KR20050021240A - 감광성 도전 조성물 및 플라즈마 디스플레이 패널 - Google Patents

감광성 도전 조성물 및 플라즈마 디스플레이 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 고정밀 패턴의 형성성과 620 ℃ 이하 온도에서의 소성성이 모두 우수한 감광성 도전 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 620 ℃ 이하 온도에서의 소성에 의해서도 도전성 및 기판에 대한 밀착성이 우수한 도전체 패턴을 구비하는 플라즈마 디스플레이 패널을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명은 (A) 결정화도가 낮은 은 분말, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제 및 (E) 무연 유리 분말을 함유하며, 상기 결정화도가 낮은 은 분말 (A)은 X선 해석 패턴에서의 Ag(111)면 피크의 반값폭에서 0.15 °이상의 값을 나타내는 것인 감광성 도전 조성물을 제공할 수 있다.

Description

감광성 도전 조성물 및 플라즈마 디스플레이 패널 {Photosensitive Conductive Composition and Plasma Display Panel}
본 발명은 감광성 도전 조성물 및 플라즈마 디스플레이 패널에 관한 것이며, 특히 포토리소그래피 기술을 이용하여 형성된 패턴 도막의 형성에 의해 얻어지는 도전체 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 감광성 도전 조성물 및 그것을 사용하여 형성되는 도전체 패턴을 구비하는 플라즈마 디스플레이 패널에 관한 것이다.
종래, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이나 CCD 센서, 이미지 센서 등의 부품에 있어서, 무알칼리 유리나 그 밖에 각종 유리 기판 상의 전극은 증착법에 의해서 형성되고 있었다.
그러나, 이 증착법은 진공 용기내에 전극 형성 부재를 수납하여 금의 증착막을 형성하는 것이어서 대규모 장치로 비쌀 뿐만 아니라, 부재의 출입이 번거롭고, 탈기에 시간을 요하는 등 작업성이 나쁘다는 결점을 갖고 있었다.
이것에 대해 기판 상에 도전체의 패턴층을 형성하는 다른 방법으로서, 비감광성 유기 결합제에 금속 분말을 혼합한 페이스트 재료, 예를 들면 건조형이나 열경화형의 도전성 페이스트를 스크린 인쇄 등의 인쇄 기술을 이용하여 기판 상에 패턴화시키는 방법이 있다.
그러나, 이러한 인쇄 기술을 이용하여 패턴화시키는 방법은 비용이 적게 들고 작업성도 양호하지만, 공업적으로 안정적인 100 ㎛ 이하의 선폭을 갖는 도전체 패턴을 형성시키는 것은 곤란하였다.
따라서, 최근에는 감광성 도전 페이스트를 사용하고, 포토리소그래피 기술을 이용한 도전체 패턴의 형성 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-269848호 공보 참조).
유리 기판에 전극을 형성하는 경우, 유리가 변형되지 않는 620 ℃ 이하의 온도에서 소성해야 할 필요성으로 인해, 보다 고온(800 내지 900 ℃)에서 소성하는 세라믹 기판 등을 사용한 도전체에 비해 도전성이 낮다는 문제가 있었다.
또한, 감광성 도전 조성물에는 기판에 대한 소성막의 밀착성이나 강도를 상승시켜야 할 목적으로 인해 통상 저융점 유리 분말이 사용되지만, 종래 범용되어 온 저융점 유리 분말은 유해 물질인 PbO를 다량 함유하는 것이고, 작업 상의 환경 관리, 폐기물의 처리 등에 비용을 필요로 하는 결점을 갖는다.
따라서, PDP 등의 도전체 패턴 형성에 사용되는 감광성 도전 조성물의 유리 분말로는 PbO를 포함하지 않는 유리 조성물로 이루어지고, 기판이 되는 유리가 변형되지 않는 620 ℃ 이하의 소성 조건에서도 충분한 기판에의 밀착성 및 강도를 얻을 수 있는 무연 유리 분말의 사용이 요구된다.
따라서, 본 발명은 고정밀 패턴의 형성성과 620 ℃ 이하 온도에서의 소성성이 모두 우수하고, 폐기 등에 의한 납 오염의 문제도 일으키지 않는 감광성 도전 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 620 ℃ 이하 온도에서의 소성에 의해서도 도전성 및 밀착성이 우수하고, 폐기 등에 의한 납 오염의 문제도 일으키지 않는 도전체 패턴을 구비하는 플라즈마 디스플레이 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적의 실현을 향해 예의 연구한 결과, 감광성 도전 조성물에 사용하는 도전 분말로서 결정화도가 낮은 은 분말을 사용하고, 또한 PbO를 함유하지 않는 유리 조성으로 이루어지는 무연 유리 분말을 사용하면, 620 ℃ 이하의 소성 조건에 있어서 도전성과 고정밀 패턴 형성성이 모두 우수한 도전체 패턴을 복잡한 공정을 거치지 않고 용이하게 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성함에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 결정화도가 낮은 은 분말, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제 및 (E) 무연 유리 분말을 함유하는 감광성 도전 조성물을 제공한다. 본 발명에서 상기 결정화도가 낮은 은 분말 (A)는 X선 해석 패턴에서의 Ag(111) 면 피크의 반값폭이 0.15 °이상의 값을 나타내는 것이다.
본 발명은 상기 (E) 무연 유리 분말이 PbO를 함유하지 않는 유리 조성물로서 Li2O, Na2O, K2O, CaO, BaO 및 MgO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 알칼리계 유리 조성물, P2O5를 포함하는 인계 유리 조성물, 또는 Bi2O3를 포함하는 비스무스계 유리 조성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 감광성 도전 조성물을 사용하여 형성된 도전체 패턴을 제공한다.
또한, 상기 도전체 패턴은 기재 상에 본 발명의 감광성 도전 조성물을 도포·건조하여 건조 도막을 형성하고, 이어서 노광·현상한 후 얻어진 감광성 도전 조성물의 건조 도막 패턴을 480 ℃ 내지 620 ℃의 온도에서 소성하여 유기 결합제를 제거함으로써 형성한다.
그런데, 620 ℃ 이하의 소성 온도에서 우수한 도전성을 얻기 위해서는 특히 도전 분말의 종류를 선택할 필요가 있다. 일반적으로 공기 분위기하에서 소성하는 경우, 산화의 영향을 받지 않고서 소성할 수 있고 귀금속 중에서도 비교적 염가인 은 분말을 사용한다.
또한, 620 ℃ 이하의 소성 온도에서 우수한 도전성을 얻기 위해서는, 도전 분말의 영향을 향상시킬 필요가 있고, 이러한 수단으로서 도전 분말의 입경을 극단적으로 작게 하는 방법이나 플레이크 형태의 도전 분말을 사용하는 방법이 있다. 확실히 이러한 방법에 따르면, 620 ℃ 이하의 소성 온도에서 우수한 도전성을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로는 감광성 도전 페이스트의 경우, 반대로 광의 투과성이 나빠져 고정밀 도전 패턴이 형성되기 어려워진다.
그래서, 본 발명자는 패턴 형성시에는 광의 투과성을 방해하지 않고, 소성 후에는 우수한 도전성을 얻기 위한 수단으로서, 은 분말의 결정화도에 착안하여 예의연구를 실시하였다. 그 결과, 결정화도가 낮은 은 분말, 즉 X선 해석 패턴에서의 Ag(111) 면 피크의 반값폭이 0.15 °이상의 값을 나타내는 은 분말을 사용함으로써, 은 분말의 입경을 작게 하지 않고도 소결성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
이와 같이, 본 발명의 감광성 도전 조성물을 사용하면 620 ℃ 이하의 저온 소성에 의해 충분하게 소성할 수 있고, 우수한 도전성을 갖는 고정밀 도전체 패턴을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 감광성 도전 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 도전 조성물을 구성하는 결정화도가 낮은 은 분말 (A)는 페이스트에 도전성을 부여하는 것이고, X선 해석 패턴에서의 Ag(111) 면 피크의 반값폭이, 하나의 대응으로는 0.15° 이상의 값을 나타내는 것을 사용하고, 다른 대응으로는 0.19° 이상의 값을 나타내는 것을 사용한다. 이 반값폭이 0.15° 미만인 은 분말은 은 분말의 결정화도가 높고 입자 사이의 소결이 발생하기 어렵고 620 ℃ 이하의 소성 온도에서 저항치가 저하되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 다른 대응으로는 이 반값폭은 1.0° 이하의 값을 나타내는 것을 사용한다. 반값폭이 1.0 °를 초과하면 은 분말의 결정화도가 낮아 입자 사이의 결착이 심해져 라인의 불규칙한 주름이나 구김을 형성시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
Ag(111)면 피크의 반값폭은 X선 분석 장치로서 RINT-1500(리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제조)을 이용하고, X선 타겟: Cu 50kV 200mA의 분석 조건으로 X선 회절하여, 그 측정 결과인 X선 회절 패턴으로부터 구한 것이다.
이러한 은 분말 (A)는 일반적으로 분사법이나 화학 환원법 등의 방법에 의해 제조된다. 분사법은 용융한 은을 기체, 물 등의 유체에 의해 분무하여 은 분말을 얻는 방법으로, 구형의 입자가 쉽게 얻어지고, 양산성이 우수하다. 화학 환원법은 수용성 은 염을 환원제와 화학 반응시켜 은 분말을 얻는 방법이다. 구체적으로는 수용성 은 염으로서 질산은을 사용하고, 환원제로서 가성 알칼리나 암모늄염, 히드라진 등의 염기를 사용하여 금속 은을 석출시키고, 이어서 얻어진 은 슬러리를 수세 및 건조시켜 은 분말을 얻는 방법이다.
이 은 분말 (A)는 광 특성이나 분산성을 고려하여 구형의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 은 분말 (A)는 전자 현미경(SEM)을 이용하여 10,000 배로 관찰한 불규칙한 10 개의 은 분말의 평균 입자로, 하나의 대응으로는 0.1 내지 5 ㎛ 크기의 것을 사용하고, 다른 대응으로는 0.4 내지 2.0 ㎛ 크기의 것을 사용한다. 이 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만일 경우, 광의 투과성이 나빠져 고정밀 패턴이 형성되기 어렵고, 한편 평균 입경이 5 ㎛를 넘는 경우, 라인 엣지의 직선성이 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 마이크로트랙에 의해 측정한 평균 입경으로는 0.5 내지 3.5 ㎛ 크기의 것을 사용한다.
또한, 상기 은 분말 (A)는 하나의 대응으로는 비표면적이 0.01 내지 2.0 ㎡/g인 것을 사용하고, 다른 대응으로는 0.1 내지 1.0 ㎡/g인 것을 사용한다. 이 비표면적이 0.01 ㎡/g 미만일 경우 보존시에 침강이 야기되기 쉽고, 한편 비표면적이 2.0 ㎡/g를 넘는 경우 흡유량이 커져 페이스트의 유동성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 비표면적은 JIS R 1626을 기준으로 BET 일점법을 이용하여 측정하였다.
이러한 은 분말 (A)의 배합량은 감광성 도전 조성물 100 중량부에 대해 50 내지 90 중량부가 바람직하다. 도전성 분말의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 이러한 페이스트로부터 얻어지는 도전체 패턴의 충분한 도전성을 얻을 수 없고, 한편 상기 범위를 초과하여 다량이 되면, 기재와의 밀착성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 본 발명의 감광성 도전 조성물을 구성하는 유기 결합제 (B)는 소성 전에 각 성분을 결합시키고 조성물에 광경화성이나 현상성을 부여하는 기능을 한다.
이 유기 결합제 (B)로는 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 바람직하게 사용할 수 있는 수지(올리고머 및 중합체 중 어느 것일 수도 있음)로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
(1) (a) 불포화 카르복실산과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(2) (a) 불포화 카르복실산과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 에틸렌성 불포화기를 팬던트(pendant)로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
(3) (e) 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (f) 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(4) (e) 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (g) 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
(5) (h) 다관능 에폭시 화합물과 (i) 불포화 모노카르복실산을 반응시켜 생성한 2급 수산기에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지
(6) (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체의 에폭시기에 (j) 1 분자 중에 1 개의 카르복실기를 갖고 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시켜 생성한 2급 수산기에, (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(7) (k) 수산기 함유 중합체에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(8) (k) 수산기 함유 중합체에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에 (c) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있지만, 어느 쪽의 경우에서도 합계량에서 조성물 전체 양의 5 내지 50 중량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 수지의 배합량이 상기 범위보다 지나치게 적은 경우, 형성되는 도막 중의 상기 수지의 분포가 쉽게 불균일해지고 충분한 광경화성 및 광경화 심도가 얻어지기 어렵고 선택적 노광, 현상에 의한 패터닝이 곤란해진다. 한편, 상기 범위보다 지나치게 많으면, 소성시 패턴의 주름이나 선폭 수축이 쉽게 생기기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지로는, 각각 중량 평균 분자량이 하나의 대응으로는 1,000 내지 100,000, 다른 대응으로는 5,000 내지 70,000이고 산가가 30 내지 250 mgKOH/g이고 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우에는 그 이중 결합 당량이 350 내지 2,000, 다른 대응으로는 400 내지 1500인 것을 사용할 수 있다.
상기 수지의 분자량이 1,000보다 낮은 경우, 현상시 피막의 밀착성에 악영향을 미치고, 한편 100,000보다 높은 경우 현상 불량이 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산가가 30 mgKOH/g보다 낮은 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량이 쉽게 생기고, 한편 250 mgKOH/g보다 높은 경우, 현상시에 피막의 밀착성 열화나 광경화부(노광부)의 용해가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 감광성 수지의 이중 결합 당량이 350보다 적으면 소성시에 잔기가 남겨지기 쉽고, 한편 2,000보다 많으면 현상시의 작업 여유도가 좁고 광경화시에 고노광량을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 도전성 조성물을 구성하는 광중합성 단량체 (C)는 조성물의 광경화성 부여 촉진 및 현상성을 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 광중합성 단량체 (C)로는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트. 2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리우레탄디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로필렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류; 프탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 트리멜리트산, 테레프탈산 등의 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있지만 특정한 것에 한정되는 것이 아니며, 또한 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합성 단량체 중에서도 1 분자 중에 2 개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능 단량체가 바람직하다.
이 광중합성 단량체의 배합량은 상기 유기 결합제 (B) 100 중량부에 대해 20 내지 100 중량부가 바람직하다. 광중합성 단량체의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 조성물의 충분한 광경화성이 얻어지기 어렵고, 한편 상기 범위를 넘어 다량이 되면 피막의 심부에 비해 표층부의 광경화가 빨라지기 때문에 경화 얼룩이 쉽게 생긴다.
본 발명의 감광성 도전성 조성물을 구성하는 광중합 개시제 (D)는 광 반응을 개시하는 성분이고, 주로 자외선을 흡수하여 라디칼을 발생시킨다. 이 광중합 개시제 (D)의 구체예로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에틸 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥시드류; 각종 퍼옥시드류 등을 들 수 있지만 특정한 것에 한정되는 것이 아니며, 또한 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이 광중합 개시제 (D)의 조성물 중의 배합 비율은, 하나의 대응으로는 상기 유기 결합제 (B) 100 중량부에 대해 1 내지 30 중량부가 바람직하고, 다른 대응으로는 5 내지 20 중량부가 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우 감광성 도전 조성물의 충분한 광경화성이 얻어지기 어렵고, 한편 상기 범위를 넘어 다량이 되면 광의 투과가 저해되어 심부의 광경화성이 얻어지기 어렵다.
본 발명의 감광성 도전 조성물을 구성하는 무연 유리 분말 (E)는 PbO를 함유하지 않는 저융점 유리 조성물로 이루어진다. 이 저융점 무연 유리 분말 (E)를 사용함으로써 작업 환경의 개선 및 폐기물 등에 의한 납 오염의 방지를 도모하고, 620 ℃ 이하의 소성에 의해 충분한 밀착성과 강도를 갖는 도전체 패턴을 제공할 수 있기 때문이다.
이러한 무연 유리 분말 (E)는 유리전이점 (Tg)이 300 내지 500 ℃이고 연화점 (Ts)이 400 내지 600 ℃인 저융점 무연 유리 분말인 것이 바람직하다. Tg가 300 ℃보다 낮고 연화점이 400 ℃보다 낮으면 결합제가 제거되는 온도보다 낮은 온도에서 용융이 생겨 유기 결합제를 감싸기 쉽고, 잔존하는 유기 결합제가 분해됨으로써 조성물 중에 기포(blister)가 쉽게 생기기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Tg가 500 ℃를 초과하고 연화점이 600 ℃를 초과하면, 620 ℃ 이하의 소성 조건에서 기판에의 충분한 밀착성이 얻어지기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 무연 유리 분말 (E)를 구성하는 유리 조성물로는 PbO를 함유하지 않는 알칼리계 유리 조성물, 인계 조성물, 또는 비스무스계 유리 조성물이 바람직하다.
알칼리계 유리 조성물로는 Li2O, Na2O, K2O, CaO, BaO 및 MgO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분(이하에서는,「알칼리 성분」이라고 함) 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 이 성분의 함유율(2 종 이상의 알칼리 성분을 함유하는 경우에는 합계 함유율)이 유리 조성물의 5 내지 50 중량％를 차지하며, PbO를 함유하지 않는 알칼리계 유리 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 성분 5 내지 50 중량％, Al2O3 1 내지 15 중량％ 및 SiO2 10 내지 75 중량％를 함유하고, PbO를 함유하지 않는 알칼리계 유리 조성물이다.
인계 유리 조성물로는 P2O5를 함유하고, 이 성분의 함유율이 유리 조성물의 30 내지 80 중량％를 차지하며, PbO를 함유하지 않는 인계 유리 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 P2O5 30 내지 80 중량％, BaO 1 내지 20 중량％, Al2O3 1 내지 15 중량％, ZnO 1 내지 30 중량％를 함유하고, PbO를 함유하지 않는 인계 유리 조성물이다.
비스무스계 유리 조성물로는 Bi2O3를 함유하고, 이 성분의 함유율이 유리 조성물의 30 내지 80 중량％를 차지하며, PbO를 함유하지 않는 비스무스계 유리 조성물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 Bi2O3 30 내지 80 중량％, BaO 5 내지 30 중량％, B2O3 5 내지 30 중량％ 및 ZnO 5 내지 30 중량％를 함유하며, PbO를 함유하지 않는 비스무스계 유리 조성물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이러한 무연 유리 분말 (E)의 조성물 중의 배합 비율은 본 발명의 은 분말 (A) 100 중량부 당 바람직하게는 1 내지 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부이다. 무연 유리 분말 (E)의 배합 비율이 1 중량부보다 낮은 경우 기판에의 밀착성을 충분히 얻을 수 없고, 한편 30 중량부를 초과하면 도전성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 해상성 측면에서 본 발명의 무연 유리 분말 (E)는 그 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 결정성, 비결정성 중 어느 면에서도 마찬가지이다.
본 발명의 감광성 도전 조성물에 보다 깊은 광경화 심도가 요구되는 경우, 필요에 따라 가시 영역에서 라디칼 중합이 개시되는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조 이루가큐어 784 등의 티타노센계 광중합 개시제, 로이코 염료 등을 경화조제로서 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 본 발명의 감광성 도전 조성물에는 보존 안정성을 확보하기 위한 인산, 인산 에스테르, 카르복실산 함유 화합물 등의 산성 화합물, 실리콘계, 아크릴계 등의 소포·레벨링제, 유동성을 조정하기 위한 요변성 부여제, 피막의 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제 등의 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 도전성 금속 분말의 산화를 방지하기 위한 공지된 산화 방지제나, 보존시의 열적 안정성을 향상시키기 위한 열중합 금지제, 소성시에 있어서는 기판과의 결합 성분으로서의 금속 산화물, 규소 산화물, 붕소 산화물, 저융점 유리 등의 미립자를 첨가할 수도 있다. 또한, 소성 수축을 조정할 목적으로 실리카, 산화 비스무스, 산화 알루미늄, 산화 티탄 등의 무기 분말, 유기 금속 화합물, 금속 유기산염, 금속 알콕시드 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 색조를 조정할 목적으로 Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Al, Ru, Ni 중 1 종 또는 2 종 이상을 주성분으로서 포함하는 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물이 포함되는 흑색 안료, 사산화코발트(Co3O4), 산화루테늄, 란탄 복합 산화물 등의 흑색 재료를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 감광성 도전 조성물은 상술한 바와 같은 필수 성분과 임의 성분을 소정의 비율로 배합하여, 3-롤 밀이나 블렌더 등의 혼련기로써 균일 분산시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 도전 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 공정을 거쳐 기재 상의 도전체 패턴으로서 형성된다.
(1) 우선, 본 발명의 감광성 도전 조성물은 스크린 인쇄법, 바 코터, 블레이드 코터 등 적절한 도포 방법에 의해 기재, 예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널(PDP, 도 1 참조)의 전면 기판이 되는 유리 기판 등에 도포하고, 이어서 지촉건조성을 얻기 위해 열풍 순환식 건조화로나 원적외선 건조화로 등으로, 예를 들면 약 60 내지 120 ℃에서 5 내지 40 분 정도 건조시키고 유기 용매를 증발시켜, 비점착 (tack-free) 도막을 얻는다(도 2a 참조).
여기서, 기재로는 특정한 것으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유리 기판이나 세라믹 기판 등의 내열성 기판을 사용할 수 있다.
또한, 페이스트를 미리 필름 형태의 막으로 형성할 수도 있으며, 이 경우에는 기재 상에 필름을 적층하면 바람직하다.
(2) 이어서, 기재 상에 형성된 건조 도막을 패턴 노광하여 현상한다.
노광 공정으로는 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브마스크를 이용한 접촉 노광 또는 비접촉 노광이 가능하다. 노광 광원으로는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈할로겐 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로는 50 내지 1,000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다(도 2b 및 2c 참조).
현상 공정으로는 분무법, 침지법 등이 이용된다. 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5중량％ 이하의 농도의 희석 알칼리 수용액이 바람직하게 사용되지만, 조성물 중의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기가 비누화되고, 미경화부(미노광부)가 제거되기만 하면 상기와 같은 현상액으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 현상 후에 불필요한 현상액의 제거를 위해 수세나 산의 중화를 행하는 것이 바람직하다.
(3) 그리고, 얻어진 감광성 도전 페이스트의 패턴을 소성하여 페이스트 중에 포함된 유기 결합제를 제거함으로써, 소정의 도전체 패턴을 형성한다(도 2d 참조).
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 물론 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」는 특별히 예외가 없는 한, 모두 중량부로 한다.
유기 결합제, 은 분말 및 무연 유리 분말로서 이하에 표시된 것을 사용하고, 이들을 포함하는 하기의 각 성분을 소정의 조성비로 배합하며, 교반기에 의해 교반 후, 3-롤 밀에 의해 혼련하여 페이스트화를 행하고, 본 발명의 예가 되는 감광성 도전 페이스트(조성물예 1)를 제조하였다.
또한, 이 조성물예 1에 대하여 은 분말 및(또는) 유리 분말을 하기 표 1 및 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 동일하게 하여 조성물예 2 내지 4(본 발명의 예) 및 비교 조성물예 1의 감광성 도전 페이스트를 제조하였다.
유기 결합제
온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산을 0.87 : 0.13의 몰 비로 넣고, 용매로서 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣어, 질소 분위기하에 80 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 교반하여 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 유기 결합제 A(공중합 수지)는 중량 평균 분자량이 약 10,000이고, 산가가 74 mgKOH/g이었다.
또한, 얻어진 유기 결합제 A의 중량 평균 분자량은 시마쓰 세이샤꾸쇼 제조 펌프 LC-6 AD와 쇼와 덴꼬 제조 컬럼 Shodex(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결한 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
은 분말
표 1로 표시된 반값폭, 평균 입경, 비표면적을 갖는 은 분말 A, B 또는 C를 사용하였다. 그의 제조 방법은 다음과 같았다.
은 분말 A
은 이온으로서 20 g/L의 질산은 수용액 5 ℓ에 공업용 암모니아 350 ㎖를 첨가하여, 은의 아민 착체 용액을 얻었다. 이것에 순수한 물 5 ℓ를 첨가하여 희석하고, 환원제로서 히드라진의 80％ 용액 32 ㎖를 첨가하고, 그 직후에 올레산 0.43 g을 첨가하고, 이와 같이 하여 얻어진 은 슬러리를 수세 및 건조함으로써 분말 A를 얻었다.
은 분말 B
은 이온으로서 20 g/L의 질산은 수용액 5 ℓ에 농도 100 g/L의 수산화나트륨용액 40 ㎖를 첨가하여 pH를 조정하고, 공업용 암모니아 450 ㎖를 첨가하여 은의 아민 착체 용액을 얻었다. 이것에 농도 100 g/L의 수산화나트륨 용액 40 ㎖를 더 첨가하여 pH를 조정하고, 순수한 물 5 ℓ를 첨가하여 희석하고, 환원제로서 공업용포르말린 500 ㎖를 첨가하고, 그 직후에 올레산 0.43 g을 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 은 슬러리를 수세 및 건조함으로써 은 분말 B를 얻었다.
은 분말 C
순수한 물 3300 g에 질산은 수용액(은 38 g 상당), 암모니아 수용액(암모니아 34 g 상당)을 교반하면서 첨가하여 15 분 동안 교반 후, 질산 암모늄 5 g, 스테아르산 소다수 50 ㎖(스테아르산 소다 첨가 비율: 500 ppm/Ag)을 첨가하고, 그 후 과산화수소 수용액(3.3 mol/ℓ)과 수산화나트륨 수용액(0.8 mol/ℓ)을 각각 100 ㎖/분의 속도로 동시에 240 초간 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 은 슬러리를 수세 및 건조함으로써 은 분말 C를 얻었다.
은 분말 D는 가부시끼가이샤 페로·재팬 제조의 은 분말 # 11000-02를 사용하고, 은 분말 E는 가부시끼가이샤 페로·재팬 제조의 은 분말 # 11000-04를 사용하며, 은 분말 F는 가부시끼가이샤 페로·재팬 제조의 은 분말 # 11000-06을 사용하였다.
X선 해석 패턴에서의 Ag(111) 면 피크의 반값폭 (°)* 평균 입경** (㎛) 비표면적(㎡/g)
은 분말 A 0.4461 1.1 0.45
은 분말 B 0.2480 1.2 0.43
은 분말 C 0.1354 1.2 0.42
은 분말 D 0.13 3.6 0.27
은 분말 E 0.14 1.0 0.4
은 분말 F 0.13 0.82 0.7
* X선 분석 장치 RINT-1500: 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤 제품 분석 조건 X선 타켓: Cu 50 kV 200 mA ** SEM 관찰에 의한 랜덤한 10 개의 은 분말의 평균 입경
무연 유리 분말
표 2에 표시된 유리 A, B 또는 C를 사용하였다.
명칭 유리 A (알칼리계 유리) 유리 B (인계 유리) 유리 C (비스무스계 유리)
조성비(중량부) Li2O 10 P2O5 65 Bi2O3 50
Na2O 10.2 Na2O 3.4 B2O3 16
K2O 7.5 BaO 9.7 ZnO 14
BaO 6.7 Al2O3 6.4 SiO2 2
Al2O3 6.8 ZnO 15.5 BaO 18
SiO2 58.8 - - - -
(합계) 100 (합계) 100 (합계) 100
유리전이점Tg/ ℃ 442 451 443
연화점Sp/ ℃ 548 534 501
열팽창계수×10-7 ℃ 109 76 86
(조성물예 1)
유기 결합제 A 100.0 부
트리메틸프로판 트리아크릴레이트 25.0 부
트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트 25.0 부
2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 10.0 부
2,4-디에틸티오크산톤 1.0 부
트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 90.0 부
은 분말 A 500.0 부
유리 분말 C 25.0 부
인산 에스테르 1.0 부
소포제(BYK-354: 빅 케미컬·재팬 제조) 1.0 부
이와 같이 하여 얻어진 조성물예 1 내지 4, 비교 조성물예 1의 각 감광성 도전 페이스트에 대해 해상성, 비저항치, 밀착성, 소성 수축을 평가하였다. 그 평가 방법은 다음과 같았다.
시험편 제작:
유리 기판 상에 평가용의 각 감광성 도전 페이스트를 180 메쉬의 폴리에스테르 스크린을 이용하여 전체 면에 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조화로로 90 ℃에서 20 분 동안 건조하여 지촉건조성이 양호한 도막을 형성하였다. 이어서, 광원으로서 메탈할로겐 램프를 이용하고, 네가티브마스크를 통해 건조 도막 상의 적산 광량이 300 mJ/㎠가 되도록 패턴 노광한 후, 액체 온도 30 ℃인 0.5 질량％ Na2CO3수용액을 사용하여 현상을 행하고 수세하였다. 그리고, 이렇게 도막 패턴을 형성한 기판을 공기 분위기하에서 5 ℃/분으로 550 ℃까지 승온시켜 570 ℃에서 30 분 동안 소성하고, 도전체 패턴을 형성한 시험편을 제조하였다.
해상성:
상기 방법에 의해 제조한 시험편의 최소 선폭을 평가하였다.
비저항치:
상기 방법에 의해 4 ㎜ × 10 ㎝의 패턴을 갖는 시험편을 제조하고, 패턴의 저항치와 막 두께를 측정하여 비저항치를 산출하였다.
밀착성:
상기 방법에 의해 제조한 시험편에 대해 점착 테이프 필링을 행하여, 패턴의 박리가 없는지 있는지로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.
소성 수축률(폭, 두께):
상기 방법에 의해 도전체 패턴을 형성할 때, 마스크 폭 100 ㎛ 라인의 현상 후와 소성 후의 선폭, 막 두께를 측정하여 수축률(％)을 산출하였다.
이들 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
조성물예 1 조성물예 2 조성물예 3 조성물예 4 비교조성물예 1 비교조성물예 2 비교조성물예 3 비교조성물예 4
은 분말 은 분말 A 은 분말 B 은 분말 B 은 분말 B 은 분말 C 은 분말 D 은 분말 E 은 분말 F
유리분말 유리 C 유리 C 유리 A 유리 B 유리 C 유리 C 유리 C 유리 C
해상성/㎛ 10 10 10 10 10 10 10 10
비저항치/×10-6Ω·㎝ 2.4 2.5 2.7 2.6 4.3 8.3 4.8 4.4
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
소성수축률(폭)/％ -16 -15 -16 -16 -15 -12 -12 -15
소성수축률(두께)/％ -74 -74 -73 -74 -70 -55 -60 -70
상기 표 3에 나타내는 결과로부터 확실한 것과 같이, 본 발명의 감광성 도전 조성물에 따르면 도전성과 해상성이 모두 우수하고, 또한 기판에 대한 밀착성도 우수한 도전 패턴을 쉽게 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 고정밀 패턴의 형성성과 620 ℃ 이하 온도에서의 소성성이 모두 우수한 감광성 도전 조성물을 제공할 수 있다. 그 결과, 620 ℃ 이하 온도에서의 소성에 의해서도 도전성과 해상성이 모두 우수한 도전체 패턴을 복잡한 공정을 거치지 않고 쉽게 형성할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명에서는 납을 함유하지 않는 무연 유리 분말을 사용하고 있기 때문에, 작업 환경의 개선 및 폐기 등에 의한 납 오염의 방지가 가능해졌다.
도 1: 플라즈마 디스플레이 패널의 구조를 나타낸 도면
도 2a 내지 2d: 도전체 패턴을 형성하는 공정을 나타낸 도면
<도면 부호의 설명>
1: 전면 유리 기판
2a, 2b: 표시 전극
3a, 3b: 투명 전극
4a, 4b: 버스 전극
5: 유전체층
6: 보호층
10: 블랙 매트릭스
11: 후면 유리 기판
12: 리브
13: 어드레스 전극
14a, 14b, 14c: 형광체 막

Claims (13)

  1. (A) 결정화도가 낮은 은 분말, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제 및 (E) 무연 유리 분말을 함유하며, 상기 결정화도가 낮은 은 분말 (A)는 그 결정화도를 X선 해석 패턴에서의 Ag(111) 면 피크의 반값폭으로 표시했을 때에 그 반값폭이 0.15 °이상의 값을 나타내는 것인 감광성 도전 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정화도가 낮은 은 분말 (A)가 그 결정화도를 X선 해석 패턴에서의 Ag(111) 면 피크의 반값폭으로 표시했을 때, 0.15 °이상 1 °이하의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 결정화도가 낮은 은 분말 (A)는 그 배합량이 감광성 도전 조성물 100 중량부에 대해 50 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 도전 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 결합제 (B)가 카르복실기를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 무연 유리 분말 (E)가 Li2O, Na2O, K2O, CaO, BaO 및 MgO로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 성분을 포함하는 감광성 도전 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 성분이 상기 무연 유리 분말 (E)의 5 내지 50중량％를 차지하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무연 유리 분말 (E)가 P2O5 성분을 포함하는 감광성 도전 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 P2O5 성분이 무연 유리 분말 (E)의 30 내지 80 중량％를 차지하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무연 유리 분말 (E)가 Bi2O3 성분을 포함하는 감광성 도전 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 Bi2O3 성분이 상기 무연 유리 분말 (E)의 30 내지 80중량％를 차지하는 것을 특징으로 하는 감광성 도전 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 도전 조성물을 사용하여 620 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 이루어지는 소성물 패턴.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 도전 조성물을 사용하여 480 ℃ 이상 620 ℃ 이하의 온도에서 소성하여 이루어지는 소성물 패턴.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 도전 조성물을 사용하여 도전체 패턴을 형성하여 이루어지는 플라즈마 디스플레이 패널.
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