BRPI0308755B1 - misturas de tintura reativas à fibra, seus uso e seus processos de produção, bem como preparação líquida aquosa - Google Patents

Abstract

"misturas de tintura de azo reativas à fibra, preparação e uso das mesmas". a presente invenção refere-se a misturas de tintura reativas compreendendo uma ou mais tinturas da fórmula geral (i) definida e indicada aqui abaixo, uma ou mais tinturas da fórmula geral (ii) e opcionalmente uma ou mais tinturas da fórmula geral (iii) na qual d^ 1^, d^ 2^, d^ 3^, d^ 4^, d^ 5^, r^ 0^, r^ *^, r^ **^, t, b, f, v, e m são como definidos na reivindicação 1, as tinturas das fórmulas (i) - (iii) contendo pelo menos um grupo reativo à fibra da fórmula -so~ 2~-z ou -z^ 2^ que são preparadas e usadas para tingir material de fibra contendo hidroxila e/ou carboxamido.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURAS

DE TINTURA REATIVAS À FIBRA, SEUS USO E SEUS PROCESSOS DE PRODUÇÃO, BEM COMO PREPARAÇÃO LIQUIDA AQUOSA". A invenção está situada dentro do campo técnico das tinturas azo reativas à fibra.

Tinturas reativas à fibra misturadas e seu uso para tingir material contendo hidroxila e carboxamida em tonalidades escuras são conhecidas, por exemplo, dos documentos US 5,445,654, US 5,611,821, KR 94-2560, Sho 58-160362 e EP-A-0 870 807. Entretanto, elas têm certos defeitos de aplica- ção, tais como, por exemplo, uma dependência excessivamente grande da produção de cor em parâmetros de tingimento variáveis na operação de tin- gimento, ou uma formação de cor insuficiente ou desnivelada sobre algodão (boa formação de cor resulta da capacidade de uma tintura fornecer um tingi- mento proporcional mente mais forte quando usado em concentrações mais elevadas no banho de tintura). As conseqüências desses defeitos podem ser, por exemplo, más reproducibilidades para os tingimentos que são obteníveis, finalmente impactando com a economia da operação de tingimento.

Consequentemente, continua a existir uma necessidade para novas tinturas reativas e misturas destas com propriedades melhoradas, tais como elevada substantividade acoplada com a capacidade de porções não- fixadas serem lavadas. Além disso, elas devem também fornecer boas pro- duções de tingimento e possuir elevada reatividade, e devem em particular fornecer tingimentos com elevados graus de fixação. A presente invenção, então, fornece misturas de tintura que a- presentam essas propriedades descritas acima a um elevado grau. As novas misturas de tintura são notáveis em particular para elevadas produções de fixação e fáceis de lavar das porções não-fixadas sobre a fibra. Além disso, os tingimentos apresentam boas propriedades de estabilidade geral, tais como estabilidade à luz elevada e estabilidades muito boas à umidade, por exemplo, e exibe pequena tendência para manchar poliamida no caso de misturas de algodão/poliamida. A invenção desta maneira fornece misturas de tintura compre- endendo uma ou mais, tal como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2, tintu- ras da fórmula geral (I) definida e indicada aqui abaixo uma ou mais, tal como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2, tinturas da fór- mula geral (II) definida e indicada aqui abaixo e opcionalmente uma ou mais, tal como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2, tinturas da fórmula geral (III) definida e indicada aqui abaixo nas quais: D1, D2, D3, D4 e D5 independentemente são cada qual um grupo da fórmula geral (1) na qual R1 e R2 independentemente são cada hidrogênio, (C^C^-alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halo- gênio; e X1 é hidrogênio ou um grupo da fórmula -S02-Z, onde Z é -CH=CHZ, -CHzCHjjZ1 ou hidroxila, onde Z1 é hidroxila ou um grupo eliminável por álcali; ou D1, D2, D3, D4 e D5 independentemente são cada um grupo de naftila da fórmula geral (2) na qual: R3 e R4 independentemente são cada hidrogênio, (C.,- C4)- alquila, (C^C^-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halogênio; e X2 é como definido para X1; ou D1, D2, D3, D4 e D5 independentemente são cada um grupo da fórmula geral (3) na qual: R5 e R6 independentemente cada tem um dos significados de R1 e R2; R7é hidrogênio, (C-, - C4)-alquila, oufenila que é não-substituída ou substituída por (G, - C4)-alquila, (C1 - C4)-alcóxi, sulfo, halogênio ou car- boxila; e Z2 é um grupo da fórmula geral (4) ou (5) ou (6) nas quais: V é flúor ou cloro; U1 e U2 independentemente são cada flúor, cloro ou hidrogênio; e Q1 e Q2 independentemente são cada cloro, flúor, cianamido, hidroxila, (CrC6)-alcóxi, fenóxi, sulfofenóxi, mercapto, (CrC6)- alquilmercapto, piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino ou um grupo da fórmula geral (7) ou (8) nas quais: R8 é hidrogênio ou (G, - C6)-alquÍla, sulfo-(CrC6)-alquila, ou fe- nila que é não-substituída ou substituída por (C, - C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, sulfo, halogênio, carboxila, acetamido ou ureído; R9 e R10 independentemente cada tem um dos significados de R8 ou forma um sistema de anel cíclico da fórmula -(CH2)j- na qual j é 4 ou 5, ou altemativamente -(CH2)2-E-(CH2)2-. na qual E é oxigênio, enxofre, sulfonila ou -NR11, na qual R11 é (C^ - C6)-alquila; W é fenileno que é não-substituído ou substituído por 1 ou 2 substituintes, tal como (C1 - C4)-alquila, (C, - C4)-alcóxi, carbonila, sulfo, cloro } ou bromo, ou é (C.,- C4)-alquileno-arileno ou (C2 - C6)-alquileno que pode ser interrompido por oxigênio, enxofre, sulfonila, amino, carbonila ou carboxami- do, ou é fenileno-CONH-fenileno que é não-substituído ou substituído por {(VCJ-alquila, (G, - C4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, amido, ureído ou halogênio, ou é naftileno que é não-substituído ou substituído por um ou dois grupos de sulfo; e Z é como definido acima; ou D1, D2, D3, D4 e D5 independentemente são cada um grupo da fórmula geral (9) na qual: R1Z é hidrogênio, - C4)-alquila, arila ou um radical de arila substituída; R13 e R14 independentemente são cada hidrogênio, (C^ - C4)- alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halogênio; e A é um grupo de fenileno da fórmula geral (10) na qual: r15 e r16 jndependentemente são cada hidrogênio, (G,- C4)- alquila, (CVCJ-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halogênio; ou A é um grupo de naftileno da fórmula geral (11) na qual R17 e R1S independentemente são hidrogênio, (C^C^-alquila, (C.,-C4)-a!cóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halo- gênio; ou A é um grupo de polimetileno da fórmula geral (12) (CR19R20)k- (12) na qual k é um número inteiro maior do que 1 e R19 e R20 independentemente são cada hidrogênio, (C^CJ- alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, ciano, amido, halogênio ou arila; e X3tem um dos significados de X1; e R° é um grupo da fórmula geral (4) ou (5) ou é um grupo da fór- mula geral (13) (13) na qual: R21 é (C-rC^-alquila, sulfo-fCVCeJ-alquila, carbóxi-(CrC6)-alquila ou fenila que é não-substituída ou substituída por (C1-C4)-alquila, alcóxi, sulfo, halogênio, carboxila, acetamido ou ureído; e b, f e v independentemente são cada 0 ou 1; e r*, e R** independentemente são cada hidrogênio, (CVCJ-alquila ou um grupo da fórmula (14) -CH2-S03M (14) T é hidroxila ou NH2, e se T é NH2 v é 0, e M é hidrogênio, um metal alcalino ou um equivalente de um metal alcalino-terroso, com a exceção de misturas compostas de tinturas da fórmula geral (l-a) na qual R1 e R2 e R1' e R2' independentemente são cada hidrogênio ou sulfo e X1 e X1 são um grupo da fórmula -SOzZ na qual Z é como definido acima, e de tinturas da fórmula geral (II), na qual R e R independentemente são cada hidrogênio ou (CVCJ-alquila.

As tinturas da fórmula geral (I) - (III) contêm pelo menos um gru- po reativo à fibra da fórmula -S02-Z ou -Zz.

Os símbolos individuais nas fórmulas gerais acima e abaixo po- dem ter sentidos idênticos ou diferentes dentro de suas definições, indepen- dente se os símbolos suportam a mesma ou uma diferente designação. (C^CJ-alquila R pode ser cadeia reta ou ramificada e é em par- ticular metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila ou terc- butila. Metila e etila são preferidas. A mesma lógica se aplica a grupos de (C1-C4)-alcóxi.

Arila R é em particular fenila. Arila substituída Re a R10, R12 ou R21 é em particular fenila substituída por um, dois ou três grupos indepen- dentes selecionados a partir de (C^CJ-alquila, (C1-C4)-alcóxi, hidroxila, sul- fo, carboxila, amido e halogênio. Halogênio R é em particular flúor, cloro ou bromo, e flúor e cloro são preferidos. Z1 eliminável por álcali na posição β do grupo de etila de Z inclui por exemplo átomos de halogênio, tais como cloro e bromo, grupos de éster de ácidos sulfônicos e carboxílicos orgânicos, tais como ácidos alquilcarbo- xílicos, ácidos benzenocarboxílicos não-substituídos ou substituídos e áci- dos benzenossulfônicos não-substituídos ou substituídos, tais como alca- noilóxi de 2 a 5 átomos de carbono, especialmente acetilóxi, benzoilòxi, sulfobenzoilóxi, fenilsulfonilóxi, e tolilsulfonilóxi, também grupos de éster acídico de ácidos inorgânicos, tais como de ácido fosfórico, ácido sulfúrico, e ácido tiossutfúrico (grupos de fosfato, sulfato, e tiossulfato), e também gru- pos de dialquilamino com grupos de alquila cada um de 1 a 4 átomos de carbono, tais como dimetilamino e dietilamino. Z é de preferência vinila, β-cloroetila, e, com particular preferên- cia β-sulfatoetila.

Os grupos "sulfo", "carboxila", "tiossulfato", "fosfato", e "sulfato" incluem não somente sua forma ácida mas também sua forma de sal. Con- sequentemente, grupos de sulfo são grupos de acordo com a fórmula geral - S03M, grupos de tiossulfato são grupos de acordo com a fórmula geral -S- S03M, grupos de carboxila são grupos de acordo com a fórmula geral - COOM, grupos de fosfato são grupos de acordo com a fórmula geral - 0P03M2, e grupos de sulfato são grupos de acordo com a fórmula geral - 0S03M, em cada um dos quais M é como definido acima.

As tinturas das fórmulas gerais (I) a (III) podem possuir diferen- tes grupos reativos à fibra -S02Z dentro da definição de Z. Em particular os grupos reativos à fibra -S02Z podem por um lado ser grupos de vinilsulfonila e por outro lado ser grupos de -CH2CH2Z1, de preferência grupos de β- sulfatoetilsulfonila. Se as tinturas das fórmulas gerais (I) a (III) contêm gru- pos de vinilsulfonila em alguns casos, então a fração da respectiva tintura com o grupo de vinilsulfonila é até cerca de 30% em mol, baseado na quan- tidade de tintura total respectiva. Álcali M é em particular lítio, sódio ou potássio. M é de preferên- cia hidrogênio ou sódio. R* e R** na fórmula geral (II) são independentemente cada qual preferivelmente hidrogênio, metila ou um grupo da fórmula (14), mais prefe- rivelmente hidrogênio ou um grupo da fórmula (14). R1 e R2 são preferivelmente hidrogênio, (Cn-C4)-alquila, (CVCJ- alcóxi, sulfo ou carboxila, e mais preferivelmente hidrogênio, metila, metóxi ou sulfo. R3 a R6 e R1Z a R20 são preferivelmente hidrogênio, e R3 a R6 e R17 e R18são de preferência sulfo, além disso. R7 a R10 são preferivelmente hidrogênio ou metila, R7 e R8 são preferivelmente também fenila, e R9 e R10 são preferivelmente 2-sulfoetila, 2- , 3- ou 4-sulfofenila, ou R0 e R10 formam um sistema de anel cíclico que é preferivelmente da fórmula -(CH2)2-0-(CH2)2- Os exemplos de grupos D1 a D5 das fórmulas gerais (1) e (2) são 2- (p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 3-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 4-(β- sulfatoetilsulfoniQfenila, 2-carbóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-cloro-4-(p- sulfatoetilsuifonil)fenila, 2-cloro-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-bromo-4-(p- sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-sulfo-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-sulfo-5-(p- sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-etóxi-5-(p- sulfatoetilsulfonil)fenila,2,5-dimetóxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5- metil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2- ou 3- ou 4-(p-tiossulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5-(p- tiossulfatoetilsulfonil)fenila, 2-sulfo-4-(p-fosfatoetilsulfonil)fenila, 2- ou 3- ou 4- vinilsulfonilfenila, 2-sulfo-4-vinilsulfonilfenila, 2-cloro-4-(p- cloroetilsulfonil)fenila, 2-cloro-5-(p-cloroetÍlsulfonil)fenila, 3- ou 4-(β- acetoxietilsulfonil)fenila, 6- ou 8-(p-sulfatoetilsulfonil)naft-2-ila, 6-(p- sulfatoetilsulfonila)1 -sulfonaft-2-ila e 8-(p-sulfatoetilsulfonil)6-sulfonaft-2-ila, preferivelmente 3-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2- sulfo-4-(p-sulfatoetílsulfonil)fenÍla, 2-metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2,5- dimetóxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5-metil-4-(p- sulfatoetilsulfonil)fenila e 3- ou 4-vinilsulfonilfenila, ou D1 a D5 correspondem a um grupo da fórmula geral (3) ou (9), onde R5 a R7 e R12 a R14 possuem as definições preferidas descritas acima.

Onde D1 a D5 são um grupo da fórmula geral (1) e X1 é -S02Z, o grupo de S02Z é preferivelmente posicionado meta ou para ao grupo de di- azo, e, onde D1 a D5 são um grupo da fórmula geral (2), a ligação induzindo ao grupo de diazo preferivelmente liga-se ao núcleo de naftaleno na posição P- Onde A é fenileno e X3 é -SO2Z, o grupo de SOgZ é preferivel- mente posicionado meta ou para ao átomo de nitrogênio. No grupo da fór- mula geral (9) o grupo de carboxamido é preferivelmente posicionado para ou meta ao grupo de diazo. Onde A é naftileno a ligação induzindo ao átomo de nitrogênio de preferência se liga ao núcleo de naftaleno na posição β.

Exemplos de substituintes A são, em particular, 1,2-fenileno, 1.3- fenileno, 1,4-fenileno, 2-cloro-1,4-fenileno, 2-cloro-1,5-fenileno, 2-bromo- 1.4- fenileno, 2-sulfo-1,4-fenileno, 2-sulfo-1,5-fenileno, 2-metóxi-1,5-fenileno, 2-etóxi-1,5-fenileno, 2,5-dimetóxi-1,4-fenileno, 2-metóxi-5-metil-1,4-fenileno, 2-metil-1,4-fenileno, 2,6-naftileno, 2,8-naftileno, 1-sulfo-2,6-naftileno, 6-sulfo- 2,8-naftileno, ou 1,2-etileno e 1,3-propileno.

Mais preferivelmente, A é 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 2-sulfo-1,4- fenileno, 2-metóxi-1,5-fenileno, 2,5-dimetóxM ,4-fenileno, 2-metóxi-5-metÍl- 1.4- fenileno ou 1,2-etileno e 1,3-propileno, e, no caso dos dois últimos gru- pos de alquileno mencionados, o radical R12 é de preferência fenila ou 2- sulfofenila. k é de preferência o número 2 ou 3. W é de preferência 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 2-sulfo-1,4- fenileno, 2-metóxi-1,5-fenileno, 2,5-dimetóxi-1,4-fenileno, 2-metóxi-5-metil- 1.4- fenileno, 1,2-etileno, 1,3-propileno.

Exemplos dos grupos Q1 e Q2 na fórmula geral (5) são indepen- dentemente flúor, cloro, hidroxila, metóxi, etóxi, fenóxi, 3-sulfofenóxi, 4- sulfofenóxi, metilmercapto, cianamido, amino, metilamino, etilamino, morfoli- no, piperidino, fenilamino, metilfenilamino, 2-sulfofenilamino, 3- sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 2,4-dissulfofenilamino, 2,5- dissulfofenilamino, 2-sulfoetilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, piridino, 3- carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoilpiridino, 2- (2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 3-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilamino, N-etil-3-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, N-etil-4- (2-suÍfatoetilsutfonil)fenilamino, 2-carbóxi-5-{2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino), 2-clora-4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 2-cloro-5-(2- sulfatoetilsulfoniljfenilamino, 2-bromo-4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 2- sulfo-4-(2-sulfatoeti!sulfonil)fenilamino, 2-suIfo-5-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 2-metóxi-5-{2-sulfaioetilsulfonil)fenilamino, 2,5- dimetóxi-4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamÍno, 2-metóxi-5-metil-4-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 2-metil-4-{2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 2- (vinilsulfonil)fenilamino, 3-(vinilsulfonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil)fenilamino), N-etil-3-(vinilsulfonil)fenilamino, N-etil-4-(vinilsulfonil)fenÍlamino, 6-(2- sulfatoetilsulfonil)naft-2-ilamino, 8-(2-sulfatoetilsulfonil)naft-2-i(amino, 8-(2- sulfatoetilsulfonil)6-sulfo-naft-2-Ílamino, 3-(2-(2- sulfatoetilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(2-(2- sulfatoetilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 3-(2- (vinilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(2-(2- vinilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(N-meti 1-2-(2- sulfatoetilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(N-fenila-2-(2- sulfatoetilsulfonil)etilcarbamoil)fenilamino, 4-(3-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 4-(4-(2- sulfatoetifsulfonil)feni!carbamoil)fenilamino, 3-(3-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(4-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(2- sulfatoetÍlsuIfonil)propilamino, N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)-amino, N-fenila-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)-amino, ou N-fenila-N-(2-(2- sulfatoeti[sulfonil)propil)-amino.

Preferivelmente, os grupos Q1 e Qz na fórmula geral (5) são in- dependentemente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3- sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, N-metil-2-sulfoetilamino, 3-carboxipiridino, 4-carboxipiridino, 3-carbamoilpiridino, 4-carbamoilpiridino, 3-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 3- (vinilsuifonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil)fenilamino), 4-(3-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoit)fenilamino, 4-(4-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(3-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, 3-(4-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilcarbamoil)fenilamino, N-metil-N-(2-(2- sulfatoetilsulfonil)etil)-amino, ou N-fenila-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)-amino.

Mais preferivelmente, os grupos Q1 e Q2 na fórmula geral (5) são independentemente flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2-sulfofenilamino, 3- sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-{2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 3-(vinilsulfonil)fenilamino, 4- (vinilsulfonil)fenilamino), N-metil-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)-amino, ou N- fenila-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)-amino.

Exemplos do grupo Z2 são 2,4-difluoropirimidin-6-ila, 4,6- difluoropirimidin-2-ila, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ila, 5-cloro-4,6- difluoropirimldin-2-ila, 4,5-difluoropirimidin-6-ila, 5-cloro-4-fluoropirimidin-6- ila, 2,4,5-tricloropirimidin-6-ila, 4,5-dicloropmmidin-6-ila, 2,4-dicloropirimidin- 6-iIa, 4-fluoropirimidin-6-ila, 4-cloropirimidin-6-ila, ou um grupo da fórmula geral (5) com os exemplos indicados acima para Q1 e Q2, ou um grupo da fórmula geral (6).

Preferivelmente, Z2 é 2,4-dÍfluoropirimidin-6-ila, 4,6- difluoropirimidin-2-Íla, 5-cloro-2,4-difluoropirimidin-6-ila, 5-cloro-4,6- difluoropirimidin-2-ila ou um grupo da fórmula geral (5) tendo os grupos pre- feridos indicados acima Q1 e Q2.

Mais preferivelmente, Z2 é 2,4-difluoropirimidin-6-ila, 5-cloro-2,4- difluoropirimidin-6-ila ou um grupo da fórmula geral (5) tendo os grupos par- ticularmente preferidos indicados acima Q1 e Q2.

Na fórmula (III) T é preferivelmente hidroxila ou amino, ligado α ao núcleo de naftaleno, hidroxila sendo muito preferida. b e v são de preferência 1 e f é preferivelmente 0. R° especialmente de preferência é acetila, 2,4-dicloro-1,3,5- triazin-6-ila ou 2,4-difluoropirimidÍn-6-ila.

As misturas de tintura da invenção contêm tinturas de diazo da fórmula geral (I) em uma quantidade de 30 a 95% em peso, preferivelmente 50 a 90% em peso, e tinturas das fórmulas gerais (II) e (111) independente- mente cada uma em uma quantidade de 1 a 70% em peso, preferivelmente 5 a 50% em peso.

Opcionalmente, as misturas de tintura da invenção podem tam- bém conter um ou mais tinturas de monoazo da fórmula geral (15) a (18) em uma quantidade de, até 10% em peso, preferivelmente até 5% por peso, nas quais D2, D3, M, R‘ e R" são cada como definido acima.

Preferivelmente, D2 e D3 independentemente são cada 3-(β- sulfatoetilsulfonil)fenila, 4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-sulfo-4-(p- sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2,5-dimetóxi-4- (p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5-metil-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 3- ou 4-vinilsulfonil-fenila, 2-sulfo-4-(vinilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5- (vinilsulfonil)fenila, 2,5-dimetóxi-4-(vinilsu!fonil)fenila ou 2-metóxi-5-metil-4- (vini!sulfonil)fenila.

As misturas de tintura da invenção podem onde apropriado ain- da conter uma ou mais, tal como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2, tintu- ras tendo, por exemplo, as fórmulas gerais (Ga) - (Gf) definidas e indicadas aqui abaixo, como também componentes de mistura ou tonalizante nas quais D6, D7, D8, D9 e D10 possuem um dos significados de D1, D2, D3, D4 ou D5, onde D6, se R31 não é um grupo da fórmula geral (4) ou (5), e tam- bém D7 ou D8 e D10 contêm pelo menos um grupo reativo à fibra da fórmula -SOjZ ou Z2; R31 é hidrogênio, acetila, carbamoíla, sulfometila, ou um grupo da fórmula geral {4-1) ou (5-1) nas quais V1 é flúor ou cloro; U11 e U21 independentemente são cada flúor, cloro ou hidrogê- nio; e Q11 e Q21 independentemente são cada cloro, flúor, cianamido, hidroxila, (C^CeJ-alcóxi, fenóxi, sulfofenóxi, mercapto, (CrC6)- alquilmercapto, piridino, carboxipiridtno, carbamoilpiridino ou um grupo da fórmula geral (7-1) ou (8-1) nas quais: R81 é hidrogênio ou (CrCgJ-alquila, sulfo-ÍCVCgJ-alquila, ou fenila que é não-substituída ou substituída por (C1-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, sulfo, halogênio, carboxila, acetamido ou ureído; R91 e R100 independentemente cada qual tem um dos significa- dos de R81 ou forma um sistema de anel cíclico da fórmula -(CH2)j- na qual ] é 4 ou 5, ou alternativamente -(CH2)2-E-(CH2)2-, na qual E é oxigênio, enxo- fre, sulfonila ou -NR11, na qual R11 é (CVCeJ-alquila; W1 é fenileno que é não-substituído ou substituído por 1 ou 2 substituintes, tal como (C1-C4)-alquilaT (CVCJ-alcóxi, carbonila, sulfo, cloro ou bromo, ou é (C^CJ-aíquiieno-arileno ou (C2-C6)-alquileno que pode ser interrompido por oxigênio, enxofre, sulfonila, amino, carbonila ou carboxami- do, ou é fenileno-CONH-fenileno que é não-substituído ou substituído por (C^C^-alquila, {C^C^-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, amido, ureído ou halogênio, ou é naftileno que é não-substituído ou substituído por um ou dois grupos de sulfo; e Z é como definido acima; e R32 é hidrogênio ou sulfometila, R33 é metila, carbonila ou carboxialquila com C·,- a C4-alquila, R34 é hidrogênio ou metila, R35 é hidrogênio, ciano, carbamoíla, carboxila ou sulfometila, R36 é metila, etila ou β-sulfoetila, R37 é metila, carboxila ou carboxialquila com C,- a C4-alquila, R38 é acetamido, ureído ou metila, R39 é hidrogênio, metila ou metóxr, m é 0 ou 1, n é 1, 2 ou 3, Z3 tem um dos significados de Z2, e MeZ têm um dos significados acima mencionados, com a ex- ceção de misturas compostas de tinturas da fórmula geral (l-a) nas quais R1 e R2 e R1' e Rz independentemente são cada hidrogênio ou sulfo e X1 e X1’ são um grupo da fórmula -S02Z, na qual Z é como definido acima, de tinturas da fórmula geral (II), na qual R* e R“ independentemente são cada hidrogênio ou (C^CJ-alquila, e de tinturas da fórmula geral (Gb), na qual R32 é hidrogênio.

Misturas de tintura preferidas compreendem uma ou mais, tal como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2 tinturas da fórmula geral (I) defi- nida e indicada aqui abaixo uma ou mais tinturas da fórmula geral (II) definida e indicada aqui abaixo e uma ou mais tinturas da fórmula geral (lll-a) definida e indicada aqui abai- xo na qual D1, D2, D3, D4, D5, R°, R‘, R", f e M são como definidos acima.

Adicionalmente, misturas de tintura preferidas são aquelas com- preendendo uma ou mais, tal como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2, tinturas da fórmula geral (I) definida e indicada aqui abaixo e uma ou mais, tal como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2, tinturas da fórmula geral (ll-b) definida e indicada aqui abaixo na qual R21b e R226 independentemente são cada hidrogênio ou (C^-C4y alquila, D1, D2, D3, D4, e M são como definidos acima, com exceção da fórmula geral (I) as tinturas da fórmula geral (l-a) na qual R1 e R2 e R1' e R2’ independentemente são cada hidrogênio ou sulfo e X1 e X1' são um grupo da fórmula -S02Z, na qual Z é como definido acima.

Adicionalmente, misturas preferidas compreendem uma ou mais tinturas da fórmula geral (I) na qual D1, D2, e M são como definidos acima e uma ou mais tinturas da fórmula geral (II) na qual D3, D4, R\ R"eM são como definidos acima, e também uma ou mais tinturas das fórmulas gerais (Ga) a (Gf).

Misturas de tintura também preferidas compreendem uma ou mais, tal como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2, tinturas da fórmula geral (I) definida e indicada aqui abaixo, e uma ou mais, tai como duas ou três, preferivelmente 1 ou 2, tinturas da fórmula geral (ll~a) definida e indicada aqui abaixo na qual D1, D2, D3, D4, R‘ e M são como definidos acima.

Com particular preferência D1, D2, D3, e D4 independentemente são cada 3-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-sulfo-4- (p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2,5- dimetóxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5-metil-4-(p- suffatoetilsulfonil)fenila, 3- ou 4-vinilsulfoniI-fenila, 2-sutfo-4- (vinilsulfonil)fenila, 2-metóxi-5-(vinilsulfonil)fenila, 2,5-dimetóxi-4- (vinilsulfonil)fenila ou 2-metóxi-5-metil-4-(vinilsulfonil)fenila.

Misturas de tintura reativas também preferidas da invenção compreendem pelo menos uma tintura da fórmula geral (l-b) e pelo menos uma tintura da fórmula geral (ll-c) na qual, se R’ é hidrogênio ou C-, a C4 aiquila, na fórmula geral (l-b) R101 e R102 independentemente são cada hidrogênio ou sulfo se R103 é hidrogênio, C^C^alquila, Cr C4-alcóxi, carboxila ou halogênio e R104 é C.,-C4-alquila, Cr C4~alcóxi, carboxila ou halogênio, ou R103 e R104 independentemente são cada hidrogênio ou sulfo se R101 é hidrogênio, C^C^alquila, C^C^alcóxi, carboxila ou halogênio e R102 é C^C^alquila, CrC4-alcóxi, carboxila ou halo- gênio; além disso, na fórmula geral (l-b) R101 a R104 são preferivelmente in- dependentemente cada C^C^alquila, C^C^alcóxi, carboxila ou halogênio.

Na fórmula (ll-c) R105 a R103 independentemente são cada preferivelmente hidrogênio, (CVC^-alquila, (Ct - C4)-alcóxi, sulfo, carboxila ou halogênio, R* é como definido acima, e Z na fórmula (l-b) e (ll-c) é vinila ou β-sulfatoetila.

Além disso, misturas de tintura preferidas são aquelas que com- preendem pelo menos uma tintura da fórmula geral (l-b) pelo menos uma tintura da fórmula geral (ll-c) e pelo menos uma tintura da fórmula geral (lll-b) na qual Μ, Z, R* e R° são como definidos acima e R101 a R110 independente- mente são cada hidrogênio, metila, metóxi ou sulfo.

Misturas particularmente preferidas da invenção compreendem uma ou mais tinturas da fórmula geral (l-b) uma ou mais tinturas da fórmula geral (ll-d) e uma ou mais tinturas da fórmula geral (lil-b) Nas fórmulas gerais (l-b), (ll-d) e (lll-b), M e Z são como defini- dos acima.

Nas fórmulas gerais (l-b), (ll-d), e (lll-b) R101 a R110 independen- temente são cada preferivelmente hidrogênio, C^C^alquila, C^C^alcóxi, sulfo, carboxila ou halogênio e Z é vinil ou β-sulfatoetila; com preferência muito particular, nas fórmulas (l-b), (ll-d), e (lll-b) R101 a R110 independente- mente são cada hidrogênio, metila, metóxi ou sulfo e Z é vinila ou β- sulfatoetila.

Na fórmula geral (lll-b) R° é como definido acima.

Misturas de tintura também preferidas compreendem pelo me- nos uma tintura da fórmula geral (l-b) pelo menos uma tintura da fórmula geral (ll-c) pelo menos uma tintura da fórmula geral (lll-c) e pelo menos uma tintura das fórmulas gerais (Ga) a (Gf), onde Μ, Z, R*, T e f são como definidos acima, R101 a R108 e R201 e R202 independentemente são cada um hidrogênio, metila, metóxi ou sulfo e D6 a D10, R31 a R39, m, n, e Z3 são como definidos acima.

As misturas de tintura da invenção podem estar presentes como uma preparação em forma sólida ou líquida (dissolvida). Em forma sólida elas contêm, na extensão necessária, os sais de eletrólito habituais no caso de tinturas solúveis em água e especialmente reativas à fibra, tais como clo- reto de sódio, cloreto de potássio, e sulfato de sódio, e podem também in- cluir os auxiliares habituais em tinturas comerciais tais como substâncias de tampão capazes de fixar um pH em solução aquosa entre 3 e 7, tais como acetato de sódio, citrato de sódio, borato de sódio, hidrogeniocarbonato de sódio, diidrogeniofosfato de sódio, e hidrogeniofosfato de dissódio, e, tam- bém auxiliares de tingimento, agentes à prova de poeira, e pequenas quan- tidades de desidratadores; quando estão presentes em uma solução aquosa líquida, (incluindo um conteúdo de espessantes do tipo habitual em pastas de impressão) elas podem também incluir substâncias que asseguram uma vida longa para essas preparações, tais como preventivos de mofo, por exemplo.

Na forma sólida, as misturas de tintura da invenção estão ge- ralmente presentes como pós ou grânulos que contêm sal de eletrólito (e que a seguir serão geralmente referidas como preparações) com ou sem um ou mais dos auxiliares acima mencionados. Dentro das preparações a mis- tura de tintura está presente em 20 a 90% em peso, baseado na preparação compreendendo isso. As substâncias de tampão estão geralmente presen- tes em uma quantidade total de até 5 % em peso, com base na preparação.

Quando as misturas de tintura da invenção estão presentes em solução aquosa, o conteúdo de tintura total dessas soluções aquosas é até cerca de 50% em peso, tal como entre 5 e 50% em peso, por exemplo, e o conteúdo de sal de eletrólito dessas soluções aquosas é de preferência abaixo de 10% em peso, baseado na solução aquosa; as solução aquosas (preparações líquidas) podem conter as substâncias de tampão previamente mencionadas em uma quantidade que é geralmente até 5% em peso, de preferência até 2% em peso.

Tinturas da fórmula geral (I) são descritas em grandes números na literatura e são conhecidas, por exemplo, da Patente U.S. n° 2.657.205 e do Pedido de Patente publicado japonês Sho-58-160 362, e também da Patente U.S. n° 4.257.770 e a literatura citada nisso, enquanto tinturas da fórmula geral (II) são descritas em DE 196 00 765 A1. Tinturas da fórmula geral (III) são igualmente descritas em grandes números e obteníveis por métodos de síntese padrão. Tinturas das fórmulas gerais (15) a (18) são formada em alguns casos durante a síntese de tinturas das fórmulas gerais (I) e (II) e são igualmente obteníveis por métodos de síntese padrão. Tintu- ras da fórmula geral (15) e (16) são geralmente usadas como componentes de sombreamento. Tinturas da fórmula (Ga)-(Gf) são conhecidas da literatu- ra e obteníveis por métodos padrão.

As misturas de tintura da invenção são preparáveis de uma ma- neira convencional, como por mistura mecânica das tinturas individuais, ou na forma de seus grânulos ou pós de tintura ou de suas soluções de sínte- se, ou na forma de soluções aquosas das tinturas individuais geralmente, que podem adicionalmente incluir auxiliares habituais, ou por diazotização convencional e acoplamento de misturas adequadas de componentes de díazo e componentes de acoplamento nas proporções desejadas.

Por exemplo, quando os componentes de diazo suportando os grupos D1, D4, e D5 de acordo com as fórmulas gerais (I), (II), e (III) possuem as mesmas definições (D1 = D4 = D5), uma amina da fórmula geral (19) D^NH;, (19) onde D1 é como definido acima, pode ser diazotizada de maneira convenci- onal e o composto de diazônio resultante então reagido com uma solução aquosa ou suspensão, de uma mistura em proporção definível de uma tintu- ra de monoazo da fórmula geral (15), uma tintura de monoazo da fórmula geral (17), e um componente de acoplamento da fórmula geral (20) onde T, R°, M, b, f e v são como definidos acima.

Onde os grupos D2 e D3 e também D1, D4, e D5 de acordo com as fórmulas gerais (I), (II) e (III) possuem a mesma definição (D2 = D3 e D1 = D4 = D5) a mistura de tintura da invenção pode ser preparada por diazotiza- ção convencional de uma amina da fórmula geral (21) D2-NH2 (21), onde D2 é como definido acima, e acoplando o produto a uma mistura dos componentes de acoplamento das fórmulas gerais (22) e (23) onde M, R*, e R** são como definido acima, a um pH abaixo de 3 em uma primeira etapa, adição de um outro componente de acoplamento da fórmula geral (20) à mistura de reação resultante, e então diazotização de uma ami- na da fórmula geral (19) e acoplamento do produto à mistura resultante das tinturas de monoazo das fórmulas gerais (15) e (17) e também o compo- nente de acoplamento da fórmula geral (20).

Alternativamente, onde os grupos D1 a D5 de acordo com as fór- mulas gerais (I), (II) e (III) possuem a mesma definição (D1 = D2 = D3 = D4 = D5), a mistura de tintura da invenção pode ser preparada por diazotização convencional de uma amina da fórmula geral (19) e acoplamento do produto a uma mistura em proporção definida dos componentes de acoplamento das fórmulas gerais (20), (22), e (23) primeiro a um pH abaixo de 3 em uma pri- meira etapa para produzir uma mistura das tinturas de monoazo das fórmu- las gerais (15) e (17) e também o componente de acoplamento da fórmula geral (20), e subseqüentemente elevando o pH para executar o segundo acoplamento para produzir a mistura das tinturas das fórmulas gerais (I), (II) e (III). A mistura de tintura da invenção é isolada de maneira convenci- onal por salgar por exemplo com cloreto de sódio ou cloreto de potássio ou secagem por atomização ou concentração evaporativa.

Igualmente, as soluções obtidas durante a síntese das tinturas das fórmulas gerais (I), (II) e (III) podem ser usadas diretamente como pre- parações líquidas para fingimento onde apropriado seguindo a adição de uma substância de um tampão e onde apropriado seguindo a concentração.

As misturas de tintura que bem como os grupos de β- cloroetilsulfonila ou β-tíossulfatoetilsulfoníla ou β-sulfatoetilsulfonila contêm grupos de vinilsulfonila como radicais reativos também podem ser sintetiza- dos não apenas começando de naftilaminas ou anilinas de vinilsulfonila apropriadamente substituída, porém também por reação de uma mistura de tintura onde Z é β-cloroetila, β-tiossulfatoetila ou β-sulfatoetila com uma quantidade de alquila requerida para a fração desejada, e conversão dos grupos de etilsulfonila β-substituída anteriormente mencionada nos grupos de vinilsulfonila. Esta conversão é executada da maneira familiar ao traba- lhador versado.

As misturas de tintura da invenção possuem propriedades de desempenho úteis. Elas são usadas para tingimento ou impressão de mate- riais contendo hidroxila e/ou carboxamido, na forma por exemplo de estrutu- ras tipo folha, tal como papel e couro ou de películas, compostas por exem- plo de poliamida, ou em volume, como por exemplo, poliamida e poliuretano, porém especialmente para tingimento ou impressão destes materiais em forma de fibra. Similarmente, as soluções desse modo sintetizadas das misturas de tintura da invenção, podem ser usadas diretamente como uma preparação líquida para tingimento, onde apropriado seguindo a adição de uma substância de tampão e também, onde apropriado, seguindo a con- centração ou diiuição. A presente invenção consequentemente também provê o uso das misturas da invenção para tingimento ou impressão destes materiais, ou métodos de tingimento ou impressão de tais materiais de maneiras conven- cionais, que compreendem suar uma mistura de tintura da invenção ou seus componentes individuais (tinturas) individualmente juntas como colorante(s).

Os materiais são preferivelmente usados na forma de materiais de fibra, particularmente na forma de fibras têxteis, tais como tecidos trançados ou lãs, como na forma de novelos ou embalagens enroladas.

Os materiais contendo hidroxila são aqueles de origem natural ou sintética, tal como materiais de fibra de celulose ou seus produtos rege- nerados e álcoois de polivinila, por exemplo. Materiais de fibra de celulose são preferivelmente algodão, porém também outras fibras vegetais, tal como linho, cânhamo, juta e fibras de ram/e; fibras de celulose regeneradas são por exemplo viscose estável e viscose de filamento e também fibras de ce- lulose quimicamente modificada, tal como fibras de celulose aminada ou fibras como descrito por exemplo no WO 96/37641 e WO 96/37642 e tam- bém na EP-A 0 538 785 e EP-A 0 692 559.

Exemplos de materiais contendo carboxamida incluem poliami- das e poliuretanos sintéticos e naturais, particularmente na forma de fibras, por exemplo, lã e outros pêlos de animal, seda, couro, náilon-6,6, náilon-6, náilon-11 e náilon-4.

As misturas de tintura da invenção podem ser aplicadas a e fi- xadas sobre os substratos mencionados, especialmente os materiais de fi- bra mencionados, pelas técnicas de aplicação conhecidas para tinturas so- lúveis em água e especialmente para tinturas reativas à fibra. Por exemplo, sobre as fibras de celulose elas produzem pelo método de exaustão de um líquido longo e também um líquido curto - por exemplo, em uma relação de líquido para mercadorias de 5: 1 a 100:1, preferivelmente 6:1 a 30:1 - usan- do-se vários agentes de ligação a ácido e opcionalmente sais neutros tanto quanto for necessário, tal como cloreto de sódio ou sulfato de sódio, tingi- mentos tendo produções de cor muito boas. O tingimento é executado prefe- rivelmente em um banho aquoso em temperaturas entre 40 e 105°C, se de- sejado em uma temperatura de até 130°C sob pressão super atmosférica, porém preferivelmente a 30 a 95°C, especialmente 45 a 65°C, na presença ou ausência de auxiliares de tingimento habituais. Um procedimento possí- vel aqui é introduzir o material no banho quente e gradualmente aquecer o banho para a temperatura de tingimento desejada e completar a operação de tingimento naquela temperatura. Os sais neutros que aceleram a exaus- tão das tinturas podem também se desejado não serem adicionados ao ba- nho até após a temperatura de tingimento real ter sido alcançada.

Os processos de acolchoamento igualmente fornecem excelen- tes produções de cor e uma formação de cor muito boa sobre as fibras de celulose, as tinturas sendo fixáveis de maneira convencional em batelada em temperatura ambiente ou temperatura elevada, até 60°C aproximada- mente, por exemplo, ou continuamente, por exemplo por métodos de um processo de vapor de almofada secado por almofada, por fumegação, ou usando-se calor seco.

Similarmente, os processos de impressão habituais para fibras de celulose, que podem ser realizados em uma etapa, por impressão por exemplo com uma pasta de impressão contendo bicarbonato de sódio ou algum outro agente de ligação de ácido e por subsequente fumegação a 100 a 103οΟ, ou em duas etapas, por impressão por exemplo com uma cor de impressão neutra ou fracamente acídica e em seguida fixando ou passando o material impresso através de um banho alcalino contendo eletróiito quente ou por super acolchoamento com um líquido de acolchoamento contendo eletróiito, alcalino e subsequente tratamento em batelada ou fumegação ou calor seco do material superacolchoado por álcali, produziram impressões fortes com contornos bem definidos e uma base branco-clara. O resultado das impressões é pouco afetado, se totalmente, por variações nas condi- ções de fixação.

Quando fixando por meio de calor seco de acordo com os pro- cessos de fixação térmica habituais, ar quente a 120 a 200°C é usado. Bem como o vapor habitual a 101 a 103°C é também possível empregar vapor superaquecido e vapor de pressão elevada em temperaturas de até 160°C.

Os agentes que ligam-se a ácido e executam a fixação das tintu- ras das misturas de tintura da invenção sobre as fibras de celulose são, por exemplo, sais básicos solúveis em água de metais alcalinos e igualmente metais alcalino-terrosos de ácidos orgânicos ou inorgânicos ou compostos que liberam álcali no calor, e também silicatos de metal alcalino. Menção pode ser feita em particular dos hidróxidos de metal alcalino e sais de metal alcalino de ácidos orgânicos ou inorgânicos fracos a médios, os compostos de metal alcalino preferidos sendo os compostos de sódio e potássio.

Exemplos de tais agentes de ligação a ácido incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, carbonato de potássio, formiato de sódio, fosfato de hidrogênio de sódio, hidrogenofosfato de dissódio, tricloroacetato de sódio, fosfato de trissódio ou silicato alcalino ou misturas dos mesmos, tais como misturas de solução de hidróxido de sódio e silicato alcalino, por exemplo.

Quando usado nos processos de fingimento e impressão, as misturas de tintura da invenção são distinguidas por intensidade de cor ex- celente sobre os materiais de fibra de celulose, este desempenho sendo obtenível em alguns casos mesmo na ausência de ou presença de apenas quantidades muito pequenas de compostos de metal alcalino ou metal alca- lino-terroso. Nestes casos especiais, uma baixa intensidade de tonalidade não requer nenhum sal de eletrólito, uma intensidade moderada de tonali- dade não mais do que 5 g/l de sal de eletrólito, e para tonalidades intensas não mais do que 10 g/l de sal de eletrólito.

Uma intensidade superficial de tonalidade refere-se aqui ao uso de 2% em peso de tintura com base no substrato a ser tingido, uma intensi- dade moderada de tonalidade refere-se ao uso de 2 a 4% em peso de tintu- ra com base no substrato a ser tingido, e uma tonalidade intensa refere-se ao uso de 4 a 10% em peso de tintura com base no substrato a ser tingido.

Os fingimentos e impressões obteníveis com as misturas de tin- tura da invenção possuem tonalidades brilhantes; mais particularmente, os tingimentos e impressões sobre materiais de fibra de celulose possuem boa estabilidade em luz e, em particular, boas estabilidades em umidade, tal como estabilidade em lavagem, fresagem, água do mar, tingimento cruzado, e suor acídico e alcalino, também boa estabilidade em plissagem, prensa quente e fricção. Além disso, os tingimentos de celulose obtidos seguindo o habitual pós-tratamento de enxágüe para remover porções de tintura não- fixada exibem excelentes estabilidades em umidade, especialmente uma vez que as porções de tintura não-fixadas são facilmente retiradas por lava- gem considerando sua pronta solubilidade em água fria.

Além disso, as misturas de tintura da invenção podem também ser usadas para o tingimento reativo de fibra de lã. Além disso, a lã que foi dado um acabamento de não-feltragem ou baixa feltragem (conforme, por exemplo, H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3a edição (1972), pp. 295 - 299, especialmente realizado pelo processo de Hercosett (p. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93 - 99, e 1975, 33 - 44) pode ser tingido com propriedades de estabilidade muito boas. O processo de tingi- mento sobre lã ocorre aqui de uma maneira convencional a partir de um meio acídico. Por exemplo, ácido acético e/ou sulfato de amônio ou ácido acético e acetato de amônio ou acetato de sódio podem ser adicionados ao banho de tinta para obter o pH desejado. Para obter um tingimento de nível aceitável é recomendável adicionar agentes de nivelamento habituais, tais como agentes baseados em um produto de reação de cloreto cianúrico com três vezes a quantidade molar de um ácido aminobenzenossulfônico e/ou de um ácido aminonaftalenossulfônico ou baseados em um produto de reação de, por exemplo, estearilamina com óxido de etileno. Por exemplo, a mistura de tinta da invenção é preferivelmente submetida ao processo de descarga inicialmente de um banho de tinta de ácido tendo um pH de cerca de 3,5 a 5,5 com monitoramento de pH e em seguida pH, em direção ao final do tempo de tingimento, é mudado na faixa opcionalmente fracamente alcalina e mútua até um pH de 8,5 para realizar, especialmente para muitos tingi- mentos carregados, a ligação reativa completa entre as tinturas das misturas de tinta da invenção e a fibra. No mesmo momento, a fração da tintura que não foi respectivamente ligada é removida. O procedimento descrito aqui também se aplica à produção de fingimentos sobre materiais de fibra compostos de outras poliamidas natu- rais ou de poliamidas sintéticas e poliuretanos. Geralmente falando, o mate- rial a ser tingido é introduzido no banho em uma temperatura de cerca de 40°C, agitado nisso durante o mesmo tempo, o banho de tinta é em seguida ajustado ao fracamente acídico, preferivelmente ácido acético fracamente, pH, e o fingimento atual é realizado em uma temperatura entre 60 e 98°C.

Entretanto, os tingimentos podem ser realizados em temperatura de ebuli- ção ou em aparelhos de fingimento fechados em temperaturas de até 106°C. Visto que a solubilidade da água das misturas de tintura da invenção é muito boa, elas podem também ser usadas com a vantagem em proces- sos de fingimento contínuos habituais. A intensidade da cor das misturas de tintura da invenção é muito alta.

Sobre os materiais anteriormente mencionados, preferivelmente os materiais de fibra, as misturas de tintura da invenção fornecem tingimen- tos em azul-marinho em tonalidades escuras a jato que tem propriedades de estabilidade muito boas.

Os exemplos aqui abaixo servem para ilustrar a invenção. Par- tes e porcentagens são em peso a menos que de outra maneira observa- dos. Partes em peso se referem às partes em volume como o quilograma se refere ao litro. Os compostos descritos por fórmula nos exemplos são escri- tos na forma dos sais de sódio, visto que eles são geralmente preparados e isolados na forma de seus sais, preferivelmente sais de sódio ou potássio e são usados na forma de seus sais para tingimento. Os compostos de partida especificados nos exemplos abaixo, especialmente os exemplos tabulares, podem ser usados na síntese na forma do ácido livre ou também na forma de seus sais, preferivelmente sais de metal alcalino, tal como sais de sódio ou potássio.

Exemolo 1 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (1-1) em uma fração de 75%, 18 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (11-1) em uma fração de 70%, e 12 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de azo de cor laranja da fórmula (111-1) em uma fração de 75% são misturadas mecanicamente mutuamente. A mistura de tintura resultante da invenção fornece impressões e tingimentos escuros a jato, sobre algodão por exemplo, sob as condições de tingimento habituais para tinturas reativas.

Exemplo 2 75 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (I - 1) em uma fração de 70%, 15 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (II-2) em uma fração de 75%, e 10 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de azo de cor laranja da fórmula (111-1) em uma fração de 80% são dissolvidas em 700 partes de água e a solução de tintura obtida é ajustada em um pH de 5,5 - 6,5. A concentração desta solução de tintura fornece uma mistura de tintura que fornece os tingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão sob as condições de tingimento habituais para tinturas reativas.

Exemplo 3 580 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1400 partes de água gelada e 371 partes de 30% de ácido clorídrico e dia- zotizadas por adição em gotas de 357 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. O nitrito em excesso é removido com ácido amidossulfônico, e em seguida 210 partes de ácido 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfônico e 67 partes de ácido 4-hidróxÍ-7-(sulfometilamino)naftaleno-2-sulfônico, prepa- radas reagindo-se 48 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfônico com 32 partes de bissulfeto de sódio de formaldeído em um meio aquoso em um pH de 5,5 - 6 e em 45°C são adicionados, e o acoplamento é primei- ιό realizado em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,5 e abaixo de 20°C para produzir uma mistura de duas tinturas de monoazo conforme as fór- mulas (15 - 1) e (17 - 1). A faixa de pH expressa é ajustada e mantida du- rante a reação de acoplamento adicionando-se carbonato de hidrogênio de sódio sólido.

Depois do final do primeiro acoplamento, a mistura resultante é misturada com 76 partes de ácido 7-acetilamino-4-hidroxinaftaleno-2- sulfônico e ajustada em um pH de 5,5 - 6,5 usando carbonato de sódio abai- xo de 25°C. A mistura de 65:20:15 das três tinturas de azo (1-1), (11-1), e (III- 2) formada depois do final da segunda reação de acoplamento é isolada por secagem por atomização.

Alternativamente, a solução de tintura obtida pode também ser tamponada em um pH de 5,5 - 6 adicionando-se um tampão de fosfato e ajustada por outra diluição ou concentração como uma marca líquida de in- tensidade definida. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 4 515 partes de 4-{p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1200 partes de água gelada e 330 partes de 30% de ácido clorídrico e dia- zotizadas por adição em gotas de 318 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. O nitrito em excesso é removido com ácido amidossulfônico, e em seguida 210 partes de ácido 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-dÍssulfônico são adicionados e o acoplamento é realizado em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,5 e abaixo de 20°C para produzir uma tintura de monoazo vermelha da fórmula (15 -1). A faixa de pH expressa é ajustada e mantida durante a reação de acoplamento adicionando-se carbonato de hidrogênio de sódio sólido.

Depois do final do primeiro acoplamento, a mistura de reação é misturada com 76 partes de ácido 6-acetilamino-4-hidroxinaftaleno-2- sulfônico e com uma solução aquosa de 143 partes da tintura de monoazo escarlate da fórmula (17 - 2), que foi obtida diazotizando-se 65 partes de ácido 2-amino-5-(p- sulfatoetilsulfonil)benzenossulfônico com 31,5 partes de 40% de solução de nitrito de sódio em um meio acídico e em seguida acoplando o produto em 60 partes de ácido 4-hÍdróxi-7-(sulfometilamino)naftaleno-2-sulfônico em um pH de 1 - 2. Subseqüentemente, abaixo de 25°C, um pH de 5,5 - 6,5 é ajustado usando carbonato de sódio, e a mistura de 65:20:15 das três tintu- ras (1-1), (II-2), e (III-3) obtida depois do final da reação de acoplamento é isolada por concentração sob pressão reduzida ou secando-se por atomiza- ção. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 5 a) 230 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 550 partes de água gelada e 148 partes de 30% de ácido clorídrico e diazo- tizadas por adição em gotas de 142 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. O nitrito em excesso é removido com ácido aminossulfônico, e em seguida 187 partes de ácido 1-amino-8-hidroxÍnafta!eno-3,6-dissulfônico e 64 partes de ácido 4-hidróxi-7-(sulfometilamino)naftaleno-2-sulfônico, prepa- radas como indicado no Exemplo 3, são adicionadas, e o acoplamento é realizado em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,5 e abaixo de 20°C para produzir uma mistura das duas tinturas de monoazo conforme as fór- mulas (15 -1) e (17 -1). A faixa de pH declarada é determinada e mantida durante a reação de acoplamento adicionando-se carbonato de hidrogênio de sódio sólido. Após o término da primeira reação de acoplamento, esta mistura é misturada com 120 partes de um acoplador da fórmula (20 -1). b) Em um segundo vaso de reação separado, 316 partes de 2- metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)anilÍna são suspensas em 950 partes de água gelada e 183 partes de 30% de ácido clorídrico e diazotizadas por adição em gotas de 177 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. O nitrito em excesso é em seguida removido com solução de ácido aminossulfônico e a suspensão de diazo obtida é bombeada na mistura do acoplador de a).

Um pH de 5,5 - 6,5 é em seguida determinado usando-se car- bonato de sódio abaixo de 25°C, e a mistura de 60: 20: 20 das três tinturas (1-2), (11-3) e (II1-4) formadas após o término da segunda reação de acopla- mento é isolada por concentração sob pressão reduzida ou por secagem por atomização. A mistura de tintura resultante da invenção tinge o algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 6 a) 351 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 850 partes de água gelada e 225 partes de 30% de ácido clorídrico e diazo- tizadas por adição em gotas de 216 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. 319 partes de ácido 1-amino-8-hidróxÍ-naftaleno-3,6-dissulfônico e 83 partes de ácido 4-hidróxi-7-(sulfometilamino)naftaleno-2-sulfônico, prepara- das como indicado no Exemplo 3, são adicionadas, e o acoplamento é reali- zado em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,5 e abaixo de 20°C para produzir uma mistura das duas tinturas de monoazo conforme as fórmulas (15 -1) e (17 -1). A faixa de pH declarada é determinada e mantida durante a reação de acoplamento adicionando-se carbonato de hidrogênio de sódio sólido. b) Em um segundo vaso de reação separado, 427 partes de 2,5- dÍmetóxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1200 partes de água gelada e 226 partes de 30% de ácido clorídrico e diazotizadas por adi- ção em gotas de 217 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. O nitrito em excesso é em seguida removido com solução de ácido aminossulfônico e a suspensão de diazo resultante, quando o acoplamento está no fim, é bombeada na solução de duas tinturas de monoazo de a). O pH é em seguida ajustado a 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio e a solução de tintura obtida após o término da segunda reação de acoplamento é misturada com 250 partes de uma tintura de cor laranja da fórmula (III-5). A mistura de 67:17: 16 resultante das três tinturas azo (I-3), (II-4) e (III-5) podem ser isoladas por concentração sob pressão reduzida ou por secagem por atomização. A mistura de tintura resultante da invenção tinge o algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 7 50 partes de um pó de tintura contendo eletrólíto contendo a tintura de diazo azul-marinho esverdeada da fórmula (I-4) em uma fração de 70%, 25 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (1-1) em uma fração de 75%, 20 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo tintura de diazo escarlate da fórmula (II-2) da mesma maneira em uma fração de 75% e 5 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo uma tintura de azo de cor laranja da fórmula (111-1) em uma fração de 80% são dissolvidas em 500 partes de água e a solução de tintura obtida é ajustada em um pH de 5,5 - 6,5 e é tamponada com tampão de fosfato. A concentração desta solução produz uma mistura de tintura que fornece impressões e fingimen- tos escuros a jato em algodão sob condições habituais de tingimentos para tinturas reativas.

Exemplo 8 65 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho esverdeada da fórmula (I-5) em uma fração de 75%, 20 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (II-5) em uma fração de 70%, e 15 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (1II-6) em uma fração de 65% são misturadas mutuamente como descrito no Exemplo 1 ou 2. A mistura de tintura resultante da invenção tinge o algodão em tonalidades escuras.

Exemolo 9 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula {I - 6) em uma fração de 70%, 18 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (11-1) em uma fração de 75%, e 12 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de azo de cor laranja da fórmula <111-1) em uma fração de 70% são mistura- das mutuamente como descrito no Exemplo 1 ou 2. A mistura de tintura resultante da invenção fornece fingimentos escuros a jato, sobre algodão por exemplo, sob as condições de tingimento habituais para tinturas reativas e também com uma quantidade de sal redu- zida quando comparada com o processo padrão.

Exemplo 10 Uma mistura binária, preparada por um procedimento geral- mente em linha com aquele descrito no Exemplo 4, de 680 partes da tintura de diazo azul-marinho da fórmula (I-7) e 150 partes da tintura de diazo es- carlate da fórmula (II-6) é misturada com 170 partes da tintura de diazo de cor laranja da fórmula (III-7), a mistura é ajustada em um pH de 5,5 - 6,5, e o produto é isolado concentrando-se a solução aquosa. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras Exemplos 11a 448 Os exemplos tabulares aqui abaixo descrevem outras misturas da invenção das tinturas das fórmulas gerais (I) - (III), cada relacionada na forma dos sais de sódio. As proporções de mistura são indicadas em per- centual em peso. A mistura de tintura fornece tinturas de cinza a azeviche, em algodão, por exemplo, pelos métodos de tingimento habituais para tintu- ras reativas.

Exemplo 449 73 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (1-1) em uma fração de 70%, 15 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (II-2) em uma fração de 75%, e 13 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura azo de cor laranja da fórmula (111-21) em uma fração de 80% são dissolvidos em 700 partes de água e a solução de tintura obtida é ajustada para um pH de 5,5 - 6,5. A concentração desta solução de tintura fornece uma mistura de tintura que fornece fingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 468 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (!-1). em uma fração de 70%, 20 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (11-1) em uma fração de 75%, e 10 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo amarela da fórmula (Ga-1) em uma fração de 70% são misturadas mecanicamente uma com a outra. A mistura de tintura resultante da invenção fornece tingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão, por exemplo, sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 469 65 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (1-1) em uma fração de 70%, 15 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (II-2) em uma fração de 75%, e 20 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo amarela da fórmula (Gf-1) em uma fração de 60% são dissolvidos em 750 partes de água e a solução de tintura obtida é ajustada para um pH de 5,5 - 6,5. A concentração desta solução de tintura produz uma mistura de tintura que fornece tingimentos escuros a jato de impressões sobre algodão sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 470 812 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1900 partes de água gelada e 520 partes de 30% de ácido clorídrico e dia- zotizadas por adição em gotas de 500 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. 319 partes de ácido 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfônico, 93 partes de ácido 4-hidróxi-7-(sulfometil-amino)naftaleno-2-sulfônico, pre- paradas reagindo-se 67 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftaleno-2- sulfônico com 42 partes de bissulfito de sódio de formaldeído em um veículo aquoso a um pH de 5,5 - 6 e a 50°C, e 31 partes de ácido 2,4- diaminobenzenossulfônico são adicionadas e o acoplamento é realizado primeiro em um estágio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para produ- zir uma mistura de 3 tinturas de monoazo conforme as fórmulas (1.5-1), (17- 1) e (Ga-3). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a reação de acoplamento adicionando-se carbonato de hidrogênio de sódio sólido.

Após o término do primeiro acoplamento, o pH é ajustado para 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura de 70: 20:10 das três tinturas de diazo (1-1), (11-1) e (Gb-3) obtidas após o término da se- gunda reação de acoplamento é isolada por secagem por atomização.

Alternativamente, a solução de tintura obtida pode ser tampona- da em um pH de 5,5 - 6 adicionando-se um tampão de fosfato e ajustada por outra diluição ou concentração para formar uma marca líquida de inten- sidade definida. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 471 677 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1570 partes de água gelada e 434 partes de 30% de ácido clorídrico e dia- zotizadas por adição em gotas de 417 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. 319 partes de ácido 1-amino-8-hidroxinaftalina-3,6~dissulfônico são adicionadas e o acoplamento ocorre em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para produzir uma tintura de monoazo vermelha da fórmula (15-1). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a rea- ção de acoplamento adicionando-se carbonato de hidrogênio de sódio sóli- do.

Após o término do primeiro acoplamento, uma solução aquosa de 206 partes da tintura de monoazo escarlate da fórmula (17-2) e 94 partes da tintura de monoazo amarela da fórmula (Ga-4), obtidas por diazotização de 148 partes de ácido 2-amino-(p- sulfatoetilsulfonil)benzenossulfônico com 71 partes de 40% de solução de nitrito de sódio em um meio acídico e em seguida acoplando o produto a uma mistura de 86,5 partes de ácido 4-hidróxi-7-(sulfometilamino)naftaleno- 2-sulfôriico e 28 partes de ácido 2,4-diaminobenzenossulfônico em um pH de 1 - 2, é adicionada à mistura de reação. Subseqüentemente, o pH é ajustado a 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura de 70: 20:10 das três tinturas de diazo (1-1), (II-2), e (Gb-2) formadas após o término da reação de acoplamento é isolada por concentração sob pressão reduzida ou por secagem por atomização. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 472 a) 406 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 950 partes de água gelada e 260 partes de 30% de ácido clorídrico e diazo- tizadas por adição em gotas de 250 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. 319 partes de ácido 1-amino-8-hÍdroxinaftaleno-3,6-dissulfônico, 93 partes de ácido 4-hidróxi-7-(sulfometilamino)-5-naftaleno-2-sulfônico, e 31 partes de ácido 2,4-diaminobenzenossulfônico são adicionadas e o acopla- mento ocorre em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para produzir uma mistura de três tinturas de monoazo conforme as fórmulas (15-1), (17-1) e (Ga-3). A faixa de pH estabelecida é fixada e man- tida durante a reação de acoplamento pela adição de carbonato de hidrogê- nio de sódio sólido. b) Em um segundo vaso de reação separado, 451 partes de 2- metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1300 partes de água gelada e 261 partes de 30% de ácido clorídrico e diazotizadas pela adição em gotas de 251 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. O excesso de nitrito é em seguida removido com solução de ácido amidossulfônico e a suspensão de diazo resultante, após o término do primeiro acoplamento, é bombeada na solução das tinturas de monoazo de a). O pH é então ajustado para 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura de 70: 20:10 das três tinturas de diazo (l-2), (II-3) e (Gb-1) formada após o término da segunda reação de acoplamento é isolada por concentração sob pressão reduzida ou por secagem por atomi- zação. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 473 a) 351 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 825 partes de água gelada e 225 partes de 30% de ácido clorídrico e diazo- tizadas pela adição em gotas de 216 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. 319 partes de ácido 1-amino-8-hidroxÍnaftaleno-3,6-dissulfônico e 83 partes de ácido 4-hidróxi-7-(suIfometilamino)naftaleno-2-sulfônico são adici- onadas e o acoplamento ocorre em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para fornecer uma mistura das duas tinturas de mono- azo conforme as fórmulas (15-1) e (17-1). A faixa de pH estabelecida é fixa- da e mantida durante a reação de acoplamento pela adição de carbonato de hidrogênio de sódio sólido. b) Em um segundo vaso de reação separado, 427 partes de 2,5- dimetóxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1150 partes de água gelada e 226 partes de 30% de ácido clorídrico e diazotizadas pela adição em gotas de 217 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. O ex- cesso de nitrito é em seguida removido usando-se solução de ácido aminos- sulfônico, e a suspensão de diazo resultante, após o término do primeiro acoplamento, é bombeado na solução das duas tinturas de monoazo de a). O pH é então ajustado para 5-6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a solução de tintura obtida após o término da segunda reação de acoplamento é misturada com 250 partes de uma tintura amarela da fórmula (Gf-2). A mistura de 67: 17: 16 resultante das três tinturas de dia- zo (I-3), (II-4) e (Gf-2) pode ser isolada por concentração sob pressão redu- zida ou por secagem por atomização. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 474 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho esverdeada da fórmula (1-4) em uma fração de 70% e 30 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (11-7) novamente, uma fração de 70% é dissolvida em 600 partes de água e a so- lução de tintura resultante é ajustada para um pH de 5,5 - 6,5. A concentra- ção desta solução de tintura produz uma mistura de tintura binária que for- nece fingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão sob as condi- ções habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 475 a) 341 partes de 2,5-dimetóxi-4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 950 partes de água gelada e 180 partes de 30% de ácido clorídrico e diazotizadas pela adição em gotas de 173 partes de 40% de so- lução de nitrito de sódio. 319 partes de ácido 1-amino-8-hidróxi-naftaleno- 3,6-dissulfônico são adicionadas e o acoplamento ocorre em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,5 e abaixo de 20°C para fornecer uma tintura de monoazo vermelha da fórmula (15-2). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a reação de acoplamento pela adição de carbonato de hi- drogênio de sódio sólido.

Após o término do primeiro acoplamento a mistura de reação é misturada com uma solução aquosa de 254 partes da tintura de monoazo escarlate da fórmula (17-2), obtida por diazotização de 116 partes de ácido 2-amino-5-(p-sulfatoetilsulfonil)benzenossulfônico com 55,5 partes de 40% de solução de nitrito de sódio em um meio acídico e em seguida acoplando o produto a 107 partes de ácido 4-hidróxi-7-(sulfometilamino)naftaleno-2- sulfônico em um pH de 1 - 2. b) Em um segundo vaso de reação separado, 430 partes de 2- metóxi-5-metil-4-(P-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1250 partes de água gelada e 238 partes de 30% de ácido clorídrico e diazotizadas pela adição em gotas de 229 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. O ex- cesso de nitreto é então removido usando-se solução de ácido amidossul- fônico, e a suspensão de diazo obtida é bombeada na solução da mistura de tintura de monoazo de a).

Em seguida um pH de 5 - 6 é fixado abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura de 75: 25 das duas tinturas de diazo (I-5) e (II-8) formadas após o término da segunda reação de acoplamento é isolada por concentração sob pressão reduzida ou por secagem por atomização. A mistura de tintura binária resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 476 Uma mistura binária, preparada em analogia ao procedimento descrito no Exemplo 475, de 1021 partes da tintura azul-marinho da fórmula (I-2) e 335 partes da tintura de diazo escarlate da fórmula (II-7) é misturada com 168 partes da tintura de diazo amarela da fórmula (Ge-1), a mistura é ajustada para um pH de 5,5 - 6,5, e o produto é isolado por con- centração da solução aquosa. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemolo 477 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo as tintura de diazo azul-marinho da fórmula (l-6) em uma fração de 70%, 18 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (11-1) em uma fração de 75%, e 12 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo amarela da fórmula (Gf-3) em uma fração de 70% são misturadas uma com a outra como descrito no Exemplo 468. A mistura de tintura resultante da invenção fornece tingimentos escuros a jato sobre algodão, por exemplo, sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas e também com uma quantidade de sa! re- duzida quando comparado com o método padrão.

Exemplo 478 Uma mistura binária, preparada em analogia ao procedimento descrito no Exemplo 473, de 1012 partes da tintura de diazo azul-marinho da fórmula (I-7) e 290 partes da tintura escarlate da fórmula (11-14) é mistu- rada com 145 partes da tintura de diazo amarela da fórmula (Ga-2), a mistu- ra é ajustada para um pH de 5,5 - 6,5, e o produto é isolado por concentra- ção da solução aquosa. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 479 a) Uma mistura de 70,5 partes de ácido 7-amino-4- hidroxinaftaleno-2-sulfônico e 37,5 partes de ácido 2,4- diaminobenzenossulfônico é suspensa em 800 partes de água e dissolvida adicionando-se solução de hidróxido de sódio. Em um pH de 5,5 - 6,79 par- tes de bissulfito de formaldeído de sódio são adicionadas e a mistura é agi- tada a 50 - 55°C durante 4 horas, a faixa de pH estabelecida sendo mantida por meio de solução de hidróxido de sódio diluída. b) Em um vaso de reação separado, 843 partes de 4-(β- sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 2000 partes de água gelada e 540 partes de 30% de ácido clorídrico e diazotizadas pela adição em gotas de 520 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. Após a remoção do excesso de nitrito com solução de ácido amidossulfônico, 319 partes de áci- do 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfônico são adicionadas, juntamente com a mistura dos outros componentes de acoplamento de a), e o acopla- mento ocorre em um primeiro estágio em um pH de 0,8 a 1,3 abaixo de 20°C para fornecer uma mistura de três tinturas de monoazo conforme as fórmulas (15-1), (17-1) e (Ga-6). A faixa de pH estabelecida é fixada e man- tida durante a reação de acoplamento pela adição de carbonato de hidrogê- nio de sódio sólido.

Quando o primeiro acoplamento é completado, o pH é ajustado para 5-6 abaixo de 25°C com carbonato de sódio, e a mistura de 67: 20:13 das três tinturas de diazo (1-1), (11-1) e (Gb-5), obtida após o término da se- gunda reação de acoplamento, é isolada por secagem por atomização ou concentração sob pressão reduzida.

Alternativamente, a solução de tintura obtida pode ser tampona- da em um pH de 5,5 - 6 pela adição de um tampão de fosfato e ajustada por outra diluição ou concentração para fornecer uma marca líquida de intensi- dade definida. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 480 843 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 2000 partes de água gelada e 540 partes de 30% de ácido clorídrico e dia- zotizadas pela adição em gotas de 520 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. Após a remoção do excesso de nitrito usando-se solução de ácido aminossulfônico, 319 partes de ácido 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6- dissulfôntco são adicionadas juntamente com uma mistura de outros com- ponentes de acoplamento obtida em analogia ao Exemplo 479 a) reagindo 72 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfônico e 75 partes de ácido 2,4-diaminobenzenossulfônico com 112 partes de bissulfito de formal- deído-sódio em um pH de 5,7 e a 50°C, e o acoplamento ocorre inicialmente em um primeiro estágio em um pH de 0,8 a 1,3 e abaixo de 20°C para for- necer uma mistura de três tinturas de monoazo conforme as fórmulas (15-1), (17-1) e (Ga-6). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a re- ação de acoplamento pela adição de carbonato de hidrogênio de sódio.

Quando o primeiro acoplamento é completado, o pH é ajustado para 5-6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura de 64: 20: 16 das três tinturas azo (1-1), (11-1) e (Ga-6), obtida após o término da segunda reação de acoplamento, é isolada por secagem por atomização ou concentração sob pressão reduzida. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemolo 481 574 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspensas em 1350 partes de água gelada e 368 partes de 30% de ácido clorídrico e dia- zotizadas pela adição em gotas de 354 partes de 40% de solução de nitrito de sódio. Seguindo a remoção do excesso de nitrito usando-se solução de ácido amidossulfônico, uma solução aquosa de dois componentes de aco- plamento é adicionada, obtida em analogia ao Exemplo 479 a) reagindo-se 74 partes de ácido 7-amino-4-hÍdroxinaftaleno-2-sulfônico e 39,5 partes de ácido 2,4-diaminobenzenossulfônico com 83 partes de bissulfito de formal- deído sódio em um pH de 5,5 - 6 e a 50°C, e o acoplamento ocorre antes de mais nada em um primeiro estágio em um pH de 1,0 a 1,3 e abaixo de 20°C para fornecer uma mistura de duas tinturas de monoazo conforme as fór- mulas (17-1) e (Ga-6). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida du- rante a reação de acoplamento pela adição de carbonato de hidrogênio de sódio sólido.

Após o primeiro acoplamento ser completado, a mistura de rea- ção é misturada com 737 partes da tintura de monoazo vermelha da fórmula (15-2) na forma de uma solução aquosa, obtenível como descrito no Exem- plo 475 a). A seguir, o pH é ajustado para 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura de 67 ; 20: 13 das três tinturas de diazo (I- 12), (11-1) e (Gb-5) obtida após o término da segunda reação de acopla- mento é isolada por secagem por atomização ou concentração sob pressão reduzida. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplos 482 a 819 Os exemplos tabulares abaixo descrevem outras misturas da invenção das tinturas das fórmulas gerais (I) e (II) ou (I) e (II) e (G), cada qual mencionada na forma dos sais de sódio. As proporções de mistura são indicadas em percentual em peso. As misturas de tintura fornecem tingi- mentos escuros a jato matizados, sobre algodão por exemplo, pelos méto- dos habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 820 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (1-2) em uma fração de 70%, 20 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (11-9) em uma fração de 75%, e 10 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo amarela da fórmula (Ga-1) em uma fração de 70% são misturadas mecanicamente uma com a outra. A mistura de tintura resultante da invenção fornece tingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão, por exemplo, sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 821 65 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (I - 2) em uma fração de 70%, 15 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (II - 5), em uma fração de 75%, e 20 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo amarela da fórmula (Gf -1), em uma fração de tintura de 60% são dissolvidos em 750 partes de água e a solução de tintura obtida é ajustada a um pH de 5,5 - 6,5. A concentração evaporativa desta solução de tintura fornece uma mistura de tintura que for- nece tingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão sob as condi- ções habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 822 a) 41 d partes de 4-(P-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspendidas em 1000 partes de água gelada e 268 partes de ácido clorídrico a 30% e diazotizado por adição em gotas de 258 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. 319 CCS partes de ácido 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-sulfônico, 76,5 partes de áci- do 7-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfônico, e 32 partes de ácido 2,4- diaminobenzenossulfôníco são adicionadas e o acoplamento ocorre em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para fornecer uma mistura ou as três tinturas de monoazo conforme as fórmulas (15 -1), <17 - 3), e (Ga - 3). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a rea- ção de acoplamento pela adição de carbonato de hidrogênio de sódio sólido. b) Em um segundo vaso de reação separado, 464 partes de 2- metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)ani!ina são suspendidas em 1350 partes de água gelada e 269 partes de ácido clorídrico a 30% e diazotizadas por adi- ção em gotas de 259 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. O excesso de nitrito é subseqüentemente removido com uma solução de ácido aminos- sulfônico, e a suspensão de diazo obtida é bombeada, após o fim do primei- ro acoplamento, na solução das tinturas de monoazo de a). Em seguida, o pH é ajustado a 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura 70: 20:10 das três tinturas de diazo {I - 2), {II -10), e (Gb -1) obtida após o fim da segunda reação de acoplamento é isolada por concentração sob pressão reduzida ou por secagem por atomização.

Altemativamente, a solução de tintura resultante pode também ser armazenada em um pH de 5,5 - 6 adicionando-se um tampão de fosfato e ajustada para outra diluição ou concentração para fornecer uma marca líquida de intensidade definida. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemolo 823 a) 311 partes de 2-metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são sus- pendidas em 900 partes de água gelada e 181 partes de ácido clorídrico a 30% e diazotizadas por adição em gotas de 174 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. 319 partes de ácido 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6- dissulfônico são adicionadas e o acoplamento ocorre em um primeiro está- gio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para fornecer uma tintura de mo- noazo vermelha da fórmula (15 - 3). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a reação de acoplamento por adição de carbonato de hi- drogênio de sódio sólido.

Após o fim deste primeiro acoplamento, a mistura de reação é misturada com uma solução aquosa de 200 partes da tintura de monoazo escarlate da fórmula (17 - 4) e 94 partes da tintura de monoazo amarela da fórmula (Ga - 4), obtida por diazotização de 161 partes de ácido 2-amino-5-(p- sulfatoetilsulfonil)benzenossulfônico com 77 partes de solução de nitrito de sódio a 40% em um meio acídico e em seguida acopla os produtos a uma mistura de 70,5 partes de ácido 7-amíno-4-hidroxinaftaleno-2-sulfônico e 28 partes de ácido 2,4-diaminobenzenossulfônico em um pH de 1 - 2. b) 406 partes de 4-(p-$ulfatoetilsulfonil)anilina são suspendidas em 950 partes de água gelada e 260 partes de ácido clorídrico a 30% e dia- zotizadas por adição em gotas de 250 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. Após a remoção do excesso de nitrito com solução de ácido amidos- sulfônico, a suspensão de diazo é bombeada na mistura das três tinturas de monoazo (15 - 3), (17 - 4), e (Ga - 4) de a) e o pH é ajustado a 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio. A mistura 70: 20: 10 das três tintu- ras de diazo (I - 23), (II - 5), e (Gb - 2) obtida após o fim da reação de aco- plamento é subseqüentemente isolada por concentração sob pressão redu- zida ou por secagem por atomização. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 824 562 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspendidas em 1300 partes de água gelada e 360 partes de ácido clorídrico a 30% e diazo- tizadas por adição em gotas de 346 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. Após a remoção do excesso de nitrito com solução de ácido amidos- sulfônico, 79 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfônico e 32 partes de ácido 2,4-diaminobenzenossulfônico são adicionadas e o acopla- mento ocorre inicialmente em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para fornecer uma mistura de duas tinturas de monoazo conforme as fórmula (17 - 3) e (Ga - 3). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a reação de acoplamento por adição de carbonato de hidrogênio de sódio sólido.

Após o fim do primeiro acoplamento a mistura de reação foi misturada com 707 partes da tintura de monoazo de fórmula (15-3) na for- ma de uma solução aquosa e a mistura é ajustada a um pH de 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio. A mistura 70: 20: 10 das três tintu- ras de diazo (I - 23), (II - 9), e (Gb - 3) obtida após o fim da segunda reação de acoplamento é isolada por secagem por atomização ou concentração sob pressão reduzida. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 825 a) 351 partes de 4-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são suspendidas em 825 partes de água gelada e 225 partes de ácido clorídrico a 30% e dia- zotizadas por adição em gotas de 216 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. 319 partes de 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfônico e 60 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfônico são adicionadas e o aco- plamento ocorre em um primeiro estágio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para fornecer uma mistura das duas tinturas de monoazo conforme as fórmulas (15 -1) e (17 - 3). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a reação de acoplamento por adição de carbonato de hidrogênio de sódio sólido. b) Em um segundo vaso de reação separado, 427 partes de 2,5- dimetóxi-4-(p-sulfatoetílsulfonil)anilina são suspendidas em 1150 partes de água gelada e 226 partes de ácido clorídrico a 30% e diazotizadas por adi- ção em gotas de 217 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. O excesso de nitrito é em seguida removido com solução de ácido amidossulfônico, e a suspensão de diazo obtida é bombeada, após o fim do primeiro acopla- mento, na solução das duas tinturas de monoazo de a).

Em seguida o pH é ajustado a 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a solução de tintura obtida após o fim da segunda re- ação de acoplamento é misturada com 225 partes de uma tintura amarela de fórmula (Gf - 2). A mistura resultante 69: 16:15 das três tinturas de diazo (I - 3), (II - 50), e (Gf - 2) pode ser isolada por concentração sob pressão re- duzida ou por secagem por atomização. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 826 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho esverdeada da fórmula (I - 4) em uma fração de 70% e 30 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (II -12) mais uma vez em uma fração de 70% são dissolvidas em 600 partes de água e a solução de tintura resultante é ajustada a um pH de 5,5 - 6,5. A concentração desta solução de tintura fornece uma mistura de tintura binária que fornece tingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão sob as condições habituais de fingimento para tinturas reativas.

Exemolo 827 a) 341 partes de 2,5-dimetóxi-4-(p-sulfatoetÍlsulfonil)anilina são suspendidas em 950 partes de água gelada e 180 partes de ácido clorídrico a 30% e diazotizadas por adição em gotas de 173 partes de solução de ni- trito de sódio a 40%. 319 partes de ácido 1-amino-8-Ídróxi-naftaleno-3,6- dissulfônico são adicionadas e o acoplamento ocorre em um primeiro está- gio em um pH de 1 a 1,5 e abaixo de 20°C para fornecer uma tintura de mo- noazo vermelha da fórmula (15 - 2). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a reação de acoplamento por adição de carbonato de hi- drogênio de sódio sólido.

Após o fim do primeiro acoplamento a mistura de reação é mis- turada com uma solução aquosa de 223 partes da tintura de monoazo es- carlate da fórmula (17 - 4); obtida por diazotização de 119 partes de ácido 2- amino-5-(p-sulfatoetilsulfonil)benzenossulfônico com 57 partes de solução de nitrito de sódio a 40% em um meio acídico e em seguida acoplando o produto a 79 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfônÍco em um pH de 1 - 2. b) Em um segundo vaso de reação separado, 433 partes de 2- metóxi-5-metil-4-(P-sulfatoetilsulfonil)anÍlinas são suspendidas em 1250 partes de água gelada e 240 partes de ácido clorídrico a 30% e diazotizadas por adição em gotas de 230 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. O excesso de nitrito é em seguida removido com solução de ácido amidossul- fônico, e a suspensão de diazo resultante é bombeada na solução da mistu- ra de tintura de monoazo de a). O pH é em seguida ajustado a 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura 76: 24 das duas tinturas de diazo (I - 5) e (II -51) formada após o fim da segunda reação de acoplamento é isolada por concentração sob pressão reduzida ou por secagem por atomização. A mistura de tintura binária resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 828 Uma mistura binária, preparada em analogia ao procedimento descrito no Exemplo 827, de 1021 partes da tintura de diazo azul-marinho da fórmula (I - 23) e 335 partes da tintura de diazo escarlate da fórmula (II - 5) é misturada com 168 partes da tintura de diazo amarela da fórmula (Ge - a mistura é ajustada a um pH de 5,5 - 6,5, e o produto é isolado concentran- do-se a solução aquosa. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 829 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo azul-marinho da fórmula (I - 6) em uma fração de 70%, 18 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (II - 9) em uma fração de 75%, e 12 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo amarela da fórmula (Gf - 3) em uma fração de 70% são misturadas uma com a outra como descrito no Exemplo 820. A mistura de tintura resultante da invenção fornece tingimentos escuros a jato, sobre algodão por exemplo, sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas e também com uma quantidade de sal re- duz quando comparado com o método padrão.

Exemplo 830 Uma mistura binária, preparada em analogia ao procedimento descrito no Exemplo 825, de 1012 partes da tintura de diazo azul-marinho da fórmula (I - 7) e 290 partes da tintura de diazo escarlate da fórmula (II - 52) é misturada com 145 partes da tintura de diazo amarela da fórmula (Ga - 2), a mistura é ajustada a um pH de 5,5 - 6,5, e o produto é isolado concen- trando-se a solução aquosa. A mistura de tintura resultante da invenção tin- ge algodão em tonalidades escuras.

Exemplo 831 927 partes de 2-metóxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)anilina são sus- pendidas em 2700 partes de água gelada e 540 partes de ácido clorídrico a 30% e diazotizadas por adição em gotas de 519 partes de solução de nitrito de sódio a 40%. 319 partes de ácido 1-amino-8-idróxi-naftaleno-3,6- dissulfônico, 77 partes de ácido 7-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfônico, e 32 partes de ácido 2,4-diaminobenzenossulfônico são adicionadas e o acopla- mento ocorre inicialmente no primeiro estágio em um pH de 1 a 1,3 e abaixo de 20°C para fornecer uma mistura de três tinturas de monoazo conforme as fórmulas (15 - 3), (17 - 5), e (Ga - 5). A faixa de pH estabelecida é fixada e mantida durante a reação de acoplamento por adição de carbonato de hi- drogênio de sódio sólido.

Após o fim do primeiro acoplamento, o pH é ajustado a 5 - 6 abaixo de 25°C usando-se carbonato de sódio, e a mistura 70: 20: 10 das três tinturas de diazo (I - 25), (II - 66), e (Gb - 4) obtida após o fim da segun- da reação de acoplamento é isolada por secagem por atomização. A mistura de tintura resultante da invenção tinge algodão em tonalidades escuras.

Exemplos 832 a 1186 Os exemplos tabulares descritos abaixo descrevem também misturas inventivas das tinturas das fórmulas gerais (I) e (II) ou (I), (II) e (G), cada qual mencionada na forma dos sais de sódio. As proporções de mistu- ra são indicadas em porcentagem em peso. As misturas de tintura fornecem tingimentos escuros a jato, sobre algodão por exemplo, pelos métodos ha- bituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 1187 70 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura diazo azul-marinho da fórmula (1-1) em uma fração de 70%, 8 partes de um polímero de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de diazo escarlate da fórmula (II-2) em uma fração de 75%, 12 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura de azo de cor laranja das fór- mula (111-21) em uma fração de 80%, e 10 partes de um pó de tintura con- tendo eletrólito contendo a tintura de azo amarela da fórmula (Ga-1) em uma fração de 75% são dissolvidas em 700 partes de água e a solução de tintura resultante é ajustada para um pH de 5,5 - 6,5. A concentração desta solução de tintura produz uma mistura de tintura que fornece tingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas.

Alternativamente, a solução de tintura obtida pode ser tampona- da em um pH de 5,5 - 6 pela adição de um tampão de fosfato e ajustado por outra diluição ou concentração para fornecer uma marca líquida de intensi- dade definida.

Exemplo 1188 Uma solução aquosa preparada em analogia ao Exemplo 2 das três tinturas (1-1), (II-2), e (111-1) em uma relação de 65: 15: 10 é misturada com 10 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura azo de cor laranja da fórmula (111-21 )em uma fração de 80%, e a solução de tin- tura resultante é ajustada para um pH de 5,5 - 6,5. A concentração desta solução de tintura fornece uma mistura de tintura que fornece tingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 1189 Uma solução aquosa preparada em analogia ao Exemplo 2 das três tinturas (1-1), (11-1), e (111-1) em uma relação de 66: 17: 7 é misturada com 10 partes de um pó de tintura contendo eletrólito contendo a tintura azo amarela da fórmula (Ga-1) em uma fração de 75%, e a solução de tintura resultante é ajustada para um pH de 5,5 - 6,5. A concentração desta solução de tintura fornece uma mistura de tintura que fornece tingimentos escuros a jato e impressões sobre algodão sob as condições habituais de tingimento para tinturas reativas.

Exemplo 1 de Uso 2 partes de uma mistura de tintura obtida de acordo com o Exemplo 1 - 10, 449, 468 - 481, 820 a 832, 1187 - 1189 e 50 partes de clo- reto de sódio são dissolvidas em 999 partes de água, e 5 partes de carbo- nato de sódio, 0,7 parte de hidróxido de sódio (na forma de uma solução aquosa a 32,5%) e opcionalmente 1 parte de um agente de umectação são adicionadas. Este banho de tintura é introduzido com 100 g de um tecido de algodão. A temperatura do banho de tintura é primeiro mantida a 25°C du- rante 10 minutos, em seguida elevada durante 30 minutos para a temperatu- ra final (40 - 80°C) e mantida naquele nível durante um adicional de 60 - 90 minutos. A seguir, o material tingido é enxaguado inicialmente com água da bica durante 2 minutos e em seguida com água deionizada durante 5 minu- tos. O material tingido é neutralizado a 40°C em 1000 partes de uma solu- ção aquosa contendo 1 parte de 50% de ácido acético durante 10 minutos.

Ele é subsequentemente enxaguado com água deionizada a 70°C e em se- guida ensaboado na ebulição com um detergente durante 15 minutos, enxa- guado mais uma vez, e secado. Isto produz um tingimento forte azul- marinho a cinza tendo propriedades de estabilidade muito boas.

Exemplo 2 de Uso 6 partes de uma mistura de tintura de acordo com o Exemplo 1 - 10, 449, 468 - 481, 820 a 831, 1187 - 1189 e 50 partes de cloreto de sódio são dissolvidas em 998 partes de água, e 7 partes de carbonato de sódio, 2 partes de hidróxido de sódio (na forma de 32,5% de solução aquosa) e op- cionalmente 1 parte de um agente de umectação são adicionadas. Este ba- nho de tintura é introduzido com 100 g de um tecido de algodão. Outra ope- ração é como indicado no Exemplo 1 de Uso. O resultado é um tingimento escuro a jato tendo propriedades de estabilidade muito boas.

Exemplo 3 de Uso 2 partes de uma mistura de tintura de acordo com o Exemplo 9, 128 - 147, 275 - 294, 436 ou 444, 477, 601 - 607, 645 - 652, 719, 829, 974 - 983, 1019 - 1028, 1090, 1183 são dissolvidas em 999 partes de água, e 5 partes de carbonato de sódio, 0,7 parte de hidróxido (na forma de 32,5% de solução aquosa) e opcionalmente 1 parte de um agente de umectação são adicionadas. Este banho de tintura é introduzido com 100 g de um tecido de algodão. Outra operação é como indicado no Exemplo 1 de Uso. O resulta- do é um forte fingimento azul marinho a cinza tendo propriedades de estabi- lidade muito boas.

Exemplo 4 de Uso 4 partes de uma mistura de tintura de acordo com o Exemplo 9, 128 -147, 275 - 294, 436 ou 444, 477, 601 - 607, 645 - 652, 719, 829, 974 - 983, 1019 - 1028, 1090, 1183 e 5 partes de cloreto de sódio são dissolvidas em 999 partes de água, e 7 partes de carbonato de sódio, 0,7 parte de hi- dróxido de sódio (na forma de 32,5% solução aquosa) e opcionalmente 1 parte de um agente de umectação são adicionadas. Este banho de tintura é introduzido com 100 g de um tecido de algodão. Outra operação é como indicado no Exemplo 1 de Uso. O resultado é um forte fingimento azul acin- zentado a preto tendo propriedades de estabilidade muito boas.

Exemplo 5 de Uso 8 partes de uma mistura de tintura de acordo com o Exemplo 9, 128 - 147, 275 - 294, 436 ou 444, 477, 601 - 607, 645 - 652, 719, 829, 974 - 983, 1019 - 1028, 1090, 1183 e 10 partes de cloreto de sódio são dissolvi- das em 997 partes de água, e 10 partes de carbonato de sódio, 1,3 parte de hidróxido de sódio (na forma de 32,5% de solução aquosa) e opcionalmente 1 parte de um agente de umectação são adicionadas. Este banho de tintura é introduzido com 100 g de um tecido de algodão. Outra operação é como indicado no Exemplo 1 de Uso. O resultado é um tingimento escuro a jato tendo propriedades de estabilidade muito boas.

Claims (13)

1. Misturas de tintura reativas, caracterizadas pelo fato de que compreendem: (i) uma ou mais tinturas, da fórmula geral (I), definida e indicada aqui abaixo: (ii) uma ou mais, tinturas da fórmula geral (II), definida e indicada aqui abaixo: na qual R**= -CH2SO3M, e (iii) opcionalmente, uma ou mais tinturas da fórmula geral (III), definida e indicada aqui abaixo: na qual: D1, D2, D3, D4 e D5 são cada, independentemente, um grupo de fórmula geral (1) na qual: R1 e R2 são cada, independentemente, hidrogênio, (C1-C4)- alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halogênio; e X1 é hidrogênio ou um grupo da fórmula -SO2-Z, onde Z é -CH=CH2, -CH2CH2Z1 ou hidroxila, onde Z1 é hidroxila ou um grupo eliminável por álcali; ou D1, D2, D3, D4 e D5 são cada, independentemente, um grupo de naftila da fórmula geral (2) na qual: R3 e R4 são cada, independentemente, hidrogênio, (C1-C4)- alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halogênio; e X2 é como definido para X1; ou D1, D2, D3, D4 e D5 são cada, independentemente, um grupo da fórmula geral (3) na qual R5 e R6 independentemente têm um dos significados de R1 e R2; R7 é hidrogênio, (CrC4)-alquila, ou fenila que é não-substituída ou substituída por (CrC4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, sulfo, halogênio ou carboxi- la; e Z2 é um grupo da fórmula geral (4) ou (5) ou (6) nas quais: V é flúor ou cloro; U1, e U2 são cada um independentemente flúor, cloro ou hidro- gênio; e Q1, e Q2 são cada um independentemente cloro, flúor, cianami- do, hidroxila, (CrC6)-alcóxi, fenóxi, sulfofenóxi, mercapto, (C-i-Ce)- alquilmercapto, piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino ou um grupo da fórmula geral (7) ou (8) nas quais: R8 é hidrogênio ou (CrC6)-alquila, sulfo-(CrC6)-alquila, ou fenila que é não-substituída ou substituída por (CrC4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, sulfo, halogênio, carboxila, acetamido ou ureído; R9 e R10 independentemente cada tem um dos significados de R8 ou forma um sistema de anel cíclico da fórmula -(CH2)j- na qual j é 4 ou 5, ou alternativamente -(CH2)2-E-(CH2)2-, na qual E é oxigênio, enxofre, sulfonila ou -NR11, na qual R11 é (Ci-C6)-alquila; W é fenileno que é não-substituído ou substituído por 1 ou 2 substituintes, tal como (Ci-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, carbonila, sulfo, cloro ou bromo, ou é (Ci-C4)-alquileno-arileno ou (C2-C6)-alquileno que pode ser interrompido por oxigênio, enxofre, sulfonila, amino, carbonila ou carboxami- do, ou é fenileno-CONH-fenileno que é não-substituído ou substituído por (Ci-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, amido, ureído ou halogênio, ou é naftileno que é não-substituído ou substituído por um ou dois grupos de sulfo; e Z é como definido acima; ou D1, D2, D3, D4 e D5 são cada, independentemente, um grupo da fórmula geral (9) na qual: R12 é hidrogênio, (Ci-C4)-alquila, arila ou um radical de arila substituída; R13 e R14 são cada, independentemente, hidrogênio, (C1-C4)- alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halogênio; e A é um grupo de fenileno da fórmula geral (10) na qual: R15 e R16 são cada, independentemente, hidrogênio, (C1-C4)- alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halogênio; ou A é um grupo de naftileno da fórmula geral (11) na qual: R17 e R18 são cada, independentemente, hidrogênio, (C1-C4)- alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, ciano, nitro, amido, ureído ou halogênio; ou A é um grupo de polimetileno da fórmula geral (12) -(CR10R2V (12) na qual: k é um número inteiro maior do que 1, e R19 e R20 são cada, independentemente, hidrogênio, (C1-C4)- alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, ciano, amido, halogênio ou arila; e X3 apresenta um dos significados de X1; e R° é um grupo da fórmula geral (4) ou (5) ou é um grupo da fór- mula geral (13) na qual: R21 é (CrC6)-alquila, sulfo-(CrC6)-alquila, carbóxi-(CrC6)-alquila ou fenila que é não-substituída ou substituída por (CrC4)-alquila, (C1-C4)- alcóxi, sulfo, halogênio, carboxila, acetamido ou ureído; e b, f e v são cada, independentemente, 0 ou 1; e R* é hidrogênio, (Ci-C4)-alquila ou um grupo da fórmula (14) -CH2-SO3M (14); T é hidroxila ou NH2, e se T é NH2 v é 0, e M é hidrogênio, um metal alcalino ou um equivalente de um me- tal alcalino-terroso, sendo que as misturas das tinturas da fórmula geral (I) - (III) contêm pelo menos um grupo reativo à fibra da fórmula -S02-Z ou -Z2.

2. Misturas de tintura reativas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que compreendem: (i) uma ou mais tinturas de monoazo da fórmula (15), e/ou (ii) uma ou mais tinturas de monoazo da fórmula (16), cada em 0,5 a 6% em peso nas quais: D2 e M são como definidos na reivindicação 1.

3. Misturas de tintura reativas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que compreendem: (i) uma ou mais tinturas de monoazo das fórmulas gerais (17) a (18), cada em uma quantidade de 0 -10% em peso nas quais: * ** o M, R , R e D são como definidos na reivindicação 1.

4. Misturas de tintura reativas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que compreendem ainda pelo menos uma tintura correspondente às fórmulas gerais (Ga) a (Gf), defi- nidas e indicadas aqui abaixo como também um componente de mistura ou tonal izante nas quais D6, D7, D8, D9, e D10 apresentam um dos significados de D1, D2, D3, D4 ou D5, sendo que D6, se R31 não é um grupo da fórmula geral (4) ou (5), e também D7 ou D8 e D10 contêm pelo menos um grupo reativo a fibra da fórmula -SO2Z ou Z2; R31 é hidrogênio, acetila, carbamoíla, sulfometila, ou um grupo da fórmula geral (4-1) ou (5-1) nas quais: V1 é flúor ou cloro; U11 e U21 independentemente um do outro são flúor, cloro ou hidrogênio; e Q11 e Q21, independentemente um do outro, são cloro, flúor, cia- namido, hidroxila, (CrC6)-alcóxi, fenóxi, sulfofenóxi, mercapto, (C1-C6)- alquilmercapto, piridino, carboxipiridino, carbamoilpiridino ou um grupo da fórmula geral (7-1) ou (8-1) nas quais: R81 é hidrogênio ou (Ci-C6)-alquila, sulfo-(Ci-C6)-alquila, ou feni- la que é não-substituída ou substituída por (Ci-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, sulfo, halogênio, carboxila, acetamido ou ureído; R91 e R100 independentemente um do outro tem um dos signifi- cados de R81 ou forma um sistema de anel cíclico da fórmula -(CH2)j- na qual j é 4 ou 5, ou alternativamente -(CH2)2-E-(CH2)2-, na qual E é oxigênio, enxo- fre, sulfonila ou -NR11, na qual R11 é (Ci-C6)-alquila; W1 é fenileno que é não-substituído ou substituído por 1 ou 2 substituintes, tal como (Ci-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, carbonila, sulfo, cloro, bromo, ou é (Ci-C4)-alquileno-arileno ou (C2-C6)-alquileno que pode ser in- terrompido por oxigênio, enxofre, sulfonila, amino, carbonila ou carboxamido, ou é fenileno-CONH-fenileno que é não-substituído ou substituído por (Cr C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, hidroxila, sulfo, carboxila, amido, ureído ou halo- gênio, ou é naftileno que é não-substituído ou substituído por um ou dois grupos de sulfo; e Z é como definido na reivindicação 1; e R32 é hidrogênio ou sulfometila, R33 é metila, carboxila ou carboxialquila com Cr a C4-alquila, R34 é hidrogênio ou metila, R35 é hidrogênio, ciano, carbamoíla, carboxila ou sulfometila, R36 é metila, etila ou β-sulfoetila, R37 é metila, carboxila ou carboxialquila com Cr a C4-alquila, R38 é acetamido, ureído ou metila, R39 é hidrogênio, metila ou metóxi, m é 0 ou 1, n é 1,2 ou 3, Z3 apresenta um dos significados de Z2, e M e Z são como definidos na reivindicação 1, com os significa- dos acima mencionados.

5. Misturas de tintura reativas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que Z é vinila, β-cloroetila ou β-sulfatoetila.

6. Misturas de tintura reativas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que Q1 e Q2, na fórmula geral (5), são independentemente cada flúor, cloro, cianamido, morfolino, 2- sulfofenilamino, 3-sulfofenilamino, 4-sulfofenilamino, 3-(2- sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 4-(2-sulfatoetilsulfonil)fenilamino, 3- (vinilsulfonil)fenilamino, 4-(vinilsulfonil)fenilamino, N-metil-N-(2-(2- sulfatoetilsulfonil)etil)amino ou N-fenila-N-(2-(2-sulfatoetilsulfonil)etil)amino.

7. Misturas de tintura reativa, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que compreendem: (i) uma ou mais tinturas da fórmula (I) em uma fração de 25 a 99% em peso, e (ii) uma ou mais tinturas da fórmula (II) em uma fração de 1 a 75% em peso.

8. Processo para produzir misturas de tintura, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que com- preende misturar as tinturas individuais das fórmulas (I), (II), e, se desejado, (III) e (G), em uma relação definida entre elas mecanicamente, em forma sólida ou na forma das soluções aquosas.

9. Processo para produzir misturas de tintura, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, nas quais D1, D4, e, onde apropriado, D5 como para as fórmulas gerais (I), (II), e onde apropriado, (III) apresenta a mesma definição (D1 = D4 = D5), caracterizado pelo fato de que compreende a diazotização convenvional de uma amina da fórmula geral (19) D1-NH2 (19), na qual D1 é como definido na reivindicação 1, e, em seguida, reação do composto de diazônio resultante com uma solução aquosa ou suspensão de uma mistura em proporção definida e uma tintura de monoazo, conforme a fórmula geral (15), uma tintura de monoazo, con- forme a fórmula geral (17), e, onde apropriado, um componente de acopla- mento da fórmula geral (20) na qual: T, R°, M, f e v são como definidos na reivindicação 1.

10. Processo para produzir misturas de tintura, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, nas quais os grupos D2 e D3 e também D1, D4, e, onde apropriado, D5 como para as fórmulas gerais (I), (II), e, onde apropriado, (III) apresenta a mesma definição (D2 = D3 e D1 = D4 = D5), caracterizado pelo fato de que compreende a diazotização convencional de uma amina da fórmula geral (21), D2-NH2 (21), na qual: D2 é como definido na reivindicação 1, e o acoplamento do produto a uma mistura dos componentes de acoplamen- to das fórmulas gerais (22) e (23) nas quais: M, R* e R** são como definidos na reivindicação 1, em um primeiro estágio, adicionando, onde apropriado, um outro componen- te de acoplamento da fórmula geral (20) à mistura de reação resultante, e, em seguida, diazotização convencional de uma amina da fórmula geral (19) e acoplamento do produto à mistura resultante das tinturas de monoazo das fórmulas gerais (15) e (17), e também, onde apropriado, ao componente de acoplamento da fórmula geral (20).

11. Processo para produzir misturas de tintura, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, nas quais os grupos D1 a D5 co- mo para as fórmulas gerais (I), (II), e, onde apropriado, (III) apresenta a mesma definição (D1 = D2 = D3 = D4 = D5), caracterizado pelo fato de que compreende a diazotização convencional de uma amina da fórmula geral (19) e acoplamento do produto a uma mistura em proporção definida dos componentes de acoplamento das fórmulas gerais (22), (23), e, onde apro- priado, (20), em um primeiro estágio, para fornecer uma mistura das tinturas de monoazo das fórmulas gerais (15) e (17), e também, onde apropriado, ao componente de acoplamento da fórmula geral (20), e, subsequentemente, elevar o pH para executar o segundo acoplamento para produzir a mistura das tinturas das fórmulas gerais (I), (II), e, onde apropriado, (III).

12. Preparação líquida aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende uma mistura de tintura, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, ou obtenível pelos processos como definidos em qual- quer uma das reivindicações 8 a 11, com um conteúdo total de tintura de 5 a 50% em peso.

13. Uso de misturas de tintura reativa, como definidas em qual- quer uma das reivindicações 1 a 7, ou obteníveis pelos processos, como definidos em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de ser para tingir material de fibra contendo hidroxila e/ou carboxamido.