KR20050019066A - 섬유 반응성 아조 염료의 염료 혼합물, 이들의 제조 및 용도 - Google Patents

섬유 반응성 아조 염료의 염료 혼합물, 이들의 제조 및 용도

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KR20050019066A
KR20050019066A KR10-2004-7014948A KR20047014948A KR20050019066A KR 20050019066 A KR20050019066 A KR 20050019066A KR 20047014948 A KR20047014948 A KR 20047014948A KR 20050019066 A KR20050019066 A KR 20050019066A
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 하기 화학식 I의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II의 염료, 및 선택적으로 하나 이상의 하기 화학식 III의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물에 관한 것이다. 화학식 I 내지 III의 염료는 하나 이상의 화학식 -SO2-Z 또는 Z2의 섬유-반응성 기를 포함한다. 본 발명은 또한 이들 염료의 제조 및 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 섬유 물질을 염색하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
(상기 식에서,
D1, D2, D3, D4, D5, R0, R*, R**, T, b, f, v 및 M은 제 1 항에서 정의된 바와 같다).

Description

섬유 반응성 아조 염료의 염료 혼합물, 이들의 제조 및 용도{DYE MIXTURES OF FIBER-REACTIVE AZO DYES, THEIR PRODUCTION AND USE}
본 발명은 섬유-반응성 아조 염료의 기술 분야에 관한 것이다.
혼합 섬유-반응성 아조 염료 및 하이드록실- 및 카복스아마이드-함유 물질을 흑색 세이드(shade)로 염색하기 위한 이들의 용도는, 예를 들어 미국 특허 제 5,445,654 호, 미국 특허 제 5,611,821 호, 한국 특허 제 94-2560 호, 일본 특허 제 쇼-58-160362 호 및 유럽 특허 제 A-0 870 807 호에 공지되어 있다. 하지만, 이들은 특정한 적용 결함, 예를 들어 염색 과정에서 변하는 염색 파라미터에 대한 색 수율의 지나친 의존성, 또는 면에서 부적합하거나 불균일한 빌드업성(우수한 색 빌드업성은 염료배스에서 고농도로 사용되는 경우에도 이에 따라 강한 염색을 제공하는 염료의 능력으로부터 생성됨)을 가진다. 이러한 결함으로 인해, 예를 들어 수득되는 염색물에 대한 재현성이 불량할 수 있고, 궁극적으로 염색 수행의 경제성에 영향을 미친다.
결과적으로, 세척으로 제거되는 비고착된 부분에 대한 능력과 결합된 높은 지속성과 같은, 개선된 특성을 갖는 신규의 반응성 염료 및 그의 혼합물에 대한 계속적인 필요성이 있다. 또한, 그들은 우수한 염색 수율을 제공하고 높은 반응성을 가져야 하며, 특히 높은 고착도의 염색을 제공해야 한다.
따라서, 본 발명은 전술된 특성을 높은 정도로 가지는 염료 혼합물을 제공한다. 신규의 염료 혼합물은 특히, 고착률이 높고 섬유 상에 고착되지 않은 부분의 세척이 용이하다는 점에서 주목할 만하다. 또한, 상기 염료는 높은 광견뢰성 및 매우 우수한 습윤 견뢰성과 같은 우수한 일반적인 견뢰성을 가지고, 면/폴리아마이드 혼합의 경우 폴리아마이드에 착색되는 경향을 거의 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명은 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 I의 염료; 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 II의 염료; 및 선택적으로 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 III의 염료를 포함하는 염료 혼합물을 제공한다:
상기 식에서,
D1, D2, D3, D4 및 D5는 독립적으로 각각 화학식 1의 기이거나:
(상기 식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1 -C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이고; 및
X1은 수소 또는 화학식 -SO2-Z의 기이며, 이 때 Z는 -CH=CH2, -CH2 CH2Z1(Z1은 하이드록실 또는 알칼리-제거성 기임) 또는 하이드록실이다); 또는
D1, D2, D3, D4 및 D5는 독립적으로 각각 화학식 2의 나프틸기이고:
(상기 식에서,
R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1 -C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이고; 및
X2는 X1에 대해 정의된 바와 같다); 또는
D1, D2, D3, D4 및 D5는 독립적으로 각각 화학식 3의 기이고:
(상기 식에서,
R5 및 R6은 독립적으로 각각 R1 및 R2의 의미 중 하나를 가지고;
R7은 수소, (C1-C4)-알킬, 또는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐 또는 카복실로 치환된 페닐이며; 및
Z2는 하기 화학식 4 또는 5 또는 6의 기이다:
상기 식에서,
V는 플루오로 또는 클로로이고;
U1 및 U2는 독립적으로 각각 플루오로, 클로로 또는 수소이며; 및
Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 클로로, 플루오로, 시안아미도, 하이드록실, (C1 -C6)-알콕시, 페녹시, 설포페녹시, 머캅토, (C1-C6)-알킬머캅토, 피리디노, 카복시피리디노, 카바모일피리디노 또는 화학식 7 또는 8의 기이다:
상기 식에서,
R8은 수소 또는 (C1-C6)-알킬, 설포-(C1-C6)-알킬, 또는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐, 카복실, 아세트아미도 또는 유레이도로 치환된 페닐이고;
R9 및 R10은 독립적으로 각각 R8의 의미 중 하나를 갖거나 화학식 -(CH 2)j-(이 때, j는 4 또는 5임), 또는 다르게는 화학식 -(CH2)2-E-(CH2)2-(이 때, E는 산소, 황, 설포닐 또는 R11이 (C1-C6)-알킬인 -NR11의 환상 고리 시스템을 형성하고;
W는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 카복실, 설포, 클로로 또는 브로모와 같은 1 또는 2개의 치환기로 치환된 페닐렌이거나, 산소, 황, 설포닐, 아미노, 카보닐 또는 카복스아미도로 개재될 수 있는 (C2-C6)-알킬렌 또는 (C1-C 4)-알킬렌-아릴렌이거나, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도, 유레이도 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌-CONH-페닐렌이거나, 비치환되거나 1 또는 2개의 설포기로 치환된 나프틸렌이며; 및
Z는 상기 정의된 바와 같다); 또는
D1, D2, D3, D4 및 D5는 독립적으로 각각 화학식 9의 기이고:
(상기 식에서,
R12는 수소, (C1-C4)-알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 라디칼이고;
R13 및 R14는 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1 -C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이고;
A는 하기 화학식 10의 페닐렌기 또는 하기 화학식 11의 나프틸렌기 또는 하기 화학식 12의 폴리메틸렌기이며; 및
X3은 X1의 의미 중 하나를 가진다:
(상기 식에서, R15 및 R16은 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이다)
(상기 식에서, R17 및 R18은 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이다)
-(CR19R20)k-
(상기 식에서, k는 1보다 큰 정수이고, R19 및 R20은 독립적으로 각각 수소, (C1 -C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 시아노, 아미도, 할로겐 또는 아릴이다); 및
R0은 화학식 4 또는 화학식 5의 기이거나 하기 화학식 13의 기이고:
(상기 식에서, R21은 (C1-C6)-알킬, 설포-(C1-C6)-알킬, 카복시-(C1-C6)-알킬 또는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐, 카복실, 아세트아미도 또는 유레이도로 치환된 페닐이다); 및
b, f 및 v는 독립적으로 각각 0 또는 1이고;
R*, 및 R**는 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬 또는 하기 화학식 14의 기이고:
-CH2-SO3M
T는 하이드록실 또는 NH2이고, T가 NH2인 경우 v는 0이며; 및
M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 균등물이다. 단, 상기 염료 혼합물에서 하기 화학식 I-a의 염료, 및 화학식 II(이 때, R* 및 R**은 독립적으로 각각 수소 또는 (C1-C4)-알킬임)의 염료를 포함하는 혼합물은 제외된다:
(상기 식에서, R1 및 R2 및 R1' 및 R2'은 독립적으로 각각 수소 또는 설포이고, X1 및 X1'은 화학식 -SO2Z(Z는 상기 정의된 바와 같음)의 기이다)
화학식 I 내지 III의 염료는 하나 이상의 화학식 -SO2-Z 또는 -Z2의 섬유-반응성기를 포함한다.
상기 및 하기 화학식의 각각의 기호는 동일하거나 상이한 지시를 지님에 관계없이, 그의 정의 내에 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
(C1-C4)-알킬 R은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸일 수 있다. 메틸 및 에틸이 바람직하다. 동일한 논리가 (C1-C4)-알콕시기에 적용된다.
아릴 R은 특히 페닐이다. 치환된 아릴 R8 내지 R10, R12 또는 R21 은 특히 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 및 할로겐으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 독립적인 기로 치환된 페닐이다. 할로겐 R은 특히 플루오로, 클로로 또는 브로모이고, 플루오로 및 클로로가 바람직하다.
Z의 에틸기 β-위치의 알칼리-제거성 Z1은, 예를 들어 할로겐 원자(예; 클로로 및 브로모), 알킬카복실산, 비치환되거나 치환된 벤젠카복실산 및 비치환되거나 치환된 벤젠설폰산과 같은 유기 카복실산 및 설폰산의 에스터기(예; 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시, 특히 아세틸옥시, 벤조일옥시, 설포벤조일옥시, 페닐설포닐옥시, 및 톨릴설포닐옥시), 또한 인산, 황산, 및 티오황산과 같은 무기산의 산성 에스터기(예; 포스페이트, 설파토, 및 티오설파토기), 및 각각 탄소수 1 내지 4인 알킬기를 갖는 다이알킬아미노(예; 다이메틸아미노 및 다이에틸아미노)를 포함한다.
Z는 바람직하게 비닐, β-클로로에틸이고, 특히 바람직하게 β-설파토에틸이다.
"설포", "카복실", "티오설파토", "포스파토" 및 "설파토"기는 그의 산 형태뿐만 아니라 그의 염 형태를 포함한다. 따라서, 설포기는 화학식 -SO3M에 따르는 기이고, 티오설파토기는 화학식 -S-SO3M에 따르는 기이고, 카복실기는 화학식 -COOM을 따르는 기이고, 포스파토기는 화학식 -OPO3M2에 따르는 기이고, 설파토기는 화학식 -OSO3M에 따르는 기이며, 이 때 각각의 M은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I 내지 III의 염료는 Z의 정의 내에서 상이한 섬유-반응성 -SO2Z기를 가질 수 있다. 특히, 섬유-반응성 -SO2Z기는 한편으로는 비닐설포닐기이고 다른 한편으로는 CH2CH2Z1기일 수 있으며, 바람직하게 β-설파토에틸설포닐기일 수 있다. 화학식 I 내지 III의 염료가 몇몇 경우에서 비닐설포닐기를 포함하는 경우, 비닐설포닐기를 갖는 반응성 염료의 부분은 각각의 총 염료의 양을 기준으로 하여 약 30 몰% 이하이다.
알칼리 M은 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. M은 바람직하게 수소 또는 나트륨이다.
화학식 II에서 R* 및 R**은 독립적으로 각각 바람직하게 수소, 메틸 또는 화학식 14의 기이고, 보다 바람직하게 수소 또는 화학식 14의 기이다. R1 및 R2는 바람직하게 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포 또는 카복실이고, 보다 바람직하게 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이다. R3 내지 R6 및 R12 내지 R20 은 바람직하게 수소이고, R3 내지 R6 및 R17 및 R18은 바람직하게 설포이다. R7 내지 R10은 바람직하게 수소 또는 메틸이고, R7 및 R8은 또한 바람직하게 페닐이며, R9 및 R 10은 바람직하게 2-설포에틸, 2-, 3- 또는 4-설포페닐이거나, R9 및 R10은 바람직하게 화학식 -(CH2)2-O-(CH2)2-의 환상 고리 시스템을 형성한다.
화학식 I 및 2의 D1 내지 D5기의 예는 2-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 3-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-카복시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-클로로-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-브로모-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-설포-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-에톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2- 또는 3- 또는 4-(β-티오설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-티오설파토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-(β-포스파토에틸설포닐)페닐, 2- 또는 3- 또는 4-비닐설포닐페닐, 2-설포-4-비닐설포닐페닐, 2-클로로-4-(β-클로로에틸설포닐)페닐, 2-클로로-5-(β-클로로에틸설포닐)페닐, 3- 또는 4-(β-아세톡시에틸설포닐)페닐, 6- 또는 8-(β-설파토에틸설포닐)나프틸-2-일, 6-(β-설파토에틸설포닐)1-설포나프트-2-일 및 8-(β-설파토에틸설포닐)6-설포나프트-2-일이고, 바람직하게 3-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐 및 3- 또는 4-비닐설포닐페닐이고, 또는 D1 내지 D5는 화학식 3 또는 9의 기에 상응하고, 이 때 R5 내지 R7 및 R12 내지 R14는 전술된 바람직한 정의를 가진다.
D1 내지 D5가 화학식 1의 기이고 X1이 -SO2Z인 경우, SO2 Z-기는 바람직하게 다이아조기에 메타 또는 파라에 위치하고, D1 내지 D5가 화학식 2의 기인 경우, 다이아조기에 대한 결합은 바람직하게 β-위치의 나프틸렌 핵에 연결된다.
A가 페닐렌이고, X3이 -SO2Z인 경우, -SO2Z기는 바람직하게 질소 원자에 메타 또는 파라에 위치한다. 화학식 9의 기에서, 카복스아미도기는 다이아조기에 파라 또는 메타에 위치한다. A가 나프틸렌인 경우, 질소 원자에 대한 결합은 β-위치에 나프탈렌 핵에 연결된다.
치환기 A의 예는, 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,5-페닐렌, 2-브로모-1,4-페닐렌, 2-설포-1,4-페닐렌, 2-설포-1,5-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2-에톡시-1,5-페닐렌, 2,5-다이메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1-설포-2,6-나프틸렌, 6-설포-2,8-나프틸렌, 또는 1,2-에틸렌 및 1,3-프로필렌이다.
보다 바람직하게, A는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-설포-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2,5-다이메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌 또는 1,2-에틸렌 및 1,3-프로필렌이고, 마지막에 언급된 2개의 알킬렌기의 경우, 라디칼 R12는 바람직하게 페닐 또는 2-설포페닐이다.
k는 바람직하게 수 2 또는 3이다.
W는 바람직하게 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-설포-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2,5-다이메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌이다.
화학식 5에서 Q1 및 Q2기의 예는 독립적으로 플루오로, 클로로, 하이드록실, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 3-설포페녹시, 4-설포페녹시, 메틸머캅토, 시안아미도, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 모폴리노, 피페리디노, 페닐아미노, 메틸페닐아미노, 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, 2,4-다이설포페닐아미노, 2,5-다이설포페닐아미노, 2-설포에틸아미노, N-메틸-2-설포에틸아미노, 피리디노, 3-카복시피리디노, 4-카복시피리디노, 3-카바모일피리디노, 4-카바모일피리디노, 2-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 3-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, N-에틸-3-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, N-에틸-4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-카복시-5-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-클로로-4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-클로로-5-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-브로모-4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-설포-4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-설포-5-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-메톡시-5-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2,5-다이메톡시-4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-메톡시-5-메틸-4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-메틸-4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 2-(비닐설포닐)페닐아미노, 3-(비닐설포닐)페닐아미노, 4-(비닐설포닐)페닐아미노, N-에틸-3-(비닐설포닐)페닐아미노, N-에틸-4-(비닐설포닐)페닐아미노, 6-(2-설파토에틸설포닐)나프트-2-일아미노, 8-(2-설파토에틸설포닐)나프트-2-일아미노, 8-(2-설파토에틸설포닐)6-설포-나프트-2-일아미노, 3-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸카바모일)페닐아미노, 4-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸카바모일)페닐아미노, 3-(2-비닐설포닐)에틸카바모일)페닐아미노, 4-(2-(2-비닐설포닐)에틸카바모일)페닐아미노, 4-(N-메틸-2-(2-설파토에틸설포닐)에틸카바모일)페닐아미노, 4-(N-페닐-2-(2-설파토에틸설포닐)에틸카바모일)페닐아미노, 4-(3-(2-설파토에틸설포닐)페닐카바모일)페닐아미노, 4-(4-(2-설파토에틸설포닐)페닐카바모일)페닐아미노, 3-(3-(2-설파토에틸설포닐)페닐카바모일)페닐아미노, 3-(4-(2-설파토에틸설포닐)페닐카바모일)페닐아미노 3-(2-설파토에틸설포닐)프로필아미노, N-메틸-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸)-아미노, N-페닐-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸)-아미노, 또는 N-페닐-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)프로필)-아미노이다.
바람직하게, 화학식 5에서 Q1 및 Q2 기는 독립적으로 플루오로, 클로로, 시안아미도, 모폴리노, 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, N-메틸-2-설포에틸아미노, 3-카복시피리디노, 4-카복시피리디노, 3-카바모일피리디노, 4-카바모일피리디노, 3-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 3-(비닐설포닐)페닐아미노, 4-(비닐설포닐)페닐아미노, 4-(3-(2-설파토에틸설포닐)페닐카바모일)페닐아미노, 4-(4-(2-설파토에틸설포닐)페닐카바모일)페닐아미노, 3-(3-(2-설파토에틸설포닐)페닐카바모일)페닐아미노, 3-(4-(2-설파토에틸설포닐)페닐카바모일)페닐아미노, N-메틸-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸)-아미노, 또는 N-페닐-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸)-아미노이다.
보다 바람직하게, 화학식 5에서 Q1 및 Q2 기는 독립적으로 플루오로, 클로로, 시안아미도, 모폴리노, 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, 3-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 3-(비닐설포닐)페닐아미노, 4-(비닐설포닐)페닐아미노, N-메틸-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸)-아미노, 또는 N-페닐-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸)-아미노이다.
Z2기의 예는 2,4-다이플루오로피리미딘-6-일, 4,6-다이플루오로피리미딘-2-일, 5-클로로-2,4-다이플루오로피리미딘-6-일, 5-클로로-4,6-다이플루오로피리미딘-2-일, 4,5-다이플루오로피리미딘-6-일, 5-클로로-4-다이플루오로피리미딘-6-일, 2,4,5-트라이클로로피리미딘-6-일, 4,5-다이클로로피리미딘-6-일, 2,4-다이클로로피리미딘-6-일, 4-플루오로피리미딘-6-일, 4-클로로피리미딘-6-일, 또는 Q1 및 Q2에 대해 상기 지시된 예를 갖는 화학식 5의 기, 또는 화학식 6의 기이다.
바람직하게, Z2는 2,4-다이플루오로피리미딘-6-일, 4,6-다이플루오로피리미딘-2-일, 5-클로로-2,4-다이플루오로피리미딘-6-일, 5-클로로-4,6-다이플루오로피리미딘-2-일 또는 상기 지시된 바람직한 Q1 및 Q2기를 갖는 화학식 5의 기이다.
보다 바람직하게, Z2는 2,4-다이플루오로피리미딘-6-일, 5-클로로-2,4-다이플루오로피리미딘-6-일 또는 상기 지시된 특히 바람직한 Q1 및 Q2 기를 갖는 화학식 5의 기이다.
화학식 III에서, T는 바람직하게 나프탈렌 핵의 α에 부착된 하이드록실 또는 아미노이고, 매우 바람직하게 하이드록실이다. b 및 v는 바람직하게 1이고 f는 바람직하게 0이다. R0은 특히 바람직하게 아세틸, 2,4-다이클로로-1,3,5-트라이아진-6-일 또는 2,4-다이플루오로피리미딘-6-일이다.
본 발명의 염료 혼합물은 화학식 I의 디스아조 염료를 30 내지 95 중량%의 양으로 포함하고, 바람직하게 50 내지 90 중량%의 양으로 포함하며, 화학식 II 및 III의 염료를 독립적으로 각각 1 내지 70 중량%, 바람직하게 5 내지 50 중량%로 포함한다.
선택적으로, 본 발명의 염료 혼합물은 또한 하나 이상의 화학식 15 내지 18의 모노아조 염료를 10 중량% 이하, 바람직하게 5 중량% 이하로 포함할 수 있다:
(상기 식에서, D2, D3, M, R* 및 R**는 각각 상기 정의된 바와 같다)
바람직하게, D2 및 D3은 독립적으로 각각 3-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 3- 또는 4-비닐설포닐-페닐, 2-설포-4-(비닐설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(비닐설포닐)페닐, 2,5-다이메톡시-4-(비닐설포닐)페닐 또는 2-메톡시-5-메틸-4-(비닐설포닐)페닐이다.
본 발명의 염료 혼합물은 적합하게 추가의 혼합 또는 세이딩(shading) 성분으로서, 예를 들어 하기 지시되고 정의된 화학식 Ga 내지 Gf를 갖는 하나 이상, 예를 들어 2 내지 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 염료를 추가로 포함하되, 하기 화학식 I-a의 염료, R* 및 R**가 독립적으로 각각 수소 또는 (C1-C4)-알킬인 화학식 II의 염료, 및 R32가 수소인 화학식 Gb의 염료로 구성되는 혼합물을 제외한다:
상기 화학식 Ga 내지 Gf에서,
D6, D7, D8, D9 및 D10은 D1, D2 , D3, D4 또는 D5의 의미 중 하나를 가지고, D6(R31 이 화학식 4 또는 5의 기가 아닌 경우), 및 D7 또는 D8 및 D10은 하나 이상의 화학식 -SO2Z 또는 Z2의 섬유-반응성기를 포함하고;
R31은 수소, 아세틸, 카바모일, 설포메틸, 또는 하기 화학식 4-1 또는 5-1의 기이다:
상기 식에서,
V1은 플루오로 또는 클로로이고;
U11 및 U21은 독립적으로 각각 플루오로, 클로로 또는 수소이며; 및
Q11 및 Q21은 독립적으로 각각 클로로, 플루오로, 시안아미도, 하이드록실, (C1 -C6)-알콕시, 페녹시, 설포페녹시, 머캅토, (C1-C6)-알킬머캅토, 피리디노, 카복시피리디노, 카바모일피리디노 또는 하기 화학식 7-1 또는 8-1의 기이다:
(상기 식에서, R81은 수소, (C1-C6)-알킬, 설포-(C1-C6 )-알킬, 또는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐, 카복실, 아세트아미도 또는 유레이도로 치환된 페닐이고; R91 및 R100은 독립적으로 각각 R81의 의미 중 하나를 가지거나 화학식 -(CH2)j-(이 때, j는 4 또는 5임), 또는 다르게는 -(CH2)2-E-(CH 2)2-(이 때, E는 산소, 황, 설포닐 또는 R11이 (C1-C6)-알킬인 -NR11임)의 환상 고리 시스템을 형성하고; W1은 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 카복실, 설포, 클로로 또는 브로모와 같은 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나, (C1-C4)-알킬렌-아릴렌 또는 산소, 황, 설포닐, 아미노, 카보닐 또는 카복스아미도로 개재될 수 있는 (C2-C6)-알킬렌이거나, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도, 유레이도 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌-CONH-페닐렌이거나, 비치환되거나 1 또는 2개의 설포기로 치환된 나프틸렌이며; 및 Z는 상기 정의된 바와 같다); 및
R32는 수소 또는 설포메틸이고;
R33은 메틸, 카복실 또는 C1- 내지 C4-알킬을 갖는 카복시알킬이고;
R34는 수소 또는 메틸이고;
R35는 수소, 시아노, 카바모일, 카복실 또는 설포메틸이고;
R36은 메틸, 에틸 또는 β-설포에틸이고;
R37은 메틸, 카복실 또는 C1- 내지 C4-알킬을 갖는 카복시알킬이고;
R38은 아세트아미도, 유레이도 또는 메틸이고;
R39는 수소, 메틸 또는 메톡시이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
Z3은 Z2의 의미 중 하나를 가지며; 및
M 및 Z는 상기 언급된 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 I-a
(상기 식에서, R1 및 R2 및 R1' 및 R2'은 독립적으로 각각 수소 또는 설포이고, X1 및 X1'은 화학식 -SO2Z(Z는 에서 상기 정의된 바와 같음)의 기이다)
바람직한 염료 혼합물은 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 I의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II의 염료, 및 하나 이상의 하기 화학식 III-a의 염료를 포함한다:
화학식 I
화학식 II
(상기 식에서, D1, D2, D3, D4, D5, R0, R*, R**, f 및 M은 상기 정의된 바와 같다)
또한, 바람직한 염료 혼합물은 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 I의 염료 및 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 II-b의 염료를 포함하나, 화학식 I에서 하기 화학식 I-a의 염료는 제외된다:
화학식 I
(상기 식에서, R21b 및 R22b는 독립적으로 각각 수소 또는 (C1-C4 )-알킬이고, D1, D2, D3, R4, 및 M은 상기 정의된 바와 같다)
화학식 I-a
(상기 식에서, R1 및 R2 및 R1' 및 R2'은 독립적으로 각각 수소 또는 설포이고, X1 및 X1'은 화학식 -SO2Z(Z는 상기 정의된 바와 같음)의 기이다)
또한, 바람직한 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식 I의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II의 염료, 및 하나 이상의 화학식 Ga 내지 Gf의 염료를 포함한다:
화학식 I
(상기 식에서, D1, D2, 및 M은 상기 정의된 바와 같다)
화학식 II
(상기 식에서, D3, D4, R*, R** 및 M은 상기 정의된 바와 같다)
추가로, 바람직한 염료 혼합물은 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 I의 염료 및 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 II-a의 염료를 포함한다:
화학식 I
(상기 식에서, D1, D2, D3, D4, R* 및 M은 상기 정의된 바와 같다)
특히 바람직하게 D1, D2, D3, 및 D4는 독립적으로 각각 3-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-설포-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)페닐, 3- 또는 4-비닐설포닐페닐, 2-설포-4-(비닐설포닐)페닐, 2-메톡시-5-(비닐설포닐)페닐, 2,5-다이메톡시-4-(비닐설포닐)페닐 또는 2-메톡시-5-메틸-4-(비닐설포닐)페닐이다.
추가로 바람직한 본 발명의 반응성 염료 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식 I-b의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 II-c의 염료를 포함한다:
상기 식에서, R*이 수소 또는 C1 내지 C4 알킬인 경우, 화학식 I-b에서, R103이 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐이고 R104 가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐인 경우 R101 및 R102는 독립적으로 각각 수소 또는 설포이고; 또는 R101이 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐이고 R102가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐인 경우 R103 및 R104는 독립적으로 각각 수소 또는 설포이며; 또한, 화학식 I-b에서 R101 내지 R104는 바람직하게 독립적으로 각각 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐이다. 화학식 II-c에서 R105 내지 R108은 독립적으로 각각 바람직하게 수소, C1-C4-알킬, C1-C 4-알콕시, 설포, 카복실 또는 할로겐이고, R*은 상기 정의된 바와 같으며, 화학식 I-b 및 II-c에서 Z는 비닐 또는 β-설파토에틸이다.
추가로, 바람직한 본 발명의 염료 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식 I-b의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II-c의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 III-b의 염료를 포함한다:
화학식 I-b
화학식 II-c
(상기 식에서, M, Z, R* 및 R0은 상기 정의된 바와 같고 R101 내지 R110 은 독립적으로 각각 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이다)
특히 바람직한 본 발명의 염료 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식 I-b의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II-d의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 III-b의 염료를 포함한다:
화학식 I-b
화학식 III-b
(화학식 I-b, II-d, III-b에서, M 및 Z는 상기 정의된 바와 같다)
화학식 I-b, II-d, 및 III-b에서, R101 내지 R110은 독립적으로 각각 바람직하게 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 설포, 카복실 또는 할로겐이고 Z는 비닐 또는 β-설파토에틸이고; 특히 바람직하게, 화학식 I-b, II-d, 및 III-b에서 R101 내지 R110은 독립적으로 각각 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이고 Z는 비닐 또는 β-설파토에틸이다. 화학식 III-b에서 R0은 상기 정의된 바와 같다.
추가로 바람직한 염료 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식 I-b의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II-c의 염료, 하나 이상의 화학식 III-c의 염료, 및 하나 이상의 화학식 Ga 내지 Gf의 염료를 포함한다:
화학식 I-b
화학식 II-c
(상기 식에서, M, Z, R*, T 및 f는 상기 정의된 바와 같고, R101 내지 R108 및 R201 및 R202는 독립적으로 각각 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이며, D6 내지 D10, R31 내지 R39, m, n, 및 Z3은 상기 정의된 바와 같다)
본 발명의 염료 혼합물은 고체 또는 액체(용해된) 형태의 제제로서 존재할 수 있다. 고체 형태에서 이들은 수용성 염료 및 특히 섬유 반응성 염료에 통상적인 전해질 염, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨, 및 황산나트륨을 필요한 범위로 함유하고, 시판용 염료에 통상적인 보조제, 예를 들어 수용액에서 pH를 3 내지 7로 맞출 수 있는 완충액 물질(예; 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 붕산나트륨, 탄산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 및 인산수소이나트륨), 및 염색 보조제, 방진제, 및 소량의 건조제를 포함하고, 이들이 액체, 수용액(날염 페이스트에 통상적인 유형의 증점제를 포함함)으로 존재하는 경우 이들 제제의 내구성을 확보하는 물질(예; 성형 방지제)을 포함할 수 있다.
고체 형태에서, 본 발명의 염료 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 상기 언급된 보조제를 갖거나 갖지 않는, 전해질 염을 함유하는 분말 또는 과립(이하 하기 일반적으로 제제로서 지칭됨)으로서 존재한다. 제제에서 염료 혼합물은 그를 포함하는 제제를 기준으로 하여 20 내지 90 중량%로 존재한다. 완충액 물질은 일반적으로 상기 제제를 기준으로 하여 총 5 중량%까지 존재한다.
본 발명의 염료 혼합물이 수용액으로 존재하는 경우, 이들 수용액 중의 총 염료 함량은 약 50 중량% 이하(예; 5 내지 50 중량%)이고, 이들 수용액 중의 전해질 염 함량은 바람직하게 수용액을 기준으로 하여 10 중량% 미만일 수 있다. 수용액(액체 제제)은 상기 완충액 물질을 일반적으로 5 중량% 이하, 바람직하게 2 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
화학식 I의 염료는 다수의 문헌에 기술되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제 2,657,205 호 및 일본 특허 출원 제 쇼-58-160 362 호, 및 미국 특허 제 4,257,770 호 및 상기에 인용된 문헌으로부터 공지되어 있는 반면, 화학식 II의 염료는 독일 특허 제 196 00 765 A1 호에 기술되어 있다. 유사하게, 화학식 III의 염료는 다수 문헌에 기술되어 있고 표준 합성법에 의해 수득할 수 있다. 화학식 15 내지 18의 염료는 몇몇의 경우 화학식 I 및 II의 염료의 합성 중에 형성되고, 유사하게 표준 합성법에 의해 얻을 수 있다. 화학식 15 및 16의 염료는 통상적으로 세이딩 성분으로 사용된다. 화학식 Ga 내지 Gf의 염료는 문헌으로부터 공지되어 있고 표준 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 개개의 염료(일반적으로 상업적인 보조제를 추가로 포함할 수 있음)를 그의 염료 분말 또는 과립 또는 그의 합성 용액의 형태로, 또는 개개의 염료의 수용액의 형태로 기계적으로 혼합하거나, 바람직한 비율의 적당한 다이아조 성분 및 커플링 성분 혼합물을 통상적인 다이아조화 및 커플링하는 것과 같이, 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 화학식 I, II, 및 III에서 D1, D4, 및 D5기를 갖는 다이아조 성분이 동일한 정의(D1=D4=D5)를 갖는 경우, 하기 화학식 19의 아민은 통상적인 방식으로 다이아조화될 수 있고, 생성된 다이아조늄 화합물은 화학식 15의 모노아조 염료, 화학식 17의 모노아조 염료, 및 화학식 20의 커플링 성분의 규정된 비율로의 혼합물의 수용액 또는 현탁액과 반응할 수 있다:
D1-NH2
(상기 식에서, D1은 상기 정의된 바와 같다)
(상기 식에서, T, R0, M, b, f 및 v는 상기 정의된 바와 같다)
화학식 I, II 및 III에서 D2 및 D3 및 또한 D1, D4, 및 D5 기가 동일한 정의(D2=D3 및 D1=D4=D5)를 갖는 경우, 본 발명의 염료 혼합물은 하기 화학식 21의 아민을 통상적으로 다이아조화하고, 생성물을 제 1 단계에서 pH 3 미만에서 하기 화학식 22 및 23의 커플링 성분의 혼합물로 커플링하고, 화학식 20의 추가의 커플링 성분을 생성된 반응 혼합물에 첨가한 후, 화학식 19의 아민을 다이아조화하고, 생성물을 화학식 15 및 17의 모노아조 혼합물 및 화학식 20의 커플링 성분의 혼합물에 커플링함으로써 제조될 수 있다:
D2-NH2
(상기 식에서, D2는 상기 정의된 바와 같다)
(상기 식에서, M, R*, 및 R**은 상기 정의된 바와 같다)
다르게는, 화학식 I, II 및 III에서 D1 내지 D5기가 동일한 정의를 가지는 경우(D1=D2=D3=D4=D5), 본 발명의 염료 혼합물은 화학식 19의 아민을 통상적으로 다이아조화하고, 제 1 단계에서 3 미만의 pH에서 규정된 비율의 화학식 20, 22, 및 23의 커플링 성분의 혼합물에 생성물을 커플링하여 화학식 15 및 17의 모노아조 염료의 혼합물 및 화학식 20의 커플링 성분을 수득하고, 이어서 pH를 상승시켜 제 2 커플링을 수행하여 화학식 I, II, 및 III의 염료 혼합물을 수득함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨으로 염석하거나 분무 건조 또는 증발 농축으로써 통상적인 방식으로 분리된다.
유사하게, 화학식 I, II, 및 III의 염료의 합성 중에 수득된 용액은 염색, 적합한 경우 이후의 완충액 물질의 첨가 및 적합한 경우 이후의 농축을 위한, 액체 제제로서 직접 사용될 수 있다.
β-클로로에틸설포닐 또는 β-티오설파토에틸설포닐 또는 β-설파토에틸설포닐 뿐만 아니라 활성 라디칼로서 비닐설포닐기를 포함하는 염료 혼합물은 또한 적합하게 치환된 비닐설포닐 아닐린 또는 나프틸아민으로부터 출발하여 합성될 수 있을 뿐만 아니라 Z가 β-클로로에틸, β-티오설파토에틸, 또는 β-설파토에틸인 경우, 바람직한 비율을 위해 필요한 양의 알칼리와 염료 혼합물을 반응시키고 상기 언급된 β-치환된 에틸설포닐기를 비닐설포닐기로 전환시킴으로써 합성될 수 있다. 이러한 전환은 당해분야의 숙련자에게 친숙한 방식으로 실시될 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 유용한 수행 특성을 갖는다. 이들은, 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질을 예를 들어 종이 및 가죽과 같은 시트형 구조 또는, 예를 들어 폴리아마이드를 포함하는 필름의 형태로, 또는, 예를 들어 폴리아마이드 및 폴리우레탄과 같이 벌크로 염색 또는 날염하는데 사용되고, 특히 섬유 형태로 이들 물질을 염색 및 날염하는데 사용된다. 유사하게, 본 발명의 염료 혼합물의 합성된 용액은 염색, 적합하게 이후의 완충액 물질의 첨가 및 적합하게 이후의 농축을 위한 액체 제제로서 직접 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 이들 물질을 염색 또는 날염하기 위한 본 발명에 따른 염료 혼합물의 용도, 또는 본 발명의 염료 혼합물 또는 그의 각각의 성분(염료)을 착색제로서 사용하는 것을 포함하는, 통상적인 방식에서 상기 물질을 염색 또는 날염하는 방법을 제공한다. 상기 물질은 바람직하게 섬유 물질의 형태, 특히 직조 직물 또는 얀과 같은 방직 섬유, 및 다발(hank) 또는 감긴 팩키지의 형태로 사용된다.
하이드록시-함유 물질은 천연 또는 합성 기원의 물질, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질, 또는 이들의 재생 생성물 및 폴리비닐 알콜이다. 셀룰로스 섬유 물질은 바람직하게 면이지만, 린넨, 대마, 황마 및 모시 섬유와 같은 기타 천연 식물성 섬유일 수도 있다. 재생 셀룰로스 섬유는 예를 들어 스테이플 비스코스 및 필라멘트 비스코스이고, 아민화 셀룰로스 섬유 또는 예를 들어 국제 특허 제 96/37641 호 및 국제 특허 제 96/37642 호 또한 유럽 특허 제 A-0 538 785 호 및 유럽 특허 제 A-0 692 559 호에 기술된 섬유와 같은 화학적으로 개질된 셀룰로스 섬유이다.
카복스아미도-함유 물질은, 예를 들어 합성 및 천연 폴리아마이드 및 폴리우레탄이고 특히 섬유 형태이며, 예를 들어 양모 및 기타 동물 모직물, 실크, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11, 및 나일론-4이다.
본 발명의 염료 혼합물은 수용성 염료 및 특히 섬유-반응성 염료 분야에 공지된 적용 기술에 의해, 언급된 기질, 특히 언급된 섬유 물질에 적용 및 고착될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 섬유 상에서 이들은 흡진법에 의해 다양한 산-결합제 및 필요한 경우 선택적으로 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염을 사용하여, 롱 염료액(long liquor) 뿐만 아니라 쇼트 염료액(short liquor)(예를 들어, 5:1 내지 100:1, 바람직하게 6:1 내지 30:1의 천에 대한 염료액의 비율로)으로부터 매우 우수한 착색률을 갖는 염색물을 생성한다. 염색은 바람직하게 초대기압 하에서 40 내지 105℃, 필요에 따라 130℃ 이하의 수용성 배스에서 이루어지나, 바람직하게 시판용 염색 보조제의 존재 또는 부재 하에서 30 내지 95℃, 특히 45 내지 65℃에서 수행된다. 하나의 가능한 방법은 물질을 따뜻한 배스에 도입하고 바람직한 염색 온도로 서서히 가열한 후, 그 온도에서 염색 수행을 완결하는 것이다. 염료의 흡진을 가속화하는 중성 염은 또한 필요에 따라 실제 염색 온도에 도달한 후 배스에 첨가되지 않을 수 있다.
패딩(padding) 공정은 유사하게 셀룰로스 섬유 상에 우수한 착색율 및 매우 우수한 색 빌드업을 제공하는데, 예를 들어 패드 건조-패드 스팀 공정에 의해, 중열 처리에 의해, 또는 건열을 사용하여 실온 또는 예를 들어 약 60℃까지 상승된 온도, 또는 연속적으로 배칭(batching)함으로써 통상적인 방식으로 고착된다.
유사하게, 셀룰로스 섬유를 위한 통상적인 날염 공정(이는 예를 들어, 탄산수소나트륨 또는 몇몇 기타 산-결합제를 포함하는 날염 페이스트로 날염한 후, 100 내지 103℃에서 중열 처리함으로써 단일 단계로 수행되거나, 예를 들어 중성 내지 약산 날염 색조로 날염한 후 날염된 물질을 고온 전해질-함유 알칼리 배스에 통과시키거나 알칼리성 전해질-함유 패딩 염료액으로 오버패딩하고, 이어서 상기 알칼리 오버패딩된 물질을 배칭하거나 중열 처리하거나 건식 가열하여 고착하는 2 단계로 수행될 수 있음)은 명확한 윤곽 및 선명한 백색 배경을 갖는 강력한 날염물을 생성한다. 고착 조건의 변화는 날염물의 결과에 거의 영향을 미치지 않는다.
통상적인 열고착 공정에 의한 건식 가열 고착에 사용되는 고온 공기는 120 내지 200℃의 온도를 갖는다. 101 내지 103℃의 통상적인 중열 이외에, 160℃ 이하의 초고온 중열 및 고압 중열 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 염료 혼합물의 염료가 셀룰로스 섬유에 고착하도록 하는 산-결합제는, 예를 들어 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 염기 염 또는 고온에서 알칼리, 또한 알칼리 금속 실리케이트를 방출하는 화합물이다. 알칼리 금속 수산화물 및 약 내지 중간 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속 염이 특히 적당하고, 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 이러한 산-결합제는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 폼산나트륨, 인산수소나트륨 및 인산수소이나트륨, 아세트산삼염화나트륨, 인산삼나트륨 또는 수산화나트륨 용액 및 물유리(waterglass)의 혼합과 같은 물유리 또는 그들의 혼합물이다.
염색 및 날염 공정에 사용되는 경우, 본 발명의 염료 혼합물은 셀룰로스 섬유 물질 상의 우수한 색 세기로 구별되고, 상기 수행은 몇몇의 경우 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 부재 또는 단지 매우 소량의 존재에서 얻을 수 있다. 이러한 특별한 경우에, 저농도의 세이드는 전해질 염을 필요로 하지 않고, 중간 농도의 세이드는 5g/l 이하의 전해질 염, 및 고농도의 세이드는 10g/l 이하의 전해질 염을 필요로 한다. 저농도의 세이드는 염색되는 기재를 기준으로 하여 2 중량%의 염료 이용, 중간 농도의 세이드는 염색되는 기재를 기준으로 하여 2 내지 4 중량%의 염료 이용을 말하고, 고농도의 세이드는 염색되는 기재를 기준으로 하여 4 내지 10 중량%의 염료 이용을 말한다.
본 발명의 염료 혼합물로 수득가능한 염색 및 날염은 밝은 세이드를 가지고; 보다 구체적으로, 셀룰로스 섬유 물질 상 염색 및 날염이 우수한 광견뢰성 및, 특히, 세척, 축융(milling), 해수, 교차염색, 및 산성 및 알칼리성 땀에 대한 견뢰도와 같은 우수한 습윤견뢰성, 뿐만 아니라 주름, 고온압착, 및 마찰에 대한 우수한 견뢰성을 갖는다. 또한, 통상적인 세정의 후처리로 비고착된 염료 부분을 제거한 후 수득되는 셀룰로스 염색은, 특히 비고착된 염료 부분이 냉수에서 신속하게 용해되므로 쉽게 세척되기 때문에 우수한 습윤견뢰성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 염료 혼합물은 모직물의 섬유-반응성 염색에 사용될 수 있다. 추가로, 비-펠팅(felting) 또는 저-펠팅 마무리로 수득된 모직물(참조; 예를 들어, 라스(H.Rath)의 문헌["Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition(1972), pp.295-299](특히 헤르코세트 공정으로 종결됨 (p.298))]; J.Soc.Dyers and Colorists, 1972, 93-99, 및 1975, 33-44)은 매우 우수한 견뢰성으로 염색될 수 있다. 모직물 상의 염색 공정은 산성 매질로부터 통상적인 방식으로 일어날 수 있다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 황산암모늄 또는 아세트산 및 아세트산암모늄 또는 아세트산나트륨을 염료배스에 첨가하여 바람직한 pH를 얻을 수 있다. 허용가능한 균염도의 염색물을 수득하기 위하여, 예를 들어 염화시아누르산과 3배 몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산의 반응 생성물에 기초하거나, 예를 들어 스테아릴아민과 에틸렌옥사이드의 반응 생성물에 기초한 통상적인 균염제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 염료 혼합물은 바람직하게 처음에 약 3.5 내지 5.5의 pH를 갖는 산성 염료배스로부터 pH 모니터링되면서 흡진 공정에 의해 처리되고 염색 마지막의 pH는 선택적으로 약한 알칼리 범위(pH 8.5 이하)로 이동하여, 특히 매우 짙은 염색의 경우, 본 발명의 염료 혼합물의 염료 및 섬유 간의 전체 반응성 결합이 유발된다. 동시에, 반응적으로 결합되지 않은 염료 부분은 제거된다.
본원에 기술된 공정은 또한 기타 중성 폴리아마이드 또는 합성 폴리아마이드 및 폴리우레탄으로 구성된 섬유 물질 상의 염색물 생성에 적용된다. 일반적으로, 염색되는 물질을 약 40℃의 배스에 도입하여 얼마간 교반하고, 이어서 염료배스를 약산, 바람직하게 약 아세트산 pH로 조절하고, 실질적인 염색을 60 내지 98℃의 온도에서 수행한다. 하지만, 염색은 또한 비등점 또는 106℃ 이하의 폐쇄 염색 장치에서 수행될 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물의 우수한 수용성으로 인해, 이들은 또한 통상적인 연속 염색 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 염료 혼합물의 색의 세기는 매우 높다.
상기 언급된 물질, 특히 섬유 물질에서, 본 발명의 염료 혼합물은 우수한 견뢰성을 갖는 짙은 남색 내지 흑옥색 세이드의 염색물을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 부 및 퍼센트는 달리 지시된 바가 없는 경우 중량에 의한다. 킬로그램이 리터에 관련된 것과 같이 중량부는 부피부에 관련된다. 실시예에서 화학식으로 기술되는 화합물은 일반적으로 그들의 염, 바람직하게 나트륨염 또는 칼륨염의 형태로 제조되고 분리되며 그들의 염 형태로 염색에 사용되므로, 나트륨염의 형태로 기술된다. 하기 실시예, 특히 표에 의한 실시예에서 기술된 출발 화합물은 유리산 또는 유사하게 그들의 염, 바람직하게 알칼리 금속염(예; 나트륨염 또는 칼륨염)의 형태로 합성에 사용될 수 있다.
실시예 1
하기 화학식 I-1의 짙은 남색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부, 하기 화학식 II-1의 진홍색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 18부, 및 하기 화학식 III-1의 오렌지색 아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 12부를 기계적으로 서로 혼합하였다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서, 예를 들면 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하였다.
실시예 2
화학식 I-1의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 75부, 하기 화학식 II-2의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 15부, 및 화학식 III-1의 오렌지색 아조 염료를 80%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 10부를 물 700부에 용해시키고 수득된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 조절하였다.
이러한 염료 용액을 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하는 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 3
4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 580부를 얼음-물 1400부 및 30% 염산 371부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 357부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거한 후, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 210부 및 4-하이드록시-7-(설포메틸아미노)나프탈렌-2-설폰산 67부(pH 5.5 내지 6 및 45℃의 수성 매질에서 7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 48부와 폼알데하이드-소듐 바이설파이트 32부를 반응시킴으로써 제조됨)를 첨가하고, 커플링을 먼저 pH 1 내지 1.5 및 20℃미만의 제 1 단계에 유발하여 하기 화학식 15-1 내지 17-1에 따르는 2개의 모노아조 염료의 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
제 1 커플링 후, 생성된 혼합물을 7-아세틸아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 76부와 미리 혼합하고 25℃ 미만에서 탄산나트륨을 사용하여 pH 5.5 내지 6.5로 조절하였다. 제 2 커플링 반응 후 형성된 화학식 I-1, II-1, 및 하기 III-2의 3개의 아조 염료의 65:20:15 혼합물을 분무 건조하여 분리하였다.
다르게는, 수득된 염료 용액을 또한 인산염 완충액을 첨가함으로써 5.5 내지 6으로 완충하고, 규정된 세기의 액체로 추가로 희석 또는 농축하여 조절한다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 4
4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 515부를 얼음-물 1200부 및 30% 염산 330부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 318부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거한 후, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 210부를 첨가하고 커플링을 20℃미만 및 pH 1 내지 1.5의 제 1 단계에 수행하여 화학식 15-1의 적색 모노아조 염료를 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다. 제 1 커플링 후, 반응 혼합물을 6-아세틸아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 76부와 미리 혼합하고 하기 화학식 17-2의 진홍색 모노아조 염료(2-아미노-5-(β-설파토에틸설포닐)벤젠설폰산 65부를 산성 매질에서 40% 질산나트륨 용액 31.5부로 다이아조화하고 생성물을 pH 1 내지 2에서 4-하이드록시-7-(설포메틸아미노)나프탈렌-2-설폰산 60부와 커플링함으로써 수득됨) 143부의 수용액과 혼합하였다.
이어서, 25℃ 미만에서, pH 5.5 내지 6.5를 탄산나트륨을 사용하여 맞추고, 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-1, II-2, 및 III-3의 3개 염료의 65:20:15 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 5
a) 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 230부를 얼음-물 550부 및 30% 염산 148부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 142부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거한 후, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 187부 및 4-하이드록시-7-(설포메틸아미노)나프탈렌-2-설폰산(실시예 3에 지시된 바와 같이 제조됨) 64부를 첨가하고, 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.5의 제 1 단계에 수행하여 화학식 15-1 및 17-1에 따르는 2개의 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다. 제 1 커플링 후, 상기 혼합물을 하기 화학식 20-1의 결합제 120부와 미리 혼합하였다.
b) 제 2의 분리된 반응 용기에서, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 316부를 얼음-물 950부 및 30% 염산 183부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 177부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거하고 수득된 다이아조 현탁액을 a)로부터의 결합제 혼합액으로 펌프하였다. 그 후, pH 5.5 내지 6.5를 25℃ 미만에서 탄산나트륨을 사용하여 맞추고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 하기 화학식 I-2, II-3, 및 III-4의 3개 염료의 60:20:20 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 6
a) 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 351부를 얼음-물 850부 및 30% 염산 225부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 216부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부 및 4-하이드록시-7-(설포메틸아미노)나프탈렌-2-설폰산(실시예 3에 지시된 바와 같이 제조됨) 83부를 첨가하고, 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.5의 제 1 단계에 수행하여 화학식 15-1 및 17-1에 따르는 2개의 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
b) 제 2의 분리된 반응 용기에서, 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 427부를 얼음-물 1200부 및 30% 염산 226부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 217부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거하고, 제 1 커플링이 완결된 때, 생성된 다이아조 현탁액을 a)로부터의 2개의 모노아조 염료의 용액으로 펌프하였다. 그 후, pH 5 내지 6을 25℃ 미만에서 탄산나트륨을 사용하여 맞추고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 염료 용액을 화학식 III-5의 오렌지색 염료 250부와 미리 혼합하였다. 생성된 하기 화학식 I-3, II-4, 및 III-5의 3개 염료의 67:17:16 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 7
하기 화학식 I-4의 녹색빛의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 50부, 화학식 I-1의 짙은 남색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 25부, 유사하게 화학식 II-2의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 20부, 및 화학식 III-1의 오렌지색 아조 염료를 80%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 5부를 물 500부에 용해하고 수득된 염료 용액을 인산염 완충액으로 pH 5.5 내지 6.5로 조절하였다.
이러한 용액을 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하는 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 8
하기 화학식 I-5의 녹색빛의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 65부, 하기 화학식 II-5의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 20부, 및 하기 화학식 III-6의 진홍색 디스아조 염료를 65%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 15부를 실시예 1 또는 2에 기술된 바와 같이 혼합하였다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 9
하기 화학식 I-6의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부, 화학식 II-1의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 18부, 및 화학식 III-1의 오렌지색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 12부를 실시예 1 또는 2에 기술된 바와 같이 혼합하였다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서, 표준 공정에 비해 감소된 양의 염과 함께, 예를 들어 면에 흑옥색 염색물을 제공하는 염료 혼합물을 제공하였다.
실시예 10
실시예 4에 기술된 것과 같은 일반적인 공정으로 제조된, 하기 화학식 I-7의 짙은 남색 디스아조 염료 680부 및 하기 화학식 II-6의 진홍색 디스아조 염료 150부 2성분의 혼합물을 하기 화학식 III-7의 오렌지색 디스아조 염료 170부와 미리 혼합하고, 혼합물을 pH 5.5 내지 6.5로 조절한 후, 수용액을 농축함으로써 혼합물을 분리하였다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 11 내지 448
하기 표로 나타낸 실시예는 추가로 본 화학식 I 내지 III의 본 발명의 염료 혼합물을 기술하며, 이들 각각은 나트륨염의 형태로 나열하였다. 혼합 비율은 중량 퍼센트로 지시되었다. 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색법에 의해, 예를 들어 면 상에 회색 내지 흑옥색 염색물을 제공하였다.
실시예 1 또는 2에 따른 염료 혼합물
실시예 3에 따른 염료 혼합물
실시예 4에 따른 염료 혼합물
실시예 5에 따른 염료 혼합물
실시예 6에 따른 염료 혼합물
실시예 449
화학식 I-1의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 73부, 화학식 II-2의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 15부, 및 하기 화학식 III-21의 오렌지색 디스아조 염료를 80%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 13부를 물 700부에 용해시키고 수득된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 맞추었다.
상기 염료 용액을 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물을 제공하는 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 449에 따른 추가의 염료 혼합물
실시예 468
하기 화학식 I-1의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부, 하기 화학식 II-1의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 20부, 및 하기 화학식 Ga-1의 황색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 10부를 기계적으로 서로 혼합하였다.
화학식 I-1
화학식 II-1
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서, 예를 들어 면에 날염으로부터 흑옥색 염색물을 제공하였다.
실시예 469
화학식 I-1의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 65부, 하기 화학식 II-2의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 15부, 및 하기 화학식 Gf-1의 황색 디스아조 염료를 60%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 20부를 물 750부에 용해시키고 수득된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 맞추었다.
화학식 II-2
이러한 염료 용액을 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 날염으로부터 흑옥색 염색물을 제공하는 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 470
4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 812부를 얼음-물 1900부 및 30% 염산 520부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 500부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부, 4-하이드록시-7-(설포메틸-아미노)나프탈렌-2-설폰산(7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 67부를 pH 5.5 내지 6 및 50℃의 수성 매질에서 폼알데하이드-소듐 바이설파이트 42부와 반응시킴으로써 제조됨) 93부, 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 31부를 첨가하고 커플링을 20℃미만에서 pH 1 내지 1.3의 제 1 단계에 수행하여 하기 화학식 15-1, 17-1, 및 Ga-3에 따르는 3개의 모노아조 염료의 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
화학식 15-1
화학식 17-1
제 1 커플링 후,탄산나트륨을 사용하여 pH를 25℃에서 5 내지 6으로 조절하고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-1, II-1, 및 Gb-3의 3개 디스아조 염료의 70:20:10 혼합물을 분무 건조하여 분리하였다.
다르게는, 수득된 염료 용액을 인산염 완충액을 첨가함으로써 5.5 내지 6으로 완충하고, 추가로 희석 또는 농축하여 조절하여 규정된 세기의 액체를 형성하였다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 471
4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 677부를 얼음-물 1570부 및 30% 염산 434부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 417부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부를 첨가하고 커플링을 20℃미만에서 pH 1 내지 1.5의 제 1 단계에 수행하여 화학식 15-1의 적색 모노아조 염료를 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다. 제 1 커플링 후, 하기 화학식 17-2의 진홍색 모노아조 염료 206부 및 하기 화학식 Ga-4의 황색 모노아조 염료(2-아미노-(β-설파토에틸설포닐)벤젠설폰산 148부를 산성 매질에서 40% 질산나트륨 용액 71부로 다이아조화하고 생성물을 pH 1 내지 2에서 4-하이드록시-7-(설포메틸아미노)나프탈렌-2-설폰산 86.5부 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 28부와 커플링함으로써 수득됨) 94부를 반응 혼합물에 첨가하였다.
화학식 17-2
이어서, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 25℃ 미만에서 5 내지 6으로 맞추고, 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-1, II-2, 및 Gb-2의 3개 디스아조 염료의 70:20:10 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다. 생성된 본발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 472
a) 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 406부를 얼음-물 950부 및 30% 염산 260부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 250부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부, 4-하이드록시-7-(설포메틸아미노)6-나프탈렌-2-설폰산 93부, 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 31부를 첨가하고, 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.3의 제 1 단계에 수행하여 화학식 15-1, 17-1, 및 Ga-3의 3개의 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
b) 제 2의 분리된 반응 용기에서, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 451부를 얼음-물 1300부 및 30% 염산 261부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 251부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거하고, 제 1 커플링 후, 생성된 다이아조 현탁액을 a)로부터의 모노아조 염료의 용액으로 펌프하였다. 그 후, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 25℃ 미만에서 5 내지 6으로 맞추고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 하기 화학식 I-2, II-3, 및 Gb-1의 3개 디스아조 염료의 20:10 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
화학식 I-2
화학식 II-3
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 473
a) 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 351부를 얼음-물 825부 및 30% 염산 225부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 216부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부 및 4-하이드록시-7-(설포메틸아미노)나프탈렌-2-설폰산 83부를 첨가하고, 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.3의 제 1 단계에 수행하여 화학식 15-1 및 17-1에 따르는 2개의 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
b) 제 2의 분리된 반응 용기에서, 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 427부를 얼음-물 1150부 및 30% 염산 226부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 217부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거하고, 제 1 커플링이 완결된 후, 생성된 다이아조 현탁액을 a)로부터의 2개의 모노아조 염료 용액으로 펌프하였다. 그 후, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 25℃ 미만에서 5 내지 6으로 맞추고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 염료 용액을 화학식 하기 Gf-2의 황색 염료 250부와 미리 혼합하였다. 생성된 하기 화학식 I-3, II-4, 및 Gf-2의 3개 염료의 67:17:16 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
화학식 I-3
화학식 II-4
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 474
하기 화학식 I-4의 녹색빛의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부 및 하기 화학식 II-7의 진홍색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 30부를 물 600부에 용해시키고 생성된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 맞추었다.
화학식 I-4
이러한 염료 용액을 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하는 2성분의 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 475
a) 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 341부를 얼음-물 950부 및 30% 염산 180부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 173부를 적가하여 디스아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부를 첨가하고 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.5의 제 1 단계에 수행하여 하기 화학식 15-2의 적색 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
제 1 커플링 후, 반응 혼합물을 화학식 17-2의 진홍색 모노아조 염료 254부(2-아미노-5-(β-설파토에틸설포닐)벤젠설폰산 116부를 산성 매질에서 40% 질산나트륨 용액 55.5부와 반응시키고 생성물을 pH 1 내지 2에서 4-4-하이드록시7-(설포메틸아미노)나프탈렌-2-설폰산 107부와 커플링함으로써 수득됨)와 미리 혼합하였다.
b) 제 2의 분리된 반응 용기에서, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 430부를 얼음-물 1250부 및 30% 염산 238부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 229부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거하고, 수득된 다이아조 현탁액을 a)로부터의 모노아조 염료 혼합물 용액으로 펌프하였다. 그 후, 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 pH를 5 내지 6으로 맞추고, 제 2 커플링 반응 후 형성된 하기 화학식 I-5 및 II-8의 2개 디스아조 염료의 75:25 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
화학식 I-5
생성된 본 발명의 2성분 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 476
실시예 475에 기술된 방법과 유사하게 제조된, 화학식 I-2의 짙은 남색 염료 1021부 및 화학식 II-7의 진홍색 디스아조 염료 335부의 2성분의 혼합물을 하기 화학식 Ge-1의 황색 디스아조 염료 168부와 미리 혼합하고, 혼합물을 pH 5.5 내지 6.5로 조절한 후, 수용액을 농축함으로써 혼합물을 분리하였다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 477
하기 화학식 I-6의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부, 화학식 II-1의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 18부, 및 하기 화학식 Gf-3의 황색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 12부를 실시예 468에 기술된 바와 같이 서로 혼합하였다.
화학식 I-6
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서, 표준 공정에 비해 감소된 양의 염과 함께, 예를 들어 면에 흑옥색 염색물을 제공하는 염료 혼합물을 제공하였다.
실시예 478
실시예 473에 기술된 방법과 유사하게 제조된, 하기 화학식 I-7의 짙은 남색 디스아조 염료 1012부 및 하기 화학식 II-14의 진홍색 디스아조 염료 290부의 2성분의 혼합물을 하기 화학식 Ga-2의 황색 디스아조 염료 145부와 미리 혼합하고, 혼합물을 pH 5.5 내지 6.5로 조절한 후, 수용액을 농축함으로써 생성물을 분리하였다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
화학식 I-7
실시예 479
a) 7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 70.5부 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 37.5부를 물 800부에 현탁시키고 수산화나트륨 용액을 첨가하여 용해하였다. pH 5.5 내지 6에서, 폼알데하이드-소듐 바이설파이트 79부를 첨가하고 혼합물을 4시간 동안 50 내지 55℃에서 교반한 후, 정해진 pH 범위를 묽은 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 유지하였다.
b) 분리된 반응 용기에서, 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 843부를 얼음-물 2000부 및 30% 염산 540부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 520부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거한 후, 추가로 a)로부터의 커플링 성분의 혼합물과 함께, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부를 첨가하고, 20℃ 미만에서 pH 0.8 내지 1.3의 제 1 단계에 커플링을 유발하여 화학식 15-1, 17-1, 및 Ga-6에 따르는 3개의 모노아조 염료의 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고, 고체 탄산수소나트륨을 첨가하여 커플링 반응 중에 유지하였다.
제 1 커플링이 완결된 때, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 25℃ 미만에서 5 내지 6으로 조절하고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-1, II-1, 및 하기 Gb-5의 3개의 디스아조 염료의 67:20:13 혼합물을 분무 건조 또는 감압하에서 농축하여 분리하였다. 다르게는, 수득된 염료 용액을 또한 인산염 완충액을 첨가함으로써 pH 5.5 내지 6으로 완충하고, 추가의 희석 또는 농축으로 조절하여 규정된 세기의 액체로 맞춘다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 480
4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 843부를 얼음-물 2000부 및 30% 염산 540부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 520부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거한 후, 추가의 커플링 성분의 혼합물(7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 72부 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 75부를 50℃ 및 pH 5.7에서 폼알데하이드-소듐 바이설파이트 112부와 반응시킴으로써, 실시예 479 a)와 유사하게 수득됨)과 함께 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부를 첨가하고, 커플링을 먼저 20℃미만에서 pH 0.8 내지 1.3의 제 1 단계에 유발하여 화학식 15-1, 17-1, 및 Ga-6에 따르는 3개의 모노아조 염료의 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다. 제 1 커플링이 완결된 때, pH를 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 5 내지 6으로 조절하고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-1, II-1, 및 Ga-6의 3개 아조 염료의 64:20:16 혼합물을 분무 건조 또는 감압 하에서 농축하여 분리하였다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 481
4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 574부를 얼음-물 1350부 및 30% 염산 368부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 354부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거한 후, 2개의 커플링 성분의 수용액(7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 74부 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 39.5부를 50℃의 pH 5.5 내지 6 및 50℃에서 폼알데하이드-소듐 바이설파이트 83부와 반응시킴으로써, 실시예 479 a)에 유사하게 수득됨)을 첨가하고, 커플링을 우선 20℃미만에서 pH 1.0 내지 1.3의 제 1 단계에 유발하여 화학식 17-1 및 Ga-6에 따르는 2개의 모노아조 염료의 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다. 제 1 커플링이 완결된 후, 반응 혼합물을 수용액 형태의 화학식 15-2의 적색 모노아조 염료(실시예 475 a)에 기술된 바와 같이 수득됨) 737부와 미리 혼합하였다. 그 후, pH를 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 5 내지 6으로 조절하고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 화학식 하기 I-12, II-1, 및 Ga-5의 3개 아조 염료의 67:20:13 혼합물을 분무 건조 또는 감압 하에서 농축하여 분리하였다.
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 482 내지 819
하기 표로 나타낸 실시예는 화학식 I 및 II 또는 I 및 II 및 G의 추가의 본 발명의 염료 혼합물을 기술하며, 이들은 각각 나트륨염의 형태로 나열하였다. 혼합 비율은 중량 퍼센트로 지시되었다. 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색법에 의해, 예를 들어 면 상에 회색 내지 흑옥색 염색물을 제공하였다.
실시예 468 또는 469에 따른 염료 혼합물
실시예 468 또는 469에 따른 염료 혼합물
실시예 473에 따른 염료 혼합물
실시예 474에 따른 염료 혼합물
실시예 475에 따른 염료 혼합물
실시예 476에 따른 염료 혼합물
실시예 820
하기 화학식 I-2의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부, 하기 화학식 II-9의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 20부, 및 하기 화학식 Ga-1의 황색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 10부를 기계적으로 서로 혼합하였다.
화학식 I-2
화학식 Ga-1
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하였다.
실시예 821
화학식 I-2의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 65부, 하기 화학식 II-5의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 15부, 및 하기 화학식 Gf-1의 황색 디스아조 염료를 60%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 20부를 물 750부에 용해시키고 수득된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 맞추었다.
화학식 II-5
화학식 Gf-1
상기 염료 용액을 증발 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하는 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 822
a) 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 419부를 얼음-물 1000부 및 30% 염산 268부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 258부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부, 7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 76.5부, 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 32부를 첨가하고, 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.3의 제 1 단계에 유발하여 화학식 15-1, 17-3, 및 Ga-3에 따르는 3개의 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
화학식 15-1
화학식 Ga-3
b) 제 2의 분리된 반응 용기에서, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 464부를 얼음-물 1350부 및 30% 염산 269부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 259부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산으로 제거하고, 제 1 커플링이 완결된 후, 수득된 다이아조 현탁액을 a)로부터의 모노아조 염료 용액으로 펌프하였다. 그 후, 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 pH를 5 내지 6으로 맞추고, 제 2 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-2, II-10, 및 Gb-1의 3개 염료의 70:20:10 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다. 다르게는, 생성된 염료 용액을 또한 인산염 완충액을 첨가함으로써 5.5 내지 6으로 완충하고, 추가로 희석 또는 농축하여 규정된 세기의 액체를 수득하였다.
화학식 Gb-1
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 823
a) 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 311부를 얼음-물 900부 및 30% 염산 181부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 174부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부를 첨가하고 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.3의 제 1 단계에 유발하여 하기 화학식 15-3의 적색 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
제 1 커플링 후, 반응 혼합물을 하기 화학식 17-4의 진홍색 모노아조 염료 200부 및 하기 화학식 Ga-4의 황색 모노아조 염료(2-아미노-5-(β-설파토에틸설포닐)벤젠설폰산 161부를 산성 매질에서 40% 질산나트륨 용액 77부와 반응시키고 생성물을 pH 1 내지 2에서 7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 70.5부 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 28부와 커플링함으로써 수득됨)94부와 미리 혼합하였다.
화학식 Ga-4
b) 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 406부를 얼음-물 950부 및 30% 염산 260부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 250부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산 용액으로 제거한 후, 다이아조 현탁액을 a)로부터의 화학식 15-3, 17-4, 및 Ga-4의 3개 모노아조 염료 혼합물에 펌프하고 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 pH를 5 내지 6으로 맞추었다. 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-23, II-5, 및 Gb-2의 3개 디스아조 염료의 70:20:10 혼합물을 이어서 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
화학식 Gb-2
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 824
4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 562부를 얼음-물 1300부 및 30% 염산 360부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 346부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산 용액으로 제거한 후, 7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 79부 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 32부를 첨가하고 커플링을 먼저 20℃미만에서 pH 1.0 내지 1.3의 제 1 단계에 유발하여 화학식 17-3 및 Ga-3에 따르는 2개의 모노아조 염료의 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다. 제 1 커플링이 완결된 후, 반응 혼합물을 수용액 형태의 화학식 15-3의 모노아조 염료 707부와 미리 혼합하고, 혼합물을 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 pH 5 내지 6으로 조절하였다. 제 2 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-23, II-9, 및 하기 Gb-3의 3개 디스아조 염료의 70:20:10 혼합물을 분무 건조 또는 감압 하에서 농축하여 분리하였다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
화학식 Gb-3
실시예 825
a) 4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 351부를 얼음-물 825부 및 30% 염산 225부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 216부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부 및 7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 60부를 첨가하고, 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.3의 제 1 단계에 유발하여 화학식 15-1 및 17-3에 따르는 2개의 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
b) 제 2의 분리된 반응 용기에서, 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 427부를 얼음-물 1150부 및 30% 염산 226부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 217부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산 용액으로 제거하고, 제 1 커플링이 완결된 후, 수득된 다이아조 현탁액을 a)로부터의 2개의 모노아조 염료 용액으로 펌프하였다. 그 후, 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 pH를 5 내지 6으로 맞추고, 제 2 커플링 커플링 반응 후, 수득된 용액을 화학식 Gf-2의 황색 염료 225부와 미리 혼합하였다. 생성된 화학식 I-3, II-50, 및 Gf-2의 3개 염료의 69:16:15 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
화학식 I-3
화학식 Gf-2
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 826
하기 화학식 I-4의 녹색빛의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부 및 하기 화학식 II-12의 진홍색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 30부를 물 600부에 용해시키고 생성된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 맞추었다.
화학식 I-4
상기 염료 용액을 증발 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하는 2성분의 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 827
a) 2,5-다이메톡시-4-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 341부를 얼음-물 950부 및 30% 염산 180부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 173부를 적가하여 디스아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부를 첨가하고 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.5의 제 1 단계에 유발하여 하기 화학식 15-2의 적색 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
화학식 15-2
제 1 커플링 후, 반응 혼합물을 화학식 17-4의 진홍색 모노아조 염료(2-아미노-5-(β-설파토에틸설포닐)벤젠설폰산 119부를 산성 매질에서 40% 질산나트륨 용액 57부와 반응시키고 생성물을 pH 1 내지 2에서 7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 79부와 커플링함으로써 수득됨) 223부와 미리 혼합하였다.
b) 제 2의 분리된 반응 용기에서, 2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 433부를 얼음-물 1250부 및 30% 염산 240부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 230부를 적가하여 다이아조화하였다. 과잉의 질산을 아미도설폰산 용액으로 제거하고, 생성된 다이아조 현탁액을 a)로부터의 2개의 모노아조 염료 용액으로 펌프하였다. 그 후, 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 pH를 5 내지 6으로 맞추고, 제 2 커플링 반응 후 형성된 하기 화학식 I-5 및 II-51의 2개 디스아조 염료의 76:24 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다.
화학식 I-5
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 828
실시예 827에 기술된 방법과 유사하게 제조된, 화학식 I-23의 짙은 남색 디스아조 염료 1021부 및 화학식 II-5의 진홍색 디스아조 염료 335부의 2성분의 혼합물을 하기 화학식 Ge-1의 황색 디스아조 염료 168부와 미리 혼합하였다.
화학식 Ge-1
혼합물을 pH 5.5 내지 6.5로 조절한 후, 수용액을 농축함으로써 생성물을 분리하였다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 829
하기 화학식 I-6의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부, 화학식 II-9의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 18부, 및 하기 화학식 Gf-3의 황색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 12부를 실시예 820에 기술된 바와 같이 서로 혼합하였다.
화학식 I-6
화학식 Gf-3
생성된 본 발명의 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서, 표준 공정에 비해 감소된 양의 염과 함께, 예를 들어 면에 흑옥색 염색물을 제공하는 염료 혼합물을 제공하였다.
실시예 830
실시예 825에 기술된 방법과 유사하게 제조된, 하기 화학식 I-7의 짙은 남색 디스아조 염료 1012부 및 하기 화학식 II-52의 진홍색 디스아조 염료 290부의 2성분의 혼합물을 하기 화학식 Ga-2의 황색 디스아조 염료 145부와 미리 혼합하고, 혼합물을 pH 5.5 내지 6.5로 조절한 후, 수용액을 농축함으로써 생성물을 분리하였다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
화학식 I-7
화학식 Ga-2
실시예 831
2-메톡시-5-(β-설파토에틸설포닐)아닐린 927부를 얼음-물 2700부 및 30% 염산 540부에 현탁시키고 40% 질산나트륨 용액 519부를 적가하여 다이아조화하였다. 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-다이설폰산 319부, 7-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산 77부, 및 2,4-다이아미노벤젠설폰산 32부를 첨가하고 커플링을 20℃ 미만에서 pH 1 내지 1.3의 제 1 단계에 유발하여 화학식 15-3, 17-5, 및 Ga-5의 3개의 모노아조 염료 혼합물을 수득하였다. 정해진 pH 범위를 맞추고 고체 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 커플링 반응 중에 유지하였다.
제 1 커플링이 완결된 후, 탄산나트륨을 사용하여 25℃ 미만에서 pH를 5 내지 6으로 맞추었다. 제 2 커플링 반응 후 수득된 화학식 I-25, II-66, 및 Gb-4의 3개 디스아조 염료의 70:20:10 혼합물을 감압 하에서 농축 또는 분무 건조하여 분리하였다. 생성된 본 발명의 염료 혼합물은 흑색 세이드로 면을 염색하였다.
실시예 832 내지 1186
하기 표로 나타낸 실시예는 화학식 I 및 II 또는 I, 및 II 및 G의 추가의 본 발명의 염료 혼합물을 기술하며, 이들은 각각 나트륨염의 형태로 나열하였다. 혼합 비율은 중량 퍼센트로 지시되었다. 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색법에 의해, 예를 들어 면 상에 회색 내지 흑옥색 염색물을 제공하였다.
실시예 820 또는 821에 따른 염료 혼합물
실시예 820 또는 821에 따른 추가의 염료 혼합물
실시예 825에 따른 염료 혼합물
실시예 826에 따른 염료 혼합물
실시예 827에 따른 염료 혼합물
실시예 828에 따른 염료 혼합물
실시예 1187
화학식 I-1의 짙은 남색 디스아조 염료를 70%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 70부, 화학식 II-2의 진홍색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 8부, 화학식 III-21의 오렌지색 아조 염료를 80%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 12부, 및 화학식 Ga-1의 황색 디스아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 10부를 물 700부에 용해시키고 생성된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 맞추었다. 상기 염료 용액을 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하는 염료 혼합물을 수득하였다.
다르게는, 수득된 염료 용액을 인산염 완충액을 첨가함으로써 5.5 내지 6으로 완충하고, 추가로 희석 또는 농축하여 규정된 세기의 액체를 수득하였다.
실시예 1188
실시예 2와 유사하게 제조된, 65:15:10 비율의 화학식 I-1, II-2, 및 III-1의 3개의 염료의 수용액을 화학식 III-21의 오렌지색 아조 염료를 80%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 10부와 미리 혼합하고, 생성된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 맞추었다. 상기 염료 용액을 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하는 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 1189
실시예 2와 유사하게 제조된, 66:17:7 비율의 화학식 I-1, II-1, 및 III-1의 3개의 염료의 수용액을 화학식 Ga-1의 황색 아조 염료를 75%로 포함하는 전해질-함유 염료 분말 10부와 미리 혼합하고, 생성된 염료 용액을 pH 5.5 내지 6.5로 맞추었다. 상기 염료 용액을 농축하여 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에서 면에 흑옥색 염색물 및 날염물을 제공하는 염료 혼합물을 수득하였다.
실시예 1187에 따른 추가의 염료 혼합물
실시예 1188에 따른 추가의 염료 혼합물
실시예 1189에 따른 추가의 염료 혼합물
용도 실시예 1
실시예 1 내지 10, 449, 468 내지 481, 820 내지 832, 1187 내지 1189에 따라 수득된 염료 혼합물 2부 및 염화나트륨 50부를 물 999부에 용해시키고, 탄산나트륨 5부, 수산화나트륨 0.7부(32.5% 수용액의 형태) 및 선택적으로 습윤제 1부를 첨가하였다. 이러한 염료배스를 면 직물 100g에 도입하였다. 염료배스의 온도는 처음 10분 동안 25℃를 유지하고, 최종 온도(40 내지 80℃)까지 30분에 걸쳐 상승시킨 후, 그 온도에서 추가의 60 내지 90분 동안 유지시켰다. 그 후, 염색된 물질을 우선 수돗물로 2분간 세정하고 탈이온수로 5분간 세정하였다. 염색된 물질을 40℃의 50% 아세트산 1부를 포함하는 수용액 1000부 중에서 10분 동안 중화하였다. 이어서, 70℃에서 탈이온수로 세척한 후 비점에서 세제로 15분간 세척하고 1회 더 세정한 후, 건조하였다. 이것으로 우수한 견뢰성을 갖는 강한 짙은 남색 내지 회색 염색을 수득하였다.
용도 실시예 2
실시예 1 내지 10, 449, 468 내지 481, 820 내지 831, 1187 내지 1189에 따른 염료 혼합물 6부 및 염화나트륨 50부를 물 998부에 용해시키고, 탄산나트륨 7부, 수산화나트륨 2부(32.5% 수용액의 형태) 및 선택적으로 습윤제 1부를 첨가하였다. 이러한 염료배스를 면 직물 100g에 도입하였다. 추가의 조작을 용도 실시예 1에 지시된 바와 같이 하였다. 결과로서 우수한 견뢰성을 갖는 흑옥색 염색을 수득하였다.
용도 실시예 3
실시예 9, 128 내지 147, 275 내지 294, 436 또는 444, 477, 601 내지 607, 645 내지 652, 719, 829, 974 내지 983, 1019 내지 1028, 1090, 1183에 따른 염료 혼합물 2부를 물 999부에 용해시키고, 탄산나트륨 5부, 수산화나트륨 0.7부(32.5% 수용액의 형태) 및 선택적으로 습윤제 1부를 첨가하였다. 이러한 염료배스를 면 직물 100g에 도입하였다. 추가의 조작을 용도 실시예 1에 지시된 바와 같이 하였다. 결과로서 우수한 견뢰성을 갖는 강한 짙은 남색 내지 회색 염색을 수득하였다.
용도 실시예 4
실시예 9, 128 내지 147, 275 내지 294, 436 또는 444, 477, 601 내지 607, 645 내지 652, 719, 829, 974 내지 983, 1019 내지 1028, 1090, 1183에 따른 염료 혼합물 4부 및 염화나트륨 5부를 물 999부에 용해시키고, 탄산나트륨 7부, 수산화나트륨 0.7부(32.5% 수용액의 형태) 및 선택적으로 습윤제 1부를 첨가하였다. 염료배스를 면 직물 100g에 도입하였다. 추가의 조작을 용도 실시예 1에 지시된 바와 같이 하였다. 결과는 우수한 견뢰성을 갖는 강한 회색빛의 청색 내지 흑색 염색이었다.
용도 실시예 5
실시예 9, 128 내지 147, 275 내지 294, 436 또는 444, 477, 601 내지 607, 645 내지 652, 719, 829, 974 내지 983, 1019 내지 1028, 1090, 1183에 따른 염료 혼합물 8부 및 염화나트륨 10부를 물 997부에 용해시키고, 탄산나트륨 10부, 수산화나트륨 1.3부(32.5% 수용액의 형태) 및 선택적으로 습윤제 1부를 첨가하였다. 염료배스를 면 직물 100g에 도입하였다. 추가의 조작을 용도 실시예 1에 지시된 바와 같이 하였다. 결과는 우수한 견뢰성을 갖는 흑옥색 염색이었다.

Claims (24)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II의 염료, 및 선택적으로 하나 이상의 하기 화학식 III의 염료를 포함하되, 하기 화학식 I-a의 염료, 및 R* 및 R**이 독립적으로 각각 수소 또는 (C1-C4)-알킬인 화학식 II의 염료로 구성되는 혼합물은 제외하며, 화학식 I 내지 II의 염료가 화학식 -SO2-Z 또는 -Z2의 하나 이상의 섬유 반응성기를 함유하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기 화학식 I 내지 III에서,
    D1, D2, D3, D4 및 D5는 독립적으로 각각 화학식 1의 기이고:
    화학식 1
    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1 -C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이고; 및
    X1은 수소 또는 화학식 -SO2-Z의 기이며, 이 때 Z는 -CH=CH2, -CH2 CH2Z1(Z1은 하이드록실 또는 알칼리-제거성 기임) 또는 하이드록실이다); 또는
    D1, D2, D3, D4 및 D5는 독립적으로 각각 화학식 2의 나프틸기이고:
    화학식 2
    (상기 식에서,
    R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1 -C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이고; 및
    X2는 X1에 대해 정의된 바와 같다); 또는
    D1, D2, D3, D4 및 D5는 독립적으로 각각 화학식 3의 기이고:
    화학식 3
    (상기 식에서,
    R5 및 R6은 독립적으로 각각 R1 및 R2의 의미 중 하나를 가지고;
    R7은 수소, (C1-C4)-알킬, 또는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐 또는 카복실로 치환된 페닐이며; 및
    Z2는 하기 화학식 4 또는 5 또는 6의 기이다:
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    (상기 식에서,
    V는 플루오로 또는 클로로이고;
    U1 및 U2는 독립적으로 각각 플루오로, 클로로 또는 수소이며; 및
    Q1 및 Q2는 독립적으로 각각 클로로, 플루오로, 시안아미도, 하이드록실, (C1 -C6)-알콕시, 페녹시, 설포페녹시, 머캅토, (C1-C6)-알킬머캅토, 피리디노, 카복시피리디노, 카바모일피리디노 또는 화학식 7 또는 8의 기이다:
    화학식 7
    화학식 8
    상기 식에서,
    R8은 수소 또는 (C1-C6)-알킬, 설포-(C1-C6)-알킬, 또는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐, 카복실, 아세트아미도 또는 유레이도로 치환된 페닐이고;
    R9 및 R10은 독립적으로 각각 R8의 의미 중 하나를 갖거나 화학식 -(CH 2)j-(이 때, j는 4 또는 5임), 또는 다르게는 화학식 -(CH2)2-E-(CH2)2-(이 때, E는 산소, 황, 설포닐 또는 R11이 (C1-C6)-알킬인 -NR11의 환상 고리 시스템을 형성하고;
    W는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 카복실, 설포, 클로로 또는 브로모와 같은 1 또는 2개의 치환기로 치환된 페닐렌이거나, 산소, 황, 설포닐, 아미노, 카보닐 또는 카복스아미도로 개재될 수 있는 (C2-C6)-알킬렌 또는 (C1-C 4)-알킬렌-아릴렌이거나, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도, 유레이도 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌-CONH-페닐렌이거나, 비치환되거나 1 또는 2개의 설포기로 치환된 나프틸렌이며; 및
    Z는 상기 정의된 바와 같다)); 또는
    D1, D2, D3, D4 및 D5는 독립적으로 각각 화학식 9의 기이다:
    화학식 9
    (상기 식에서,
    R12는 수소, (C1-C4)-알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 라디칼이고;
    R13 및 R14는 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1 -C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이고;
    A는 하기 화학식 10의 페닐렌기 또는 하기 화학식 11의 나프틸렌기 또는 하기 화학식 12의 폴리메틸렌기이며; 및
    X3은 X1의 의미 중 하나를 가진다:
    화학식 10
    (상기 식에서, R15 및 R16은 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이다)
    화학식 11
    (상기 식에서, R17 및 R18은 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 시아노, 니트로, 아미도, 유레이도 또는 할로겐이다)
    화학식 12
    -(CR19R20)k-
    (상기 식에서, k는 1보다 큰 정수이고, R19 및 R20은 독립적으로 각각 수소, (C1 -C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 시아노, 아미도, 할로겐 또는 아릴이다); 및
    R0은 화학식 4 또는 화학식 5의 기이거나 하기 화학식 13의 기이고:
    화학식 13
    (상기 식에서, R21은 (C1-C6)-알킬, 설포-(C1-C6)-알킬, 카복시-(C1-C6)-알킬 또는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐, 카복실, 아세트아미도 또는 유레이도로 치환된 페닐이다); 및
    b, f 및 v는 독립적으로 각각 0 또는 1이고;
    R*, 및 R**는 독립적으로 각각 수소, (C1-C4)-알킬 또는 하기 화학식 14의 기이고:
    화학식 14
    -CH2-SO3M
    T는 하이드록실 또는 NH2이고, T가 NH2인 경우 v는 0이며; 및
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 균등물이다);
    화학식 I-a
    상기 화학식 I-a에서,
    R1 및 R2 및 R1' 및 R2'은 독립적으로 각각 수소 또는 설포이고, X1 및 X1'은 화학식 -SO2Z(Z는 상기 정의된 바와 같음)의 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 I의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II의 염료, 및 하나 이상의 하기 화학식 III의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    D1, D2, D3, D4, D5, T, R0, R* , R**, b, f, v, 및 M은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 I의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II의 염료, 및 하나 이상의 하기 화학식 III-a의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III-a
    상기 식에서,
    D1, D2, D3, D4, D5, R0, R*, R**, f 및 M은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 I의 염료 및 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 II-a의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 I
    화학식 II-a
    상기 식에서,
    D1, D2, D3, D4, R* 및 M은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 I의 염료 및 하나 이상, 예를 들어 2 또는 3개, 바람직하게 1 또는 2개의 하기 화학식 II-b의 염료를 포함하되, 화학식 I에서 하기 화학식 I-a의 염료를 제외하는 염료 혼합물:
    화학식 I
    화학식 II-b
    (상기 식에서, R21b 및 R22b는 독립적으로 각각 수소 또는 (C1-C4 )-알킬이고, D1, D2, D3, D4, 및 M은 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
    화학식 I-a
    (상기 식에서, R1 및 R2 및 R1' 및 R2'은 독립적으로 각각 수소 또는 설포이고; X1 및 X1'은 화학식 -SO2Z(Z는 제 1 항에서 정의된 바와 같음)의 기이다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 15의 모노아조 염료 및/또는 하나 이상의 하기 화학식 16의 모노아조 염료를 각각 0.5 중량% 내지 6 중량%로 포함하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 15
    화학식 16
    (상기 식에서, D2 및 M은 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 17 내지 18의 모노아조 염료를 각각 0 내지 10 중량%로 포함하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 17
    화학식 18
    (상기 식에서, M, R*, R** 및 D3은 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가의 혼합 또는 세이딩 성분으로서 하나 이상의 하기 화학식 Ga 내지 Gf의 염료를 추가로 포함하되, 하기 화학식 I-a의 염료, R* 및 R**가 각각 수소 또는 (C1 -C4)-알킬인 화학식 II의 염료, 및 R32가 수소인 화학식 Gb의 염료로 구성된 혼합물을 제외한 반응성 염료 혼합물:
    화학식 Ga
    화학식 Gb
    화학식 Gc
    화학식 Gd
    화학식 Ge
    화학식 Gf
    [상기 화학식 Ga 내지 Gf에서,
    D6, D7, D8, D9 및 D10은 D1, D2 , D3, D4 또는 D5의 의미 중 하나를 가지고, D6(R31 이 화학식 4 또는 5의 기가 아닌 경우) 또한 D7 또는 D8 및 D10은 하나 이상의 화학식 -SO2Z 또는 Z2의 섬유-반응성기를 포함하고;
    R31은 수소, 아세틸, 카바모일, 설포메틸, 또는 화학식 4-1 또는 5-1의 기이며:
    화학식 4-1
    화학식 5-1
    (상기 식에서,
    V1은 플루오로 또는 클로로이고;
    U11 및 U21은 독립적으로 각각 플루오로, 클로로 또는 수소이며; 및
    Q11 및 Q21은 독립적으로 각각 클로로, 플루오로, 시안아미도, 하이드록실, (C1 -C6)-알콕시, 페녹시, 설포페녹시, 머캅토, (C1-C6)-알킬머캅토, 피리디노, 카복시피리디노, 카바모일피리디노 또는 하기 화학식 7-1 또는 8-1의 기이며:
    화학식 7-1
    화학식 8-1
    (상기 식에서, R81은 수소, (C1-C6)-알킬, 설포-(C1-C6 )-알킬, 또는 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐, 카복실, 아세트아미도 또는 유레이도로 치환된 페닐이고; R91 및 R100은 독립적으로 각각 R81의 의미 중 하나를 가지거나 화학식 -(CH2)j-(이 때, j는 4 또는 5임), 또는 다르게는 -(CH2)2-E-(CH 2)2-(이 때, E는 산소, 황, 설포닐 또는 R11이 (C1-C6)-알킬인 -NR11임)의 환상 고리 시스템을 형성하고; W1은 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 카복실, 설포, 클로로 또는 브로모와 같은 1 또는 2개의 치환기로 치환되거나, 산소, 황, 설포닐, 아미노, 카보닐 또는 카복스아미도로 개재될 수 있는 (C2-C6)-아릴렌 또는 (C1-C 4)-알킬렌-아릴렌이거나, 비치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도, 유레이도 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌-CONH-페닐렌이거나, 비치환되거나 1 또는 2개의 설포기로 치환된 나프틸렌이며; 및 Z는 제 1 항에서 정의된 바와 같다)); 및
    R32는 수소 또는 설포메틸이고;
    R33은 메틸, 카복실 또는 C1- 내지 C4-알킬을 갖는 카복시알킬이고;
    R34는 수소 또는 메틸이고;
    R35는 수소, 시아노, 카바모일, 카복실 또는 설포메틸이고;
    R36은 메틸, 에틸 또는 β-설포에틸이고;
    R37은 메틸, 카복실 또는 C1- 내지 C4-알킬을 갖는 카복시알킬이고;
    R38은 아세트아미도, 유레이도 또는 메틸이고;
    R39는 수소, 메틸 또는 메톡시이고;
    m은 0 또는 1이고;
    n은 1, 2 또는 3이고;
    Z3은 Z2의 의미 중 하나를 가지며; 및
    M 및 Z는 제 1 항에서 정의된 바와 같다]
    화학식 I-a
    (상기 화학식 I-a에서, R1 및 R2 및 R1' 및 R2'은 독립적으로 각각 수소 또는 설포이고, X1 및 X1'은 화학식 -SO2Z(Z는 에서 상기 정의된 바와 같음)의 기이다)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설파토에틸인 반응성 염료 혼합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 5에서 Q1 및 Q2 기가 독립적으로 각각 플루오로, 클로로, 시안아미도, 모폴리노, 2-설포페닐아미노, 3-설포페닐아미노, 4-설포페닐아미노, 3-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 4-(2-설파토에틸설포닐)페닐아미노, 3-(비닐설포닐)페닐아미노, 4-(비닐설포닐)페닐아미노, N-메틸-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸)아미노 또는 N-페닐-N-(2-(2-설파토에틸설포닐)에틸)아미노인 반응성 염료 혼합물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 I-b의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 II-c의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 I-b
    화학식 II-c
    상기 식에서, R*이 수소 또는 C1 내지 C4 알킬인 경우, 화학식 I-b에서, R103이 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐이고 R104 가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐인 경우 R101 및 R102는 독립적으로 각각 수소 또는 설포이고; 또는 R101이 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐이고 R102가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐인 경우 R103 및 R104는 독립적으로 각각 수소 또는 설포이며; 또한, 화학식 I-b에서 R101 내지 R104는 바람직하게 독립적으로 각각 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 카복실 또는 할로겐이며; 화학식 II-c에서 R105 내지 R108은 독립적으로 각각 바람직하게 수소, C1-C4-알킬, C1-C 4-알콕시, 설포, 카복실 또는 할로겐이고, R*은 제 1 항에서 정의된 바와 같으며, 화학식 I-b 및 II-c에서 Z는 비닐 또는 β-설파토에틸이다.
  12. 제 2 항 내지 제 4 항, 제 6 항, 제 7 항, 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 I-b의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II-c의 염료 및 하나 이상의 하기 화학식 III-b의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 I-b
    화학식 II-c
    화학식 III-b
    (상기 식에서, M, Z, 및 R0은 제 1 항에서 정의된 바와 같고 R101 내지 R110은 독립적으로 각각 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이다)
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 화학식 Ga 내지 Gf의 염료를 추가로 포함하는 반응성 염료 혼합물.
  14. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 I-b의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 II-c의 염료, 하나 이상의 하기 화학식 III-c의 염료 및 하나 이상의 화학식 Ga 내지 Gf의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물:
    화학식 I-b
    화학식 II-c
    화학식 III-c
    (상기 식에서, M, Z, R* 및 f는 제 1 항에서 정의된 바와 같고, R101 내지 R108 및 R201 및 R202는 독립적으로 각각 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포이며, D6 내지 D10, R31 내지 R39, m, n 및 Z3은 제 8 항에서 정의된 바와 같다)
  15. 제 1 항에 있어서,
    25 내지 99 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 염료 및 1 내지 75 중량%의 하나 이상의 화학식 II의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물.
  16. 제 2 항에 있어서,
    30 내지 95 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 염료 및 독립적으로 각각 1 내지 65 중량%의 하나 이상의 화학식 II 및 III의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    30 내지 95 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 염료 및 독립적으로 각각 1 내지 65 중량%의 하나 이상의 화학식 II 및 G의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물.
  18. 제 8 항에 있어서,
    30 내지 95 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 염료 및 독립적으로 각각 1 내지 65 중량%의 하나 이상의 화학식 II, III, 및 G의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물.
  19. 고체 형태 또는 수용액 형태의 화학식 I, II, 및 바람직한 경우, 화학식 III 및 G의 각각의 염료를 규정된 비율로 기계적으로 서로 혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조 방법.
  20. 화학식 I, II, 및 바람직한 경우, 화학식 III에서 D1, D4, 및 바람직하게 D5기가 동일한 정의(D1=D4=D5)를 갖는 경우, 하기 화학식 19의 아민을 통상적으로 다이아조화하고, 생성된 다이아조늄 화합물을 규정된 비율로 화학식 15의 모노아조 염료, 화학식 17의 모노아조 염료, 및 적합한 경우 하기 화학식 20의 커플링 성분의 혼합물의 수용액 또는 현탁액과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조 방법:
    화학식 19
    D1-NH2
    (상기 식에서, D1은 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
    화학식 20
    (상기 식에서, T, R0, M, ff 및 v는 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
  21. 화학식 I, II, 및, 적합한 경우, 화학식 III에서 D2 및 D3, 및 또한 D1, D4, 및, 적합한 경우 D5가 동일한 정의(D2=D3 및 D1=D4=D5 )를 갖는 경우, 하기 화학식 21의 아민을 통상적으로 다이아조화하고, 생성물을 하기 화학식 22 및 23의 커플링 성분의 혼합물로 커플링하고, 적합한 경우, 화학식 20의 추가의 커플링 성분을 생성된 반응 혼합물에 첨가한 후, 화학식 19의 아민을 통상적으로 다이아조화하고 생성물을 화학식 15 및 17의 모노아조 염료 및, 적합한 경우 화학식 20의 커플링 성분의 혼합물에 커플링하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조 방법:
    화학식 21
    D2-NH2
    (상기 식에서, D2는 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
    화학식 22
    화학식 23
    (상기 식에서, M, R* 및 R**은 제 1 항에서 정의된 바와 같다)
  22. 화학식 I, II, 및, 적합한 경우, 화학식 III에서 D1 내지 D5기가 동일한 정의(D1=D2=D3=D4=D5)를 가지는 경우, 화학식 19의 아민을 통상적으로 다이아조화하고 제 1 단계에서 생성물을 정의된 비율의 화학식 22, 23, 및 적합한 경우 화학식 20의 커플링 성분의 혼합물에 커플링하여 화학식 15 및 17의 모노아조 염료, 및 적합한 경우 화학식 20의 커플링 성분의 혼합물을 수득하고, 이어서 pH를 상승시켜 제 2 커플링을 수행하여 화학식 I, II, 및, 적합한 경우, 화학식 III의 염료 혼합물을 수득하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 5 내지 50 중량%의 총 염료 함량으로 포함하는, 수성 액체 제제.
  24. 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 섬유 물질을 염색하기 위한, 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 염료 혼합물의 용도.
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