 패턴을 나타내는 도면, 도 8 은 각 플래그를 제어하기 위한 플로우차트, 도 9 및 도 10 은 환원제의 공급을 제어하기 위한 플로우차트, 도 11A 및 도 11B 는 배기 가스의 공연비 제어를 설명하기 위한 도면, 도 12 는 환원제의 공급을 제어하기 위한 플로우차트, 도 13 은 배기 가스의 공연비의 변화를 나타내는 도면, 도 14 는 환원제의 공급을 제어하기 위한 플로우차트, 도 15A 및 도 15B 는 파티큘레이트 필터를 나타내는 도면, 도 16 은 압축 착화식 내연 기관의 다른 실시예를 나타내는 전체도, 도 17 은 압축 착화식 내연 기관의 또 다른 실시예를 나타내는 전체도, 도 18 은 압축 착화식 내연 기관의 또 다른 실시예를 나타내는 전체도, 도 19 는 NO_X 정화율을 나타내는 도면, 도 20 은 요소 수용액의 공급을 제어하기 위한 플로우차트, 도 21 은 압축 착화식 내연 기관의 또 다른 실시예를 나타내는 전체도, 도 22 는 NO_X 흡장 촉매의 담체 표면 부분의 단면을 도해적으로 나타내는 도면, 도 23 은 환원제 공급에 의한 배기 가스의 공연비 변화를 나타내는 도면, 도 24 는 NO_X 정화율을 나타내는 도면, 도 25 는 산소 피독의 해소 제어 및 SO_X 방출 제어의 타임차트를 나타내는 도면, 도 26A 및 도 26B 는 단위 시간 당 NO_X 흡수량을 설명하기 위한 도면, 도 27 은 NO_X 및 SO_X 방출 제어의 타임차트를 나타내는 도면, 도 28 은 환원제의 공급을 제어하기 위한 플로우차트, 도 29 는 피독 해소 처리를 하기 위한 플로우차트, 도 30 은 SO_X 방출 처리 I 을 하기 위한 플로우차트, 도 31 은 NO_X 방출 처리를 하기 위한 플로우차트, 도 32 는 SO_X 방출 처리 Ⅱ 를 하기 위한 플로우차트, 도 33 은 환원제의 공급을 제어하기 위한 플로우차트, 도 34 는 피독 해소 처리를 하기 위한 플로우차트, 도 35 는 NO_X 방출 처리를 하기 위한 플로우차트, 도 36 은 NO_X 방출시의 배기 가스 온도와 촉매 염기성도를 나타내는 도면, 도 37 은 SO_X 방출 온도와 촉매 염기성도의 관계를 나타내는 도면, 도 38 은 압축 착화식 내연 기관의 또 다른 실시예를 나타내 전체도, 도 39 는 압축 착화식 내연 기관의 또 다른 실시예를 나타내는 전체도, 도 40 은 압축 착화식 내연 기관의 또 다른 실시예를 나타내는 전체도, 도 41 은 압축 착화식 내연 기관의 또 다른 실시예를 나타내는 전체도, 도 42 는 스모크의 발생량을 나타내는 도면, 도 43A 및 도 43B 는 연소실 내의 가스 온도 등을 나타내는 도면, 도 44 는 운전 영역 Ⅰ, Ⅱ 를 나타내는 도면, 도 45 는 공연비 A/F 를 나타내는 도면, 도 46 은 스로틀 밸브 개도 등의 변화를 나타내는 도면이다.

본 발명은, 백금 표면, 즉 귀금속 표면의 산소 피독이 NO_X 의 정화율을 지배하는 것을 규명하고, 이것에 기초하여 높은 NO_X 정화율을 확보하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 린 공연비 하에서 연소가 이루어지고 있을 때에 발생하는 NO_X 를 배기 통로 내에 배치된 배기 정화 촉매에 의해 정화하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치에 있어서, 배기 정화 촉매의 촉매 담체로서 담체 표면 상에 염기점이 존재하는 담체를 사용하고, 담체 표면 상에, NO_X 를 흡수할 수 있는 NO_X 흡수제의 층을 형성하지 않고 귀금속 촉매를 분산시켜 담지하게 하고, 귀금속 촉매의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린에서 리치로 일시적으로 전환하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치가 제공된다.

도 1 은 본 발명을 압축 착화식 내연 기관에 적용한 경우를 나타내고 있다. 또, 본 발명은 불꽃 점화식 내연 기관에도 적용할 수도 있다.

도 1 을 참조하면, 부호 1 은 기관 본체, 부호 2 는 각 기통의 연소실, 부호 3 은 각 연소실 (2) 내에 각각 연료를 분사하기 위한 전자 제어식 연료 분사 밸브, 부호 4 는 흡기 매니폴드, 부호 5 는 배기 매니폴드를 각각 나타낸다. 흡기 매니폴드 (4) 는 흡기 덕트 (6) 를 통하여 배기 터보 차져 (7) 의 콤프레서 (7a) 의 출구에 연결되고, 콤프레서 (7a) 의 입구는 에어 클리너 (8) 에 연결된다. 흡기 덕트 (6) 내에는 스텝 모터에 의해 구동되는 스로틀 밸브 (9) 가 배치되고, 또 흡기 덕트 (6) 주위에는 흡기 덕트 (6) 안을 흐르는 흡입 공기를 냉각하기 위한 냉각 장치 (10) 가 배치된다. 도 1 에 나타내는 실시예에서는 기관 냉각수가 냉각 장치 (10) 내로 유도되어, 기관 냉각수에 의해 흡입 공기가 냉각된다. 한편, 배기 매니폴드 (5) 는 배기 터보 차져 (7) 의 배기 터빈 (7b) 의 입구에 연결되고, 배기 터빈 (7b) 의 출구는 배기 정화 촉매 (11) 를 내장한 케이싱 (12) 에 연결된다. 배기 매니폴드 (5) 의 집합부 출구에는 배기 매니폴드 (5) 안을 흐르는 배기 가스 중에 예를 들어 탄화수소로 이루어지는 환원제를 공급하기 위한 환원제 공급 밸브 (13) 가 배치된다.

배기 매니폴드 (5) 와 흡기 매니폴드 (4) 는 배기 가스 재순환 (이하, EGR 라고 한다) 통로 (14) 를 통하여 서로 연결되고, EGR 통로 (14) 내에는 전자 제어식 EGR 제어 밸브 (15) 가 배치된다. 또한, EGR 통로 (14) 주위에는 EGR 통로 (14) 안을 흐르는 EGR 가스를 냉각하기 위한 냉각 장치 (16) 가 배치된다. 도 1 에 나타내는 실시예에서는 기관 냉각수가 냉각 장치 (16) 안으로 유도되어, 기관 냉각수에 의해 EGR 가스가 냉각된다. 한편, 각 연료 분사 밸브 (3) 는 연료 공급관 (17) 을 통하여 연료 리저버, 소위 커먼 레일 (18) 에 연결된다. 이 커먼 레일 (18) 내로 전자 제어식의 토출량을 가변할 수 있는 연료 펌프 (19) 로부터 연료가 공급되고, 커먼 레일 (18) 내에 공급된 연료는 각 연료 공급관 (17) 을 통하여 연료 분사 밸브 (3) 에 공급된다.

전자 제어 유닛 (30) 은 디지털 컴퓨터로 이루어지고, 쌍방향성 버스 (31) 에 의해 서로 접속된 ROM (리드 온리 메모리: 32), RAM (랜덤 액세스 메모리: 33), CPU (마이크로 프로세서: 34), 입력 포트 (35) 및 출력 포트 (36) 를 구비한다. 배기 정화 촉매 (11) 에는 배기 정화 촉매 (11) 의 온도를 검출하기 위한 온도 센서 (20) 가 장착되고, 이 온도 센서 (20) 의 출력 신호는 대응하는 AD 변환기 (37) 를 통하여 입력 포트 (35) 에 입력된다. 또한, 케이싱 (12) 의 출구에 연결된 배기관 (21) 내에는 필요에 따라서 각종 센서 (22) 가 배치된다. 엑셀 패달 (40) 에는 엑셀 패달의 밟음량 (L) 에 비례한 출력 전압을 발생하는 부하 센서 (41) 가 접속되고, 부하 센서 (41) 의 출력 전압은 대응하는 AD 변환기 (37) 를 통하여 입력 포트 (35) 에 입력된다. 또 입력 포트 (35) 에는 크랭크 샤프트가 예를 들어 15° 회전할 때마다 출력 펄스를 발생하는 크랭크각 센서 (42) 가 접속된다. 한편, 출력 포트 (36) 는 대응하는 구동 회로 (38) 를 통하여 연료 분사 밸브 (3), 스로틀 밸브 구동용 스텝 모터 (9), EGR 제어 밸브 (15) 및 연소 펌프 (19) 에 접속된다.

도 1 에 나타내는 배기 정화 촉매 (11) 는 모노리스 촉매로 이루어지고, 이 배기 정화 촉매 (11) 의 기판 상에는 촉매 담체가 담지되어 있다. 도 2 는 이 촉매 담체 (50) 의 표면 부분의 단면을 도해적으로 나타내고 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이 촉매 담체 (50) 의 표면 상에는 귀금속 촉매 (51) 가 분산되어 담지되어 있다. 본 발명에서는 촉매 담체 (50) 로서 담체 (50) 의 표면 상에 염기성을 나타내는 염기점이 존재하는 담체가 사용되고 있으며, 본 발명에 의한 실시예에서는 촉매 담체 (50) 로서 알루미나가 사용되고 있다. 또 본 발명에 의한 실시예에서는 귀금속 촉매 (51) 로서 백금이 사용되고 있다.

이렇게 이 실시예에서는 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 의 표면 상에는 백금 (51) 만이 담지되어 있으며, 알칼리 금속이나 알칼리 토류로 이루어지는 NO_X를 흡수할 수 있는 NO_X 흡수제의 층이 형성되어 있지 않다. 이렇게 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 의 표면 상에 백금 (51) 만 담지한 배기 정화 촉매 (11) 에 대하여 검토한 결과, 이 배기 정화 촉매 (11) 에서는 린 공연비 하에서 연소되고 있을 때 공연비를 일시적으로 리치로 하면 배기 정화 촉매 (11) 의 온도가 250℃ 이하의 저온일 때 90% 이상인 NO_X 정화율이 얻어지는 것을 판명한 것이다.

그 이유에 대하여 여러 각도에서 검토한 결과, NO_X정화가 이루어질 때에는 백금 (51) 의 표면에서의 NO_X의 직접 분해 작용 또는 NO_X의 선택 환원 작용이나 촉매 담체 (50) 상에 대한 NO_X의 흡착 작용 또는 촉매 담체 (50) 상에서의 NO_X의 유지 작용이 동시 병행적으로 일어나고, 이들 작용이 동시 병행적으로 일어남으로써 90% 이상의 높은 NO_X정화율이 얻어진다는 결론에 도달한 것이다.

즉, 백금 (51) 은 본래적으로 저온에서의 활성을 갖고 있으며, NO_X가 정화될 때 발생하고 있는 제 1 작용은 배기 가스의 공연비가 린일 때 배기 가스 중의 NO_X가 백금 (51) 의 표면에서 N 과 O 로 해리된 상태에서 백금 (51) 의 표면 상에 흡착되고, 해리된 N 이 N₂ 가 되어 백금 (51) 의 표면에서 탈리되는 작용, 즉 NO_X의 직접 분해 작용이다. 이 직접 분해 작용에 의해 일부의 NO_X의 정화 작용이 이루어지고 있다.

NO_X가 정화될 때 발생하고 있는 제 2 작용은 배기 가스의 공연비가 린일 때 백금 (51) 의 표면 상에 흡착된 NO 가 배기 가스 중의 HC 또는 촉매 담체 (50) 상에 흡착되어 있는 HC 에 의해 선택적으로 환원되는 작용이다. 이 NO_X선택 환원 작용에 의해 일부 NO_X의 정화 작용이 이루어지고 있다.

한편, 배기 가스 중의 NO_X, 즉 NO 는 백금 (51) 의 표면에서 산화되어 NO₂가 되고, 다시 산화되면 산화 이온 NO₃ ^- 가 된다. NO_X가 정화될 때 생기는 제 3 작용은 NO₂가 촉매 담체 (50) 상에 흡착하는 작용이다. 이 흡착 작용에 의해 일부 NO_X의 정화 작용이 이루어진다. 또, 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 의 표면 상에는 염기점이 존재하여, NO_X가 정화될 때 생기는 제 4 작용은 질산이온 NO^3- 가 촉매 담체 (10) 의 표면 상의 염기점에서 유지되는 작용이다. 이 유지 작용에 의해 일부 NO_X의 정화 작용이 이루어진다.

이렇게 NO_X가 정화될 때에는 이들 여러 가지 작용이 동시에 실시되고, 그 결과 90% 이상의 높은 정화율이 얻어지게 된다.

그런데, 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 상에 백금 (51) 만을 담지한 배기 정화 촉매 (11) 를 린 공연비의 배기 가스에 노출시키면 NO_X정화율이 점점 저하해간다. 이것은 백금 (51) 의 표면이 산소 원자에 의해 덮여, 즉 백금 (51) 의 표면이 산소 피독되고, 그것에 의해 한편에서는 백금 (51) 표면에서의 NO_X 의 직접 분해나 NO_X 의 선택 환원이 잘 발생되지 않게 된 것에 기인하고 있다. 즉, 백금 (51) 의 표면이 산소 원자로 덮이면 배기 가스 중의 NO 가 백금 (51) 의 표면에 흡착할 수 없게 되기 때문에 NO_X 의 직접 분해는 잘 생기지 않게 되며, 백금 (51) 표면이 산소 원자로 덮이면 NO 가 백금 (51) 의 표면에 흡착할 수 없게 되기 때문에 NO_X 의 선택 환원이 잘 발생되지 않게 된다.

그런데 이 때 공연비를 일시적으로 리치로 하면 백금 (51) 의 표면을 덮고 있는 산소 원자가 HC 나 CO 의 산화를 위해 소비되어, 즉 백금 (51) 표면의 산소 피독이 해소되어, 따라서 공연비가 린으로 되돌아가면 다시 NO_X 의 직접 분해나 NO_X 의 선택 환원이 양호하게 이루어지게 된다.

그런데 백금 (51) 의 표면이 산소 원자에 의해 덮이면 NO_X 는 백금 (51) 의 표면 상에서 산화되기 쉬워지고, 따라서 촉매 담체 (50) 상에 흡착되거나 또는 유지되는 NO_X 의 양은 증대한다. 그럼에도 불구하고 NO_X 정화율이 저하한다는 것은, NO_X 의 정화 작용에 대해서는 NO_X 의 직접 분해 또는 NO_X 의 선택 환원이 지배적이게 된다. 따라서 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 상에 백금 (51) 만을 담지한 경우에는 백금 (51) 의 표면 전체가 산소 피독을 발생시키지 않도록 하는 것이 가장 중요한 과제이고, 따라서 백금 (51) 의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 가스의 공연비를 일시적으로 린에서 리치로 전환할 필요가 있다.

다음에 이것에 대하여 실험 결과를 참조하면서 설명한다.

도 3 은 환원제 공급 밸브 (14) 로부터 환원제를 t2시간의 시간 간격을 두고 t1시간만큼 분사하고, 그것에 의해 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비 (흡기 통로, 연소실 (2) 및 배기 정화 촉매 상류의 배기 통로에 공급된 공기의 양과, 연료 및 환원제의 양의 비) 가 t2시간만큼 린으로 유지된 후 t1시간만큼 리치가 되는 경우를 나타내고 있다.

도 4 는 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 상에 백금 (51) 만을 담지한 배기 정화 촉매 (11) 에서 백금 (51) 의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린에서 리치로 도 3 에 나타내는 t1시간만 일시적으로 전환하도록 하였을 때의 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 TC(℃) 와 NO_X 정화율 (%) 의 관계를 나타내고 있다. 또한 도 4 는 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 의 코팅량이 150(g) 이고, 백금 (51) 의 담지량이 3(g) 인 경우를 나타내고 있다.

도 4 에서 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 250℃ 이하인 저온에서 90% 이상 거의 100% 에 가까운 NO_X 정화율이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 200℃ 이하가 되면 NO_X 정화율은 약간 저하하지만, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 150℃ 까지 저하하더라도 NO_X 정화율은 80% 이상으로 여전히 높은 것을 알 수 있다. 또한 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 250℃ 보다도 높아지면 NO_X 정화율은 서서히 저하한다. 즉, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 높아지면 NO 가 백금 (51) 의 표면 상에 잘 흡착되지 않아, 그 결과 NO_X 의 직접 분해 작용이 잘 생기지 않을 뿐만 아니라 NO_X 의 선택 환원 작용도 잘 생기지 않기 때문에 NO_X 정화율은 서서히 저하한다.

또 백금 (51) 의 담지량이 3(g) 을 초과하여 아무리 증가되어도 NO_X 정화율은 거의 증대되지 않지만, 백금 (51) 의 담지량은 3(g) 보다도 적게 하면 NO_X 정화율이 저하한다.

또한 도 4 는 도 3 에서 배기 가스의 공연비가 린인 린기간 t2 을 60초로, 배기 가스의 공연비가 리치인 리치 시간 t1 을 3초로 한 경우를 나타내고 있다. 이 경우, 리치한 시간 t1 로서 3초 있으면 백금 (51) 표면의 산소 피독을 완전히 해소할 수 있기 때문에 산소 피독을 해소한다는 점에서 보면 리치 시간 t1 을 3초 이상으로 해도 의미는 없다. 이에 반하여, 리치 시간 t1 을 3초보다 짧게 하면 NO_X 정화율은 점점 저하한다.

또 귀금속 촉매 (51) 로는 백금에 더하여 로듐을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 도 4 에서 NO_X 정화율이 90% 이상이 되는 온도 TC (℃) 의 영역이 고온측으로 넓어져, 고온측에서의 NO_X 정화율이 높아진다.

이렇게 귀금속 촉매 (51) 의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린에서 리치로 일시적으로 전환하면 90% 이상의 NO_X 정화율을 얻을 수 있다. 또 이렇게 배기 가스의 공연비를 린에서 리치로 일시적으로 전환하면 촉매 담체 (50) 상에 흡착되어 있는 NO₂ 또는 촉매 담체 (50) 상에 유지되어 있는 질산이온 NO₃ ^-는 HC 및 CO 에 의해 환원된다. 즉, 귀금속 촉매 (51)의 표면의 산소 피독을 해소하기 위해 배기 가스의 공연비를 일시적으로 린에서 리치로 전환하면 촉매 담체 (50) 상에 흡착되거나 또는 유지되어 있는 NO_X 는 제거되고, 따라서 공연비가 리치에서 린으로 되돌아가면 다시 NO₂ 의 흡착 작용 또는 질산 이온 NO₃ ^- 의 유지 작용이 개시된다.

상기 서술한 바와 같이 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 상에 백금 (51) 만을 담지한 경우에는, NO_X 의 정화율에 대하여 NO_X 의 직접 분해 및 NO_X 의 선택 환원이 지배적이게 된다. 그러나 촉매 담체 (50) 에 대한 NO₂ 의 흡착 작용 및 촉매 담체 (50) 상에서의 질산 이온 NO₃ ^- 의 유지 작용도 NO_X 의 정화에 기여하고 있다. 그런데 종래부터 배기 가스 중에 NO₂ 가 존재하면 어떠한 촉매라 해도 많든 적든 NO₂ 가 촉매에 흡착되는 것이 알려져 있다. 본원 발명에 의한 실시예에서는 상기 서술한 바와 같이 배기 가스 중의 NO 는 백금 (51) 에서 산화되어 NO₂ 가 생성되고, 이렇게 하여 NO₂ 가 배기 정화 촉매 (11) 상에 흡착되게 된다.

이에 반하여 질산이온 NO₃ ^- 은 어떠한 촉매에서나 유지되는 것은 아니며, 질산 이온 NO₃ ^-을 촉매 상에 유지시키기 위해서는 촉매의 표면이 염기성을 나타낼 필요가 있다. 본원 발명에 의한 실시예에서는 상기 서술한 바와 같이 촉매 담체 (50) 가 알루미나로 이루어지기 때문에 촉매 담체 (50) 의 표면 상에 염기성을 갖는 염기점이 존재하고, 이렇게 하여 질산이온 NO₃ ^- 는 촉매 담체 (50) 의 표면에 존재하는 염기점에서 유지되게 된다.

그런데 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 의 표면에 존재하는 염기점의 염기성은 그다지 강하지 않고, 따라서 질산 이온 NO₃ ^- 에 대한 유지력도 그렇게 강하지 않다. 따라서 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 상승하면 배기 정화 촉매 (11) 에 유지되어 있는 NO_X 는 배기 정화 촉매 (11) 에서 탈리된다. 도 4 에 나타내는 바와 같이 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 상승함에 따라 NO_X 정화율이 점점 저하하는 것은 이러한 NO_X 의 탈리 작용이 존재하고 있기 때문이기도 하다.

한편, 촉매 담체 (50) 의 표면 상의 염기점의 염기성이 높아질수록 질산 이온 NO₃ ^- 의 형태로 유지되는 NO_X 량이 증대된다. 따라서 배기 정화 촉매 (11) 상에 유지되는 NO_X 량을 증대시키기 위해서는 염기점의 수를 증대시키거나 또는 염기점의 염기성을 높게 하면 되게 된다. 이 경우, 도 2 에서 부호 52 로 나타나는 바와 같이 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 의 내부에 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 리튬 (Li), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb) 과 같은 알칼리 금속, 바륨 (Ba), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 과 같은 알칼리 토류, 란탄 (La), 이트륨 (Y) 와 같은 희토류에서 선택된 적어도 하나를 첨가하면 염기점의 수를 증대시킬 수 있거나 또는 염기점의 염기성을 높일 수 있다. 이 경우, 이들 란탄 (La) 이나 바륨 (Ba) 등의 첨가물 (52) 은 구조 안정화를 위해 알루미나의 결정 구조의 일부를 구성하도록 촉매 담체 (50) 의 내부에 첨가할 수도 있고, 알루미나와 첨가물 (52) 로 염을 형성하도록 촉매 담체 (50) 의 내부에 첨가할 수도 있다. 또, 당연한 일이지만 란탄 (La) 이나 바륨 (Ba) 등의 첨가물 (52) 의 양을 증대시키면 배기 가스의 공연비가 린일 때 배기 정화 촉매 (11) 에 유지되는 NO_X 량은 증대한다.

한편, 이렇게 염기점의 염기성을 높이면 질산 이온 NO₃ ^- 에 대한 유지력이 강해진다. 따라서 질산 이온 NO₃ ^- 는 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 상승하더라도 이탈하기 어려워지고, 따라서 염기점의 염기성을 높이면 도 4 에서 고온 측에서의 NO_X 정화율이 높아진다.

그런데 배기 가스 중에는 SO₂ 도 함유되어 있어, 이 SO₂ 는 백금 (51) 에서 산화되어 SO₃ 가 된다. 이어서 이 SO_{3 은} 백금 (51) 상에서 더 산화되어 황산 이온 SO₄ ^2- 가 된다. 촉매가 염기성을 가지면 황산 이온 SO₄ ^2- 는 촉매 상에 유지되며, 게다가 이 황산 이온 SO₄ ^2- 은 질산 이온 NO₃ ^- 에 비하여 촉매 상에 유지되기 쉽다. 따라서 질산 이온 NO₃ ^- 이 촉매 상에 유지되면 황산 이온 SO₄ ^2-도 반드시 촉매 상에 유지된다. 본 발명에 의한 실시예에서는 질산이온 NO₃ ^- 이 촉매 담체 (50) 상에 유지되며, 따라서 본 발명에 의한 실시예에서는 황산 이온 SO₄ ^2- 도 촉매 담체 (5O) 상에 유지되게 된다.

한편, 첫머리에서 서술한 바와 같이 촉매 담체 상에 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속으로 이루어지는 NO_X 흡수제의 층을 형성하면 SO_X 는 NO_X 흡수제의 층 내에서 황산염을 형성한다. 그런데 이 황산염은 분해되기 어려워, 촉매의 온도를 600℃ 이상으로 상승시킨 상태로 배기 가스의 공연비를 리치로 하지 않으면 SO_X 를 촉매에서 방출시킬 수가 없다.

그러나 이 실시예에서는 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 의 표면 상에 존재하는 염기점의 염기성은 NO_X 흡수제의 염기성에 비하여 매우 낮으며, 따라서 SO_X 는 촉매 담체 (50) 의 표면 상의 염기점에서 황산염의 형태가 아니라 황산 이온 SO₄ ^2- 의 형태로 유지된다. 게다가 이 경우, 황산 이온 SO₄ ^2- 에 대한 유지력은 상당히 작다.

이렇게 황산 이온 SO₄ ^2- 에 대한 유지력이 작으면 황산 이온 SO₄ ^2- 는 낮은 온도에서 분해되어 이탈하게 된다. 사실 이 실시예에서는 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 를 거의 500℃ 까지 상승시켜, 배기 가스의 공연비를 리치로 하면 배기 정화 촉매 (11) 에 유지된 SO_X 를 배기 정화 촉매 (11) 로부터 방출시킬 수 있다.

그런데 상기 서술한 바와 같이 촉매 담체 (50) 에 란탄 (La) 또는 바륨 (Ba) 등의 첨가물 (52) 을 첨가함으로써 촉매 담체 (50) 표면의 염기점의 염기성을 높이면 배기 가스의 공연비가 린일 때 촉매 담체 (50) 상에 유지되는 NO_X 량을 증대시킬 수 있고, 이렇게 하여 특히 고온 측에서의 NO_X 정화율을 높일 수 있다. 그러나 촉매 담체 (50) 표면의 염기점의 염기성을 높이면 촉매 담체 (50) 상에 유지되는 SO_X 량이 증대되고, 게다가 SO_X 에 대한 유지력이 증대된다. 그 결과, SO_X 를 방출시키는 데 필요한 배기 정화 촉매 (11) 의 SO_X 방출 온도가 상승한다.

또, 촉매 담체 (50) 로는 알루미나 뿐만 아니라 촉매 담체 표면에 염기점이 존재하는 담체라면 종래부터 알려져 있는 여러 가지 담체를 사용할 수 있다.

다음에 NO_X 및 SO_X 의 처리에 대하여 구체적인 실시예에 기초하여 설명한다.

먼저 처음에 귀금속 촉매, 예를 들어 백금 (51) 의 산소 피독량을 산출하고, 산출된 산소 피독량이 미리 정해진 허용치를 넘었을 때 배기 가스의 공연비를 린으로부터 리치로 전환하고, 이에 의해 백금 (51) 의 산소 피독을 해소하도록 한 제 1 실시예에 대해 설명한다.

도 5A 에 나타나는 바와 같이 단위시간당 백금 (51) 의 산소 피독량 (W) 은 배기 가스 중의 산소 농도에 비례한다. 또한, 도 5B 에 나타나는 바와 같이 단위시간당 백금 (51) 의 산소 피독량 (W) 은 배기 정화 촉매 (l1) 의 온도가 높아질수록 증대된다. 여기서 배기 가스 중의 산소 농도 및 배기 정화 촉매 (11) 의 온도는 기관의 운전 상태로부터 정해지고, 즉 이들은 연료 분사량 (Q) 과 기관 회전수 (N) 의 함수이고, 따라서 단위시간당 백금 (51) 의 산소 피독량 (W) 은 연료 분사량 (Q) 과 기관 회전수 (N) 의 함수로 된다. 제 1 실시예에서는 연료 분사량 (Q) 과 기관 회전수 (N) 에 따른 단위시간당 백금 (51) 의 산소 피독량 (W) 이 미리 실험에 의해 구해져 있고, 이 산소 피독량 (W) 이 연료 분사량 (Q) 과 기관 회전수 (N) 의 함수로서 도 5C 에 나타내는 바와 같이 맵의 형태로 미리 ROM (32) 내에 기억되어 있다.

도 6 은 산소 피독의 해소 제어 및 SO_x 의 방출 제어의 타임 차트를 나타내고 있다. 도 6 에 나타나는 바와 같이 산소 피독량 (W) 의 적산치 (ΣW) 가 허용치 (WX) 를 초과할 때마다 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제가 공급되고, 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비 A/F 가 린으로부터 리치로 일시적으로 전환된다. 이 때 백금 (51) 의 산소 피독은 해소되고, 촉매 담체 (50) 상에 흡착 또는 유지되어 있는 NO_x 가 촉매 담체 (50) 로부터 방출되어 환원된다.

한편, 배기 정화 촉매 (11) 상에 유지되어 있는 SO_x 량의 적산치 (ΣSOX) 도 산출되어 있고, 이 SO_x 량의 적산치 (ΣSOX) 가 허용치 (SX) 를 초과하면 배기 정화 촉매 (11) 로부터의 SO_x 방출 작용이 실시된다. 즉, 먼저 처음에 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 SO_x 방출 온도 (TX) 에 도달할 때까지 상승된다. 이 SO_x 방출 온도 (TX) 는 촉매 담체 (51) 에 첨가제 (52) 가 첨가되어 있지 않을 때에는 대략 500℃ 이고, 촉매 담체 (51) 에 첨가제 (52) 가 첨가되어 있을 때에는 첨가제 (52) 의 첨가량에 따른 대략 500℃ 내지 550℃ 사이의 온도이다.

배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 SO_x 방출 온도 (TX) 에 도달하면 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린으로부터 리치로 전환되고, 배기 정화 촉매 (11) 로부터의 SO_x 의 방출이 개시된다. SO_x 가 방출되고 있는 동안, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 는 SO_x 방출 온도 (TX) 이상으로 유지되어, 배기 가스의 공연비는 리치로 유지된다. 이어서 SO_x 방출 작용이 완료되면 배기 정화 촉매 (11) 의 승온 작용은 정지되어, 배기 가스의 공연비가 린으로 되돌아간다.

상기 서술한 바와 같이 배기 정화 촉매 (11) 로부터 SO_x 를 방출해야 될 때에는 배기 정화 촉매 (11) 의 온도가 NO_x 방출 온도 (TX) 에 도달할 때까지 상승된다. 다음에 이와 같이 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 를 상승시키는 방법에 대해 도 7 을 참조하면서 설명한다.

배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 를 상승시키는 데에 유효한 방법의 하나는 연료 분사 시기를 압축 상사점 이후까지 지각시키는 방법이다. 즉, 통상 주연료 (Q_m) 는 도 7 에 있어서, (I) 에 나타나는 바와 같이 압축 상사점 부근에서 분사된다. 이 경우, 도 7의 (II) 에 나타나는 바와 같이 주연료 (Q_m) 의 분사 시기가 지각되면 후 연소 기간이 길어지고, 이렇게 하여 배기 가스 온도가 상승된다. 배기 가스 온도가 높아지면 그에 따라 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 상승된다.

또한, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 를 상승시키기 위해 도 7 의 (III) 에 나타나는 바와 같이 주연료 (Q_m) 에 더하여, 흡기 상사점 부근에서 보조 연료 (Q_v) 를 분사할 수도 있다. 이와 같이 보조 연료 (Q_v) 를 추가적으로 분사하면 보조 연료 (Q_v) 분만큼 연소되는 연료가 증가되기 때문에 배기 가스 온도가 상승되고, 이렇게 하여 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 상승된다.

한편, 이와 같이 흡기 상사점 부근에서 보조 연료 (Q_v) 를 분사하면 압축 행정 중에 압축열에 의해 이 보조 연료 (Q_v) 로부터 알데히드, 케톤, 퍼옥사이드, 일산화탄소 등의 중간 생성물이 생성되어, 이들 중간 생성물에 의해 주연료 (Q_m) 의 반응이 가속된다. 따라서 이 경우에는 도 7 의 (III) 에 나타나는 바와 같이 주연료 (Q_m) 의 분사 시기를 대폭 늦춰도 실화를 발생시키지 않고 양호한 연소가 얻어진다. 즉, 이와 같이 주연료 (Q_m) 의 분사 시기를 대폭 늦출 수 있기 때문에 배기 가스 온도는 상당히 높아지고, 이렇게 하여 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 를 신속하게 상승시킬 수 있다.

또한, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 를 상승시키기 위해 도 7 의 (IV) 에 나타나는 바와 같이 주연료 (Q_m) 에 더하여, 팽창 행정 중 또는 배기 행정 중에 보조 연료 (Q_p) 를 분사할 수도 있다. 즉, 이 경우, 대부분의 보조 연료 (Q_p) 는 연소되지 않고 미연 HC 의 형태로 배기 통로 내로 배출된다. 이 미연 HC 는 배기 정화 촉매 (11) 상에서 과잉 산소에 의해 산화되어, 이 때 발생되는 산화반응열에 의해 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 상승된다.

도 8 은 백금 (51) 의 산소 피독을 해소해야 되는 것을 나타내는 피독 해소 플래그와 SO_x 를 방출해야 되는 것을 나타내는 SO_x 방출 플래그의 제어 루틴을 나타내고 있고, 이 루틴은 일정 시간마다의 개입에 의해 실행된다.

도 8 을 참조하면 먼저 처음에 단계 100 에서 도 5C 에 나타내는 맵으로부터 단위시간당 산소 피독량 (W) 이 산출된다. 이어서 단계 101 에서는 산소 피독량 (W) 을 ΣW 에 가산함으로써 산소 피독량의 적산치 (ΣW) 가 산출된다. 이어서 단계 102 에서는 산소 피독량의 적산치 (ΣW) 가 허용치 (WX) 를 초과하였는지의 여부, 즉 백금 (51) 의 표면 전체가 산소 피독되기 조금 전인지의 여부가 판별된다. ΣW≤WX 일 때에는 단계 104 로 점프한다. 이에 대해 ΣW> WX 일 때에는 단계 103 으로 진행하여 피독 해소 플래그가 세트되고, 이어서 단계 104 로 진행한다.

단계 104 에서는 연료 분사량 (Q) 에 상수 k 를 승산한 값 k·Q 이 ΣSOX에 가산된다. 연료 중에는 일정량의 황이 함유되어 있고, 따라서 단위시간당으로 배기 정화 촉매 (11) 에 유지되는 SO_x 량은 k·Q 로 나타낼 수 있다. 따라서 k·Q 에 ΣSOX 를 가산함으로써 얻어지는 ΣSOX 는 배기 정화 촉매 (11) 상에 유지된 SO_x 량의 적산치를 나타내고 있다. 이어서 단계 105 에서는 SO_x 량의 적산치 (ΣSOX) 가 허용치 (SX) 를 초과하였는지의 여부가 판별된다. ΣSOX≤SX 일 때에는 처리 사이클을 완료하고, ΣSOX>SX 가 되면 단계 106 으로 진행하여 SO_x 방출 플래그가 세트된다.

다음에 도 9 를 참조하면서 환원제의 공급 제어 루틴에 대해 설명한다.

도 9 를 참조하면 먼저 처음에 단계 200 에서 피독 해소 플래그가 세트되어 있는지의 여부가 판별된다. 피독 해소 플래그가 세트되어 있지 않을 때에는 단계 208 로 점프한다. 이에 대하여 피독 해소 플래그가 세트되어 있을 때에는 단계 201 로 진행하여 배기 정화 촉매 (11) 의 온도가 허용 온도 (TL) 보다 낮은지의 여부가 판별된다. 이 허용온도 (TL) 는 예를 들어 NO_x 정화율이 30% 가 되는 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 이고 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 (50) 상에 백금 (51) 만을 담지하였을 때에는 이 허용온도 (TL) 는 대략 400℃ 이다. TC≥TL 일 때, 즉 배기 가스의 공연비를 주기적으로 리치로 해도 높은 NO_x 정화율을 얻을 수 없을 때에는 단계 208 로 점프한다. 즉, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 대략 400℃ 를 초과하면 공연비의 린으로부터 리치로의 전환작용이 금지된다. 이에 대하여 TC<TL 일 때, 즉 배기 가스의 공연비를 주기적으로 리치로 하면 높은 NO_x 정화율을 얻을 수 있을 때에는 단계 202 로 진행한다.

단계 202 에서는 배기 가스의 공연비를 예를 들어 13 정도의 리치 공연비로 하는 데에 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 203 에서는 환원제의 공급 시간이 산출된다. 이 환원제의 공급 시간은 통상 10초 이하 이다. 이어서 단계 204 에서는 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 개시된다. 이어서 단계 205 에서는 단계 203 에서 산출된 환원제의 공급 시간이 경과했는지의 여부가 판별된다. 환원제의 공급 시간이 경과하여 있지 않을 때에는 단계 208 로 점프하고, 이 때 환원제의 공급이 속행되어 배기 가스의 공연비가 13 정도의 리치 공연비로 유지된다. 이에 대하여, 환원제의 공급 시간이 경과하였을 때, 즉 백금 (51) 의 산소 피독이 해소되었을 때에는 단계 206 으로 진행하여 환원제의 공급이 정지되고, 이어서 단계 207 로 진행하여 ΣW 및 피독 해소 플래그가 클리어된다. 이어서 단계 208 로 진행한다.

단계 208 에서는 SOx 방출 플래그가 세트되어 있는지의 여부가 판별된다. SOx 방출 플래그가 세트되어 있지 않을 때에는 처리 사이클을 완료한다. 이것에 대하여 SO_x 방출 플래그가 세트되어 있을 때에는 단계 209 로 진행하여 배기 정화 촉매 (11) 의 승온 제어가 실행된다. 즉, 연료 분사 밸브 (3) 로부터의 연료 분사 패턴이 도 7 의 (II) 내지 (IV) 에 나타내는 어느 하나의 분사 패턴으로 변경된다. 연료 분사 패턴이 도 7 의 (II) 내지 (IV) 에 나타내는 어느 하나의 분사 패턴으로 변경되면 배기 가스 온도가 상승되고, 이렇게 하여 배기 정화 촉매 (11) 의 온도가 상승된다. 이어서 단계 210 로 진행한다.

단계 210 에서는 온도 센서 (20) 에 의해 검출된 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 SO_x 방출 온도 (TX) 이상으로 되었는지의 여부가 판별된다. TC<TX 일 때에는 처리 사이클을 완료한다. 이에 대하여 TC≥TX 가 되면 단계 211 로 진행하여 배기 가스의 공연비를 예를 들어 14 정도의 리치 공연비로 하는 데에 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 212 에서는 환원제의 공급 시간이 산출된다. 이 환원제의 공급 시간은 수 분 정도이다. 이어서 단계 213 에서는 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 개시된다. 이어서 단계 214 에서는 단계 212 에서 산출된 환원제의 공급 시간이 경과했는지의 여부가 판별된다. 환원제의 공급 시간이 경과하여 있지 않을 때에는 처리 사이클을 완료하고, 이 때 환원제가 계속 공급되어 배기 가스의 공연비가 14 정도의 리치 공연비로 유지된다. 이에 대하여, 환원제의 공급 시간이 경과하였을 때, 즉 배기 정화 촉매 (11) 에 유지되어 있는 SO_x 의 방출이 완료되었을 때에는 단계 215 로 진행하여 환원제의 공급이 정지된다. 이어서 단계 216 에서는 배기 정화 촉매 (11) 의 승온 작용이 정지되고, 이어서 단계 217 로 진행하여 ΣSOX, ΣW 및 SO_x 방출 플래그가 클리어된다.

도 11A, 도 11B 및 도 12 에 별도의 실시예를 나타낸다. 이 실시예에서는 배기관 (21) 내에 배치된 센서 (22) 로서, 배기 가스 중의 NO_x 농도를 검출할 수 있는 NO_x 농도 센서가 사용된다. 이 NO_x 농도 센서 (22) 는 도 11B 에 나타나는 바와 같이 NO_x 농도에 비례한 출력 전압 (V) 을 발생한다.

백금 (51) 의 산소 피독이 진행하면 NO_x 의 정화율이 점점 저하되어, 그 결과 배기 가스 중의 NO_x 농도가 점점 증대된다. 따라서 귀금속 촉매, 예를 들어 백금 (51) 의 산소 피독량은 배기 가스 중의 NO_x 농도로부터 추정할 수 있다. 이 실시예에서는 배기 가스 중의 NO_x 농도로부터 추정된 산소 피독량이 미리 정해진 허용치를 초과했을 때, 즉 도 11A 에 나타나는 바와 같이 NO_x 농도 센서 (22) 의 출력 전압 (V) 이 설정치 (VX) 를 초과했을 때에 배기 가스의 공연비가 린으로부터 리치로 전환된다.

도 12 는 이 실시예에 있어서의 환원제의 공급 제어 루틴을 나타내고 있다.

도 12 를 참조하면, 먼저 처음에 단계 300 에서 NO_x 농도 센서 (22) 의 출력 전압 (V) 이 설정치 (VX) 를 초과했는지의 여부가 판별된다. V≤VX 일 때에는 도 10 의 단계 208 로 점프한다. 이에 대하여 V>VX 가 되면 단계 301 로 진행하여 배기 가스의 공연비를 예를 들어 13 정도의 리치 공연비로 하는 데에 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 302 에서는 환원제의 공급 시간이 산출된다. 이 환원제의 공급 시간은 통상 10초 이하이다. 이어서 단계 303 에서는 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 개시된다. 이어서 단계 304 에서는 단계 302 에서 산출된 환원제의 공급 시간이 경과했는지의 여부가 판별된다. 환원제의 공급 시간이 경과하여 있지 않을 때에는 도 10 의 단계 208 로 점프하고, 이 때 환원제의 공급이 속행되어 배기 가스의 공연비가 13 정도의 리치 공연비로 유지된다. 이에 대하여, 환원제의 공급 시간이 경과하였을 때, 즉 백금 (51) 의 산소 피독이 해소되었을 때에는 단계 305 로 진행하여 환원제의 공급이 정지되고, 이어서 도 10 의 단계 208 로 진행한다.

또, 이 실시예에서도 도 8 에 나타내는 플래그의 제어 루틴이 사용되는데 이 실시예에서는 산소 피독량 (W) 을 산출할 필요가 없기 때문에, 도 8 에 나타내는 플래그의 제어 루틴에서는 단계 104 부터 단계 106 만이 실행된다. 또한, 이 실시예에서는 상기 서술한 바와 같이 도 12 에 나타내는 루틴에 계속해서 도 10 에 나타내는 루틴이 실행되지만 도 10 에 나타내는 루틴에 있어서의 단계 217 에서는 ΣSOX 및 SO_x 방출 플래그만이 클리어된다.

도 13 및 도 14 에 또 다른 실시예를 나타낸다. 이 실시예에서는 귀금속 촉매, 예를 들어 백금 (51) 의 산소 피독을 해소하기 위해 배기 가스의 공연비가 리치로 되었을 때에 백금 (51) 의 산소 피독이 해소되었는지의 여부를 판단하여, 백금 (51) 의 산소 피독이 해소된 것으로 판단되었을 때에 배기 가스의 공연비가 리치로부터 린으로 전환된다.

구체적으로 말하면 이 실시예에서는 배기관 (21) 내에 배치된 센서 (22) 로서 배기 정화 촉매 (11) 로부터 유출되는 배기 가스의 공연비를 검출하기 위한 공연비 센서가 사용된다. 도 13 에 나타나는 바와 같이 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비 (A/F) in 이 린으로부터 리치로 전환되면, 즉 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제가 공급되면 환원제, 즉 탄화수소는 백금 (51) 상의 산소에 의해 산화되어, 백금 (51) 상에 산소가 존재하는 동안, 배기 정화 촉매 (11) 로부터 유출되는 배기 가스의 공연비 (A/F) out 은 대략 이론공연비로 유지된다. 이어서 백금 (51) 상의 산소가 없어지면 탄화수소는 배기 정화 촉매 (11) 를 빠져 나가기 때문에 배기 정화 촉매 (11) 로부터 유출하는 배기 가스의 공연비 (A/F) out 는 리치로 된다. 따라서 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비 (A/F) in 이 린으로부터 리치로 전환된 후, 배기 정화 촉매 (11) 로부터 유출되는 배기 가스의 공연비(A/F) out 이 리치로 되었을 때에 백금 (51) 의 산소 피독이 해소된 것으로 판단할 수 있다.

도 14 는 이 실시예에 있어서의 환원제의 공급 제어 루틴을 나타내고 있다.

도 14 를 참조하면, 먼저 처음에 단계 400 에서 피독 해소 플래그가 세트되어 있는지의 여부가 판별된다. 피독 해소 플래그가 세트되어 있지 않을 때에는 도 10 의 단계 208 로 점프한다. 이에 대하여 피독 해소 플래그가 세트되어 있을 때에는 단계 401 로 진행하여 배기 가스의 공연비를 예를 들어 13 정도의 리치 공연비로 하는 데에 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 402 로 진행하여 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 개시된다. 이어서, 단계 403 에서는 공연비 센서 (22) 에 의해 검출된 배기 가스의 공연비 (A/F) out 이 리치가 되었는지의 여부가 판별된다. 공연비 (A/F) out 이 리치가 아닐 때에는 도 10 의 단계 208 로 점프한다. 이에 대하여 공연비 (A/F) out 이 리치가 되면, 즉 백금 (51) 의 산소 피독이 해소되면 단계 404 로 진행하여 환원제의 공급이 정지되고, 이어서 단계 405 로 진행하여 ΣW 및 피독 해소 플래그가 클리어된다. 이어서, 도 10 의 단계 208 로 진행한다.

다음으로, 배기 정화 촉매 (11) 대신에 파티큘레이트 필터를 사용한 실시예에 대하여 설명한다.

도 15A 및 도 15B 에 이 파티큘레이트 필터 (11) 의 구조를 나타낸다. 또한, 도 15A 는 파티큘레이트 필터 (11) 의 정면도를 나타내고 있으며, 도 15B 는 파티큘레이트 필터 (11) 의 측면단면도를 나타내고 있다. 도 15A 및 도 15B 에 나타나는 바와 같이 파티큘레이트 필터 (11) 는 허니컴 구조를 이루고 있으며, 서로 평행을 이루어 연장되는 복수개의 배기 유통로 (60, 61) 를 구비한다. 이들 배기 유통로는 하류단이 뚜껑 (62) 에 의해 폐색된 배기 가스 유입통로 (60) 와, 상류단이 뚜껑 (63) 에 의해 폐색된 배기 가스 유출통로 (61) 에 의해 구성된다. 또한, 도 15A 에 있어서 해칭을 한 부분은 뚜껑 (63) 을 나타내고 있다. 따라서, 배기 가스 유입통로 (60) 및 배기 가스 유출통로 (61) 는 얇은 격벽 (64) 을 통하여 교대로 배치된다. 환원하면, 배기 가스 유입통로 (60) 및 배기 가스 유출통로 (61) 는 각 배기 가스 유입통로 (60) 가 4개의 배기 가스 유출통로 (61) 에 의해 포위되고, 각 배기 가스 유출통로 (61) 가 4개의 배기 가스 유입통로 (60) 에 의해서 포위되도록 배치된다.

파티큘레이트 필터 (11) 는 예를 들어 코지라이트와 같은 다공질 재료로 형성되어 있으며, 따라서 배기 가스 유입통로 (60) 내에 유입된 배기 가스는 도 15B 에 있어서 화살표로 나타나는 바와 같이 주위의 격벽 (64) 내를 통과하여 인접하는 배기 가스 유출통로 (61) 내로 유출된다.

이 실시예에서는 각 배기 가스 유입통로 (60) 및 각 배기 가스 유출통로 (61) 의 주벽면, 즉 각 격벽 (64) 의 양측 표면 상 및 격벽 (64) 내의 세공내 벽면 상에는 알루미나로 이루어지는 촉매 담체의 층이 형성되어 있고, 이 촉매 담체 상에 귀금속 촉매가 담지되어 있다. 또한, 이 실시예에서는 귀금속 촉매로서 백금 (Pt) 이 사용되고 있다.

이 실시예에 있어서도 알루미나로 이루어지는 촉매 담체 상에 백금이 담지되어 있고, 도 6 에 나타나는 환원제의 공급 제어가 행해진다. 따라서, 이 실시예에 있어서도 도 4 에 나타나는 NO_x 정화율이 얻어진다.

또한, 이 실시예에서는 배기 가스 중에 함유되는 파티큘레이트가 파티큘레이트 필터 (11) 내에 포획되고, 포획된 파티큘레이트는 배기 가스 열에 의해 순차 연소된다. 만일 다량의 파티큘레이트가 파티큘레이트 필터 (11) 상에 퇴적된 경우에는 분사 패턴이 도 7 의 분사 패턴 (Ⅱ) 에서 (Ⅳ) 중 어느 하나로 전환되고, 배기 가스 온도가 상승된다. 이로써, 퇴적된 파티큘레이트가 착화 연소된다.

도 16 및 도 17 에 압축 착화식 내연 기관의 각각 별도의 실시예를 나타낸다.

도 16 에 나타내는 실시예에서는 배기 정화 촉매 (11) 상류의 배기 통로 내에 배기 정화 촉매 (11) 와 동일한 배기 정화 촉매, 또는 파티큘레이트 필터, 또는 NO_x 를 선택적으로 환원하는 기능을 가지며 NO_x 를 흡수하는 기능을 갖지 않는 NO_x 선택 환원 촉매 (23) 가 배치되어 있고, 도 17 에 나타내는 실시예에서는 배기 정화 촉매 (11) 하류의 배기 통로 내에 파티큘레이트 필터, 또는 NO_x 를 선택적으로 환원하는 기능을 가지며 NO_x 를 흡수하는 기능을 갖지 않는 NO_x 선택 환원 촉매 (23) 가 배치되어 있는 배기 정화 촉매 (11) 상류의 배기 통로 내에 배기 정화 촉매 (11) 와 동일한 배기 정화 촉매 (23) 를 배치하면 하류측의 배기 정화 촉매 (11) 쪽이 상류측의 배기 정화 촉매 (23) 보다 온도가 낮아지므로 상류측의 배기 정화 촉매 (23) 의 온도가 높아져 NO_x 정화율이 저하되었을 때에 하류측의 배기 정화 촉매 (11) 에 있어서 높은 NO_x 정화율을 얻을 수 있다. 또한, 파티큘레이트 필터 (23) 는 귀금속 촉매 및 촉매 담체를 갖지 않는 것이어도 되고, 귀금속 촉매 및 촉매 담체를 갖는 것이어도 된다. 또한, NO_x 선택 환원 촉매 (23) 로는 Cu-제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 단, Cu-제올라이트 촉매 (23) 는 내열성이 낮기 때문에 Cu-제올라이트 촉매 (23) 를 사용하는 경우에는, 도 17 에 나타내는 바와 같이 Cu-제올라이트 촉매 (23) 는 배기 정화 촉매 (11) 의 하류측에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 도 16 및 도 17 에 나타내는 실시예에 있어서도 도 6 에 나타나는 방법과 동일한 방법으로 환원제의 공급 제어가 행해진다.

도 18 에 압축 착화식 내연 기관의 또 다른 실시예를 나타낸다.

이 실시예에서는 배기 정화 촉매 (11) 하류의 배기 통로 내에 NO_x 를 선택적으로 환원하는 기능을 가지며 NO_x 를 흡수하는 기능을 갖지 않는 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 가 배치된다. 이 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 로는, 티타니아를 담체로 하여, 이 담체 상에 산화 바나듐을 담지한 촉매 V₂O₅/TiO₂ (이하, 바나듐ㆍ티타니아 촉매라 함), 또는 제올라이트를 담체로 하여, 이 담체 상에 구리를 담지한 촉매 Cu/ZSM 5 (이하, 구리 제올라이트 촉매라 함) 가 사용된다.

또한, NO_x 선택 환원 촉매 (24) 와 배기 정화 촉매 (11) 사이의 배기 통로 내에 요소 수용액을 공급하기 위한 요소 공급 밸브 (25) 가 배치되고, 이 요소 공급 밸브 (25) 에는 공급 펌프 (26) 에 의해서 요소 수용액이 공급된다. 또한, 흡기 통로 내에는 흡입 공기량 검출기 (27) 가 배치되고, 배기관 (21) 내에 배치된 센서 (22) 로서 NO_x 농도 센서가 사용된다.

배기 가스의 공연비가 린일 때에 요소 공급 밸브 (25) 로부터 배기 가스 중으로 요소 수용액을 공급하면 배기 가스 중에 함유되는 NO 는 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 상에 있어서 요소 CO (NH₂)₂ 로부터 발생하는 암모니아 NH₃ 에 의해 환원된다 (예를 들어, 2NH₃+2NO+1/2O²→2N₂+3H₂O). 이 경우, 배기 가스 중에 함유되는 NO_x 를 환원하여 배기 가스 중의 NO_x 를 완전히 제거하기 위해서는 일정량의 요소가 필요하고, 이하, 배기 가스 중의 NO_x 를 환원하여 완전히 제거하기 위해 필요한 요소량을, 요소/NO_x 의 당량비가 1 인 요소량이라고 한다. 또한, 요소/NO_x 의 당량비가 1 인 것을 이하 단지 당량비=1 이라 한다.

도 19 의 실선은 도 4 에 나타내는 값과 같고 배기 정화 촉매 (11) 에 의한 NO_x 정화율과 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 와의 관계를 나타내고 있으며, 도 19 의 파선은 배기 가스 중의 NO_x 량에 대하여 요소량이 당량비=1 이 되도록 요소 수용액을 공급한 경우의 NO_x 정화율과 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 의 온도 (TC) 와의 관계를 나타내고 있다. 도 19 로부터, 배기 가스 중의 NO_x 량에 대하여 요소량이 당량비=1 이 되도록 요소 수용액이 공급된 경우, NO_x 선택 환원 촉매 (24) 의 온도 (TC) 가 대략 300℃ 이상이 되면 NO_x 정화율은 대략 100% 가 되고, NO_x 선택 환원 촉매 (24) 의 온도 (TC) 가 저하됨에 따라서 NO_x 정화율이 저하됨을 알 수 있다.

이 실시예에서는 도 19 에 있어서 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 설정 온도 (TL), 예를 들어 300℃ 보다 낮은 영역 I 에서는 도 8 에 나타내는 플래그의 제어 루틴, 및 도 9 및 도 10 에 나타내는 환원제의 공급 제어 루틴에 의해서 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급 제어가 행해진다. 따라서, 영역 I 에서는 배기 정화 촉매 (11) 에 의해 높은 NO_x 정화율이 얻어진다. 또한, 이 경우, 도 19 에서 알 수 있는 바와 같이, 도 9 의 단계 201 에 있어서의 TL 은 300℃ 이다.

한편, 도 19 에 있어서 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 의 온도 (TC) 가 설정 온도 TN (<TL) 보다 높은 영역에서는 도 20 에 나타내는 요소 수용액의 공급 제어 루틴에 의해 요소 수용액이 공급되고, 그로 인해 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 에 의한 NO_x 의 정화가 행해진다.

즉, 도 20 을 참조하면 우선 처음에 단계 500 에 있어서 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 의 온도 (TC) 가 설정 온도 (TN), 예를 들어 250℃ 보다 높은지의 여부가 판별된다. TC≤TN 일 때에는 처리 사이클을 완료한다. 이에 대하여, TC>TN 일 때에는 단계 501 로 진행하여 NO_x 농도 센서 (22) 에 의해 검출된 NO_x 농도와 흡입 공기량 검출기 (27) 에 의해 검출된 흡입 공기량으로부터 단위시간당 연소실 (2) 로부터 배출되는 NO_x 량이 구해지고, 이 NO_x 량에 기초하여 NO_x 량에 대하여 당량비=1 이 되는 단위시간당 요소량이 산출된다. 이어서 단계 502 에서는 산출된 요소량으로부터 요소 수용액의 공급량이 산출되고, 이어서 단계 503 에서는 단계 502 에 있어서 산출된 양의 요소 수용액이 요소 공급 밸브 (13) 로부터 공급된다. 따라서, 영역 Ⅱ 에서는 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 에 의해 높은 NO_x 정화율이 얻어진다.

도 19 에서 알 수 있는 바와 같이, 영역 I 과 영역 Ⅱ 가 겹치는 영역에서는 배기 정화 촉매 (11) 에 의한 NO_x 의 정화작용과 NO_x 선택 환원 촉매 (24) 에 의한 NO_x 의 정화작용이 행해지며, 따라서 이 영역에서의 NO_x 정화율은 대략 100% 가 된다. 따라서, 넓은 온도 영역에 걸쳐 높은 NO_x 정화율을 얻을 수 있다.

다음에 넓은 온도 영역에 걸쳐 높은 NO_x 정화율을 얻을 수 있는 별도의 실시예에 관해서 설명한다.

이 실시예에서는 도 21 에 나타나는 바와 같이 배기 정화 촉매 (11) 의 상류에 케이싱 (28) 내에 수용된 NO_x 흡장 촉매 (29) 가 배치된다. 즉, 이 실시예에서는 배기 터보 차져 (7) 의 배기 터빈 (7b) 의 출구에 NO_x 흡장 촉매 (29) 를 수용한 케이싱 (28) 이 연결되고, 케이싱 (28) 의 출구가 배기관 (43) 을 통해 배기 정화 촉매 (11) 를 수용한 케이싱 (12) 에 연결된다.

또한, 이 실시예에서는 배기 정화 촉매 (11) 의 온도를 검출하기 위한 온도센서 (20) 에 추가하여, NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도를 검출하기 위한 온도센서 (48) 가 NO_x 흡장 촉매 (11) 에 장착되고, NO_x 흡장 촉매 (29) 의 출구와 배기 정화 촉매 (11) 의 입구를 연결하는 배기관 (43) 내에는 이들 촉매 (29, 11) 내를 흐르는 배기 가스 온도를 검출하기 위한 온도센서 (49) 가 배치된다. 또한, 실제로는 이들 온도센서 (20, 48, 49) 중 적어도 하나가 장착된다.

도 21 에 나타내는 NO_x 흡장 촉매 (29) 는 모노리스 촉매로 이루어지고, 이 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 기체 상에는 예를 들어 알루미나로 이루어지는 촉매 담체가 담지되어 있다. 도 22 는 이 촉매 담체 (45) 의 표면 부분의 단면을 도해적으로 나타내고 있다. 도 22 에 나타나는 바와 같이 촉매 담체 (45) 의 표면 상에는 귀금속 촉매 (46) 가 분산되어 담지되어 있고, 또한 촉매 담체 (45) 의 표면 상에는 NO_x 흡수제 (47) 의 층이 형성되어 있다.

이 실시예에서는 귀금속 촉매 (46) 로서 백금이 사용되고 있고, NO_x 흡수제 (47) 를 구성하는 성분으로서는 예를 들어 칼륨 (K), 나트륨 (Na), 세슘 (Cs) 과 같은 알칼리 금속, 바륨 (Ba), 칼슘 (Ca) 과 같은 알칼리 토류, 란탄 (La), 이트륨 (Y) 과 같은 희토류에서 선택된 적어도 하나가 사용되고 있다.

기관 흡기 통로, 연소실 (2) 및 NO_x 흡장 촉매 (29) 상류의 배기 통로 내에 공급된 공기 및 연료 (탄화수소) 의 비를 배기 가스의 공연비라 칭하면, NO_x 흡수제 (47) 는 배기 가스의 공연비가 린일 때에는 NO_x 를 흡수하고, 배기 가스 중의 산소 농도가 저하되면 흡수한 NO_x 를 방출하는 NO_x 의 흡방출 작용을 한다. 또한, NO_x 흡장 촉매 (29) 상류의 배기 통로 내에 연료 (탄화수소) 또는 공기가 공급되지 않는 경우에는 배기 가스의 공연비는 연소실 (2) 내에 공급되는 혼합기의 공연비에 일치하고, 따라서 이 경우에는 NO_x 흡수제 (47) 는 연소실 (2) 내에 공급되는 혼합기의 공연비가 린일 때에는 NO_x 를 흡수하고, 연소실 (2) 내에 공급되는 혼합기 중의 산소 농도가 저하되면 흡수한 NO_x 를 방출하게 된다.

즉, NO_x 흡수제 (47) 를 구성하는 성분으로서 바륨 (Ba) 를 사용한 경우를 예로 들어 설명하면, 배기 가스의 공연비가 린일 때, 즉 배기 가스 중의 산소 농도가 높을 때에는 배기 가스 중에 함유되는 NO 는 도 22 에 나타나는 바와 같이 백금 (Pt; 46) 상에 있어서 산화되어 NO₂ 가 되고, 이어서 NO_x 흡수제 (47) 내에 흡수되어 산화바륨 (BaO) 과 결합하면서 질산 이온 NO₃ ^- 의 형태로 NO_x 흡수제 (47) 내로 확산한다. 이렇게 하여 NO_x 가 NO_x 흡수제 (47) 내로 흡수된다. 배기 가스 중의 산소 농도가 높은 한, 백금 (Pt; 46) 의 표면에서 NO₂ 가 생성되고, NO_x 흡수제 (47) 의 NO_x 흡수 능력이 포화되지 않는 한, NO₂ 가 NO_x 흡수제 (47) 내에 흡수되어 질산 이온 NO₃ ^- 이 생성된다.

이에 대하여, 연소실 (2) 내에서의 공연비를 리치 또는 이론 공연비로 함으로써, 또는 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제를 공급함으로써 배기 가스의 공연비를 리치 또는 이론 공연비로 하면 배기 가스 중의 산화 농도가 저하되므로, 반응이 역방향 (NO₃ ^-→NO₂) 으로 진행하고, 이렇게 하여 NO_x 흡수제 (47) 내의 질산 이온 NO₃ ^- 이 NO₂ 의 형태로 NO_x 흡수제 (47) 로부터 방출된다. 이어서 방출된 NO_x 는 배기 가스 중에 함유되는 미연 HC, CO 에 의해서 환원된다.

이와 같이 배기 가스의 공연비가 린일 때, 즉 린 공연비 하에서 연소가 행해지고 있을 때에는 배기 가스 중의 NO_x 가 NO_x 흡수제 (47) 내에 흡수된다. 그러나, 린 공연비 하에서의 연소가 계속하여 행해지면 그 사이에 NO_x 흡수제 (47) 의 NO_x 흡수능력이 포화되고, 이렇게 하여 NO_x 흡수제 (47) 에 의해 NO_x 를 흡수할 수 없게 된다. 그래서, 이 실시예에서는 도 23 에 나타나는 바와 같이, NO_x 흡수제 (47) 의 흡수능력이 포화되기 전에 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제를 공급함으로써 배기 가스의 공연비를 일시적으로 리치로 하고, 그럼으로써 NO_x 흡수제 (47) 로부터 NO_x 를 방출시키도록 하고 있다.

그런데, 백금 (Pt; 46) 은 본래 저온에서의 활성을 갖고 있다. 그러나, NO_x 흡수제 (47) 의 염기성은 상당히 강하고, 그 때문에 백금 (Pt; 46) 의 저온에서의 활성, 즉 산화성이 약해진다. 그 결과, NO_x 흡장 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 저하되면 NO 의 산화작용이 약해지고, NO_x 정화율이 저하된다. 도 24 의 실선은 도 4 에 나타내는 값과 동일하며, 배기 정화 촉매 (11) 에 의한 NO_x 정화율과 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 의 관계를 나타내고 있고, 도 24 의 파선은 NO_x 흡장 촉매 (29) 에 의한 NO_x 정화율과 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도 (TC) 의 관계를 나타내고 있다. 이 실시예에서는 도 24 로부터 알 수 있는 바와 같이, NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도 (TC) 가 대략 250℃ 보다 낮아지면 NO_x 정화율은 급속히 저하된다.

한편, 배기 가스 중에는 SO₂ 도 포함되어 있고, 이 SO₂ 는 백금 (Pt; 46) 에서 산화되어 SO₃ 이 된다. 이어서, 이 SO₃ 은 NO_x 흡수제 (47) 내에 흡수되어 산화 바륨 (BaO) 과 결합하면서 황산 이온 SO₄ ^2- 의 형태로 NO_x 흡수제 (47) 내에 확산되고, 안정된 황산염 (BaSO₄) 을 생성한다. 그러나, NO_x 흡수제 (47) 가 강한 염기성을 가지므로 이 황산염 (BaSO₄) 은 안정되어 있어 분해되기 어렵고, 배기 가스의 공연비를 단지 리치로 한 것만으로는 황산염 (BaSO₄) 은 분해되지 않고 그대로 남는다. 따라서, NO_x 흡수제 (47) 내에는 시간이 경과함에 따라 황산염 (BaSO₄) 이 증대하게 되고, 이렇게 하여 시간이 경과함에 따라 NO_x 흡수제 (47) 가 흡수할 수 있는 NO_x 량이 저하된다.

그런데, NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도를 600℃ 이상까지 상승시킨 상태에서 배기 가스의 공연비를 리치로 하면 NO_x 흡수제 (47) 로부터 SO_x 가 방출된다. 따라서, 이 실시예에서는 NO_x 흡수제 (47) 에 흡수되어 있는 SO_x 량이 증대되었을 때에는 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도를 600℃ 이상까지 상승시켜 배기 가스의 공연비를 리치로 하도록 하고 있다.

이상의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 실시예에서는 표면 상에 염기점이 존재하는 담체 (50) 를 사용함과 함께 담체 (50) 의 표면 상에 린 공연비 하에서 NO_x 를 흡수할 수 있는 NO_x 흡수제의 층을 형성하지 않고 귀금속 촉매 (51) 를 분산시켜 담지하게 한 배기 정화 촉매 (11) 와, 담체 (45) 의 표면 상에 린 공연비 하에서 NO_x 를 흡수할 수 있는 NO_x 흡수제 (47) 의 층을 형성함과 함께 귀금속 촉매 (46) 를 분산시켜 담지하게 한 NO_x 흡장 촉매 (29) 가 기관 배기 통로 내에 직렬로 배치되고, 배기 가스 중의 NO_x 가 주로 배기 정화 촉매 (11) 에 의해 정화되어 있을 때에는 배기 정화 촉매 (11) 의 담체 (50) 의 표면 상에 담지된 귀금속 촉매 (51) 의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 정화 촉매 (11) 에 유입하는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 일시적으로 전환되고, 배기 가스 중의 NO_x 가 주로 NO_x 흡장 촉매 (29) 에 의해 정화되어 있을 때에는 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 NO_x 흡장 능력이 포화되기 전에 NO_x 흡장 촉매 (29) 에 유입하는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 일시적으로 전환된다.

또, 이 경우, 도 24 로부터 알 수 있는 바와 같이, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도가 설정 온도 (Ts) 보다 낮은 제 1 온도 영역에 있을 때에는 배기 가스 중의 NO_x 가 주로 배기 정화 촉매 (11) 에 의해 정화되고, NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도가 제 1 온도 영역보다 고온측의, 즉 설정 온도 (Ts) 보다 높은 제 2 온도 영역에 있을 때에는 배기 가스 중의 NO_x가 주로 NO_x 흡장 촉매 (29) 에 의해 정화된다. 도 24 에 나타내는 예에서는 이 설정 온도 (Ts) 는 대략 250℃ 이다.

또한, 도 24 에서의 촉매의 온도 (TC) 로는, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 및 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도를 대표하는 대표 온도가 사용되고, 이 대표 온도 (TC) 로는 온도 센서 (48) 에 의해 검출된 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도, 또는 온도 센서 (20) 에 의해 검출된 배기 정화 촉매 (11) 의 온도, 또는 온도 센서 (49) 에 의해 검출된 배기 가스 온도가 사용된다. 이 경우, 대표 온도 (TC) 가 미리 정해진 설정 온도 (Ts), 예를 들어 250℃ 보다 낮을 때에는 배기 정화 촉매 (11) 의 온도가 제 1 온도 영역에 있다고 판단되고, 대표 온도 (TC) 가 미리 정해진 설정 온도 (Ts), 예를 들어 250℃ 보다 높을 때에는 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도가 제 2 온도 영역에 있는 것으로 판단된다.

다음으로 NO_x 및 SO_x 의 처리에 대해 설명한다.

이 실시예에서도 배기 정화 촉매 (11) 에서 주로 NO_x 가 정화되어 있을 때에는 배기 정화 촉매 (11) 의 귀금속 촉매, 예를 들어 백금 (Pt; 51) 의 산소 피독량이 도 5C 에 나타나는 맵을 사용하여 산출되고, 산출된 산소 피독량이 미리 정해진 허용치를 초과했을 때 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환되고, 그에 의해 백금 (Pt; 51) 의 산소 피독이 해소된다.

도 25 는 산소 피독의 해소 제어 및 SO_x 의 방출 제어의 타임 차트를 나타내고 있다. 이 도 25 에 나타나 있는 제어는 도 6 에 나타나 있는 제어와 실질적으로 동일하다. 즉, 도 25 에 나타나는 바와 같이, 산소 피독량 (W) 의 적산치 (∑W) 가 허용치 (WX) 를 초과할 때마다 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제가 공급되고, 배기 정화 촉매 (11) 에 유입하는 배기 가스의 공연비 (A/F) 가 린에서 리치로 일시적으로 전환된다. 이 때 백금 (Pt; 51) 의 산소 피독은 해소되고, 촉매 담체 (50) 상에 흡착 또는 유지되어 있는 NO_x 가 촉매 담체 (50) 로부터 방출되어 환원된다.

한편, 배기 정화 촉매 (11) 상에 유지되어 있는 SO_x 량의 적산치 (∑SOX1) 도 산출되고 있고, 이 SO_x 량의 적산치 (∑SOX1) 가 허용치 (SX1) 를 초과하면 배기 정화 촉매 (11) 로부터의 SO_x 방출 작용이 행해진다. 즉, 먼저 처음에 도 7 의 (Ⅱ) ∼ (Ⅳ) 에 나타내는 방법에 의해 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 SO_x 방출 온도 (TX1) 에 달할 때까지 상승된다. 이 SO_x 방출 온도 (TX1) 는 상기 기술한 바와 같이 촉매 담체 (51) 에 첨가제 (52) 가 첨가되어 있지 않을 때에는 대략 500℃ 이고, 촉매 담체 (51) 에 첨가제 (52) 가 첨가되어 있을 때에는 첨가제 (52) 의 첨가량에 따른 대략 500℃ 에서 550℃ 사이의 온도이다.

배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 가 SO_x 방출 온도 (TX1) 에 달하면, 배기 정화 촉매 (11) 에 유입하는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환되고, 배기 정화 촉매 (11) 로부터의 SO_x 의 방출이 개시된다. SO_x 가 방출되어 있는 동안, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도 (TC) 는 SO_x 방출 온도 (TX1) 이상으로 유지되고, 배기 가스의 공연비는 리치로 유지된다. 이어서, SO_x 방출 작용이 완료되면 배기 정화 촉매 (11) 의 승온 작용은 정지되고, 배기 가스의 공연비가 린으로 되돌아간다.

또, 이 실시예에서는 NO_x 흡장 촉매 (29) 에서 주로 NO_x의 정화가 행해지고 있을 때에는 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 NO_x 흡수제 (47) 에 흡수된 흡수 NO_x 량을 산출하고, 산출된 흡수 NO_x 량이 미리 정해진 허용치를 초과했을 때 배기 가스의 공연비를 린에서 리치로 전환하고, 그에 의해 NO_x 흡수제 (47) 로부터 NO_x 가 방출된다.

단위 시간당 기관에서 배출되는 NO_x 량은 연료 분사량 (Q) 과 기관 회전수 (N) 의 함수이고, 따라서 단위 시간당 NO_x 흡수제 (47) 에 흡수되는 NO_x 흡수량 (NOXA) 은 연료 분사량 (Q) 과 기관 회전수 (N) 의 함수가 된다. 이 실시예에서는 연료 분사량 (Q) 과 기관 회전수 (N) 에 따른 단위 시간당 NO_x 흡수량 (NOXA) 이 미리 실험에 의해 구해지고 있고, 이 NO_x 흡수량 (NOXA) 이 연료 분사량 (Q) 과 기관 회전수 (N) 의 함수로서 도 26A 에 나타내는 바와 같이 맵의 형태로 미리 ROM (32) 내에 기억되어 있다.

한편, 도 26B 는 NO_x 흡수제 (47) 로의 NO_x 흡수율 (KN) 과 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도 (TC) 의 관계를 나타내고 있다. 이 NO_x 흡수율 (KN) 은 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도 (TC) 에 대해 도 24 의 파선으로 나타나는 NO_x 흡수율과 동일한 경향을 갖고 있고, NO_x 흡수제 (45) 로의 실제의 NO_x 흡수량은 NOXA 와 KN 의 곱으로 나타난다.

도 27 은 NO_x 및 SO_x 의 방출 제어의 타임 차트를 나타내고 있다. 도 27 에 나타나는 바와 같이, NO_x 흡수량 (NOXAㆍKN) 의 적산치 (∑NOX) 가 허용치 (NX) 를 초과할 때마다 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제가 공급되고, NO_x 흡장 촉매 (29) 에 유입하는 배기 가스의 공연비 (A/F) 가 린에서 리치로 일시적으로 전환된다. 이 때 NO_x가 NO_x 흡수제 (47) 로부터 방출되어 환원된다.

한편, NO_x 흡수제 (47) 에 흡수되어 있는 SO_x 량의 적산치 (∑SOX2) 도 산출되고 있고, 이 SO_x 량의 적산치 (∑SOX2) 가 허용치 (SX2) 를 초과하면 NO_x 흡수제 (47) 로부터의 SO_x 방출 작용이 행해진다. 즉, 먼저 처음에 도 7 의 (Ⅱ) ∼ (Ⅳ) 에 나타내는 방법에 의해 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도 (TC) 가 SO_x 방출 온도 (TX2) 에 달할 때까지 상승된다. 이 SO_x 방출 온도 (TX2) 는 600℃ 이상이다.

NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도 (TC) 가 SO_x 방출 온도 (TX2) 에 달하면 NO_x 흡장 촉매 (29) 에 유입하는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환되고, NO_x 흡수제 (47) 로부터의 SO_x 의 방출이 개시된다. SO_x 가 방출되고 있는 동안, NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도 (TC) 는 SO_x 방출 온도 (TX2) 이상으로 유지되고, 배기 가스의 공연비는 리치로 유지된다. 이어서, SO_x 방출 작용이 완료되면 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 승온작용은 정지되고, 배기 가스의 공연비가 린으로 되돌아간다.

또, 도 27 에 나타내는 t₀ 와 도 25 에 나타내는 t₀는 동일시간을 나타내고 있고, 따라서 NO_x 흡수제 (47) 로부터 NO_x 를 방출시킬 때의 리치의 간격 및 NO_x 흡수제 (45) 로부터 SO_x 를 방출시킬 때의 리치 시간은 배기 정화 촉매 (11) 에서의 산소 피독 해소를 위한 리치의 간격 및 SO_x 방출을 위한 리치 시간에 비교하여 각각 상당히 길어진다.

도 28 은 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급 제어 루틴을 나타내고 있고, 이 루틴은 일정 시간마다의 개입에 의해 실행된다.

도 28 을 참조하면 먼저 처음에 단계 600 에서 NO_x 흡장 촉매 (29) 및 배기 정화 촉매 (11) 의 온도를 대표하는 대표 온도 (TC) 가 설정 온도 (Ts), 예를 들어 250℃ 보다 낮은지가 판별된다. TC < Ts 일 때에는 단계 601 로 진행되어 도 5(C) 에 나타나는 맵으로부터 단위 시간당 산소 피독량 (W) 이 산출된다. 이어서, 단계 602 에서는 산소 피독량 (W) 을 ∑W 로 가산함으로써 산소 피독량의 적산치 (∑W) 가 산출된다. 이어서, 단계 603 에서는 산소 피독량의 적산치 (∑W) 가 허용치 (WX) 를 초과했는지의 여부, 즉 백금 (51) 의 표면 전체가 산소 피독되기 조금 전인지의 여부가 판별된다. ∑W ≤WX 일 때에는 단계 605 로 점프한다. 이에 대해, ∑W > WX 일 때에는 단계 604 로 진행되어 피독 해소 처리가 행해지고, 이어서 단계 605 로 진행된다.

단계 605 에서는 연료 분사량 (Q) 에 상수 k1 을 곱한 값 (k1ㆍQ) 가 ∑SOX1 에 가산된다. 이 ∑SOX1 은 배기 정화 촉매 (11) 상에 유지된 SO_x 량의 적산치를 나타내고 있다. 이어서, 단계 606 에서는 SO_x 량의 적산치 (∑SOX1) 가 허용치 (SX1) 를 초과했는지의 여부가 판별된다. ∑SOX1 ≤SX1 일 때에는 처리 사이클을 완료하고, ∑SOX1 > SX1 이 되면 단계 607 로 진행되어 SO_x 방출 처리 (I) 가 행해진다.

한편, 단계 600 에서 TC ≥Ts 로 판별되었을 때에는 단계 608 로 진행되어 도 26A 에 나타나는 맵으로부터 단위 시간당 NO_x 흡수량 (NOXA) 과, 도 26B 에 나타나는 NO_x 흡수율 (KN) 이 산출된다. 이어서, 단계 609 에서는 실제의 NO_x 흡수량 (KNㆍNOXA) 을 ∑NOX 에 가산함으로써 NO_x 흡수량의 적산치 (∑NOX) 가 산출된다. 이어서, 단계 610 에서는 NO_x 흡수량의 적산치 (∑NOX) 가 허용치 (NX) 를 초과했는지의 여부가 판별된다. ∑NOX ≤NX 일 때에는 단계 612 로 점프한다. 이에 대해 ∑NOX > NX 일 때에는 단계 611 로 진행되어 NO_x 방출 처리가 행해지고, 이어서 단계 612 로 진행된다.

단계 612 에서는 연료 분사량 (Q) 에 상수 k2 를 곱한 값 (k2ㆍQ) 이 ∑SOX2 에 가산된다. 이 ∑SOX2 는 NO_x 흡수제 (47) 내에 흡수된 SO_x 량의 적산치를 나타내고 있다. 이어서, 단계 613 에서는 SO_x 량의 적산치 (∑SOX2) 가 허용치 (SX2) 를 초과했는지의 여부가 판별된다. ∑SOX2 ≤SX2 일 때에는 처리 사이클을 완료하고, ∑SOX2 > SX2 가 되면 단계 614 로 진행되어 SO_x 방출 처리 (Ⅱ) 가 행해진다.

도 29 는 도 28 의 단계 604 에서 실행되는 피독 해소 처리 루틴을 나타내고 있다.

도 29 를 참조하면, 먼저 처음에 단계 620 에 있어서 배기 가스의 공연비를 예를 들어 13 정도의 리치 공연비로 하는 데 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 621 에서는 환원제의 공급 시간이 산출된다. 이 환원제의 공급 시간은 통상 10초 이하이다. 이어서 단계 622 에서는 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 시작된다. 이어서 단계 623 에서는 단계 621 에 있어서 산출된 환원제의 공급 시간이 경과했는지의 여부가 판별된다. 환원제의 공급 시간이 경과하지 않았을 때에는 다시 단계 623 으로 되돌아간다. 이 때 환원제의 공급이 속행되어, 배기 가스의 공연비가 13 정도의 리치 공연비로 유지된다. 이에 비해, 환원제의 공급 시간이 경과했을 때, 즉 백금 (51) 의 산소 피독이 해소되었을 때에는 단계 624 로 진행되어 환원제의 공급이 정지되고, 이어서 단계 625 로 진행되어 ΣW 가 클리어된다. 이어서 도 28 의 단계 605 로 진행된다.

도 30 은 도 28 의 단계 607 에서 실행되는 SO_x 방출 처리 I 의 처리 루틴을 나타내고 있다.

도 30 을 참조하면, 먼저 처음에 단계 630 에 있어서 배기 정화 촉매 (11) 의 승온이 제어된다. 즉, 연료 분사 밸브 (3) 로부터의 연료 분사 패턴이 도 7 의 (II) 내지 (IV) 에 나타내는 어느 하나의 분사 패턴으로 변경된다. 연료 분사 패턴이 도 7 의 (II) 내지 (IV) 에 나타내는 어느 하나의 분사 패턴으로 변경되면 배기 가스온이 상승되고, 이렇게 하여 배기 정화 촉매 (11) 의 온도가 상승된다. 이어서 단계 631 로 진행되어, 배기 정화 촉매 (11) 의 온도를 대표하는 대표 온도 TC 가 SO_x 방출 온도 TX1 이상이 되었는지의 여부가 판별된다. TC<TX1 일 때에는 다시 단계 631 로 되돌아간다. 이에 비해 TC≥TX1 이 되면 단계 632 로 진행되어 배기 가스의 공연비를 예를 들어 14 정도의 리치 공연비로 하는 데 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 633 에서는 환원제의 공급 시간이 산출된다. 이 환원제의 공급 시간은 수분 정도이다. 이어서 단계 634 에서는 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 시작된다. 이어서 단계 635 에서는 단계 633 에 있어서 산출된 환원제의 공급 시간이 경과했는지의 여부가 판별된다. 환원제의 공급 시간이 경과하지 않았을 때에는 단계 635 로 되돌아간다. 이 때 환원제의 공급이 속행되어, 배기 가스의 공연비가 14 정도의 리치 공연비로 유지된다. 이에 비해, 환원제의 공급 시간이 경과했을 때, 즉 배기 정화 촉매 (11) 로 유지되어 있는 SO_x 의 방출이 완료되었을 때에는 단계 636 로 진행되어 환원제의 공급이 정지된다. 이어서 단계 637 에서는 배기 정화 촉매 (11) 의 승온 작용이 정지되고, 이어서 단계 638 로 진행되어 ΣSOX1 및 ΣW 가 클리어된다.

도 31 은 도 28 의 단계 611 에서 실행되는 NO_x 방출 처리 루틴을 나타내고 있다.

도 31 을 참조하면, 먼저 처음에 단계 640 에 있어서 배기 가스의 공연비를 예를 들어 13 정도의 리치 공연비로 하는 데 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 641 에서는 환원제의 공급 시간이 산출된다. 이 환원제의 공급 시간은 통상 10초 이하이다. 이어서 단계 642 에서는 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 시작된다. 이어서 단계 643 에서는 단계 641 에 있어서 산출된 환원제의 공급 시간이 경과했는지의 여부가 판별된다. 환원제의 공급 시간이 경과하지 않았을 때에는 단계 643 로 되돌아간다. 이 때 환원제의 공급이 속행되어, 배기 가스의 공연비가 13 정도의 리치 공연비로 유지된다. 이에 비해, 환원제의 공급 시간이 경과했을 때, 즉 NO_x 흡수제 (47) 로부터의 NO_x 방출 작용이 완료했을 때에는 단계 644 로 진행되어 환원제의 공급이 정지되고, 이어서 단계 645 로 진행되어 ΣNO_x가 클리어된다. 이어서 도 28 의 단계 612 로 진행된다.

도 32 는 도 28 의 단계 614 에 있어서 실행되는 SO_x 방출 처리 II 의 처리루틴을 나타내고 있다.

도 32 를 참조하면, 먼저 처음에 단계 650 에 있어서 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 승온이 제어된다. 즉, 연료 분사 밸브 (3) 로부터의 연료 분사 패턴이 도 7 의 (II) 내지 (IV) 에 나타내는 어느 하나의 분사 패턴으로 변경된다. 연료 분사 패턴이 도 7 의 (II) 내지 (IV) 에 나타내는 어느 하나의 분사 패턴으로 변경되면 배기 가스온이 상승하고, 이렇게 하여 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도가 상승한다. 이어서 단계 651 로 진행되어, NO_x 흡장 촉매 (29) 의 온도를 대표하는 대표 온도 TC 가 SO_x 방출 온도 TX2 이상이 되었는지의 여부가 판별된다. TC<TX2 일 때에는 단계 651 로 되돌아간다. 이에 비해 TC≥TX2 가 되면 단계 652 로 진행되어 배기 가스의 공연비를 예를 들어 14 정도의 리치 공연비로 하는 데 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 653 에서는 환원제의 공급 시간이 산출된다. 이 환원제의 공급 시간은 10분 전후이다. 이어서 단계 654 에서는 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 시작된다. 이어서 단계 655 에서는 단계 653 에 있어서 산출된 환원제의 공급 시간이 경과했는지의 여부가 판별된다. 환원제의 공급 시간이 경과하지 않았을 때에는 단계 655 로 되돌아간다. 이 때 환원제의 공급이 속행되어, 배기 가스의 공연비가 14 정도의 리치 공연비로 유지된다. 이에 비해, 환원제의 공급 시간이 경과했을 때, 즉 NO_x 흡수제 (47) 에 흡수되어 있는 SO_x 의 방출이 완료되었을 때에는 단계 656 로 진행되어 환원제의 공급이 정지된다. 이어서 단계 657 에서는 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 승온작용이 정지되고, 이어서 단계 658 로 진행되어 ΣSOX2 및 ΣNOX 가 클리어된다.

도 33 에 또 다른 실시예를 나타낸다. 이 실시예에서는 배기관 (21) 내에 배치된 센서 (22) 로서, 배기 가스 중의 NO_x 농도를 검출할 수 있는 NO_x 농도 센서가 사용된다. 이 NO_x 농도 센서 (22) 는 NO_x 농도에 비례한 출력 전압 (V) 을 발생시킨다. 배기 정화 촉매 (11) 에서는 백금 (Pt; 51) 의 산소 피독이 진행되면 NO_x 의 정화율이 점차 저하되고, 그 결과 배기 가스 중의 NO_x 농도가 점차 증대된다. 따라서 이 실시예에서는 배기 가스 중의 NO_x 농도에서 추정된 산소 피독량이 사전에 정해진 허용치를 초과했을 때, 즉 NO_x 농도 센서 (22) 의 출력 전압 (V) 이 설정치 (VX1) 를 초과했을 때에 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환된다.

또한, NO_x 흡장 촉매 (29) 에서는 NO_x 흡수제 (47) 의 NO_x 흡수량이 포화에 가까워지면 NO_x 의 정화율이 점차 저하되고, 그 결과 배기 가스 중의 NO_x 농도가 점차 증대된다. 따라서 NO_x 흡수제 (47) 의 흡수 NO_x 량은 배기 가스 중의 NO_x 농도에서 추정할 수 있다. 이 실시예에서는 배기 가스 중의 NO_x 농도에서 추정된 흡수 NO_x 량이 사전에 정해진 허용치를 초과했을 때, 즉 NO_x 농도 센서 (22) 의 출력 전압 (V) 이 설정치 (VX2) 를 초과했을 때에 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환된다.

도 33 은 이 실시예에서의 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급 제어 루틴을 나타내고 있고, 이 루틴은 일정 시간마다의 개입에 의해 실행된다.

도 33 을 참조하면 먼저 처음에 단계 700 에 있어서, NO_x 흡장 촉매 (29) 및 배기 정화 촉매 (11) 의 온도를 대표하는 대표 온도 TC 가 설정 온도 Ts, 예를 들어 250℃ 보다도 낮은지의 여부가 판별된다. TC<Ts 일 때에는 단계 701 로 진행되어 NO_x 농도 센서 (22) 의 출력 전압 (V) 가 설정치 (VX1) 를 초과했는지의 여부가 판별된다. V≤VX1 일 때에는 단계 703 으로 점프한다. 이에 비해 V>VX1 이 되면 단계 702 로 진행되어 도 29에 나타내는 피독 해소 처리 루틴이 실행된다. 이어서 단계 703 로 진행된다.

단계 703 에서는 연료 분사량 Q 에 상수 k1 을 승산한 값 k1ㆍQ 가 ΣSOX1 에 가산된다. 이 ΣSOX1 은 배기 정화 촉매 (11) 상에 유지된 SO_x 량의 적산치를 나타내고 있다. 이어서 단계 704 에서는 SO_x 량의 적산치 (ΣSOX1) 가 허용치 (SX1) 를 초과했는지의 여부가 판별된다. ΣSOX1≤SX1 일 때에는 처리 사이클을 완료하고, ΣSOX1> SX1 이 되면 단계 705 로 진행되어 도 30 에 나타내는 SO_x 방출 처리 I 이 실시된다.

한편, 단계 700 에 있어서 TC≥Ts 로 판별되었을 때에는 단계 706 로 진행되어 NO_x 농도 센서 (22) 의 출력 전압 (V) 이 설정치 (VX2) 를 초과했는지의 여부가 판별된다. V≤VX2 일 때에는 단계 708 로 점프한다. 이에 비해 V>VX2 가 되면 단계 707 로 진행되어 도 31 에 나타내는 NO_x 방출 처리가 실행된다. 이어서 단계 708 로 진행된다.

단계 708 에서는 연료 분사량 Q 에 상수 k2 를 승산한 값 k2ㆍQ 가 ΣSOX2 에 가산된다. 이 ΣSOX2 는 NO_x 흡수제 (47) 내에 흡수된 SO_x 량의 적산치를 나타내고 있다. 이어서 단계 709 에서는 SO_x 량의 적산치 (ΣSOX2) 가 허용치 (SX2) 를 초과했는지의 여부가 판별된다. ΣSOX2≤SX2 일 때에는 처리 사이클을 완료하고, ΣSOX2>SX2 가 되면 단계 710 로 진행되어 도 32 에 나타내는 SO_x 방출 처리 II 가 실시된다.

도 34 및 도 35 에 또 다른 실시예를 나타낸다. 이 실시예에서는 배기관 (21) 내에 배치된 센서 (22) 로서 배기 가스의 공연비를 검출하기 위한 공연비 센서가 사용되고, 도 13 에 나타나는 바와 같이 배기 정화 촉매 (11) 에 유입되는 배기 가스의 공연비 (A/F) in 이 린에서 리치로 전환된 후, 배기 정화 촉매 (11) 로부터 유출되는 배기 가스의 공연비 (A/F) out 이 리치가 되었을 때에 백금 (Pt; 51) 의 산소 피독이 해소되었다고 판단되고, 이 때 배기 가스의 공연비가 리치에서 린으로 전환된다.

또, 이 실시예에서는 NO_x 흡장 촉매 (29) 의 NO_x 흡수제 (47) 로부터 NO_x 를 방출하기 위해 배기 가스의 공연비가 리치가 되었을 때에 공연비 센서 (22) 의 출력의 변화에서 NO_x 흡수제 (47) 로부터의 NO_x 방출 작용이 완료되었는지의 여부가 판단되고, NO_x 흡수제 (47) 로부터의 NO_x 방출 작용이 완료되었다고 판단되었을 때에 배기 가스의 공연비가 리치에서 린으로 전환된다.

구체적으로 말하면, 이 경우에서도 도 13 에 나타나는 바와 같이 NO_x 흡장 촉매 (29) 에 유입되는 배기 가스의 공연비 (A/F) in 이 린에서 리치로 전환되면, 즉 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제가 공급되면 환원제, 즉 탄화수소는 NO_x 흡수제 (47) 로부터 방출되는 NO_x 를 환원하기 위해 사용되며, NO_x 흡수제 (47) 로부터 NO_x 가 계속 방출되고 있는 동안, NO_x 흡장 촉매 (29) 로부터 유출되는 배기 가스의 공연비 (A/F) out 은 거의 이론 공연비 또는 약간 린으로 유지된다. 이어서 NO_x 흡수제 (47) 로부터 NO_x가 방출되지 않게 되면 탄화수소는 NO_x 흡장 촉매 (29) 를 빠져 나가기 때문에 NO_x 흡장 촉매 (29) 로부터 유출되는 배기 가스의 공연비 (A/F) out 는 리치가 된다. 따라서 NO_x 흡장 촉매 (29) 에 유입되는 배기 가스의 공연비 (A/F) in 이 린에서 리치로 전환된 후, NO_x 흡장 촉매 (29) 로부터 유출되는 배기 가스의 공연비 (A/F) out 가 리치가 되었을 때에 NO_x 흡수제 (47) 로부터의 NO_x 방출 작용이 완료되었다고 판단할 수 있다.

이 실시예에 있어서의 환원제의 공급 제어는 도 28 에 나타내는 루틴을 사용하여 실시된다. 단, 도 28 의 단계 604 에서의 피독 해소 처리는 도 34 에 나타내는 루틴이 사용되고, 도 28 의 단계 611 에서의 NO_x 방출 처리는 도 35 에 나타내는 루틴이 사용된다.

도 34 에 나타내는 피독 해소 처리 루틴을 참조하면, 먼저 처음에 단계 800 에 있어서 배기 가스의 공연비를 예를 들어 13 정도의 리치 공연비로 하는 데 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 801 로 진행되어 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 시작된다. 이어서 단계 802 에서는 공연비 센서 (22) 에 의해 검출된 배기 가스의 공연비 (A/F) out 가 리치가 되었는지의 여부가 판별된다. 공연비 (A/F) out 이 리치가 아닐 때에는 단계 802 로 되돌아간다. 이에 비해 공연비(A/F) out 이 리치가 되면, 즉 백금 (51) 의 산소 피독이 해소되면 단계 803 로 진행되어 환원제의 공급이 정지되고, 이어서 단계 804 로 진행되어 ΣW 가 클리어된다. 이어서 도 28 의 단계 605 로 진행된다.

한편, 도 35 에 나타내는 NO_x 방출 처리 루틴을 참조하면, 먼저 처음에 단계 810 에 있어서 배기 가스의 공연비를 예를 들어 13 정도의 리치 공연비로 하는 데 필요한 환원제의 공급량이 산출된다. 이어서 단계 811 로 진행되어 환원제 공급 밸브 (13) 로부터의 환원제의 공급이 시작된다. 이어서 단계 812 에서는 공연비 센서 (22) 에 의해 검출된 배기 가스의 공연비 (A/F) out 이 리치가 되었는지의 여부가 판별된다. 공연비 (A/F) out 가 리치가 아닐 때에는 단계 812 로 되돌아간다. 이에 비해 공연비 (A/F) out 가 리치가 되면, 즉 NO_x 흡수제 (47) 로부터의 NO_x 의 방출 작용이 완료하면 단계 813 로 진행되어 환원제의 공급이 정지되고, 이어서 단계 814 로 진행되어 ΣNOX가 클리어된다. 이어서 도 28 의 단계 612 로 진행된다.

도 36 및 도 37 에 또 다른 실시예를 나타낸다.

도 36 에 나타나는 바와 같이 이 실시예에서도 도 21 에 나타내는 실시예와 마찬가지로 기관 배기 통로의 상류측에 NO_x 흡장 촉매 (29) 가 배치되어 있고, 기관 배기 통로의 하류측에 배기 정화 촉매 (11) 가 배치되어 있다. 단, 이 실시예에서는 NO_X 흡장 촉매 (29) 의 상류 측에 산화 촉매와 같은 산성질의 촉매 (70) 가 배치된다. 또한, 도 36 에는 NO_X 흡장 촉매 (29) 또는 배기 정화 촉매 (11) 로부터 SO_X 를 방출시키도록 승온 제어를 실시했을 때의 배기 가스 온도의 변화와, 각 촉매 (70, 29, 11) 의 염기성의 강도, 즉 염기성도가 표시된다.

전술한 바와 같이, NO_X 흡장 촉매 (29) 의 NO_X 흡수제 (47) 의 염기성은 매우 강하고, 배기 정화 촉매 (11) 의 염기성은 약하다. 바꾸어 말하면, NO_X 흡장 촉매 (29) 의 염기성도는 배기 정화 촉매 (11) 의 염기성도에 비해 매우 높다. 이 경우, 전술한 바와 같이 촉매의 염기성도가 높아지면 그에 따라서 SO_X 의 유지력이 강해지고, SO_X 의 유지력이 강해지면 촉매의 온도를 상승시키더라도 SO_X 를 용이하게 방출할 수 없게 된다. 즉, 도 37 에 나타내는 바와 같이 SO_X 의 방출 온도는 촉매의 염기성도가 높아짐에 따라서 높아진다.

한편, SO_X 를 방출하도록 승온 제어를 실시했을 때의 배기 가스 온도는 상류 측에 위치하는 촉매 쪽이 하류 측에 위치하는 촉매보다 높아진다. 따라서, SO_X 를 방출시킨다는 관점에서 보면 NO_X 방출 온도가 높은 촉매, 즉 염기성도가 높은 촉매를 상류 측에 배치하는 것이 바람직하다. 즉, SO_X 를 방출시킨다는 관점에서 보면 승온 제어 시에 촉매 상온이 높아지는 촉매일수록 염기성도를 높게 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 도 21 및 도 36 에 나타나는 실시예에서는 이러한 관점에서 보면 배기 전화 촉매 (11) 와 NO_X 흡장 촉매 (29) 의 배열 순서가 촉매의 염기성의 강도에 따라서 결정되고, 염기성이 강한 쪽의 촉매, 즉 NO_X 흡장 촉매 (29) 가 염기성이 약한 쪽의 촉매, 즉 배기 정화 촉매 (11) 보다 상류 측에 배치된다.

또한, 배기 가스의 승온 작용은 배기 가스 중의 미연 HC 의 산화 반응열에 의한 것이 가장 강력하다. 따라서, 도 36 에 나타내는 실시예에서는 그 때문에 NO_X 흡장 촉매 (29) 의 상류 측에 산성질의 촉매 (70) 가 배치된다.

그런데 도 21 및 도 36 에 나타나는 NO_X 흡장 촉매 (29) 는 도 15A 및 도 15B 에 나타나는 파티큘레이트 필터로 구성할 수도 있다.

이와 같이, NO_X 흡장 촉매 (29) 를 파티큘레이트 필터로 구성한 경우에는, 각 배기 가스 유입 통로 (60) 및 각 배기 가스 유출 통로 (61) 의 주벽면, 즉 각 격벽 (64) 의 양측 표면 상 및 격벽 (64) 내의 세공 내벽면 상에는 알루미나로 이루어지는 촉매 담체의 층이 형성되고, 도 22 에 나타나는 바와 같이 이 촉매 담체 (45) 상에는 귀금속 촉매 (46) 와 NO_X 흡수제 (47) 가 담지된다. 또한, 이 경우도 귀금속 촉매로서 백금 (Pt) 이 사용된다. 이와 같이, NO_X 흡장 촉매 (29) 를 파티큘레이트 필터로 구성한 경우에서도 배기 가스의 공연비가 린이 되었을 때에 NO_X 흡착제 (47) 에 NO_X 및 SO_X 가 흡수되고, 따라서 이 경우에도 도 27 에 나타내는 NO_X 흡장 촉매 (29) 에 대한 NO_X 및 SO_X 방출 제어가 실시된다.

또한, NO_X 흡장 촉매 (29) 를 파티큘레이트 필터로 구성한 경우에는, 배기 가스 중에 함유되는 파티큘레이트가 파티큘레이트 필터 내에 포획되고, 포획된 파티큘레이트는 배기 가스 열에 의해 순서대로 연소된다. 만약 다량의 파티큘레이트가 파티큘레이트 필터 상에 퇴적한 경우에는 분사 패턴이 도 7 의 분사 패턴 (II) 부터 (IV) 중 어느 하나로 전환되고, 혹은 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제가 공급되고, 그에 따라서 배기 가스 온도가 상승되어 퇴적된 파티큘레이트가 착화 연소된다.

도 38 부터 도 41 에 NO_X 흡착 촉매 (29) 와 배기 정화 촉매 (11) 의 여러 가지 배열예를 나타낸다.

도 38 에 나타내는 예에서는 배기 정화 촉매 (11) 가 NO_X 흡장 촉매 (29) 의 상류 측에 배치된다. 이 경우에는 배기 가스 온도가 낮을 때이더라도 배기 정화 촉매 (11) 에 의해 NO_X 를 정화하는 것이 가능해진다. 또한, 배기 가스가 린이 되었을 때는 배기 정화 촉매 (1) 에 있어서 배기 가스 중에 함유되는 NO 의 일부는 NO₂ 로 변환되고, 이 NO₂ 는 용이하게 NO_X 흡장 촉매 (29) 에 흡장된다. 한편, 배기 가스의 공연비를 리치로 하기 위해 환원제 공급 밸브 (13) 로부터 환원제가 공급되었을 때, 이 환원제는 배기 정화 촉매 (11) 에 있어서 저분자량의 탄화 수소로 개량된다. 따라서, NO_X 흡장 촉매 (29) 의 NO_X 흡수제 (47) 로부터 방출된 NO_X 를 양호하게 환원할 수 있다.

한편, 도 38 에 나타내는 예에 있어서, NO_X 흡장 촉매 (29) 를 파티큘레이트 필터로 구성할 수도 있다. 이 경우에는 배기 정화 촉매 (11) 에 있어서 생성된 NO₂ 에 의해 파티큘레이트 필터 상에 퇴적한 파티큘레이트의 산화가 촉진된다 (NO₂+C →CO₂+N₂).

도 39 에 나타내는 예에서는 NO_X 흡장 촉매 (29) 의 상류 및 하류에 각각 배기 정화 촉매 (11) 가 배치된다. 이 경우, NO_X 흡장 촉매 (29) 를 파티큘레이트 필터로 구성할 수 있다.

도 40 에 나타내는 예에서는 NO_X 흡장 촉매 (29) 의 하류에 배기 정화 촉매 (11) 가 배치되고, NO_X 흡장 촉매 (29) 의 상류에 모놀리스 촉매 (71) 가 배치된다. 이 모놀리스 촉매 (71) 의 상류 측 절반이 배기 정화 촉매 (11) 로 이루어지고, 하류 측 절반이 NO_X 흡장 촉매 (29) 로 이루어진다. 이 예에 있어서도 NO_X 흡장 촉매 (29) 를 파티큘레이트 필터로 구성할 수 있다.

도 41 에 나타내는 예에서는 기관 배기 통로 내에 모놀리스 촉매 (72) 가 배치된다. 이 모놀리스 촉매 (72) 의 중앙부는 NO_X 흡장 촉매 (29) 로 이루어지고, 상류부 및 하류부는 배기 정화 촉매 (11) 로 이루어진다. 이 예에 있어서도 NO_X 흡장 촉매 (29) 를 파티큘레이트 필터로 구성할 수 있다.

다음으로 배기 정화 촉매 (11) 등을 승온하고, 배기 가스의 공연비를 리치로 하기에 적합한 저온 연소 방법에 대해 설명한다.

도 1 등에 나타나는 압축 착화식 내연 기관에서는 EGR 률 (EGR 가스량/(EGR 가스량 + 흡입 공기량)) 을 증대해 가면 스모크의 발생량이 계속 증대하여 피크에 달하고, 또한 EGR 률을 높여가면 이번에는 스모크의 발생량이 급격하게 저하된다. 이 점에 대해서 EGR 가스의 냉각 정도를 바꾸었을 때의 EGR 률과 스모크의 관계를 나타내는 도 42 를 참조하면서 설명한다. 또한, 도 42 에 있어서 곡선 A 는 EGR 가스를 강력하게 냉각하여 EGR 가스 온도를 거의 90℃ 로 유지한 경우를 나타내고, 곡선 B 는 소형의 냉각 장치에서 EGR 가스를 냉각한 경우를 나타내며, 곡선 C 는 EGR 가스를 강제적으로 냉각하지 않은 경우를 나타낸다.

도 42 의 곡선 A 에서 나타나는 바와 같이, EGR 가스를 강력하게 냉각한 경우에는 EGR 률이 50% 보다 조금 낮은 곳에서 스모크의 발생량이 피크가 되고, 이 경우에는 EGR 률을 거의 55% 이상으로 하면 스모크가 거의 발생하지 않게 된다. 한편, 도 42 의 곡선 B 에서 나타나는 바와 같이 EGR 가스를 조금 냉각한 경우에는 EGR 률이 50% 보다 조금 높은 곳에서 스모크의 발생량이 피크가 되고, 이 경우에는 EGR 률을 거의 65% 이상으로 하면 스모크가 거의 발생하지 않게 된다. 또한, 도 42 의 곡선 C 에서 나타나는 바와 같이, EGR 가스를 강제적으로 냉각하지 않은 경우에는 EGR 률이 55% 부근에서 스모크의 발생량이 피크가 되고, 이 경우에는 EGR 률을 거의 70% 이상으로 하면 스모크가 거의 발생하지 않게 된다.

이와 같이, EGR 가스율을 55% 이상으로 하면 스모크가 발생하지 않게 되는 것은 EGR 가스의 흡열 작용에 의해 연소시에서의 연료 및 주위의 가스 온도가 그다지 높아지지 않고, 즉 저온 연소가 실시되고 그 결과 탄화 수소가 그을음까지 성장하지 않기 때문이다.

이 저온 연소는 공연비에 관계없이 스모크의 발생을 억제하면서 NO_X 의 발생량을 저감할 수 있다는 특징을 갖는다. 즉, 공연비가 리치로 되면 연료가 과잉이 되지만 연소 온도가 낮은 온도로 억제되므로 과잉의 연료는 그을음까지 성장하지 않고, 이렇게 하여 스모크가 발생하는 일이 없다. 또한, 이 때 NO_X 도 매우 소량밖에 발생하지 않는다. 한편, 평균 공연비가 린이 되었을 때 혹은 공연비가 이론 공연비일때이더라도 연소 온도가 높아지면 소량의 그을음이 생성되지만, 저온 연소하에서는 연소 온도가 낮은 온도로 억제되므로 스모크는 완전히 발생하지 않고 NO_X 도 매우 소량밖에 발생하지 않는다.

한편, 이 저온 연소를 실시하면 연료 및 그 주위의 가스 온도는 낮아지지만, 배기 가스 온도는 상승한다. 이것에 대해 도 43A 및 도 43B 를 참조하면서 설명한다.

도 43A 의 실선은 저온 연소가 실시되었을 때의 연소실 (5) 내의 평균 가스 온도 (Tg) 와 크랭크각의 관계를 나타내고, 도 43A 의 파선은 통상의 연소가 실시되었을 때의 연소실 (5) 내의 평균 가스 온도 (Tg) 와 크랭크각의 관계를 나타낸다. 또한, 도 43B 의 실선은 저온 연소가 실시되었을 대의 연료 및 그 주위의 가스 온도 (Tf) 와 크랭크각의 관계를 나타내고, 도 43B 의 파선은 통상의 연소가 실시되었을 때의 연료 및 그 주위의 가스 온도 (Tf) 와 크랭크각의 관계를 나타낸다.

저온 연소가 실시될 때는 통상의 연소가 실시되었을 때에 비해 EGR 가스량이 많고, 따라서 도 43A 에 나타나는 바와 같이 압축 상사점 전은 즉 압축 행정 중은 실선으로 나타내는 저온 연소시에서의 평균 가스 온도 (Tg) 쪽이 파선으로 나타내는 통상의 연소시에서의 평균 가스 온도 (Tg) 보다 높아진다. 또한, 이 때 도 43B 에 나타나는 바와 같이 연료 및 그 주위의 가스 온도 (Tf) 는 평균 가스 온도 (Tg) 와 거의 동일 온도가 된다.

계속해서, 압축 상사점 부근에 있어서 연소가 개시되지만 이 경우 저온 연소가 실시될 때에는 도 43B 의 실선으로 나타나는 바와 같이 EGR 가스의 흡열 작용에 의해 연료 및 그 주위의 가스 온도 (Tf) 는 그다지 높아지지 않는다. 이에 반해 통상의 연료가 실시되는 경우에는 연료 주위에 다량의 산소가 존재하기 때문에 도 43B 의 파선으로 나타나는 바와 같이 연료 및 그 주위의 가스 (Tf) 는 매우 높아진다. 이와 같이 통상의 연소가 실시된 경우에는 연료 및 그 주위의 가스 온도 (Tf) 는 저온 연소가 실시된 경우에 비해서 상당히 높아지지만 대부분을 차지하는 그 이외의 가스 온도는 저온 연소가 실시되는 경우에 비해서 통상의 연소가 실시되는 경우가 낮아지고, 따라서 도 43A 에 나타는 바와 같이 압축 상사점 부근에서의 연소실 (2) 내의 평균 가스 온도 (Tg) 는 저온 연소가 실시되는 경우가 통상의 연소가 실시되는 경우에 비해서 높아진다. 그 결과, 도 43A 에 나타나는 바와 같이 연소가 완료한 후의 연소실 (2) 내의 기연 가스 온도는 저온 연소가 실시된 경우가 통상의 연소가 실시된 경우에 비해서 높아지고, 이렇게 하여 저온 연소를 실시하면 배기 가스 온도가 높아진다.

그런데 기관의 요구 톨크 (TQ) 가 높아지면 즉 연료 분사량이 많아지면 연소시에서의 연료 및 주위의 가스 온도가 높아지기 때문에 저온 연소를 실시하는 것이 곤란해진다. 즉, 저온 연소를 실시할 수 있는 것은 연소에 의한 발생량이 비교적 적은 기관 중 저 부하 운전시에 한한다. 도 44 에 있어서 영역 (I) 은 그을음의 발생량이 피크가 되는 불활성 가스량보다 연소실 (5) 의 불활성 가스량이 많은 제 1 연소, 즉 저온 연소를 실시시키는 것이 가능한 운전 영역을 나타내고, 영역 (II) 는 그을음의 발생량이 피크가 되는 불활성 가스량보다 연소실 내의 불활성 가스량이 적은 제 2 연소, 즉 통상의 연소밖에 실시시킬 수 없는 운전 영역을 나타낸다.

도 45 는 운전 영역 (I) 에 있어서 저온 연소를 실시하는 경우의 목표 공연비 (A/F) 를 나타내고, 도 46 은 운전 영역 (I) 에 있어서 저온 연소를 실시하는 경우의 요구 톨크 (TQ) 에 따른 스롯틀 밸브 (9) 의 개도, EGR 제어 벨브 (15) 의 개도, EGR 률, 공연비, 분사 개시기 (θS), 분사 완료 시기 (θE), 분사량을 나타낸다. 또한, 도 46 에는 운전 영역 (II) 에 있어서 실시되는 통상의 연소시에서의 스롯틀 밸브 (9) 의 개도 등도 합하여 나타내고 있다.

도 45 및 도 46 으로부터 운전 영역 (I) 에 있어서 저온 연소가 실시되었을 때에는 EGR 률이 55% 이상이 되고, 공연비 (A/F) 가 15.5 부터 18 정도의 린 공연비로 되는 것을 알 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 운전 영역 (I) 에 있어서 저온 연소가 실시될 때에는 공연비를 리치로 하더라도 스틱은 거의 발생하지 않는다.

이와 같이, 저온 연소가 실시될 때에는 거의 스틱을 발생시키는 일 없이 공연비를 리치로 할 수 있다. 따라서, 산소 피독의 해소 또는 SO_X 의 방출을 위해 배기 가스의 공연비를 리치로 해야 할 때에는 저온 연소를 실시하고, 저온 연소의 기준에서 공연비를 리치로 할 수도 있다.

또한, 상술한 바와 같이 저온 연소를 실시하면 배기 가스 온도가 상승한다. 따라서 SO_X 의 방출을 위해 혹은 퇴적한 파티큘레이트를 착화 연소시키기 위해 배기 가스 온도를 상승시켜야 할 때에 저온 연소를 실시시킬 수도 있다.

상기 기술한 바와 같이 본 발명에 의하면 높은 NO_X 정화율을 얻을 수 있다.

Claims

린 공연비 하에서 연소가 이루어지고 있을 때에 발생하는 NO_X 를 배기 통로 내에 배치된 배기 정화 촉매에 의해 정화하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치에 있어서, 상기 배기 정화 촉매의 촉매 담체로서 담체 표면 상에 염기점이 존재하는 담체를 사용하고, 그 담체 표면 상에, NO_X 를 흡수할 수 있는 NO_X 흡수제의 층을 형성하지 않고 귀금속 촉매를 분산시켜 담지하게 하고, 귀금속 촉매의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비를 린에서 리치로 일시적으로 전환하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매 담체가 알루미나로 이루어지는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 2 항에 있어서, 상기 촉매 담체의 내부에 알칼리금속, 알칼리 토류금속 또는 희토류를 함유시키고, 그럼으로써 촉매 담체 표면 상의 염기점의 수를 증대하거나 또는 염기점에서의 염기성을 강하게 하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 귀금속 촉매가 백금으로 이루어지는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 귀금속 촉매의 산소 피독을 계속적으로 해소하기 위해서 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 반복하여 전환되고, 이 때의 린 시간에 대한 리치 시간의 비율은, 배기 정화 촉매의 온도가 200℃∼250℃ 일 때에 NO_x 정화율이 90% 이상이 되는 비율로 설정되어 있는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 귀금속 촉매의 산소 피독을 계속적으로 해소하기 위해서 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 반복하여 전환되고, 이 공연비의 린에서 리치로의 전환 작용은 배기 정화 촉매의 온도가 허용 온도 이상일 때에는 금지되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 귀금속 촉매의 산소 피독량을 산출하기 위한 수단을 구비하고, 산출된 산소 피독량이 미리 정해진 허용치를 넘었을 때에 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 귀금속 촉매의 산소 피독량을 추정하기 위한 수단을 구비하고, 추정된 산소 피독량이 미리 정해진 허용치를 넘었을 때에 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 8 항에 있어서, 배기 정화 촉매로부터 유출되는 배기 가스 중의 NO_x 농도를 검출하기 위한 NO_x 농도 센서를 구비하고, NO_x 농도 센서에 의해 검출된 NO_x 농도가 설정치를 넘었을 때에 귀금속 촉매의 산소 피독량이 허용치를 넘었다고 판단되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 귀금속 촉매의 산소 피독이 해소되었는지의 여부를 판단하는 수단을 구비하고, 귀금속 촉매의 산소 피독이 해소되었다고 판단되었을 때에 배기 가스의 공연비가 리치에서 린으로 전환되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 10 항에 있어서, 배기 정화 촉매로부터 유출되는 배기 가스의 공연비를 검출하기 위한 공연비 센서를 구비하고, 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환된 후, 배기 정화 촉매로부터 유출되는 배기 가스의 공연비가 리치로 되었을 때에 귀금속 촉매의 산소 피독이 해소되었다고 판단되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 배기 가스 중에 함유되는 NO_x 및 SO_x 는 배기 정화 촉매에 있어서 귀금속 촉매에 의해 산화된 후에 촉매 담체 상에 유지되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 12 항에 있어서, 귀금속 촉매의 산소 피독을 해소하기 위해 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 일시적으로 전환되었을 때에 촉매 담체 상에 유지되어 있는 NO_x 가 촉매 담체 상에서 방출되어 환원되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 12 항에 있어서, 촉매 담체 표면의 염기성의 세기를, 촉매 담체 표면 상에 SO_x 가 황산이온의 형태로 유지되는 세기로 설정한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 14 항에 있어서, 촉매 담체 표면 상에 유지된 SO_x 를 촉매 담체 표면 상으로부터 방출시킬 때에는 배기 정화 촉매의 온도가 SO_x 방출 온도까지 상승된 후, 배기 정화 촉매의 온도를 SO_x 방출 온도로 유지하면서 배기 가스의 공연비가 리치로 되고, 그 SO_x 방출 온도가 거의 500℃∼550℃ 인 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 배기 정화 촉매 대신에 기관 배기 통로 내에 파티큘레이트 필터를 배치하고, 상기 촉매 담체가 파티큘레이트 필터 상에 코팅되어 있는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 기관 배기 통로 내에 파티큘레이트 필터를 배치하고, 파티큘레이트 필터의 상류 또는 하류의 배기 통로 내에 상기 배기 정화 촉매를 배치한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 기관 배기 통로 내에, NO_x 를 선택적으로 환원하는 기능을 갖고 NO_x 를 흡수하는 기능을 갖지 않는 NO_x 선택 환원 촉매를 배치하고, 그 NO_x 선택 환원 촉매의 상류 또는 하류의 배기 통로 내에 상기 배기 정화 촉매를 배치한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 18 항에 있어서, NO_x 선택 환원 촉매 상류의 배기 통로 내에 배기 정화 촉매를 배치함과 함께 NO_x 선택 환원 촉매와 배기 정화 촉매 사이의 배기 통로 내에 요소 수용액을 공급하기 위한 요소 공급 밸브를 구비하여, 배기 정화 촉매에 의해 높은 NO_x 정화율이 얻어질 때에는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 반복하여 전환되고, NO_x 선택 환원 촉매에 의해 높은 NO_x 정화율이 얻어질 때에는 요소 공급 밸브로부터 요소 수용액이 공급되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 담체 표면 상에, 린 공연비 하에서 NO_x 를 흡수할 수 있는 NO_x 흡수제의 층을 형성함과 함께 귀금속 촉매를 분산시켜 담지하게 한 NO_x 흡장 촉매를 상기 배기 정화 촉매와 직렬로 기관 배기 통로 내에 배치하고, 배기 가스 중의 NO_x 가 주로 배기 정화 촉매에 의해서 정화되고 있을 때에는 배기 정화 촉매의 담체 표면 상에 담지된 귀금속 촉매의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 일시적으로 전환되고, 배기 가스 중의 NO_x 가 주로 NO_x 흡장 촉매에 의해서 정화되고 있을 때에는 NO_x 흡장 촉매의 NO_x 흡장 능력이 포화되기 전에 NO_x 흡장 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 일시적으로 전환되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 20 항에 있어서, 배기 정화 촉매의 온도가 제 1 온도 영역에 있을 때에 배기 가스 중의 NO_x 가 주로 배기 정화 촉매에 의해서 정화되고, NO_x 흡장 촉매의 온도가 그 제 1 온도 영역보다 고온측인 제 2 온도 영역에 있을 때에 배기 가스 중의 NO_x 가 주로 NO_x 흡장 촉매에 의해서 정화되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 21 항에 있어서, 배기 정화 촉매의 온도 및 NO_x 흡장 촉매의 온도를 대표하는 대표 온도가 미리 정해진 설정 온도보다 낮을 때에는 배기 정화 촉매의 온도가 제 1 온도 영역에 있다고 판단됨과 함께 그 대표 온도가 미리 정해진 설정 온도보다 높을 때에는 NO_x 흡장 촉매의 온도가 제 2 온도 영역에 있다고 판단되고, 배기 정화 촉매의 온도가 제 1 온도 영역에 있다고 판단되었을 때에는 배기 정화 촉매의 담체 표면 상에 담지된 귀금속 촉매의 표면 전체가 산소 피독되기 전에 배기 정화 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 일시적으로 전환되고, NO_x 흡장 촉매의 온도가 제 2 온도 영역에 있다고 판단되었을 때에는 NO_x 흡장 촉매의 NO_x 흡장 능력이 포화되기 전에 NO_x 흡장 촉매에 유입되는 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 일시적으로 전환되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 20 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매의 담체 표면 상에 담지된 NO_x 흡수제가 알칼리금속, 알칼리 토류금속 또는 희토류로 이루어지는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 20 항에 있어서, 배기 가스 중에 함유되는 NO_x 및 SO_x 는 린 공연비 하에서, NO_x 흡장 촉매의 담체 표면 상에 담지된 NO_x 흡수제에 흡수되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 24 항에 있어서, NO_x 흡수제에 흡수된 NO_x 흡수량을 산출하기 위한 수단을 구비하고, 산출된 NO_x 흡수량이 미리 정해진 허용치를 넘었을 때에 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 24 항에 있어서, NO_x 흡수제에 흡수된 NO_x 흡수량을 추정하기 위한 수단을 구비하고, 추정된 NO_x 흡수량이 미리 정해진 허용치를 넘었을 때에 배기 가스의 공연비가 린에서 리치로 전환되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 24 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매로부터 유출되는 배기 가스 중의 NO_x 농도를 검출하기 위한 NO_x 농도 센서를 구비하고, NO_x 농도 센서에 의해 검출된 NO_x 농도가 설정치를 넘었을 때에 NO_x 흡수제의 NO_x 흡수량이 허용치를 넘었다고 판단되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 24 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매의 NO_x 흡수제에 흡수된 SO_x 를 NO_x 흡수제로부터 방출시킬 때에는 NO_x 흡장 촉매의 온도가 SO_x 방출 온도까지 상승된 후, NO_x 흡장 촉매의 온도를 SO_x 방출 온도로 유지하면서 배기 가스의 공연비가 리치로 되고, 그 SO_x 방출 온도가 거의 600℃ 이상인 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 20 항에 있어서, 배기 정화 촉매와 NO_x 흡장 촉매의 배열 순서가 촉매의 염기성의 세기에 따라 결정되고, 염기성이 강한 쪽의 촉매가 염기성이 약한 쪽의 촉매보다 상류측에 배치되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 29 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매가 배기 정화 촉매의 상류측에 배치되는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 30 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매의 상류측에 산성질의 촉매를 배치한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 20 항에 있어서, 배기 정화 촉매의 상류에 NO_x 흡장 촉매를 배치한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 32 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매가 파티큘레이트 필터로 이루어지는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 20 항에 있어서, 배기 정화 촉매의 하류에 NO_x 흡장 촉매를 배치한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 34 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매가 파티큘레이트 필터로 이루어지는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 20 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매의 상류 및 하류에 각각 배기 정화 촉매를 배치한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 36 항에 있어서, NO_x 흡장 촉매가 파티큘레이트 필터로 이루어지는 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 기관 배기 통로 내에 환원제를 공급함으로써 배기 가스의 공연비를 리치로 하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 기관이, 재순환 배기 가스량을 증대시켜 가면 그을음의 발생량이 점차로 증대하여 피크에 도달하고, 재순환 배기 가스량을 더욱 증대시키면 그을음이 거의 발생되지 않게 되는 기관으로 이루어지고, 재순환 배기 가스량을 그을음의 발생량이 피크로 되는 양보다 증대시킨 상태에서 연소실 내에서의 공연비를 리치로 함으로써 배기 가스의 공연비를 리치로 하도록 한 내연 기관의 배기 정화 장치.
제 1 항에 있어서, 기관이, 재순환 배기 가스량을 증대시켜 가면 그을음의 발생량이 점차로 증대하여 피크에 도달하고, 재순환 배기 가스량을 더욱 증대시키면 그을음이 거의 발생되지 않게 되는 기관으로 이루어지고, 배기 정화 촉매의 온도를 상승시켜야 할 때에는 재순환 배기 가스량을 그을음의 발생량이 피크로 되는 양보다 증대시키는 내연 기관의 배기 정화 장치.