KR20050036738A - 용액으로부터의 정제된 엘라스토머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불순물 수준이 비정제된 엘라스토머를 기준으로 표현할 때 99 중량％ 이하 만큼 감소된, 유화 중합에 의해 제조된 정제된 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 엘라스토머, 모든 유형의 제품의 제조를 위한 상기 엘라스토머의 용도, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 엘라스토머를 가공하여 제조된 제품에 관한 것이다.

Description

용액으로부터의 정제된 엘라스토머의 제조 방법 {Method for the Preparation of Purified Elastomers from Solution}
본 발명은 비정제된 엘라스토머를 기준으로 표현할 때 99 중량％ 이하 만큼의 불순물의 감소 수준을 갖는 유화 중합에 의해 제조된 정제된 엘라스토머의 제조 방법, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 엘라스토머, 모든 유형의 제품의 제조를 위한 상기 엘라스토머의 용도, 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 엘라스토머를 가공하여 제조된 제품에 관한 것이다.
불순물의 수준이 매우 낮거나 제어된 방식으로 영향을 받을 수 있어서 이들 불순물이 후속 반응에 대해 더이상의 영향을 갖지 않고 엘라스토머를 의약 및 식품 접촉 분야에 사용할 수 있게 하는 엘라스토머의 제조 방법에 대한 큰 필요성이 존재한다.
엘라스토머는 많은 고무 기술 제품, 예를 들어 고무 튜빙, 전달 벨트, 밀봉재, 멤브레인, 직물 커버, 신발 밑창, 프로필 섹션, 필름, 패킹재 및 많은 다른 제품에 폭넓게 사용된다. 사출 성형품 분야에서의 용도, 식품 접촉과 관련된 용도, 의약 분야, 전자 산업, 및 민감성 전이 금속 촉매의 존재하에 수소화와 같은 추가 반응을 위한 출발 생성물로서 적용하는 경우, 엘라스토머는 엘라스토머 제조 공정, 즉 수성 에멀젼중 라디칼 중합으로 인한 불순물을 엘라스토머로부터 정련된 방식으로 제거할 필요가 있다. 따라서, 너무 높은 불순물 수준을 갖는 엘라스토머의 사용은 종종 의약 분야 및 식품 접촉에서 독소적 이유로 크게 제한되고, 불순물 수준에 대한 한계는 불순물의 유형 및 그의 농도 모두에 따라 달라진다. 그러나, 2 중량％ 미만의 불순물 수준이 바람직하다. 전자 용도에서 너무 높은 불순물 수준을 갖는 엘라스토머의 사용은 종종 조건적으로만 가능하다. 이는 특히 불순물이 물 및(또는) 이온을 함유하는 경우 적용되는데, 이들 불순물이 전자 제품의 부식 거동 및 전도성 거동에 크게 영향을 줄 수 있고, 잔사를 남기지 않으면서 열의 작용에 의해 항상 제거될 수 있는 것은 아니기 때문이다. 정제된 엘라스토머를 기준으로 표현할 때 불순물 수준이 4 중량％ 초과인 엘라스토머는 종종 민감한 전이 금속 촉매의 존재하에 작업하는데 필수적인 복분해 및(또는) 수소화와 같은 반응에 사용될 수 없는데, 이는 불순물이 반응 제어를 더욱 어렵게 하고, 반응 시간을 길게 하고, 전이 금속 촉매의 효율을 감소시키기 때문이다. 또한, 수소화의 경우, 불순물은 부식에 매우 크게 기여할 수 있고, 따라서 수소화에 필요한 시스템의 마모에 기여할 수 있다. 사출 성형품 또는 압출 성형품과 같은 많은 적용의 경우, 너무 높은 불순물 수준(3 중량％ 초과)을 갖는 엘라스토머의 사용은 성형품의 표면 품질을 감소시킬 수 있고, 예를 들어 금형 오염 또는 풍화를 초래할 수 있다. 엘라스토머에 잔류하는 불순물의 회수는 종종 경제적인 관심사이다. 이는 특히 촉매적 처리후 회수될 수 있는 고비용 촉매를 사용하는 경우, 그러하다.
상기 언급된 용도의 경우, 불순물에 대한 엘라스토머의 정제는 통상 알코올, 케톤, 에테르, 물 및 이들의 혼합물과 같은 적합한 유기 물질에서의 고비용 중화, 응집, 침전 및 세척 공정에 의해 수행되지만(문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release]), 완전한 정제는 원칙상 보장될 수 없다. 구체적 문제는 엘라스토머를 유화 중합 및 통상의 정제 공정에 의해 제조한 경우 엘라스토머상에 잔류하는 저분자, 때때로 고비점(>150℃), 약하게 수용성 및(또는) 수불용성인 불순물, 예를 들어 유화제, 지방산, 지방산염 및 지방산 에스테르, 이들의 단량체 및 유도체, 예를 들어 이량체, 올리고머, 출발제 및 개질제와의 원치않는 반응 생성물, 개질제/유도체, 유기 촉매 잔사 및 리간드의 분리를 포함한다. 종래 기술에 공지된 처리 및 정제 방법을 사용하여, 이들 불순물은 종종 충분히 분리될 수 없고, 심지어 단지 상당한 경제적 소비로도 분리될 수 없는데, 이는 불순물이 엘라스토머의 라텍스 응집시 캡슐화되고, 따라서 세척 공정에 적용불가능하기 때문이다. 저분자 불순물, 및(또는) 중합체가 불용성인 유기 용매(침전화제), 예를 들어 니트릴 부타디엔 고무 및 폴리클로로프렌 고무의 경우 용매로서의 메탄올에 가용성인 불순물, 예를 들어 유화제, 지방산, 지방산 에스테르, Na/K/Ca의 지방산염, 단량체, 개질제, 촉매 성분, 이들의 반응 생성물을 분리하기 위한 용액으로부터의 엘라스토머의 분별 침전 및 후속 건조가 공지되어 있으나, 산업적 규모로 고비용을 수반한다. 더욱이, 요구되는 다량의 용매 및 침전제로 인해 생태학적으로 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 비정제된 엘라스토머에 대해 99 중량％ 이하 만큼 엘라스토머의 불순물 수준을 감소시킬 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
a) 유기 용매에서 유화 중합에 의해 제조된 비정제된 엘라스토머를 한외 여과시키고, 정제된 엘라스토머를 함유하는 투과유물(retentate)로부터 불순물을 함유하는 투과액(permeate)을 별도로 수거하는 단계, 및
b) 투과유물의 유속을 한외 여과시 1 m/s 초과의 값으로 조정하는 단계
를 포함하는, 비정제된 엘라스토머를 기준으로 표현할 때 불순물의 수준이 99 중량％ 이하 만큼 감소되며, 유화 중합에 의해 제조되는 정제된 엘라스토머의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 비정제된 엘라스토머가, 유화 중합에 의해 제조되어 고체 고무로 전환되고, 후속적으로 유기 용매에 용해되는 니트릴 부타디엔 고무인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 엘라스토머로서 더욱 바람직하게는 한외 여과의 투과액으로부터 회수되어 처리된 후 수소화에 재사용되는 전이 금속 촉매의 존재하에 1 내지 10 중량％ 범위의 불순물 수준을 갖는, 니트릴 부타디엔 고무의 수소화에 의해 제조되는 비정제된 수소화 니트릴 부타디엔 고무이다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 이미 제조된 니트릴 부타디엔 고무는 전이 금속 촉매의 존재하에 수소화되어 비정제된 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 형성하고,
a) 얻어진 비정제된 수소화 용액은 한외 여과되고, 전이 금속 촉매를 함유하는 투과액이 정제된 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 함유하는 투과유물로부터 별도로 수거되고,
b) 투과유물의 유속이 한외 여과시 1 m/s 초과의 값으로 조정되고, 전이 금속 촉매가 한외 여과의 투과액으로부터 회수되어 처리후 수소화에 재사용된다.
한외 여과는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 연속식으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 한외 여과는 20 내지 150℃ 범위의 온도 및 1 내지 80 bar 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 한외 여과에 사용되는 멤브레인은 200 nm 미만, 바람직하게는 50 nm 미만의 배제 한계를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 정제된 엘라스토머에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 정제된 엘라스토머의, 모든 유형의 제품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 정제된 엘라스토머를 가공하여 얻어질 수 있는 제품에 관한 것이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 따른 방법에 의해, 99 중량％ 이하 만큼 감소된 불순물 수준을 갖는 정제된 엘라스토머는 비정제된 엘라스토머로부터 제조될 수 있다. 이 경우, 용어 "비정제된 엘라스토머"는 비정제된 엘라스토머를 기준으로 표현할 때 1 중량％ 초과의 불순물 수준을 갖는 엘라스토머를 의미하기 위한 것이다. 용어 "정제된 엘라스토머"는 불순물 수준이 비정제된 엘라스토머를 기준으로 표현할 때 99 중량％ 이하 만큼, 임의의 경우 적어도 50 중량％ 감소된 모든 엘라스토머를 의미하기 위한 것이다. 정제된 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 표현할 때 0.05 내지 1 중량％ 범위의 불순물 수준을 갖는 정제된 엘라스토머가 바람직하다.
이 경우, 용어 "불순물"은 엘라스토머의 제조시 미반응, 첨가 및(또는) 생성될 수 있는 당업계의 숙련자에 공지된 모든 단량체, 첨가제 및(또는) 그의 반응 생성물을 의미하기 위한 것이다. 불순물은 바람직하게는 유화제, 유기 및(또는) 무기 염 또는 산, 예를 들어 지방산 및 수지, 물, 미반응된 개시제 잔사 및(또는) 분해 생성물, 안정화제, 분자량 조절제, 단량체, 처리제, 예를 들어 응집제, 분자량 2000 g/mol 미만의 올리고머 성분 및 수소화 또는 복분해를 위한 전이 금속 촉매, 산화제 및(또는) 환원제, 및(또는) 이들 전이 금속 촉매, 산화제 및(또는) 환원제의 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 불순물은 지방산, 지방산 에스테르 및 지방산의 Na, K, Ca 염, 또는 수지 산, 안정화제, 응집제, 물, 촉매 성분 및 리간드이다.
종종, 촉매반응에 초기 사용되는 구조를 갖는 전이 금속 촉매를 회수할 수는 없으나, 대신 단지 앞서 사용된 전이 금속 촉매의 성분들만을 회수할 수 있다. 용어 "앞서 사용된 전이 금속 촉매의 성분"은 균일한 촉매반응에서 형성된 모든 리간드, 전이 금속, 전이 금속 화합물 및 리간드 유도체를 의미하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 경우, 오염된 엘라스토머의 유기 용액은 이용가능해야 한다. 본 발명에 따른 방법에서 유기 용매로서, 중합체가 처리 조건하에 90 중량％ 초과로 균일하게 용해된 모든 유기 용매 및(또는) 용매 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 용매는 모든 방향족 및(또는) 염소화 용매 뿐만 아니라 케톤 및 시클릭 에테르를 포함한다. 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란 또는 이들 용매의 혼합물이 바람직하다.
용해된 비정제된 엘라스토머는 한외 여과된다. 본 발명에 따른 방법에서, 한외 여과는 용해된 엘라스토머의 존재하에 용액으로부터 불순물을 분리하기 위해 사용된다. 이를 위해, 용액에 함유된 엘라스토머 뿐만 아니라 불순물이 반투과성 멤브레인에서 가압하에 1회 이상 통과되어 용매 또는 용매 혼합물 뿐만 아니라 그에 함유된 균일하게 용해된 불순물(투과액)을 투과시키나, 용해된 엘라스토머(투과유물)를 보유한다.
이 방식으로, 투과액은 투과유물로부터 별도로 수거된다.
본 발명에서 적용되는 압력은 1 내지 80 bar, 바람직하게는 2 내지 50 bar 범위에 있다. 분리된 여액(투과액)은 불순물(들)을 함유하고, 추출하려는 엘라스토머 용액(투과유물)을 농축시키는 것을 방지하려는 경우, 새로운 용매 또는 용매 혼합물로 대체될 수 있다. 이 방법에 따른 이점은 정제된 엘라스토머중 불순물의 잔류 농도가 대체되는 용매의 양을 통해 임의의 원하는 방식으로 조정될 수 있다는 것이다.
멤브레인으로서, 한외 여과에 사용하기 위한 당업계의 숙련자에 공지된 모든 반투과성 및 내구성 멤브레인을 사용하는 것이 가능하다. 고도로 다공성인 외부층(지지층) 및 훨씬 더 미세하게 다공성인 내부층(분리층)을 갖는 한외 여과 멤브레인이 바람직하다. 고도로 다공성인 외부층은 직물 또는 부직 또는 세라믹 하부구조물일 수 있다. 용어 "고도로 다공성"은 500 nm 초과 범위의 외부층의 평균 기공 직경을 의미하기 위한 것이다. 내부층은 외부층에 적용된 적합한 중합체의 대칭 또는 비대칭 멤브레인, 또는 훨씬 더 미세하게 다공성인 세라믹층이다. 내부층(들)은 그의 각각의 외부층보다 더 미세하게 다공성이다. 또한, 내부층의 기공 직경은 외부로부터 내측으로 연속적으로 작아질 수 있다. 내부층 또는 하나 이상의 내부층들의 평균 기공 크기는 1 nm 내지 200 nm 범위, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 범위에 있다. 따라서, 외부층 및 내부층을 함유하는 사용되는 그러한 멤브레인의 배제 한계는 또한 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 1 nm 내지 50 nm 범위에 있다. 더욱이, 멤브레인은 이온기를 임의로 함유하는 표면상에 얇은 분리층을 가질 수 있다.
외부층 및 내부층 둘다를 위한 적합한 멤브레인 중합체는 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드, 폴리에테르 케톤, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리에폭시드를 포함한다. 때때로 혼합된 원소 알루미늄, 안티몬, 바륨, 베릴륨, 비스무트, 붕소, 하프늄, 코발트, 망간, 마그네슘, 니켈, 규소, 토륨, 티타늄, 텅스텐 및 지르코늄의 산화물, 탄산염, 탄화물 및 질화물 기재의 멤브레인이 세라믹 성분으로 통상 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 불연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 방법이 바람직하다. 연속식 방법에서, 멤브레인 모듈은 캐스케이드 방식으로 작동된다. 작업 온도는 최대 150℃이고, 바람직하게는 40 내지 130℃ 범위에 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 멤브레인을 통과하는 투과유물의 유속은 바람직하게는 1 m/s 미만이어서는 안되는데, 그렇지 않은 경우 3 중량％ 초과의 높은 중합체 농도가 존재하는 경우 농도 편극화가 일어나고, 투과액 플럭스 속도가 강하되기 때문이다. 2 내지 10 m/s 범위의 유속이 바람직하다. 상한(증가 농도)은 증가하는 점도에 의해 엘라스토머, 불순물 및 용매 또는 용매 혼합물로 이루어진 한외 여과에 의해 처리하려는 용액중 엘라스토머의 농도에 의해 결정된다. 따라서, 이는 엘라스토머의 분자량 및 단량체 조성에 따라 달라진다. 엘라스토머 용액의 점도를 감소시키기 위해, 중합체 용액을 가열하는 것이 유리하다. 분리하려는 용액의 농도 한계는 2 내지 40 중량％ 범위에 있다. 5 내지 20 중량％ 범위의 농도 한계가 바람직하다.
모든 상업적으로 시판되는 유형이 연속식 방법을 위한 멤브레인 모듈로서 적합하다. 통합된 흐름 스포일러에 의해 임의로 지지될 수 있는 플레이트 모듈, 코일 모듈, 튜브 모듈, 모세관 모듈 및 멀티채널 모듈이 바람직하다.
따라서, 불순물(들)은 본 발명에 따른 방법에 의해 단계적으로 제거될 수 있고, 또한 엘라스토머 용액중 상이한 농도의 불순물이 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 정제된 엘라스토머 용액(투과유물)은 그대로 직접 시판되거나, 당업계의 숙련자에 공지된 처리 방법, 예를 들어 탈기 및 분무 건조 또는 물중 응집에 따른 후속적 건조후, 비정제된 엘라스토머에 관련된 불순물 수준보다 최대 99 중량％ 낮은 불순물 수준을 갖는 분말, 작은 조각 또는 베일(bale) 형태로 시판될 수 있다. 비등, 막 증발 또는 냉동 건조와 같은 다른 건조 방법이 또한 가능하다.
본 발명에 따라, 전이 금속 촉매의 존재하에 수소화되는 엘라스토머 용액은 한외 여과에 의해 그로부터 제거된 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분을 가질 수 있다. 수소화에 사용되는 전이 금속 촉매는 종종 고비용 전이 금속 뿐만 아니라 고비용 리간드를 함유한다. 또한, 수소화 엘라스토머중 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분을 남기는 것은 최종 엘라스토머의 특성을 크게 손상시킬 수 있다. 따라서, 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분을 가능한 많이 활성 및(또는) 비활성 형태로 회수하기 위한 큰 노력이 이루어진다.
균일한 촉매반응 처리 용액으로부터 금속을 함유하는 균일한 촉매의 분리를 위한 종래 기술에 공지된 방법중 하나는 활성탄, 실리카겔, 산화알루미늄 또는 관능기를 갖는 이온 교환 수지와 같은 흡착제를 사용하는 것이다. 이들 흡착 물질로부터 금속의 회수는 종종 정련된 추출 방법 또는 심지어 흡착 물질의 소각을 수반한다. 때때로 흡착 물질의 선택도 및(또는) 효능/용량의 결여로 인한 금속의 상당한 손실 이외에, 회수된 금속은 일반적으로 그 후 대부분의 경우 완전히 그의 리간드가 제거되고, 그에 따라 그의 촉매적 활성이 제거된다. 그러한 경우, 따라서 비용 집약적 처리없이 전이 금속 촉매 형태로 금속을 재사용하는 것이 가능하지 않다. 더욱이, 소각에 의한 이온 교환제로부터 금속의 회수는 여전히 추가 비용을 초래하는데, 이온 교환제의 흡착 물질이 또한 상당한 비용 인자를 이루기 때문이다(EP-A 1203777호). 때때로 전이 금속 촉매에 함유된 고비용 리간드는 이 방식으로 전혀 회수될 수 없다.
따라서, 전이 금속 촉매 또는 그의 성분은 본 발명에 따른 방법에 의해 투과액으로부터 회수될 수 있다. 따라서, 용매는 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분을 함유하는 투과액으로부터 증류 및(또는) 건조에 의해 제거되어서 99 중량％ 이하의 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분이 회수될 수 있다. 또한, 침전, 여과 및 결정화와 같은 당업계의 숙련자에 공지된 엘라스토머 용액을 처리하는 다른 방법이 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분을 회수하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 유기 용매에 용해되며, 유화제, 유기 및(또는) 무기 염 또는 산, 예를 들어 지방산 및 수지, 물, 안정화제, 미반응된 개시제 잔사 및(또는) 분해 생성물, 분자량 조절제, 단량체, 처리제, 예를 들어 응집제 및 분자량 2000 g/mol 미만의 올리고머 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불순물이 본 발명에 따른 방법에 의해 제거된 엘라스토머는 추가 단계에서 전이 금속 촉매로 이미 수소화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분으로 오염된 상기 수소화 엘라스토머 용액에 또한 적용될 수 있다. 이 경우 정제된 수소화 엘라스토머를 제조하는 것이 가능할 뿐만 아니라 비용 집약적 전이 금속 촉매를 회수하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법에서 용어 "비정제된 엘라스토머"는 당업계의 숙련자가 유화 중합 및 임의로 후속 수소화, 산화 또는 환원에 의해 제조될 수 있는 모든 엘라스토머를 이해하기 위한 것이다. 유기 용매 및(또는) 용매 혼합물중 2 중량％ 초과의 농도에서 90％ 초과로 가용성인 엘라스토머가 특히 바람직하다. 유리 전이점이 0℃ 미만인 비정제된 엘라스토머가 가장 바람직하다. 니트릴 부타디엔 고무 및 수소화 니트릴 부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 비정제된 엘라스토머가 바람직하다. 용어 "니트릴 부타디엔 고무"는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR) 및 아크릴로니트릴, 부타디엔과 비닐 단량체, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 스티렌, 디비닐 벤젠 및 디엔 단량체, 예를 들어 이소프렌, 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 불포화 단량체의 공중합체 둘다를 의미하기 위한 것이다. 바람직한 추가 불포화 단량체는 비닐 벤젠, 예를 들어 스티렌 및 디비닐 벤젠 뿐만 아니라 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 유리산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 및 말레산 무수물이다. 더욱이 카르복실산기를 갖는 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 니트릴 부타디엔 고무는 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무(XNBR)로서 언급된다.
용어 "수소화 니트릴 부타디엔 고무"는 수소화된 모든 니트릴 부타디엔 고무를 의미하기 위한 것이다. 아크릴로니트릴 및 부타디엔으로부터 유도된 반복 단위 이외에 추가 불포화 단량체의 임의의 다른 반복 단위를 함유하지 않는 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 HNBR로서 언급되는 반면, 아크릴로니트릴 및 부타디엔으로부터 유도된 반복 단위 이외에 카르복실산기를 갖는 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 또한 함유하는 모든 수소화 니트릴 부타디엔 고무는 수소화 카르복실화 니트릴 부타디엔 고무(HXNBR)로서 언급된다.
용어 "정제된 엘라스토머"는 비정제된 엘라스토머와 비교하여 99 중량％ 이하 만큼 감소된 불순물 수준을 갖는, "비정제된 엘라스토머"와 동일한 군의 엘라스토머를 의미하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 방법에서 용해된 형태로 사용되는 비정제된 엘라스토머 뿐만 아니라 정제된 엘라스토머가 본 발명에 따른 방법에 의해 용해된 형태로 얻어진다.
본 발명에 따라, 니트릴기 함량이 비정제된 니트릴 부타디엔 고무의 총 비율을 기준으로 표현할 때 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 55 중량％ 범위인 비정제된 니트릴 부타디엔 고무가 사용될 수 있다. 특정 실시 양태에서, 비정제된 니트릴 부타디엔 고무는 아크릴로니트릴, 부타디엔 및(또는) 이들 둘의 단량체와 공중합될 수 있는 추가 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 70 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 90 내지 99.5 중량％ 함유한다.
엘라스토머의 수소화의 경우, 유화 중합으로부터 얻어진 니트릴 부타디엔 고무는 고체 고무로 전환된다. 니트릴 부타디엔 고무 라텍스의 고체 고무로의 전환은 당업계의 숙련자에 공지된 방법에 의해 수행된다. 그 후, 일부 불순물이 당업계의 숙련자에 공지된 방식으로 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 유기 용매중 용해 및 후속적인 한외 여과에 의해 고체 고무로부터 제거되며, 앞서 존재하는 불순물 수준의 99 중량％ 이하 만큼의 불순물 수준 감소는 단지 본 발명에 따른 방법에 의해서만 달성가능하다. 불순물이 제거된 니트릴 부타디엔 고무는 후속적으로 당업계의 숙련자에 공지된 정제 방법, 예를 들어 침전 또는 응집 및 후속적인 세척에 의해 그로부터 제거되는 경우 유기 용매에 용해되거나, 또는 용해되며 정제된 니트릴 부타디엔 고무를 함유하는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 투과유물 용액은 수소화에 적합한 전이 금속 촉매가 직접 첨가되고, 수소화된다.
수소화에 적합한 전이 금속 촉매는 유기 용매에 가용성이며 수소화에 사용될 수 있는 당업계의 숙련자에 공지된 모든 전이 금속 촉매이다. 전이 금속 촉매가 첨가되는 니트릴 부타디엔 고무 용액은 WO-A 0177185호, 독일어 명세서(1987), 5 페이지(Fiedler, Budrig, Barden 및 Thoermer), DE-A 3514403호에 기재된 바와 같이 후속적으로 당업계의 숙련자에 공지된 방법 및 전이 금속 촉매를 사용하여 수소화된다. 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분으로 오염된 상기 방법에 의해 얻어진 수소화 용액은 후속적으로 전이 금속 촉매의 정제 및 회수를 위한 본 발명에 따른 방법에 적용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 99 중량％ 이하의 불순물이 제거될 수 있거나, 특정 불순물 수준으로 조정된 엘라스토머가 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 엘라스토머는 많은 이점을 특징으로 한다. 이들 엘라스토머는 사출 성형 적용에서 덜한 금형 오염을 나타내고, 정제된 엘라스토머는 오염의 낮은 발생율로 인해 식품 접촉 및 의약 분야에서 사용될 수 있다. 정제된 엘라스토머는 전자 분야에서 절연용으로 사용될 수 있는데, 전류를 안내할 수 있는 단지 감소된 양의 이온성 불순물이 잔류하고, 환경 비친화적 물질이 연소후에 잔류하지 않기 때문이다. 이들 특성으로 인해, 낮은 불순물 수준 때문에, 이들 엘라스토머는 화장품 및 의약 분야, 식품 접촉 및 전자 분야 및 고무 산업에 사용하는데 적합하다. 추가의 이점은 촉매에 대한 절감에 의한 후속적인 정련 공정, 예를 들어 수소화 및 복분해에서의 비용 절감 및 낮은 부식 가능성으로 인한 낮은 유지 비용으로부터 기인된다. 상기 방법은 더욱이 간단하고, 심지어 산업적 규모로 완전히 연속식으로 용이하게 수행될 수 있다.
간단하고 경제적인 방식으로, 본 발명에 따른 방법은 용액의 모든 다른 저분자 성분 이외에 엘라스토머 용액으로부터 활성 및(또는) 비활성 형태 및(또는) 그의 성분으로 고비용 전이 금속 촉매를 회수하는 것을 가능하게 한다. 기재된 방법이 사용되는 경우, 고비용 흡착 방법이 실질적으로 방지될 수 있거나, 현존하는 흡착 시스템의 용량이 상당히 감소될 수 있어서 흡착 시스템의 사용 수명이 상당히 연장된다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법은 심지어 산업적 규모에서도 완전히 연속식으로 수행될 수 있다.
한외 여과를 이용하여 엘라스토머 용액으로부터 전이 금속 촉매 또는 다른 불순물을 분리하는 것은 엘라스토머 용액의 고점도 때문에 예측되지 않았다. 당업계의 숙련자가 예측할 수 있으며 문헌(Reddy, Mohan, Bhattacharya Shah 및 Ghosh, Journal of Membrane Science(2003), 214(2), pages 211-221), 문헌(Lindau 및 Jonsson, Journal of Membrane Science(1999), 160(1), pages 65-75), 문헌(Singh Rajindar, CHEMTECH(1996), 26(6), pages 46-53) 및 문헌(Nystroem, Kaipia 및 Luque, Journal of Membrane Science(1995), 98(3), pages 249-262)에 기재된 바와 같은, 여과 시간이 진행됨에 따라 커버층 형성 또는 오염(기공 표면에서의 축적)에 의한 기공의 차단, 또는 극성 멤브레인 표면상의 전이 금속 촉매 및(또는) 그의 성분 또는 다른 불순물의 흡착 보유는 본 발명에 따른 방법에서 관찰되지 않는다. 유속 및 점도의 평형에서 기공의 표면상에, 여과 속도를 강하게 제어하나 그에 의해 더욱 고도로 다공성인 멤브레인을 사용하게 하는 동시에, 본 발명에 따른 방법의 효율을 그다지 감소시키지 않으면서 멤브레인의 마모를 방지하거나 감소시키는 용매 소모된 커버층이 형성된다.
<실시예>
실시예 1
예시적인 NBR 중합체 용액(클로로벤젠중 퍼부난(Perbunan)(등록상표) VPKA 8840(아크릴로니트릴 함량이 34 중량％이고 100℃에서 34 ML 1+4의 무니(Mooney) 점도를 갖는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 유화 중합 생성물)의 10 중량％ 농도 용액(퍼부난을 기준으로 표현할 때 1 중량％의 불순물 수준을 가짐)을 기준으로 함)의 정제를 한외 여과에 의해 회분식으로 수행하였다. 투과유물을 가압하에 멤브레인 모듈을 통해 회로에서 펌핑하였다. 의도하는 양의 투과액을 분리하고, 연속식으로 투과유물에 가해지는 동일하게 다량의 상응하는 용매(클로로벤젠)에 의해 대체하였다. 이에 의해 달성되는 효과는 사용되는 중합체 용액의 농도가 정제 공정 동안 변하지 않는다는 것이었다. 저분자 오염물의 소모를 그의 보유 및 용매 교환 계수(투과유물에 대한 투과액의 양의 비)에 의해 이들 조건하에 결정하였다.
유화 중합에 의해 제조되며 고무 베일로서 사용되고 클로로벤젠에 용해된 10 중량％ 농도의 NBR 용액(퍼부난(등록상표) VPKA 8840(아크릴로니트릴 함량이 34 중량％이고 100℃에서 34 ML 1+4의 무니 점도를 갖는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 유화 중합 생성물))의 정제.
실험 조건:
모듈: 각각 모듈에서 병렬로 배열된 3개의 멤브레인을 갖는 2개의 모듈
멤브레인: 0.066 m2 멤브레인 표면적을 갖는 6개의 멀티채널 요소, 총 표면적 0.396 m2
분리 한계: 10 nm
온도: 110℃
멤브레인 앞에서 공급 압력: 9 bar
압력차: 3 bar
유속: 4.5 m/s
투과액 플럭스: 31 kg/m2·h
과정: 클로로벤젠을 사용한 투석 여과
결과:
샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4 샘플 5 샘플 6 샘플 7
투석 여과 계수 0* 0.12 0.73 1.52 2.29 2.76 3.12
총 지방산[중량％] 0.11 0.10 0.06 0.04 0.03 0.02 <0.01
* 출발 샘플
실시예 2
예시적인 수소화 니트릴 부타디엔 고무 엘라스토머 용액(클로로벤젠중 터반(Therban)(등록상표) C 3467(아크릴로니트릴 함량이 34이고 100℃에서 68 ML 1+4의 무니 점도를 갖는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 수소화 유화 중합 생성물)의 10 중량％ 농도 용액을 기준으로 함)의 정제를 한외 여과에 의해 회분식으로 수행하였다. 투과유물을 가압하에 멤브레인 모듈을 통해 회로에서 펌핑하였다. 의도하는 양의 투과액을 분리하고, 연속식으로 투과유물에 가해지는 동일하게 다량의 상응하는 용매(클로로벤젠)에 의해 대체하였다. 이에 의해 달성되는 효과는 사용되는 엘라스토머 용액의 농도가 정제 공정 동안 변하지 않는다는 것이었다. 니트릴 부타디엔 고무의 수소화에 산업적으로 사용되는 촉매 RhCl[P(C6H5)3] 3의 소모를 그의 보유 및 용매 교환 계수(투과유물에 대한 투과액의 양의 비)에 의해 이들 조건하에 결정하였다.
클로로벤젠중 7.5％ 수소화 니트릴 부타디엔 고무(터반(등록상표) C 3467(아크릴로니트릴 함량이 34이고 100℃에서 68 ML 1+4의 무니 점도를 갖는 아크릴로니트릴과 부타디엔의 수소화 유화 중합 생성물))로부터 촉매의 추출.
실험 조건:
모듈: 각각 모듈에서 병렬로 배열된 3개의 멤브레인을 갖는 2개의 모듈
멤브레인: 0.066 m2 멤브레인 표면적을 갖는 6개의 멀티채널 요소, 총 표면적 0.396 m2
분리 한계: 10 nm
온도: 110℃
멤브레인 앞에서 공급 압력: 5 bar
압력차: 2.2 bar
유속: 4.5 m/s
투과액 플럭스: 30 kg/m2·h
과정: 클로로벤젠을 사용한 투석 여과
결과:
한외 여과전 HNBR 용액 한외 여과후 HNBR 용액
투석 여과 계수 0* 2.7
인 농도[mg/kg] 1300 120
총 지방산[중량％] 0.12 <0.01
본 발명은 예시의 목적을 위해 상기 상세히 기재되었지만, 그러한 상세한 사항은 단지 상기 목적을 위한 것이며 청구의 범위에 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 당업계의 숙련자에 의해 변화가 이루어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명에 따라, 비정제된 엘라스토머에 대해 99 중량％ 이하 만큼 엘라스토머의 불순물 수준을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라, 간단하고 경제적인 방식으로 용액의 모든 다른 저분자 성분 이외에 엘라스토머 용액으로부터 활성 및(또는) 비활성 형태 및(또는) 그의 성분으로 고비용 전이 금속 촉매를 회수할 수 있다. 그에 따라, 고비용 흡착 방법이 실질적으로 방지될 수 있거나, 현존하는 흡착 시스템의 용량이 상당히 감소될 수 있어서 흡착 시스템의 사용 수명이 상당히 연장된다.

Claims (9)

  1. a) 유기 용매의 존재하에 유화 중합에 의해 제조된 비정제된 엘라스토머를 한외 여과시키고, 정제된 엘라스토머를 함유하는 투과유물(retentate)로부터 불순물을 함유하는 투과액(permeate)을 별도로 수거하는 단계, 및
    b) 투과유물의 유속을 한외 여과시 1 m/s 초과의 값으로 조정하는 단계
    를 포함하며, 엘라스토머를 유화 중합에 의해 제조하고, 불순물의 수준이 비정제된 엘라스토머의 중량을 기준으로 엘라스토머중 99 중량％ 이하 만큼 감소되는 정제된 엘라스토머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비정제된 엘라스토머가, 유화 중합에 의해 제조되어 고체 고무로 전환되고, 후속적으로 유기 용매에 용해된 니트릴 부타디엔 고무인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비정제된 엘라스토머가, 한외 여과의 투과액으로부터 회수되어 처리된 후 수소화에 재사용되는 전이 금속 촉매의 존재하에 1 내지 10 중량％ 범위의 불순물 수준을 갖는 니트릴 부타디엔 고무의 수소화에 의해 제조되는 수소화 니트릴 부타디엔 고무인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 니트릴 부타디엔이 전이 금속 촉매의 존재하에 수소화되어 비정제된 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 형성하고, 비정제된 수소화 용액을 한외 여과하며, 전이 금속 촉매를 함유하는 투과액을 정제된 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 함유하는 투과유물로부터 별도로 수거하고, 투과유물의 유속을 한외 여과시 1 m/s 초과의 값으로 조정하고, 전이 금속 촉매를 한외 여과의 투과액으로부터 회수하여 처리후 수소화에 재사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 한외 여과를 연속식으로 수행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 한외 여과를 20 내지 150℃ 범위의 온도 및 1 내지 80 bar 범위의 압력에서 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 한외 여과를 200 nm 미만의 배제 한계를 갖는 멤브레인으로 수행하는 방법.
  8. 제1항에 따른 방법에 의해 얻어지는 정제된 엘라스토머.
  9. 제8항에 따른 정제된 엘라스토머를 가공하여 제조된 제품.
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