CN1621419A - 从溶液制备纯化弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备纯化的由乳液聚合制备的弹性体的方法，其中杂质含量下降高达99wt％，以未纯化弹性体来表达。本发明还涉及能够通过按照本发明的方法制得的弹性体，和所述弹性体用于生产各种产品的应用，以及通过加工能够按照本发明方法制得的弹性体来生产的产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纯化的由乳液聚合制备的弹性体的方法，所述弹性体具有降低高达99wt％的杂质含量，以未纯化弹性体来表达，还涉及能够按照本发明方法制得的弹性体，和所述弹性体用于生产各种产品的应用，以及通过加工能够按照本发明方法制得的弹性体来生产的产品。
背景技术
现在极其需要一种杂质含量低的或者能够以受控方式影响杂质含量的弹性体制备方法，使得那些杂质不再对以后的反应有任何影响，并且能够将所述弹性体应用于医药及与食品接触的领域。
弹性体广泛应用于许多橡胶加工产品，如软胶管、传动带、密封件、膜片、织物覆盖层、鞋底、压出半成品、薄膜、包装材料以及许多其它产品。对于注塑制品领域的应用、涉及与食品接触的应用、在医药领域中、电子工业中和作为用于进一步反应如在敏感过渡金属催化剂存在下的氢化反应的起始产物的应用而言，需要将弹性体所含有的由于弹性体制造过程即在水乳液中的自由基聚合所造成的杂质以完善方法从弹性体除去。所以，杂质含量太高的弹性体的应用，在医药部门和对于与食品接触应用方面，常常因毒物的原因而受到禁止，杂质含量范围取决于杂质种类和其浓度。无论如何，优选杂质含量为2wt％以下。在电子用途中应用杂质含量太高的弹性体往往仅仅有有条件的可能性。当杂质包含水和/或离子时，这点是特别正确的，其原因在于它们能够对电子产品的腐蚀性和导电性有很大影响，并且通过加热总是不能不留残余地除去它们。杂质含量为4wt％以上的弹性体，以纯化弹性体来表达，常常不能用于诸如易位作用和/或氢化作用等的、必须在敏感过渡金属催化剂存在下进行的反应，原因是杂质使反应难以控制，使反应时间延长和使过渡金属催化剂的效率降低。在氢化情况下，杂质还非常显著地促使腐蚀，因此也促使了氢化所需要的系统的磨耗。在诸如注压制品或压出制品等许多应用中，应用杂质含量太高(3wt％以上)的弹性体能够导致制品表面质量下降，例如模制品沾污或泛白。回收残留在弹性体中的杂质常常有经济方面的意义。特别是，当应用能够在催化过程之后进行回收的昂贵催化剂的时候。
对于上述应用来说，就杂质而论的弹性体精制一般实施方法包括：昂贵的在适当有机物质中进行的中和、凝固、沉淀和洗涤过程，所述有机物质例如醇、酮、醚、水及其杂质(乌尔曼工业化学大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第六版，2000电子版)，但是在原则上不能保证精制彻底。一个特有问题涉及分离低分子量、往往是高沸点(＞150℃)、弱水溶性和/或水不溶性杂质的分离，所述杂质例如乳化剂、脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪酸酯、单体和其衍生物如二聚体、低聚体、与起始物和改性剂的不想要的反应产物、改性剂/衍生物、有机催化剂残渣和配体，这些杂质在通过乳液聚合和一般精制方法制备弹性体时仍保留在弹性体中。采用现有技术已知的加工和精制方法，尽管必须采用巨额费用，这些杂质往往也不能有效地分离出，因为在弹性体胶乳凝固期间杂质被包封并且因此不能受到水洗过程的作用。已知弹性体能够自溶液中进行分级沉淀，以便分离出低分子杂质和/或溶解于聚合物在其中不溶的有机溶剂(沉淀剂)中的杂质，所述有机溶剂例如在丁腈橡胶和氯丁橡胶的情况下作为溶剂的甲醇，所述杂质是例如乳化剂、脂肪酸、脂肪酸酯、Na/K/Ca的脂肪酸盐、单体、改性剂、催化剂组分、其反应产物以及以后的染料，但是该方法以工业规模进行需要巨额费用。另外，由于需要大量溶剂和沉淀剂还有生态方面的缺点。
所以，本发明的目的是提供一种能够将弹性体杂质含量降低高达99wt％的方法，相对于未纯化弹性体计。
发明内容
本发明涉及一种制备纯化弹性体的方法，所述弹性体通过乳液聚合来制备，其杂质含量降低高达99wt％，以未纯化弹性体来表达，该方法包括下述步骤：
a)超滤在有机溶剂中的通过乳液聚合制备的未纯化弹性体，单独收集与含有纯化弹性体的保留物分离的含有杂质的渗透物；和
b)在超滤期间将保留物流速调节至1m/sec以上的数值。
在按照本发明的方法中，关于未纯化弹性体，优选是通过乳液聚合制备的、转变成固体橡胶的、随后溶解于有机溶剂的丁腈橡胶。
按照本发明的方法，作为弹性体更优选未纯化氢化丁腈橡胶，它是通过在过渡金属催化剂存在下通过氢化杂质含量1～10wt％的丁腈橡胶制备的，所述过渡金属催化剂回收自超滤渗透物并在加工之后再应用于氢化之中。
在按照本发明的方法中，优选已经按照本发明方法制备的丁腈橡胶，其在过渡金属催化剂存在下进行氢化形成未纯化氢化丁腈橡胶，
a)超滤所得到的未纯化氢化溶液，单独收集与含有纯化氢化丁腈橡胶的保留物分离的含有过渡金属催化剂的渗透物；和
b)在超滤期间将保留物流速调节至1m/sec以上的数值，过渡金属催化剂自超滤的渗透物回收，并在加工之后再应用于氢化中。
在按照本发明的方法中，优选连续进行超滤。
在按照本发明的方法中，优选超滤在温度20℃～150℃、压力1～80bar下进行。
在按照本发明的方法中，优选用于超滤的膜的排阻限为200nm以下，更优选为50nm以下。
本发明还涉及能够通过按照本发明的方法制得的纯化弹性体。
本发明还涉及通过按照本发明方法纯化的弹性体用于制备各种产品的应用。
本发明还涉及能够通过加工通过按照本发明的方法制备的纯化弹性体制得的产品。
具体实施方式
借助于按照本发明的方法，杂质含量降低高达99％的纯化弹性体能够制备自未纯化弹性体。术语“未纯化弹性体”，在这种情况下，意指杂质含量为1wt％以上的弹性体，以未纯化弹性体来表达。术语“纯化弹性体”意指杂质含量降低高达99wt％的，在任何情况下降低至少50wt％的所有弹性体，以未纯化弹性体来表达。优选杂质含量为0.05～1wt％的纯化弹性体，以纯化弹性体的总重量来表达。
术语“杂质”，在这种情况下，意指本领域技术人员已知的、在制备弹性体期间可以是未反应的、加入的和/或产生的所有单体、添加剂和/或反应产物。杂质优选自乳化剂、有机和/或无机盐或酸如脂肪酸和树脂酸、水、未反应的引发剂残余物和/或分解产物、稳定剂、分子量调节剂、单体、絮凝剂等加工助剂、分子量小于2000g/mol的齐聚物成分和用于氢化和易位作用的过渡金属催化剂、这些过渡金属催化剂的成分和/或氧化和/或还原剂、氧化和/或还原剂。优选的杂质为脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸的Na、K、Ca盐、或树脂酸、稳定剂、絮凝剂、水、催化剂成分、和配位体。
经常不能回收具有原先在催化作用中所应用的结构的过渡金属催化剂，但是代之以的仅仅是以前所应用的过渡金属催化剂的成分。术语“以前应用的过渡金属催化剂的成分”意指所有在均相催化期间形成的配体、过渡金属、过渡金属化合物和配体衍生物。
对于按照本发明的方法而言，含杂质的弹性体的有机溶液必须是可得的。作为在按照本发明方法中的有机溶剂，能够使用聚合物在加工条件下在其中均匀溶解达到90wt％以上的所有有机溶剂和/或溶剂混合物。优选的溶剂包括所有芳族和/或氯化溶剂，以及酮和环醚类。优选甲苯、苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、甲乙酮、四氢呋喃或者这些溶剂的混合物。
溶解的未纯化弹性体经超滤处理。在按照本发明的方法中，应用超滤以便在溶解的弹性体存在下从溶液中分离出杂质。为此，在所述溶液中含有的弹性体，以及杂质，在压力下通过一次或多次半透膜，所述半透膜允许溶剂或溶剂混合物、以及均匀溶解的含在其(渗透物)中的杂质通过，但是扣留了溶解的弹性体(保留物)。
以这种方法，单独地收集与保留物分离的渗透物。
在本发明中所施加的压力为1～80bar，优选2～50bar。所分离出的滤液(渗透物)含有一种或多种杂质，如果有意避免待提取弹性体溶液(保留物)浓集，那么可以以新鲜溶剂或溶剂混合物补充所分离的滤液。这种方法的优点是，在纯化弹性体中的杂质残留含量能够通过补充溶剂的量按照任何所要求的程度进行调节。
作为膜，能够使用所有本领域技术人员已知的用于超滤的耐久性半透膜。优选使用具有大的多孔外层(支撑层)和另外的更细小多孔内层(分离层)的超滤膜。所述大的多孔外层可以是织物或非织造物或陶瓷亚结构。术语“大的多孔”意指外层的孔的平均直径为500nm以上。内层是施加到外层的适宜聚合物的对称或不对称膜，或者更细的多孔陶瓷层。各个内层层是比其相应的外层更细小的多孔层。内层的孔径也可以从其外侧向内连续不断地减小。内层的平均孔径或者至少一层内层的平均孔径为1nm～200nm，优选为1～50nm。所以，所使用的这样的含有外层和内层的膜的排阻限也为1mm～200nm，优选1～50nm。所述膜可以另外有位于表面上的、任选含有离子基团的薄分离层。
用于外层和内层两者的适宜膜聚合物包括聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚醚酮、聚脲、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、纤维素醋酸酯、纤维素硝酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈和聚环氧化合物。基于元素铝、锑、钡、铍、铋、硼、铪、钴、锰、镁、镍、硅、钍、钛、钨和锆的氧化物、碳酸盐、碳化物和氮化物、有时基于其混合物的膜通常被用作陶瓷组分。
按照本发明方法可以或者不连续地或者连续地实施。优选连续方法。在连续方法中，模组件以串联形式操作。操作温度最高为150℃，优选40～130℃。在按照本发明的方法中，经过膜的保留物的流速优选应当不小于1m/sec，因为，换句话说，如果高聚物浓度大于3wt％，那么就发生浓差极化并且渗透物通量速度(flux rate)下降。优选流速为2～10m/sec。通过增加粘度将上限(增加浓度)定在待超滤处理的由弹性体、杂质和溶剂或溶剂混合物构成的溶液中的弹性体浓度。这又取决于弹性体的分子量和单体组成。为了降低弹性体溶液的粘度，加热聚合物溶液是有利的。待分离的溶液的浓度范围为2～40wt％。优选浓度范围为5～20wt％。
所有市售类型均适于作为连续法的模组件。优选板式组件、盘管组件、管式组件、毛细管组件和多通道组件，可以任选通过整体流动阻流板支撑。
因此，通过按照本发明的方法，能够分步除去所述一种或多种杂质，此外可以调节弹性体溶液中的不同的杂质浓度。
通过按照本发明的方法纯化的弹性体溶液(保留物)本身可以直接市售，或者在经过本领域技术人员已知的加工方法，如脱气和喷雾干燥或在水中凝固随后干燥，之后，以粉末、碎片或以包状市售，其杂质含量比相对于未纯化弹性体的杂质含量少高达99wt％。其它干燥方法如煮浓、薄膜蒸发或冷冻干燥也是可能的。
按照本发明，在过渡金属催化剂存在下氢化了的弹性体溶液能够含有过渡金属催化剂和/或通过超滤从其脱离的它的成分。用于氢化的过渡金属催化剂经常含有昂贵的过渡金属以及昂贵的配体。在氢化弹性体中存留过渡金属催化剂和/或其成分也可以很大地损害最终弹性体性能。所以进行了很多努力，以便以活性和/或非活性形式尽可能地回收过渡金属催化剂和/或其成分。
本领域已知的、用于从均相催化加工溶液分离含有金属的均相催化剂的一种方法是，应用吸附剂如活性碳、硅胶、氧化铝或带有官能基的离子交换树脂。从这些吸附材料回收金属经常需要完善的提取方法或者均匀煅烧吸附材料。还有由于吸附材料缺乏选择性和/或功效/能力而往往损失大量金属，再者所回收的金属一般失去了其配位体，所以，在大多数情况下，其完全失去了催化剂活性。所以，在这些情况下，不经过高成本的加工就不能以过渡金属催化剂的形式再应用这些金属。另外，通过煅烧从离子交换剂回收金属还导致另外的花费，因为离子交换剂吸附材料也构成一项大的成本因素(EP-A1203777)。往往含在过渡金属催化剂中的昂贵配位体以这种方法完全不能回收。
今后，通过按照本发明的方法能够从渗透物回收过渡金属催化剂或其成分。于是，溶剂可以通过蒸馏和/或干燥从含有过渡金属催化剂和/或其成分的渗透物中除去，如此能够回收高达99wt％的过渡金属催化剂和/或其成分。也可以应用其它本领域技术人员已知的加工弹性体溶液的方法，如沉淀、过滤和结晶，以便回收过渡金属催化剂和/或其成分。
按照本发明方法，在另一步骤中，可以采用过渡金属催化剂，使溶解在有机溶剂中的、通过按照本发明方法从其中除去杂质的弹性体已经氢化，所述杂质选自乳化剂、有机和/或无机盐或酸如脂肪酸和树脂酸、水、稳定剂、未反应的引发剂残余物和/或分解产物、分子量调节剂、单体、诸如絮凝剂等加工助剂以及分子量小于2000g/mol的低聚物成分。所以，按照本发明方法也可以应用于以过渡金属催化剂和/或其成分污染的所述氢化弹性体溶液。在这种情况下不仅能制备纯化的氢化弹性体而且也能回收费用高的过渡金属催化剂。
在按照本发明方法中的术语“未纯化弹性体”，本领域技术人员意指能通过乳液聚合以及任选随后氢化、氧化或还原制备的所有弹性体。特别优选在有机溶剂和/或溶剂混合物中在浓度高于2wt％下90％以上是可溶解的弹性体。最优选玻璃化转变温度低于0℃的未纯化弹性体。优选选自丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的未纯化弹性体。术语“丁腈橡胶”意指两种共聚物，一是丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)，一是丙烯腈、丁二烯和另外不饱和单体的共聚物，所述不饱和单体选自乙烯基单体、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和二烯单体如异戊二烯、氯丁二烯。优选的另外的不饱和单体是乙烯基苯如苯乙烯和二乙烯基苯、以及丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酯2-乙基己酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯腈和游离酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸以及还有马来酸酐。把另外含有衍生自具有羧基基团的共聚单体的重复单元的丁腈橡胶称为羧基化丁腈橡胶(XNBR)。
术语“氢化丁腈橡胶”意指经受了氢化处理的所有丁腈橡胶。把除了含有衍生自丙烯腈和丁二烯的重复单元之外不含有另外不饱和单体的任何其它重复单元的氢化丁腈橡胶称作HNBR，而把除了含有衍生自丙烯腈和丁二烯的重复单元之外还含有衍生自具有羧基基团的共聚单体的重复单元的所有氢化丁腈橡胶称作氢化羧基化丁腈橡胶(HXNBR)。
术语“纯化弹性体”意指与“未纯化弹性体”类别相同的弹性体，与未纯化弹性体比较，纯化弹性体杂质含量降低高达99wt％。不仅在按照本发明方法中以溶解形式应用未纯化弹性体，而且也通过按照本发明方法以溶解形式制得纯化弹性体。
按照本发明，能够应用腈基含量为10～60wt％，优选为15～55wt％的未纯化丁腈橡胶，以未纯化丁腈橡胶的总份数来表达。在特定实施方案中，未纯化丁腈橡胶含有70～99.9wt％，优选90～99.5wt％的衍生自丙烯腈、丁二烯和/或能与这两种单体共聚的另外的不饱和单体的重复单元。
对于弹性体氢化而言，自乳液聚合制得的丁腈橡胶转化成了固体橡胶。丁腈橡胶胶乳向固体橡胶的转化通过本领域技术人员已知的方法来实施。然后从固体橡胶除去某些杂质，其实施方法或者是本领域技术人员已知的方法，或者是包括下述的方法：将其溶解在有机溶剂中，随后通过按照本发明的方法超滤，仅仅通过按照本发明的方法就可实现杂质含量降低高达以前具有的杂质含量的99wt％。除去杂质的丁腈橡胶，随后或者溶解在有机溶剂中，如果通过本领域技术人员已知的精制方法如沉淀或凝固和随后水洗从其中除去杂质的话，或者在按照本发明的方法制得的、含有溶解的和纯化的丁腈橡胶的保留物溶液中，正好含有加入其中的适用于氢化的过渡金属催化剂，并且被氢化。
适用于氢化的过渡金属催化剂是本领域技术人员已知的、溶于有机溶剂并能用于氢化的所有过渡金属催化剂。加入了过渡金属催化剂的丁腈橡胶溶液随后采用本领域技术人员已知的方法和过渡金属催化剂进行氢化，正如WO-A 0177185，Fiedler、Budrig、Barden和Thoermer的德国公开(German disclosure)(1987)，第5页，DE-A3514403所述。通过这种方法制得的、以过渡金属催化剂和/或其成分混杂的氢化溶液随后经受按照本发明精制方法处理，并回收过渡金属催化剂。
通过按照本发明方法，能够除去高达99wt％杂质，或者能够制备将杂质含量控制到特定水平的弹性体。许多优点显示通过按照本发明方法制得的弹性体的特色。它们在注塑应用中显出模具污染较少，可以应用纯化弹性体与食品接触和在医药领域中，由于污染影响程度低。纯化弹性体能够应用于电子领域中进行绝缘，原因在于：仅仅保留降低数量的能够导电的离子杂质，并且在燃烧之后不存留危害环境的物质。因为鉴于杂质含量低而有的这些性能，这些弹性体适用于化妆和医药领域、接触食品和电子部门以及橡胶工业。另外的优点是，在诸如氢化和易位作用等随后的精制工艺中通过节省催化剂和因为腐蚀电势低使维修费用下降而使成本节约。另外本方法是流水作业的，即使以工业规模也能够容易地以完全的连续化来实施。
按照本发明的方法，能够以流水作业和经济的方式从弹性体溶液回收活性形式或非活性形式的昂贵过渡金属催化剂和/或其成分，还有在所述溶液中的所有其它低分子成分。在应用所述方法时，可以基本消除费用大的吸附法，或者可以大大降低现有吸附系统的容量，因此吸附系统的使用期限大大延长。另外，按照本发明方法，即使以工业规模也能全连续实施。
因为弹性体溶液粘度高，所以借助于超滤从弹性体溶液分离出过渡金属催化剂或其它杂质是出乎意料的。在按照本发明的方法中，没有发现孔随着过渡时间的延续因形成覆盖层或结污(在孔表面上的积聚)而堵塞，也没有发现在极性膜表面吸附保留过渡金属催化剂和/或其成分或其它杂质，这些现象均是本领域技术人员已预料到的，正如在下述文献中所描述的：Reddy，Mohan，Bhattacharya Shah和Ghosh发表的在膜科学杂志(Journal of Membrane Science)(2003)，214(2)，第211～221页，或Lindau和Jonsson发表的膜科学杂志(1999)，160(1)，第65～75页，和Singh Rajindar发表的化学技术(CHEMTECH)(1996)，26(6)，第46～53页，和Nystroem，Kaipia和Luque发表的膜科学杂志(1995)，98(3)，第249～262页。一旦孔表面在与流速和粘度平衡的状况下，就形成贫溶剂层，在不大幅度降低按照本发明方法的效率的条件下，其强烈地控制过滤速度，而且借此其也使得有可能应用较大的多孔膜，同时其防止或减少膜的磨损。
实施例
实施例1
通过超滤分批进行典范NBR聚合物溶液[以浓度为10wt％的PerbunanVPKA 8840(丙烯腈和丁二烯的乳液聚合产物，其中丙烯腈含量为34wt％，在100℃的门尼粘度为34ML 1+4)在氯苯中的溶液为基础，其中杂质含量为1wt％，以Perbunan来表达]的精制。保留物在压力下在回路中泵送经过膜组件。分离出预定量渗透物，代之以连续加入保留物中的相等的大量相应溶剂(氯苯)。这样操作的效果是，在精制过程中所用聚合物溶液的浓度不变。低分子量污染物的减少，在这样的条件下，通过其保留及溶剂交换系数(渗透物对保留物的数量比)来确定。
10wt％浓度的NBR溶液[PerbunanVPKA 8840(丙烯腈和丁二烯的乳液聚合产物，其中丙烯腈含量为34wt％，在100℃门尼粘度为34ML 1+4)]的精制，PerbunanVPKA 8840是通过乳液聚合制备的，以胶包形式应用，溶解在氯苯中。
实验条件：
组件：2个组件，每个组件具有3个在组件中平行排列的膜
膜：6个多道单元，每个多道单元的膜表面面积为0.066m2，总表面面积为0.396m2
分离极限：10nm
温度：110℃
膜前喂料压力：9bar
压差：3bar
流速：4.5m/s
渗透物通量：31kg/m2h
方法：采用氯苯的透析滤过法
结果：
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | 样品6 | 样品7 | |
| 透析滤过系数 | 0* | 0.12 | 0.73 | 1.52 | 2.29 | 2.76 | 3.12 |
| 总脂肪酸[wt.％] | 0.11 | 0.10 | 0.06 | 0.07 | 0.03 | 0.02 | ＜0.01 |
*初始样品
实施例2
通过超滤分批进行典范氢化丁腈橡胶弹性体溶液[以10wt％浓度的Therban C 3467(丙烯腈和丁二烯的氢化乳液聚合产物，其中丙烯腈含量为34，在100℃下的门尼粘度68ML 1+4)在氯苯中的溶液为基础]的精制。保留物在压力下在回路中泵送经过膜组件。分离出预定量渗透物，代之以连续加入保留物中的相等的大量相应溶剂(氯苯)。这样操作的效果是，在精制过程中所用弹性体溶液的浓度不变。以工业规模应用于丁腈橡胶氢化的催化剂RhCl[P(C6H5)3]3的减少，在这样的条件下，通过其保留及溶液交换系数(渗透物对保留物的数量比)来确定。
催化剂自7.5％氢化丁腈橡胶[以Therban C 3467(丙烯腈和丁二烯的氢化乳液聚合产物，其中丙烯腈含量为34，在100℃下的门尼粘度为68ML 1+4)]在氯苯中的溶液的提取。
实验条件：
组件：2个组件，每个组件具有3个在组件中平行排列的膜
膜：6个多道单元，每个多道单元的膜表面面积为0.066m2，总表面面积为0.396m2
分离极限：10nm
温度：110℃
膜前喂料压力：5bar
压差：2.2bar
流速：4.5m/s
渗透物通量：30kg/m2h
方法：采用氯苯的透析滤过法
结果：
| 超滤前的HNBR溶液 | 超滤后的HNBR溶液 | |
| 透析滤过系数 | 0* | 2.7 |
| 磷含量[mg/kg] | 1300 | 120 |
| 总脂肪酸[wt.％] | 0.12 | ＜0.01 |
虽然上文为了举例说明详述了本发明，但是能够理解，这些详述只适用于，在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域技术人员能够进行的应用和变更，除非其可以被所述权利要求所限定。
Claims (9)
1.一种制备纯化弹性体的方法，包括下述步骤：
a)在有机溶剂存在下超滤由乳液聚合制备的未纯化弹性体，单独收集与含有纯化弹性体的保留物分离的含有杂质的渗透物，和
b)在超滤期间将保留物流速调节至1m/sec以上的数值，其中，所述弹性体通过乳液聚合制备，且其中在所述弹性体中的杂质含量降低高达99wt％，以未纯化弹性体的重量为基准计。
2.按照权利要求1的方法，其中未纯化弹性体是丁腈橡胶，其通过乳液聚合制备，被转化成固体橡胶，随后溶解于有机溶剂中。
3.按照权利要求1的方法，其中未纯化弹性体是通过在过渡金属催化剂存在下使杂质含量为1～10wt％的丁腈橡胶氢化制备的氢化丁腈橡胶，其中过渡金属催化剂回收自超滤渗透物并在加工之后再应用于氢化中。
4.按照权利要求2的方法，其中丁腈橡胶在过渡金属催化剂存在下氢化形成未纯化的氢化丁腈橡胶，且其中未纯化氢化溶液经超滤，单独收集与含有纯化氢化丁腈橡胶的保留物分离的含有过渡金属催化剂的渗透物，以及其中在超滤期间将保留物的流速调节至1m/sec以上的数值，并且从超滤渗透物中回收过渡金属催化剂，后者经加工之后再应用于氢化中。
5.按照权利要求1的方法，其中超滤是连续进行的。
6.按照权利要求1的方法，其中超滤在20℃～150℃、1～80bar下实施。
7.按照权利要求1的方法，其中超滤采用排阻限小于200nm的膜实施。
8.一种通过按照权利要求1的方法制得的纯化弹性体。
9.一种通过加工按照权利要求8的纯化弹性体制备的产品。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102477110A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种膜法洗涤聚合物乳胶的方法 |
| CN102477110B (zh) * | 2010-11-25 | 2013-12-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种膜法洗涤聚合物乳胶的方法 |
| CN104024322A (zh) * | 2011-12-29 | 2014-09-03 | 朗盛德国有限责任公司 | 用于生产纯化丁腈橡胶的方法 |
| CN110218271A (zh) * | 2019-06-11 | 2019-09-10 | 山东大学 | 一种获得不含添加剂的商业纳米聚苯乙烯乳液的方法 |
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