MXPA04010021A - Procedimiento para fabricacion de elastomeros purificados a partir de solucion. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de elastomeros purificados, obtenidos mediante polimerizacion en emulsion, cuya proporcion en productos foraneos se ha reducido en hasta un 99% en peso, referido al elastomero no purificado, a los elastomeros obtenibles segun el procedimiento de la invencion, al empleo de los elastomeros para la fabricacion de articulos de cualquier tipo, asi como al articulo que se fabrica mediante la transformacion del elastomero, que puede ser obtenido segun el procedimiento de la invencion.

Description

PROCEDIMIENTO PARA FABRICACION DE ELASTOMEROS PURIFICADOS A PARTIR DE SOLUCION Campo de la invención La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de elastómeros purificados obtenidos mediante polimerización en emulsión, cuya proporción en productos foráneos se ha reducido en hasta un 99 % en peso, referido al elastómero no purificado, a los elastómeros obtenibles según el procedimiento de la invención, al empleo de los elastómeros para la fabricación de artículos de todo tipo así como a los artículos, que se fabrican mediante la transformación de los elastómeros, que pueden ser obtenidos según el procedimiento de la invención. Antecedentes de la invención Existe una gran necesidad de un procedimiento que posibilite la fabricación de elastómeros, cuya proporción en productos foráneos sea tan reducida o bien pueda influenciarse, de manera controlada, de tal manera que estos productos foráneos no influyan ya sobre las reacciones subsiguientes y posibiliten un empleo de los elastómeros en el sector medicinal y que entre en contacto con los artículos comestibles. Los elastómeros encuentran una amplia aplicación en muchos artículos tecnológicos de goma tales como tubos de REF.: 159097 goma, correas de transmisión, juntas de empaquetadura, membranas, recubrimientos para tejidos, suelas de zapatos, perfiles, láminas, materiales para el envasado y un gran número de otros productos. Para aplicaciones en el sector de los artículos colados por inyección, en aplicaciones con contacto con los artículos comestibles, en el sector medicinal, en la industria electrónica así como en forma de productos de partida para otras reacciones tales como hidrogenaciones en presencia de catalizadores sensibles de metales de transición, estos elastomeros tienen que liberarse de una manera costosa de los productos foráneos procedentes del procedimiento de fabricación del elastómero, que es una polimerización por medio de radicales en emulsión acuosa. Así pues el empleo de elastomeros, con una proporción demasiado elevada en cuerpos foráneos está fuertemente limitado en el campo de la medicina y en el caso del contacto con los artículos comestibles, por motivos toxicológicos , dependiendo de los límites de la proporción del producto foráneo tanto del tipo del producto foráneo como también de su concentración. Sin embargo son preferentes proporciones en productos foráneos que sean menores que el 2 % en peso. El empleo de elastomeros con una proporción demasiado elevada en productos foráneos en aplicaciones electrónicas, es posible únicamente de manera condicional. Esto es válido ante todo, cuando los cuerpos foráneos contengan agua y/o iones, puesto que éstos pueden influenciar en gran medida el comportamiento a la corrosión y el comportamiento a la conductibilidad de los artículos electrónicos y no siempre pueden eliminarse sin dejar residuos por efectos térmicos. Los elastómeros con una proporción en cuerpos foráneos mayor que el 4 % en peso con relación al elastómero purificado no pueden ser empleados frecuentemente para reacciones tales como metátesis y/o hidrogenaciones en las cuales tenga que trabajarse en presencia de catalizadores sensibles de metales de transición puesto que los productos foráneos dificultan el control de la reacción, prolongan los tiempos para la conversión y reducen la efectividad del catalizador del metal de transición. Además, los cuerpos foráneos pueden contribuir, en el caso de la hidrogenación, de una manera decisiva a la corrosión y, por lo tanto, al desgaste de las instalaciones necesarias para la hidrogenación. El empleo de elastómeros con una proporción demasiado elevada en cuerpos foráneos (mayor que el 3 % en peso) puede conducir, en muchas aplicaciones, tal como en el caso de los artículos colados por inyección o de los artículos fabricados por extrusión, a una calidad superficial mermada de los artículos tales como ensuciado de los moldes o a eflorescencias. Frecuentemente, es interesante económicamente también la recuperación de los productos foráneos remanentes en el elastómero. Esto se produce especialmente cuando hayan sido empleados catalizadores caros, que pueden ser recuperados tras una regeneración de los catalizadores. La purificación de los elastomeros de productos foráneos para las aplicaciones anteriormente citadas se lleva a cabo, de manera típica, mediante procedimientos costosos de neutralización, de coagulación, de precipitación y de lavado en substancias orgánicas adecuadas, tales como alcoholes, cetonas, éteres, agua y mezclas de los mismos (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Reléase) sin que, sin embargo, pueda garantizarse básicamente una purificación completa. Es especialmente problemática la separación de productos foráneos de bajo peso molecular, en parte de elevado punto de ebullición (>150°C) , difícilmente solubles en agua y/o insolubles en agua tales como emulsionantes, ácidos grasos, sales de ácidos grasos y esteres de ácidos grasos, monómeros y sus derivados tales como dímeros, oligómeros, productos de reacción indeseados con iniciadores y reguladores, reguladores/derivados, restos orgánicos del catalizador y ligandos, que permanecen en la fase elastómera, en el caso de los elastómeros que hayan sido fabricados mediante polimerización en emulsión, y por medio de los procedimientos de purificación tradicionales . Mediante los procedimientos de aislamiento y purificación, conocidos en el estado de la técnica, estos productos foráneos no pueden ser separados, frecuentemente, de una manera suficiente y en caso en que lo puedan ser, únicamente con un coste económico considerable puesto que quedan rodeados por el elastómero durante la coagulación del látex y, de este modo, no quedan accesibles a los procesos de lavado. Se conoce una precipitación fraccionada de los elastómeros a partir de la solución para la separación de cuerpos foráneos de bajo peso molecular y/o solubles en los disolventes (agentes para la precipitación) orgánicos en los cuales es insoluble el polímero, tal como por ejemplo metanol como disolvente en el caso del caucho de nitrilo butadieno y del caucho de policloropreno, tales como por ejemplo emulsionantes, ácidos grasos, esteres de ácidos grasos, sales de ácidos grasos de Na/K/Ca, monómeros, reguladores, componentes del catalizador, productos de reacción de los mismos, y, a continuación, secado, pero está relacionado con elevados costes a escala industrial. Además es ecológicamente inconveniente debido a las grandes cantidades necesarias de disolventes y de agentes para la precipitación. Sumario de la invención La tarea de la presente invención consiste, por lo tanto, en poner a disposición un procedimiento que posibilite reducir la proporción de los productos foráneos de los elastómeros, frente a los elastómeros no purificados, en hasta un 99 % en peso.

Descripción detallada de la invención Esta tarea se resuelve por medio de un procedimiento para la fabricación de elastómeros purificados, que se obtienen mediante polimerización en emulsión y cuya proporción en productos foráneos se reduce en hasta un 99 %, referido al elastómero no purificado, que comprende las etapas de a) ultrafiltración de un elastómero impurificado, preparado mediante polimerización en emulsión, disuelto en un disolvente orgánico y recogida separada del permeato, que contiene los productos foráneos, con respecto al retentato, que contiene el elastómero purificado y b) establecimiento de la velocidad de flujo del retentato a un valor mayor que 1 m/s durante la ultrafiltración. El procedimiento según la invención es ventajoso cuando el elastómero no purificado sea caucho de nitrilo-butadieno, que se prepare mediante polimerización en emulsión, se transforme en un caucho sólido y, a continuación, se disuelva en un disolvente orgánico. El procedimiento según la invención es ventajoso con caucho no purificado, hidrogenado, de nitrilo-butadieno, a modo de elastómero, que se prepare mediante hidrogenacion del caucho de nitrilo-butadieno, que tenga una proporción en productos foráneos en el intervalo desde un 1 hasta un 10 % en peso, en presencia de un catalizador de metal de transición, recuperándose el catalizador del metal de transición a partir del permeato de la ultrafiltración y reutilizándose en la hidrogenacion tras su regeneración. El procedimiento según la invención es ventajoso cuando se hidrogene un caucho de nitrilo-butadieno, ya purificado, preparado según el procedimiento de la invención, en presencia de un catalizador de metal de transición, para dar caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, no purificado, a) la solución hidrogenada, no purificada, obtenida, se somete a ultrafiltración, el permeato, que contiene el catalizador del metal de transición, se recoge separadamente del retentato, que contiene el caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, purificado y b) se establece de la velocidad de flujo del retentato a un valor mayor que 1 m/s durante la ultrafiltración, recuperándose el catalizador del metal de transición a partir del permeato de la ultrafiltración y empleándose de nuevo en la hidrogenacion tras su regeneración. Ventajosamente se llevará a cabo la ultrafiltración en continuo en el procedimiento según la invención. El procedimiento según la invención es ventajoso cuando la ultrafiltración se lleve a cabo a temperaturas en el intervalo desde 20°C hasta 150°C y a una presión en el intervalo desde 1 hasta 80 bares. El procedimiento según la invención es ventajoso si la membrana, empleada en la ultrafiltración, tiene un límite de separación menor que 200 nm, preferentemente menor que 50 nm.

Otro objeto de la invención es el elastomero purificado obtenible según el procedimiento de la invención. Otro objeto de la invención es el empleo del elastomero purificado según el procedimiento de la invención para la fabricación de artículos de cualquier tipo. Otro objeto de la invención es el artículo obtenible mediante transformación del elastomero purificado, que ha sido obtenido según el procedimiento de la invención. Mediante el procedimiento de la invención pueden fabricarse, a partir de elastómeros no purificados, elastómeros purificados con una proporción en productos foráneos reducida en hasta un 99 % en peso. En este caso se entenderá por elastómeros no purificados, aquellos elastómeros que tengan una proporción en productos foráneos mayor que un 1 % en peso, referido al elastomero no purificado. Se entenderá por elastómeros purificados todos aquellos elastómeros cuya proporción en productos foráneos haya sido reducida en hasta un 99 % en peso, sin embargo al menos en un 50 % en peso referido al elastomero no purificado. Son preferentes los elastómeros purificados con una proporción en productos foráneos en el intervalo desde 0,05 hasta un 1 % en peso, referido al peso total del elastomero purificado.

En este caso se entenderá por productos foráneos todos aquellos monómeros, aditivos y/o productos de reacción conocidos por el técnico en la materia, que no se transformen, se añadan y/o puedan formarse durante la fabricación de un elastómero. Los productos foráneos se eligen preferentemente entre el grupo constituido por emulsionantes, sales orgánicas y/o inorgánicas de los ácidos tales como ácidos grasos y resinas, agua, iniciadores no convertidos y/o productos de descomposición, estabilizantes, reguladores del peso molecular, monómeros, agentes auxiliares para la transformación tales como agentes para la floculación, componentes oligómeros con un peso molecular menor que 2.000 g/mol y catalizadores de metales de transición para la hidrogenación, metátesis, agentes oxidantes y/o reductores y/o componentes de estos catalizadores de metales de transición, agentes oxidantes y/o reductores . Los productos foráneos especialmente preferentes son los ácidos grasos, los ésteres de los ácidos grasos y las sales de Na, de K, de Ca de los ácidos grasos, o de los ácidos resínicos, estabilizantes, agentes para la floculación, agua, componentes del catalizador, ligandos. Frecuentemente no pueden recuperarse los catalizadores de los metales de transición en su estructura original, empleada en la catálisis, sino que únicamente pueden serlo partes integrantes del catalizador del metal de transición originalmente empleado. Se entenderá por partes integrantes del catalizador del metal de transición, originalmente empleado, todos los ligandos, metales de transición, compuestos de los metales de transición y derivados de los ligandos, que se hayan formado durante la catálisis homogénea . Para el procedimiento según la invención debe estar presente un disolvente orgánico del elastomero no purificado. Como disolventes orgánicos pueden emplearse en el procedimiento según la invención todos los disolventes orgánicos y/o mezclas de disolventes, en los que se disuelva por completo el polímero a las condiciones del procedimiento, de manera homogénea, en una proporción >90 % en peso. Los disolventes preferentes son todos los disolventes aromáticos y/o clorados así como cetonas y éteres cíclicos. Son especialmente preferentes el tolueno, el benceno, el clorobenceno, el cloroformo, el cloruro de metileno, la metiletilcetona, el tetrahidrofurano o mezclas de estos disolventes. El elastómero disuelto, no purificado, se somete a continuación, a una ultrafiltración. En el procedimiento según la invención se utiliza la ultrafiltración para la separación de los productos foráneos a partir de las soluciones en presencia de los elastómeros disueltos. Para ello se hacen pasar el elastómero, que se encuentra en solución, así como los productos foráneos, una o varias veces bajo presión a través de una membrana semipermeable, que deje pasar a su través al disolvente o a la mezcla de los disolventes así como a los productos foráneos disueltos homogéneamente, contenidos en los mismos (permeato) , reteniendo, sin embargo, al elastómero disuelto (retentato) .

De este modo se recoge el permeato separadamente respecto al retentato. Las presiones, que se aplican en este caso, se encuentran en el intervalo desde 1 hasta 80 bares, preferentemente desde 2 hasta 50 bares. El filtrado separado (permeato) contiene él o los productos foráneos y puede reemplazarse por disolvente fresco o mezcla de disolventes frescos, cuando deba evitarse una concentración de la solución de elastómero a ser extraída (retentato) .En este procedimiento es ventajoso el que puede ajustarse la concentración residual de productos foráneos de manera arbitraria en el elastómero purificado mediante la cantidad del disolvente intercambiado. Como membranas pueden emplearse todas aquellas membranas semipermeables y resistentes, que son conocidas por el técnico en la materia para el empleo en la ultrafiltración. Son preferentes membranas de ultrafiltración, que contengan una capa externa altamente porosa (capa protectora) y otra capa interna de poros finos (capa separadora) . La capa externa, altamente porosa, puede ser un tejido o velo o un cuerpo de base cerámico. Se entenderá por capa externa altamente porosa, aquélla con un diámetro medio de los poros en el intervalo mayor que 500 nm. Las capas internas son membranas dispuestas de manera simétrica o asimétrica sobre las capas externas, constituidas por polímeros adecuados o por otra capa cerámica de poros finos. Las capas internas tienen poros más finos que sus correspondientes capas externas. También pueden reducirse de manera continua, desde el exterior hacia el interior, los diámetros de los poros de las capas internas. El tamaño medio de los poros de las capas internas o al menos de una capa interna se encuentra en el intervalo desde 1 nm hasta 200 nm, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 1 hasta 50 nm. El límite de exclusión de una membrana empleada, de este tipo, que contenga capas externas y capas internas, se encuentra, por lo tanto, igualmente en el intervalo desde 1 hasta 200 nm, de forma especialmente preferente en el intervalo desde 1 hasta 50 nm. Adicionalmente la membrana puede presentar una capa separadora, especialmente delgada, sobre la superficie, que contenga en caso dado grupos iónicos . Los polímeros adecuados, para las membranas, tanto para la capa externa como también para la capa interna, son polisulfonas, poliétersulfonas, poliamidas, poliétercetonas, poliureas, poliuretanos, fluoruro de polivinilideno, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, policarbonatos, poliacrilonitrilo y poliepóxidos . Como componentes cerámicos se emplearán, de manera típica, membranas a base de óxidos, en parte mixtos, carbonatos, carburos y nitruros de los elementos aluminio, antimonio, bario, berilio, bismuto, boro, hafnio, cobalto, manganeso, magnesio, níquel, silicio, torio, titanio, wolframio y circonio. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo tanto de manera discontinua como también de manera continua. Será preferente un procedimiento continuo. En el procedimiento continuo se hacen trabajar módulos de membranas en forma de cascada. La temperatura de trabajo es de 150 °C como máximo, preferentemente se encuentra en el intervalo desde 40 hasta 130°C. En el procedimiento según la invención, la velocidad de flujo del retentato a través de la membrana no debe descender por debajo de un valor de 1 m/s, puesto que en el caso de elevadas concentraciones de polímero mayores que el 3 % en peso se produce una polarización de la concentración y disminuye el caudal del permeato. Son preferentes velocidades de flujo en el intervalo desde 2 hasta 10 m/s. La concentración del elastómero en la solución de elastómero, a ser tratada por medio de ultrafiltración, la concentración de los productos foráneos y del disolvente o bien de la mezcla de los disolventes está limitada hacia arriba (concentraciones crecientes) por el aumento de la viscosidad. Esta depende, a su vez, del peso molecular y de la composición monómera del elastómero. Para reducir la viscosidad de . la solución del elastómero es ventajoso un calentamiento de la solución polímera. Los límites de concentración de la solución, a ser separada, se encuentran en el intervalo desde un 2 hasta un 40 % en peso. Son preferentes límites de concentración en el intervalo desde un 5 hasta un 20 % en peso. Como módulos de membrana para el procedimiento en continuo, entran en consideración todos los tipos usuales en el comercio. Serán preferentes módulos de placas, módulos enrollados, módulos tubulares, módulos capilares y módulos con canales múltiples que pueden favorecerse, en caso dado, mediante interruptores del flujo integrados. Mediante el procedimiento según la invención puede separarse de este modo, por etapas el o los productos foráneos así como también pueden establecerse concentraciones variables en cuerpos foráneos en la solución del elastómero. La solución elastómera, purificada según el procedimiento de la invención (retentato) , puede comercializarse directamente como tal o puede comercializarse tras los procedimientos de elaboración conocidos por el técnico en la materia, tales como desgasificación y secado mediante pulverización o coagulación en agua y, a continuación, secado en forma de polvo, de grumos o en forma de balas, con una proporción en productos foráneos, que es menor que el 99 % en peso, que la proporción de cuerpos foráneos, con respecto al elastomero no purificado. También son igualmente posibles otros procedimientos para el secado tales como concentración por evaporación, evaporación en capa delgada o secado por liofilizacion. En una realización especial del procedimiento se libera una solución de elastomero, hidrogenada en presencia de un catalizador de metal de transición, por medio de la ultrafiltración, del catalizador de metal de transición y/o de sus partes integrantes. Los catalizadores de metal de transición, empleados para la hidrogenación, contienen, frecuentemente, metales de transición caros así como, también, ligandos caros. La permanencia del catalizador de metal de transición y/o de sus partes integrantes en el elastómero hidrogenado puede perjudicar, además, en gran medida las propiedades del elastómero acabado. Por lo tanto, se llevan a cabo grandes esfuerzos para recuperar el catalizador del metal de transición y/o sus partes integrantes de la manera más amplia posible en una forma activa y/o inactiva. Un procedimiento, conocido en el estado de la técnica, para la separación de los catalizadores homogéneos, que contienen metales,' a partir de las soluciones del procedimiento de la catálisis homogénea, consiste en el empleo de agentes de adsorción tales como carbón activo, gel de ácido silícico, óxido de aluminio o resinas intercambiadoras de iones cargadas con grupos funcionales. Una recuperación de los metales a partir de estos materiales de adsorción está relacionada, frecuentemente, con procedimientos de extracción costosos o incluso con la calcinación de los materiales para la adsorción. Además de las pérdidas, en parte considerables, de metal debido a la selectividad y/o actividad/capacidad defectuosa de los materiales para la adsorción, la mayoría de las veces se eliminan por completo por regla general, en este caso, los ligandos de los metales recuperados y, de este modo, también su actividad catalítica. Una reutilización de los metales en forma de los catalizadores de metal de transición no es posible por lo tanto, en tales casos, sin una elaboración costosa. Además durante la recuperación de los metales a partir de los intercambiadores de iones se producen costes adicionales debido a la calcinación, puesto que los materiales para la adsorción de los intercambiadores de iones constituyen también un factor de costes considerable (EP-A 1203777) . Los ligandos, caros, contenidos parcialmente, en los catalizadores de metal de transición no pueden recuperarse en absoluto de este modo. Mediante el procedimiento según la invención puede recuperarse, por lo tanto, el catalizador del metal de transición o sus partes integrantes a partir del permeato. Para ello puede liberarse el permeato, que contiene el catalizador de metal de transición o sus partes integrantes, del disolvente mediante destilación y/o secado, de manera que el catalizador del metal de transición y/o sus partes integrantes pueden recuperarse en hasta un 99 %en peso. También pueden emplearse otros procedimientos de elaboración conocidos por el técnico en la materia para una solución de elastómero tales como precipitación, filtración y cristalización para recuperar el catalizador del metal de transición y/o sus partes integrantes. En otra realización preferente del procedimiento según la invención puede hidrogenarse, en otra etapa, con un catalizador de metal de transición un elastómero, que esté disuelto en un disolvente orgánico, y que se haya liberado ya mediante el procedimiento según la invención de los productos foráneos, elegidos entre el grupo formado por emulsionantes, sales o ácidos orgánicos y/o inorgánicos tales como ácidos grasos y resinas, agua, estabilizantes, restos de iniciadores no convertidos y/o productos de descomposición, reguladores del peso molecular, monómeros, agentes auxiliares para la transformación tales como agentes para la floculación y componentes oligomeros con un peso molecular menor que 2.000 g/mol. También esta solución del elastómero, hidrogenada e impurificada con el catalizador del metal de transición y/o con sus partes integrantes, puede someterse a su vez al procedimiento según la invención. En este caso no solamente puede fabricarse un elastomero hidrogenado, de alta pureza sino que también se recupera el catalizador de metal de transición, de coste elevado. El técnico en la materia debe entender en el procedimiento según la invención por elastomero no purificado todos aquellos elastomeros que pueden ser obtenidos mediante polimerización en emulsión y, en caso dado, a continuación hidrogenación, oxidación, reducción. Son especialmente preferentes los elastomeros no purificados, que sean solubles en disolventes y/o en mezclas de disolventes orgánicos en una proporción mayor que el 90 % en una concentración mayor que el 2 % en peso. Son muy especialmente preferentes los elastomeros no purificados, cuyo punto de transición vitrea se encuentre por debajo de 0°C. Son especialmente preferentes los elastomeros no purificados que se eligen del grupo constituido por caucho de nitrilo-butadieno y por caucho de hitrilo-butadieno hidrogenado. Debe entenderse por caucho de nitrilo-butadieno tanto el copolímero formado por acrilonitrilo y butadieno (ÑBR) como también los copolimeros formados por acrilonitrilo, butadieno y otros monómeros insaturados elegidos del grupo constituido por monómeros vinílieos, esteres de acrilato, ésteres de metacrilato, ácido acrílico, ácido metacrílico, diacrilato de etilenglicol , dimetacrilato de etilenglicol , estireno, divinilbenceno así como monomeros diénicos tales como isopreno, cloropreno. Otros monomeros insaturados, especialmente preferentes, son los vinilbencenos tales como estireno y divinilbenceno, así como acrilatos y metacrilatos, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo y metacrilatos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilonitrilo así como ácidos libres, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico así como también anhídrido del ácido maléico. Los cauchos de nitrilo-butadieno, que contienen, además unidades recurrentes derivadas de comonómeros con grupos carboxilo, se denominan como cauchos de nitrilo-butadieno carboxilados (X BR) . Se entenderá por cauchos de nitrilo-butadieno hidrogenados todos los cauchos de nitrilo-butadieno que hayan sido sometidos a una hidrogenación. Se entenderá por cauchos de nitrilo-butadieno hidrogenados todos los cauchos de nitrilo-butadieno que hayan sido sometidos a una hidrogenación. El caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, que no contenga otras unidades recurrentes de otros monomeros insaturados, además de las unidades recurrentes derivadas del acrilonitrilo y del butadieno, se denominará como HNBR, mientras que todos los cauchos de nitrilo-butadieno hidrogenados, que contengan, además de las unidades recurrentes derivadas de acrilonitrilo y de butadieno, también unidades recurrentes derivadas de comonómeros con grupos carboxilo, se denominarán como cauchos de nitrilo-butadieno hidrogenados, carboxilados (HXNB ) . Se entenderá por elastómeros purificados los mismos grupos de elastómeros que en el caso de los elastómeros no purificados, teniendo los elastómeros purificados una proporción de productos foráneos reducida en hasta un 99 % en peso en comparación con los elastómeros no purificados. Los elastómeros no purificados se emplearán en el procedimiento según la invención en forma disuelta así como también los elastómeros purificados se obtendrán en el procedimiento según la invención en forma disuelta. En una forma preferente de realización del procedimiento según la invención se utiliza un caucho de nitrilo-butadieno no purificado, cuyo contenido en grupos nitrilo se encuentra en el intervalo desde un 10 hasta un 60 % en peso, preferentemente desde un 15 hasta un 55 % en peso, referido al peso total del caucho de nitrilo-butadieno no purificado. En esta forma especial de realización, el caucho de nitrilo-butadieno no purificado contiene desde un 70 hasta un 99,9 % en peso, preferentemente desde un 90 hasta un 99,5 % en peso de unidades recurrentes derivadas de acrilonitrilo, de butadieno y/o de otros monómeros insaturados, copolimerizables con ambos monómeros.

Para la hidrogenación de los elastómeros se transforman los cauchos de nitrilo-butadieno, obtenidos a partir de una polimerización en emulsión, en un caucho sólido. La transformación del látex de caucho de nitrilo-butadieno en una forma sólida se lleva a cabo según los procedimientos conocidos por el técnico en la materia. A continuación se libera de una parte de los productos foráneos el caucho sólido bien según la forma y manera conocida por el técnico en la materia o mediante disolución en un disolvente orgánico y a continuación ultrafiltracion según el procedimiento de la invención, pudiéndose conseguir únicamente mediante el procedimiento según la invención una reducción de la proporción de los productos foráneos en hasta un 99 % en peso de la proporción en productos foráneos originalmente presente. El caucho de nitrilo-butadieno, liberado de los productos foráneos, se combina a continuación con un catalizador de metal de transición adecuado para la hidrogenación, bien disuelto en un disolvente orgánico, cuando se haya liberado de los productos foráneos por medio de los procedimientos de purificación conocidos por el técnico en la materia tales como precipitación o coagulación y subsiguiente lavado o se hará directamente con la solución de retentato, obtenida según el procedimiento de la invención, que contiene el caucho de nitrilo-butadieno disuelto y purificado.

Los catalizadores de metal de transición, adecuados para la hidrogenación, son todos los catalizadores de metal de transición conocidos por el técnico en la materia, que sean solubles en el disolvente orgánico y que puedan ser empleados para las hidrogenaciones . La solución de caucho de nitrilo-butadieno combinada con el catalizador del metal de transición se hidrogena a continuación según los procedimientos y con los catalizadores de metal de transición conocidos por el técnico en la materia como los que se han descrito en las publicaciones WO-A 0177185, Ger. Offen (1987) , página 5 de Fiedler, Buddrig, Barden y Thoermer, DE-A 3514403. A continuación se envía la solución obtenida en este procedimiento, hidrogenada e impurificada por el catalizador del metal de transición y/o por sus partes integrantes, al procedimiento según la invención para la purificación y la recuperación del catalizador del metal de transición. Mediante el procedimiento, según la invención, pueden fabricarse elastómeros liberados en hasta un 99 % en peso de los productos foráneos o ajustados a una proporción determinada en productos for neos. Los elastómeros, obtenidos según el procedimiento de la invención, se caracterizan por un gran número de ventajas. De este modo presentan un menor ensuciamiento de los moldes durante el empleo en la colada por inyección, los elastómeros purificados pueden emplearse en contacto con los artículos comestibles y en el sector de la medicina debido a su menor contenido en impurezas. Los elastómeros purificados pueden emplearse en el sector de la electrónica para aislamientos puesto que únicamente contienen cantidades reducidas de productos foráneos iónicos, que pudiesen conducir la electricidad y que no dejarían productos nocivos para el medio ambiente en el caso en que se produjese una eventual combustión. Debido a estas propiedades, que son función de la baja proporción en productos foráneos, estos elastómeros son adecuados para el empleo en el sector cosmético y medicinal. En el sector para entrar en contacto con los artículos comestibles así como en el sector de la electrónica y en la industria de la goma. Se producen ventajas adicionales debido al ahorro de costes en los procedimientos subsiguientes de ennoblecimiento tales como por ejemplo hidrogenación y metátesis mediante el ahorro de catalizador y menores costes de mantenimiento debido al menor potencial de corrosión. Además el procedimiento es sencillo y puede llevarse a cabo de forma completamente continua sin más incluso a escala industrial. El procedimiento según la invención permite, de manera sencilla y económica, la recuperación de catalizadores de metales de transición en forma activa y/o no activa y/o de sus partes integrantes a partir de soluciones de elastómeros, además de todas las otras partes integrantes de bajo peso molecular de la solución. Cuando se emplea el procedimiento descrito puede desistirse ampliamente de los procedimientos de adsorción costosos o bien puede reducirse sensiblemente la capacidad de las instalaciones existentes para la adsorción y, de este modo, pueden aumentarse claramente los tiempos de vida de las instalaciones para la adsorción. Además el procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de manera completamente continua a escala industrial. La separación de los catalizadores de metal de transición o de otros productos foráneos a partir de las soluciones elastómeras con ayuda de la ultrafiltración no era de esperar debido a la elevada viscosidad de las soluciones elastómeras. En el procedimiento según la invención no se observa un bloqueo de los poros debido a la formación de capas de cobertura o de incrustaciones (depósitos sobre la superficie de los poros) a medida que avanza el tiempo de filtración o una retención por adsorción de los catalizadores de metal de transición y/o de sus partes integrantes o de otros productos foráneos sobre la superficie polar de la membrana, tal como hubiese esperado el técnico en la materia y tal como se ha descrito en la publicación Journal of Membrane Science (2003), 214(2), páginas 211-221 de Reddy, Mohán, Bhattacharya Shah y Ghosh o en el Journal of Membrane Science (1999), 160(1), páginas 65-75 de Lindau y Jonsson y en CHEMTECH (1996), 26(6), páginas 46-53 de Singh Rajindar y en el Journal of Membrane Science (1995), 98(3), páginas 249-262 de Nystroem, Kaipia y Luque. Sobre la superficie de los poros se forma en el equilibrio entre la velocidad de flujo y la viscosidad, una capa de cobertura empobrecida en disolvente, que controla en gran medida la velocidad de filtración pero que posibilita de este modo también el empleo de membranas altamente porosas y, al mismo tiempo, impide o minimiza la obstrucción de las membranas sin reducir considerablemente la eficacia del procedimiento según la invención. E emplos Ejemplo 1 La purificación de, por ejemplo, soluciones polímeras de NBR (basadas en una solución al 10 % en peso de Perbunan® VPKA 8840 (producto de polimerización en emulsión de acrilonitrilo y de butadieno con un contenido en acrilonitrilo del 34 % en peso y una viscosidad Mooney de 34 ML 1+4 a 100 °C) en clorobenceno con una proporción en productos foráneos del 1 % en peso con relación al Perbunan) se lleva a cabo por tandas mediante ultrafiltración. El retentato se bombea en el circuito cerrado bajo presión a través de un módulo de membrana. La cantidad deseada de permeato se separa y se reemplaza por una cantidad idéntica del disolvente correspondiente (clorobenceno) , que se alimenta en continuo al retentato. De este modo se consigue que la concentración de la solución polímera empleada no varíe durante el procedimiento de purificación. El empobrecimiento de una impureza de bajo peso molecular se determina, bajo estas condiciones, mediante su retención y los coeficientes de intercambio del disolvente (proporción cuantitativa entre permeato y retentato) . Purificación de una solución al 10 % en peso de NBR (Perbunan® VPKA 8840 (producto de polimerización en emulsión de acrilonitrilo y de butadieno con un contenido en acrilonitrilo del 34 % en peso y una viscosidad Mooney de 34 ML 1+4 a 100°C)), preparada mediante polimerización en emulsión, empleada como balas de caucho, disueltas en clorobenceno. Condiciones del ensayo: Módulo: 2 módulos con 3 membranas cada uno dispuestas paralelamente en el módulo Membrana: 6 elementos multicanales con una superficie de la membrana de 0,066 m2, superficie total 0,396 m2 Límite de separación = 10 nm Temperatura: 110 °C Presión de alimentación delante de la membrana: 9 bares Diferencia de presión: 3 bares Velocidad de flujo: 4,5 m/s Flujo de permeato: 31 kg/m2.h Forma de trabajo: diafiltración con clorobenceno.

Resultados : * Muestra inicial. Ejemplo 2 La purificación de la solución, de manera ejemplificativa, de elastómero de caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado (basado en una solución al 10 % en peso de Therban® C 3467 (producto hidrogenado de polimerización en emulsión de acrilonitrilo y de butadieno, con un contenido en acrilonitrilo de 34 y con una viscosidad Mooney de 68 ML 1+4 a 100°C) en clorobenceno) se lleva a cabo por tandas mediante ultrafiltración. El retentato se bombea en el circuito cerrado bajo presión a través de un módulo de membrana. Se separa la cantidad deseada de permeato y se reemplaza por una cantidad idéntica del disolvente correspondiente (clorobenceno) , que se alimenta de manera continua al reténtate De este modo se consigue que la concentración de la solución de elastomero empleada no se modifique durante el procedimiento de purificación. El empobrecimiento del catalizador RhCl [P (CSH5) 3] 3, que se ha empleado industrialmente para la hidrogenacion del caucho de nitrilo-butadieno, se determina bajo estas condiciones mediante la retención y los coeficientes de intercambio de disolvente (proporción cuantitativa entre permeato y retentato) . Extracción del catalizador a partir de un caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado al 7,5 % (basado en Therban® C 3467 (producto hidrogenado de polimerización en emulsión de acrilonitrilo y de butadieno, con un contenido en acrilonitrilo de 34 y con una viscosidad Mooney de 68 ML 1+4 a 100°C) en clorobenceno. Condiciones del ensayo: Módulo: 2 módulos con 3 membranas cada uno dispuestas paralelamente en el módulo Membrana: 6 elementos con canales múltiples con una superficie de la membrana de 0,066 m2, superficie total 0,396 m Límite de separación = 10 nm Temperatura: 110 °C Presión de alimentación por delante de la membrana: 5 bares Diferencia de presión: 2,2 bares Velocidad de flujo: 4,5 m/s Flujo de permeato: 30 kg/m2.h Forma de trabajo: diafiltración con clorobenceno .

Resultados : Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. - Procedimiento para la fabricación de elastómeros purificados, que se obtienen mediante polimerización en emulsión y cuya proporción en productos foráneos se ha reducido en hasta un 99 % en peso, referido al elastomero no purificado, caracterizado porque comprende las etapas de a) ultrafiltracion de un elastomero disuelto en un disolvente orgánico, no purificado, preparado mediante polimerización en emulsión y recogida del permeato, que contiene los productos foráneos, separadamente con respecto al retentato, que contiene el elastomero purificado y b) establecimiento de la velocidad de flujo del retentato a un valor mayor que 1 m/s, durante la ultrafiltracion. 2. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el elastomero no purificado es caucho de nitrilo-butadieno, que se prepara mediante polimerización en emulsión, se transforma en un caucho sólido y, a continuación, se disuelve en un disolvente orgánico.
3. 3. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, con caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, no purificado, a modo de elastomero, caracterizado porqué se prepara mediante hidrogenación de caucho de nitrilo-butadieno, que tiene una proporción en productos foráneos en el intervalo desde un 1 hasta un 10 % en peso, en presencia de un catalizador de metal de transición, recuperándose el catalizador de metal de transición a partir del permeato de la ultrafiltración y reutilizándose en la hidrogenación tras su regeneración.
4. 4. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un caucho de nitrilo-butadieno purificado, obtenido de conformidad con la reivindicación 2, se hidrogena en presencia de un catalizador de metal de transición para dar caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, no purificado, a) la solución hidrogenada no purificada, obtenida, se somete a ultrafiltración, el permeato, que contiene el catalizador del metal de transición, se recoge separadamente del retentato, que contiene el caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, purificado y b) se establece la velocidad de flujo del retentato a un valor mayor que 1 m/s durante la ultrafiltración, recuperándose el catalizador del metal de transición a partir del permeato de la ultrafiltración y reutilizándose en la hidrogenación tras su regeneración.
5. 5. - Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se lleva a cabo la ultrafiltración de manera continua.
6. 6. - Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se lleva a cabo la ultrafiltración a temperaturas en el intervalo desde 20 °C hasta 150 °C y a una presión en el intervalo desde 1 hasta 80 bares .
7. 7. - Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la membrana, empleada en la ultrafiltración, tiene un límite de exclusión menor que 200 nm. 8. - Elastomero purificado caracterizado porque se obtiene de conformidad con el procedimiento de la reivindicación 1. 9. - Uso del elastomero purificado de conformidad con la reivindicación 8, para la fabricación de artículos de cualquier tipo. 10. - Artículos caracterizados porque se obtienen mediante transformación del elastomero purificado de conformidad con la reivindicación
8. 8.