DE10217476A1 - Farbstoffmischungen von faserreaktiven Azofarbstoffen, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Reaktivfarbstoffmischungen, die einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegegenen und definierten allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 und einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II) DOLLAR F2 enthalten, worin D·1·, D·2·, D·3·, D·4· und M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Hydroxy- und Carbonamidgruppen-haltigem Material.

Description

• Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Azofarbstoffe.
• Farbstoffmischung faserreaktiver Azofarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Hydroxy- und Carbonamidgruppen-haltigen Material in schwarzen Farbtönen sind beispielsweise aus den Dokumenten US 5,445,654, US 5,611,821, KR 94-2560, Sho 58-160362 und EP-A-0 870 807 bekannt. Diese besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozeß, oder einen ungenügenden oder unegalen Farbaufbau auf Baumwolle (ein guter Farbaufbau ergibt sich aus der Fähigkeit eines Farbstoffes, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern). Folge dieser Mängel können beispielsweise schlechte Reproduzierbarkeiten der erhältlichen Färbungen sein, was letztendlich die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses beeinträchtigt.
• Infolgedessen besteht weiterhin ein Bedarf nach neuen Reaktivfarbstoffen bzw. Reaktivfarbstoffmischungen mit verbesserten Eigenschaften, wie hohe Substantivität bei gleichzeitig guter Auswaschbarkeit von nicht fixierten Anteilen. Sie müssen darüberhinaus auch gute färberische Ausbeuten aufweisen und eine hohe Reaktivität besitzen, wobei insbesondere Färbungen mit hohen Fixiergraden geliefert werden sollen.
• Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Farbstoffmischungen gefunden, die diese oben beschriebenen Eigenschaften in hohem Maße besitzen. Die neuen Farbstoffmischungen sollten sich vor allem durch hohe Fixierausbeuten und leichter Auswaschbarkeit der nicht auf der Faser fixierten Anteile auszeichnen. Zudem sollten die Färbungen gute Allgemeinechtheiten, wie beispielsweise hohe Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten, aufweisen.
• Die Erfindung betrifft somit Farbstoffmischungen, die einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),
  
  
  und einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)
  
  
  enthalten, worin
  D¹, D², D³ und D⁴ unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (1)
  
  
  sind, wobei
  R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
  X¹ für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Z steht, wobei
  Z -CH=CH₂, -CH₂CH₂Z¹ oder Hydroxy bedeutet, worin
  Z¹ Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist; oder
  D¹, D², D³ und D⁴ bedeuten eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (2)
  
  
  worin
  R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
  X² eine der Bedeutungen von X¹ hat; oder
  D¹, D², D³ und D⁴ sind eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)
  
  
  worin
  R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹ und R² haben;
  R⁷ ist Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl; und
  Z² ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) oder (6)
  
  
  worin
  V Fluor oder Chlor bedeutet;
  U¹, U² unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind; und
  Q¹, Q² unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C₁-C₆)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C₁-C₆)- Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) oder (8) bedeuten
  
  
  worin
  R⁸ Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl, Sulfo-(C₁-C₆)-Alkyl, oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist;
  R⁹ und R¹⁰ haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R⁸, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH₂)_j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH₂)₂-E-(CH₂)₂-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, -NR¹¹ mit R¹¹ = (C₁-C₆)- Alkyl ist;
  W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁- C₄)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C₁- C₄)-Alkylen-Arylen oder (C₂-C₆)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist; und
  Z die obengenannte Bedeutung hat; oder
  D¹, D², D³ und D⁴ stehen für eine Gruppe der allgemeinen Formel (9)
  
  
  worin
  R¹² Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Aryl oder ein substituierter Arylrest ist;
  R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
  A eine Phenylengruppe der allgemeinen Formel (10) ist
  
  
  worin
  R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A
  eine Naphthylengruppe der allgemeinen Formel (11) ist
  
  
  worin
  R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A
  eine Polymethylengruppe der allgemeinen Formel (12) ist
  
  -(CR¹⁹R²⁰)_k- (12)
  
  worin
  k eine ganze Zahl größer 1 ist und
  R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und
  X³ eine der Bedeutungen von X¹ hat; und
  R Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl ist; und
  M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können gegebenenfalls noch einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe mit beispielsweise den nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formeln (IIIa)-(IIIf) als weitere Misch- bzw. Nuancierkomponenten enthalten
  
  
  
  
  worin
  D⁵, D⁶, D⁷, D⁸, D⁹ eine der Bedeutungen von D¹, D², D³ oder D⁴ besitzen, wobei D⁵ wenn R³¹ nicht für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) steht, sowie D⁶ oder D⁷ und D⁹ mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO₂Z oder Z² enthalten;
  R³¹ Wasserstoff, Acetyl, Carbamoyl, Sulfomethyl ist oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) steht;
  R³² Wasserstoff oder Sulfomethyl ist,
  R³³ Methyl, Carboxy oder Carboxyalkyl mit C₁- bis C₄-Alkyl ist,
  R³⁴ Wasserstoff oder Methyl ist,
  R³⁵ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Carboxy oder Sulfomethyl ist,
  R³⁶ Methyl, Ethyl oder β-Sulfoethyl ist,
  R³⁷ Methyl, Carboxy oder Carboxyalkyl mit C₁- bis C₄-Alkyl ist
  R³⁸ Acetamido, Ureido oder Methyl ist,
  R³⁹ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist,
  m 0 oder 1 ist,
  n 1, 2 oder 3 ist,
  Z³ eine der Bedeutungen von Z² hat, und
  M und Z eine der oben genannten Bedeutungen haben.
• Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I)-(III) enthalten mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO₂-Z oder Z² bzw. (3).
• In den obigen allgemeinen Formeln sowie in den nachfolgenden allgemeinen Formeln können die einzelnen Formelglieder, sowohl verschiedener als auch gleicher Bezeichnung, im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben.
• Für Substituenten R stehende (C₁-C₄)-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Analoges gilt für (C₁-C₄)-Alkoxygruppen.
• Für Substituenten R stehende Arylgruppen sind insbesondere die Phenylgruppe. Eine für R⁸ bis R¹⁰ oder R¹² stehende substituierte Arylgruppe ist insbesondere eine mit ein, zwei oder drei voneinander unabhängigen Gruppen aus der Reihe (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido oder Halogen substituierte Phenylgruppe.
• Für Substituenten R stehendes Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor und Brom, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind.
• Alkalisch eliminierbare Substituenten Z¹, die in β-Stellung der Ethylgruppe von Z stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Chlor und Brom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäuren, ggf. substituierter Benzolcarbonsäuren und ggf. substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5 C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino.
• Z ist bevorzugt Vinyl, β-Chlorethyl und insbesondere bevorzugt β-Sulfatoethyl.
• Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Thiosulfato", "Phosphato", und "Sulfato" schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M, Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂ und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M, jeweils mit M der obengenannten Bedeutung.
• Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) bis (III) können innerhalb der Bedeutung von Z unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO₂Z besitzen. Insbesondere können die faserreaktiven Gruppen -SO₂Z zum einen Vinylsulfonylgruppen und zum anderen Gruppen -CH₂CH₂Z¹, bevorzugt β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen, bedeuten. Enthalten die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) bis (III) teilweise Vinylsulfonylgruppen, so liegt der Anteil des jeweiligen Farbstoffes mit der Vinylsulfonylgruppe bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtfarbstoffmenge, vor.
• Für M stehendes Alkali ist insbesondere Lithium, Natrium und Kalium. Bevorzugt steht M für Wasserstoff oder Natrium.
• Die Reste R¹ und R² sind bevorzugt Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkylgruppen, (C₁-C₄)- Alkoxygruppen, Sulfo oder Carboxy und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo.
• Die Reste R³ bis R⁶ und R¹² bis R²⁰ sind bevorzugt Wasserstoff, R³ bis R⁶, R¹⁷ und R¹⁸ sind außerdem bevorzugt Sulfo.
• Die Reste R⁷ bis R¹⁰ sind bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, R⁷ und R⁸ sind bevorzugt auch Phenyl und R⁹ und R¹⁰ sind bevorzugt 2-Sulfoethyl, 2-, 3- oder 4- Sulfophenyl oder R⁹ und R¹⁰ bilden ein cyclisches Ringsystem, das bevorzugt der Formel -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- entspricht.
• Beispiele für Gruppen D¹ bis D⁴ der allgemeinen Formel (1) und (2) sind 2-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Carboxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Brom-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- Ethoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)- phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methyl-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- oder 3- oder 4-(β-Thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- Methoxy-5-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-phosphatoethylsulfonyl)- phenyl, 2- oder 3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-vinylsulfonyl-phenyl, 2- Chlor-4-(β-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5-(β-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 3- oder 4-(β-Acetoxyethylsulfonyl)-phenyl, 6- oder 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 6- (β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphth-2-yl und 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo- naphth-2-yl, hiervon bevorzugt sind 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β- Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5- (β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl und 3- oder 4-Vinylsulfonyl- phenyl, oder D¹, D², D³ oder D⁴ entsprechen einer Gruppe der allgemeinen Formeln (3) oder (9), wobei R⁵ bis R⁷ und R¹² bis R¹⁴ die oben beschriebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.
• Im Falle, daß D¹, D², D³ oder D⁴ für eine Gruppe der allgemeinen Formel (1) und X¹ für -SO₂Z stehen, steht die SO₂Z-Gruppe bevorzugt in meta- oder para- Stellung zur Diazogruppe und im Falle, daß D¹, D², D³ oder D⁴ für eine Gruppe der allgemeinen Formel (2) steht, steht die Bindung, die zur Diazogruppe führt bevorzugt in β-Stellung an den Naphthalinkern gebunden.
• Im Falle, daß A für Phenylen und X³ für -SO₂Z stehen, steht die SO₂Z-Gruppe bevorzugt in meta- oder para-Stellung zum Stickstoffatom. In der Gruppe der allgemeinen Formel (9) steht die Carbonamid-Gruppe bevorzugt in para- oder meta-Position zur Diazogruppe. Im Falle, daß A für Naphthylen steht, steht die Bindung, die zum Stickstoffatom führt, bevorzugt in β-Stellung an den Naphthalinkern gebunden.
• Beispiele für für A stehende Substituenten sind insbesondere 1,2-Phenylen, 1,3- Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2-Chlor-1,5-phenylen, 2-Brom-1,4- phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Sulfo-1,5-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2- Ethoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4- phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,8-Naphthylen, 1-Sulfo-2,6- naphthylen, 6-Sulfo-2,8-naphthylen oder 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen.
• Besonders bevorzugt steht A für 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4- phenylen oder 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Alkylengruppen der Rest R¹² bevorzugt Phenyl und 2-Sulfophenyl bedeutet.
• k bedeutet bevorzugt die Zahl 2 oder 3.
• W ist bevorzugt 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Methoxy- 1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4-phenylen, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen.
• Die Gruppen Q¹ und Q² in der allgemeinen Formel (5) sind beispielsweise unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, 3- Sulfophenoxy, 4-Sulfophenoxy, Methylmercapto, Cyanamido, Amino, Methylamino, Ethylamino, Morpholino, Piperidino, Phenylamino, Methylphenylamino, 2-Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4- Sulfophenylamino, 2,4-Disulfophenylamino, 2,5-Disulfophenylamino, 2- Sulfoethylamino, N-Methyl-2-sulfoethylamino, Pyridino, 3-Carboxypyridino, 4- Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4-Carbamoylpyridino, 2-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-3-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Carboxy-5-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino), 2-Chlor-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino, 2-Chlor-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Brom-4-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Sulfo-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Sulfo-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2- sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)- phenylamino, 2-Methoxy-5-methyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2- Methyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 3- (Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-3- (vinylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-4-(vinylsulfonyl)-phenylamino, 6-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino, 8-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2- ylamino, 8-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-naphth-2-ylamino, 3-(2-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)- ethylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(2-(Vinylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(2-Vinylsulfonyl-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(N-Methyl-2-(2- sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(N-Phenyl-2-(2- sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)- phenylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)- phenylamino, 3-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(4- (2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)- propylamino, N-Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2- (2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)- propyl)-amino.
• Bevorzugt stehen die Gruppen Q¹ und Q² in der allgemeinen Formel (5) unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2- Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, N-Methyl-2- sulfoethylamino, 3-Carboxypyridino, 4-Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4- Carbamoylpyridino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4- (Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)- phenylamino, 4-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(3- (2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(4-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, N-Methyl-N-(2-(2- sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)- amino.
• Besonders bevorzugt stehen die Gruppen Q¹ und Q² in der allgemeinen Formel (5) unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2- Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, 3-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3- (Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, N-Methyl-N-(2-(2- sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)- amino.
• Beispiele für die Gruppe Z² sind 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2- yl, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4,6-difluor-pyrimidin-2-yl, 4,5-Difluor- pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4-fluor-pyrimidin-6-yl, 2,4,5-Trichlor-pyrimidin-6-yl, 4,5- Dichlor-pyrimidin-6-yl, 2,4-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 4-Fluor-pyrimidin-6-yl, 4-Chlor- pyrimidin-6-yl, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) mit den oben angegebenen Beispielen für Q¹ und Q² oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl.
• Bevorzugt bedeutet Z² 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5- Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4,6-difluor-pyrimidin-2-yl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) mit den oben angegebenen bevorzugten Gruppen Q¹ und Q².
• Besonders bevorzugt steht Z² für 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-2,4-difluor- pyrimidin-6-yl oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) mit den oben angegebenen besonders bevorzugten Gruppen Q¹ und Q².
• Bevorzugte Mischungen enthalten einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (Ia)
  
  
  und einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel (IIa)
  
  
  sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formeln (IIIa) bis (IIIf).
• In den allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) haben M und Z die obengenannten Bedeutungen.
• In den allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) stehen R¹⁰¹ bis R¹⁰⁸ unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder Halogen und Z für Vinyl oder β-Sulfatoethyl, ganz besonders bevorzugt sind in Formel (Ia) und (IIa) R¹⁰¹ bis R¹⁰⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo und Z Vinyl oder β-Sulfatoethyl.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthalten Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 30 bis 95 Gew-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew-% und Bisazofarbstoffe der allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 5 bis 70 Gew-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew-%. Darüber hinaus können die Farbstoffmischungen als weitere Mischkomponente noch bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, eines Farbstoffs der allgemeinen Formel (IIIa)-(IIIf) enthalten.
• Optional können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen außerdem einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (13) oder (14) in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-%, enthalten,
  
  
  worin M und D² die obengenannten Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt ist D² 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5- Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-(vinylsulfonyl)- phenyl, 2-Methoxy-5-(vinylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(vinylsulfonyl)-phenyl oder 2-Methoxy-5-methyl-4-(vinylsulfonyl)-phenyl.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie so weit erforderlich die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können desweiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, außerdem Färbehilfsmittel, Entstaubungsmittel und geringe Mengen an Sikkativen; falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, können sie auch Substanzen enthalten, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
• In fester Form liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen im allgemeinen als elektrolytsalzhaltige Pulver oder Granulate (im nachfolgenden allgemein als Präparation bezeichnet) mit gegebenenfalls einem oder mehreren der obengenannten Hilfsmittel vor. In den Präparationen ist die Farbstoffmischung zu 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die enthaltene Präparation, enthalten. Die Puffersubstanzen liegen in der Regel in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, vor.
• Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wäßriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
• Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind zahlreich in der Literatur beschrieben und beispielsweise aus der U.S.-Patentschrift 2 657 205 und aus der japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Sho-58-160 362 sowie aus der U.S.- Patentschrift 4 257 770 und der dort genanntewn Literatur bekannt und Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind in DE 196 00 765 A1 beschrieben. Farbstoffe der allgemeinen Formeln (13) und (14) sind über Standardsynthesemethoden zugänglich oder werden teilweise während der Synthese von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) gebildet. Sie werden üblicherweise als Nuancierkomponenten eingesetzt.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich in an und für sich üblicher Verfahrensweise herstellen, wie durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe, sei es in Form von deren Farbstoffpulvern oder -granulaten oder deren Syntheselösungen oder von wäßrigen Lösungen der Einzelfarbstoffe generell, welche noch übliche Hilfsmittel enthalten können oder durch dem Fachmann geläufige Diazotierung und Kupplung geeigneter Mischungen von Diazo- und Kupplungskomponenten in den gewünschten Mengenverhältnissen.
• Beispielsweise kann, wenn die Diazokomponenten mit den Gruppen D¹ und D⁴ gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II) gleiche Bedeutung besitzen (D¹ = D⁴), ein Amin der allgemeinen Formel (15)
  
  D¹-NH₂ (15),
  
  worin D¹ wie oben angegeben definiert ist, in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung anschließend mit einer wässrigen Lösung oder Suspension einer Mischung mit festgelegtem Verhältnis eines Monoazofarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel (13) und eines Monoazofarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel (16)
  
  
  worin D³ und M wie oben angegeben definiert sind, umgesetzt werden.
• Alternativ kann die erfindungsgemäße Farbstoffmischung für den Fall, daß die Gruppen D² und D³ sowie D¹ und D⁴ gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II) gleiche Bedeutung besitzen (D² = D³ und D¹ = D⁴), hergestellt werden, indem man ein Amin der allgemeinen Formel (17),
  
  D²-NH₂ (17),
  
  worin D² wie oben angegeben definiert ist, in üblicher Weise diazotiert und auf eine Mischung der Kupplungskomponenten 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure oder 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure und 4- Hydroxy-7-(sulfomethyl-amino)-naphthalin-2-sulfonsäure bei einem pH-Wert unterhalb von 2,5 in erster Stufe kuppelt und anschließend ein Amin der allgemeinen Formel (15) diazotiert und mit der in erster Stufe erhaltenen Mischung der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (13) und (16) kuppelt.
• Die erfindungsgemäße Farbstoffmischung wird in an und für sich bekannter Weise durch Aussalzen beispielsweise mit Kochsalz oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung bzw. Eindampfen isoliert.
• Es können auch die bei der Synthese der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und (II) anfallende Lösungen, ggf. nach Zusatz einer Puffersubstanz und ggf. nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparationen der färberischen Verwendung zugeführt werden.
• Farbstoffmischungen die neben β-Chloroethylsulfonyl oder β-Thiosulfatoethylsulfonyl oder β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppen auch Vinylsulfonylgruppen als reaktive Reste haben, können nicht nur ausgehend von entsprechend substituierten Vinylsulfonyl- Anilinen oder Naphthylaminen synthetisiert werden, sondern auch durch Umsetzung einer Farbstoffmischung, worin Z für β-Chloroethyl, β-Thiosulfatoethyl, oder β- Sulfatoethyl steht, mit einer für den gewünschten Anteil erforderlichen Menge an Alkali und Überführung der genannten β-substituierten Ethylsulfonylgruppen in Vinylsulfonylgruppen erhalten werden. Diese Überführung erfolgt in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform verwendet. Auch können die bei der Synthese anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Aufkonzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
• Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung oder deren Einzelkomponenten (Farbstoffe) einzeln zusammen als Farbmittel einsetzt. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
• Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide sowie chemisch modifizierte Cellulosefasern, wie aminierte Cellulosefasern oder Fasern, wie sie beispielsweise in WO 96/37641 und WO 96/37642 sowie in EP-A-0 538 785 und EP-A-0 692 559 beschrieben sind.
• Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren sowohl aus kurzer als auch aus langer Flotte, beispielsweise im Verhältnis Ware zu Flotte von 1 : 5 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 30, unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen soweit erforderlich, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wäßrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, bevorzugt jedoch bei 30 bis 95°C, insbesondere 45 bis 65°C, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
• Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, oder in kontinuierlicher Färbeweise, beispielsweise mittels eines Pad-Dry-Pad-Steam- Verfahrens, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
• Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, oder zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
• Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
• Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen, des weiteren Alkalisilicate. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Trinatriumphosphat oder Wasserglas oder Mischungen derselben, wie beispielsweise Mischungen aus Natronlauge und Wasserglas.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeichnen sich auf den Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hervorragende Farbstärke aus, die teilweise auch in Gegenwart keiner oder nur sehr geringer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen erreicht werden kann. In diesen speziellen Fällen benötigt man beispielsweise für eine geringe Farbtiefe kein Elektrolytsalz, für eine mittlere Farbtiefe nicht mehr als 5 g/l, an Elektrolytsalz und für große Farbtiefen nicht mehr als 10 g/l, an Elektrolytsalz.
• Eine geringe Farbtiefe bezeichnet hierbei den Einsatz von 2 Gew.-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat, eine mittlere Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 2 bis 4 Gew.-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat und eine große Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 4 bis 10-Gew.-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat.
• Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke besitzen klare Nuancen; insbesondere weisen die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und insbesondere gute Naßechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure sowie alkalische Schweißechtheiten, desweiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit auf. Weiterhin zeigen die Cellulosefärbungen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit leicht auswaschen lassen.
• Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Auch läßt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozeß unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
• Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist sehr hoch.
• Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern auf den genannten Materialien, bevorzugt Fasermaterialien, marineblaue bis tiefschwarze Färbungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der Natriumsalze geschrieben, da sie im allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden. Die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Beispiel 1
• 70 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1)
  
  
  in 70%-igem Anteil enthält, 20 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den scharlachroten Disazofarbstoff der Formel (II-1)
  
  
  in 75%-igem Anteil enthält und 10 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den gelben Disazofarbstoff der Formel (IIIa-1)
  
  
  in 70%-igem Anteil enthält, werden mechanisch miteinander gemischt.
• Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, tiefschwarze Färbungen und Drucke.
Beispiel 2
• 65 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-1) in 70%-igem Anteil enthält, 15 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den scharlachroten Disazofarbstoff der Formel (II-2)
  
  
  in 75%-igem Anteil enthält und 20 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den gelben Disazofarbstoff der Formel (IIIf-1)
  
  
  in 60%-igem Anteil enthält, werden in 750 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5,5-6,5 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen tiefschwarze Färbungen und Drucke liefert.
Beispiel 3
• 812 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 1900 Teilen Eiswasser und 520 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 500 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Hierzu gibt man 319 Teile 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 93 Teile 4-Hydroxy-7-(sulfomethyl-amino)-naphthalin-2- sulfonsäure, die durch Umsetzung von 67 Teilen 7-Amino-4-hydroxy-naphthalin-2- sulfonsäure mit 42 Teilen Formaldehydnatriumbisulfit in wässrigem Medium bei pH 5,5-6 und 50°C hergestellt wurde, und 31 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 1 bis 1,3 unterhalb 20°C zu einer Mischung von drei Monoazofarbstoffen gemäß den Formeln (13-1), (16-1) und (IIIa-3). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
  
  
  
  
• Nach beendeter erster Kupplung wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion entstandene 70 : 20 : 10- Mischung der drei Disazofarbstoffe (I-1), (II-1) und (IIIb-1) durch Sprühtrocknung isoliert.
• Alternativ kann die erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat- Puffers bei pH 5,5-6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
• Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  
  
Beispiel 4
• 677 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 1570 Teilen Eiswasser und 434 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 417 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Hierzu gibt man 319 Teile 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,3 unterhalb 20°C zu einem roten Monoazofarbstoff der Formel (13-1). Der angegebene pH- Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
• Nach beendeter erster Kupplung setzt man dem Reaktionsgemisch eine wässrige Lösung von 206 Teilen des scharlachroten Monoazofarbstoffs der Formel (16-2) und 94 Teilen des gelben Monoazofarbstoffs der Formel (IIIa-4),
  
  
  die durch Diazotierung von 148 Teilen 2-Amino-(β-sulfatoethylsulfonyl)- benzolsulfonsäure mit 71 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließender Kupplung auf eine Mischung aus 86,5 Teilen 4-Hydroxy-7- (sulfomethyl-amino-)-naphthalin-2-sulfonsäure und 28 Teilen 2,4- Diaminobenzolsulfonsäure bei pH 1-2 erhalten wurde, hinzu.
• Anschließend wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter Kupplungsreaktion entstandene 70 : 20 : 10-Mischung der drei Disazofarbstoffe (I-1), (II-2) und (IIIb-2) durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert.
• Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  
  
Beispiel 5
• a) 406 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 950 Teilen Eiswasser und 260 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 250 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Hierzu gibt man 319 Teile 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure, 93 Teile 4-Hydroxy-7-(sulfomethyl-amino)-5-naphthalin- 2-sulfonsäure und 31 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,3 unterhalb 20°C zu einer Mischung der drei Monoazofarbstoffe gemäß den Formeln (13-1), (16-1) und (IIIa-3). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
• b) In einem zweiten, separaten Reaktionsgefäß werden 451 Teile 2-Methoxy-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 1300 Teilen Eiswasser und 261 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 251 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäurelösung entfernt und die erhaltene Diazo-Suspension nach beendeter erster Kupplung zur Lösung der Monoazofarbstoffe aus a) gepumpt. Dann wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion entstandene 70 : 20 : 10-Mischung der drei Disazofarbstoffe (I-2), (II-3) und (IIIb-3) durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert.
  
  
• Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 6
• a) 351 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 825 Teilen Eiswasser und 225 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 216 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Hierzu gibt man 319 Teile 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-3,6-disulfonsäure und 83 Teile 4-Hydroxy-7-(sulfomethyl-amino)- naphthalin-2-sulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,3 unterhalb 20°C zu einer Mischung der beiden Monoazofarbstoffe gemäß den Formeln (13-1) und (16-1). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
• b) In einem zweiten, separaten Reaktionsgefäß werden 427 Teile 2,5-Dimethoxy-4- (β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 1150 Teilen Eiswasser und 226 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 217 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäurelösung entfernt und die erhaltene Diazo-Suspension nach beendeter erster Kupplung zur Lösung der beiden Monoazofarbstoffe aus a) gepumpt.
  Dann wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion erhaltene Farbstofflösung mit 250 Teilen eines gelben Farbstoffs der Formel (IIIf-2) versetzt. Die so entstandene 67 : 17 : 16- Mischung der drei Disazofarbstoffe (I-3), (II-4) und (IIIf-2) kann durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert werden.
  
  
• Die so erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 7
• 70 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den grünstichig marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-4)
  
  
  in 70%-igem Anteil enthält und 30 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den scharlachroten Disazofarbstoff der Formel (II-5)
  
  
  in ebenfalls 70%-igem Anteil enthält werden in 600 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Farbstofflösung auf pH 5,5-6,5 eingestellt. Durch Eindampfen dieser Farbstofflösung erhält man eine binäre Farbstoffmischung, die auf Baumwolle unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen tiefschwarze Färbungen und Drucke liefert.
Beispiel 8
• a) 341 Teile 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 950 Teilen Eiswasser und 180 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 173 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Hierzu gibt man 319 Teile 1- Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure und kuppelt in erster Stufe bei pH 1 bis 1,5 unterhalb 20°C zu einem roten Monoazofarbstoff der Formel (13-2). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
  
  Nach beendeter erster Kupplung setzt man dem Reaktionsgemisch eine wässrige Lösung von 254 Teilen des scharlachroten Monoazofarbstoffs der Formel (16-2), die durch Diazotierung von 116 Teilen 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)- benzolsulfonsäure mit 55,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließender Kupplung auf 107 Teile 4-Hydroxy-7-(sulfomethyl-amino)- naphthalin-2-sulfonsäure bei pH 1-2 erhalten wurde, hinzu.
• b) In einem zweiten, separaten Reaktionsgefäß werden 430 Teile 2-Methoxy-5- methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 1250 Teilen Eiswasser und 238 Teilen 30%- iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 229 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäurelösung entfernt und die erhaltene Diazo-Suspension zur Lösung der Monoazofarbstoff-Mischung aus a) gepumpt.
  Dann wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion entstandene 75 : 25-Mischung der beiden Disazofarbstoffe (I-5) und (II-6) durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert.
  
  
• Die erhaltene, erfindungsgemäße binäre Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 9
• Eine analog zur in Beispiel 8 beschriebenen Verfahrensweise hergestellte binäre Mischung von 1021 Teilen des marineblauen Disazofarbstoffs der Formel (I-2) und 335 Teilen des scharlachroten Disazofarbstoffs der Formel (II-5) wird mit 168 Teilen des gelben Disazofarbstoffs der Formel (IIIe-1)
  
  
  versetzt, auf einen pH-Wert von 5,5-6,5 eingestellt und durch Eindampfen der wässrigen Lösung isoliert. Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 10
• 70 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den marineblauen Disazofarbstoff der Formel (I-6)
  
  
  in 70%-igem Anteil enthält, 18 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den scharlachroten Disazofarbstoff der Formel (II-1) in 75%-igem Anteil enthält und 12 Teile eines elektrolythaltigen Farbstoffpulvers, das den gelben Disazofarbstoff der Formel (IIIf-3)
  
  
  in 70%-igem Anteil enthält, werden wie in Beispiel 1 beschrieben miteinander gemischt.
• Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen sowie mit gegenüber dem Standardverfahren reduzierter Salzmenge, beispielsweise auf Baumwolle, tiefschwarze Färbungen.
Beispiel 11
• Eine analog zur in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise hergestellte binäre Mischung von 1012 Teilen des marineblauen Disazofarbstoffs der Formel (I-7) und 290 Teilen des scharlachroten Disazofarbstoffs der Formel (II-7) wird mit 145 Teilen des gelben Disazofarbstoffs der Formel (IIIa-2) versetzt, auf einen pH-Wert von 5,5-6,5 eingestellt und durch Eindampfen der wässrigen Lösung isoliert. Die resultierende, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
  
  
Beispiel 12
• a) Eine Mischung aus 70,5 Teilen 7-Amino-4-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure und 37,5 Teilen 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natronlauge gelöst. Bei einem pH-Wert von 5,5-6 werden 79 Teile Formaldehydnatriumbisulfit zugegeben und 4 h bei 50-55°C gerührt, wobei der angegebene pH-Bereich mittels verdünnter Natronlauge gehalten wird.
• b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 843 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)- anilin in 2000 Teilen Eiswasser und 540 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 520 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäurelösung gibt man hierzu 319 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure sowie die Mischung der weiteren Kupplungskomponenten aus a) und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 0,8 bis 1,3 unterhalb 20°C zu einer Mischung von drei Monoazofarbstoffen gemäß den Formeln (13-1), (16-1) und (IIIa-5). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
  
  Nach vollständiger erster Kupplung wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion entstandene 67 : 20 : 13- Mischung der drei Disazofarbstoffe (I-1), (II-1) und (IIIb-4) durch Sprühtrocknung oder Eindampfen im Vakuum isoliert.
  Alternativ kann die erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat- Puffers bei pH 5,5-6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
  
  
• Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 13
• 843 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 2000 Teilen Eiswasser und 540 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 520 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäurelösung gibt man hierzu 319 Teile 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 3,6-disulfonsäure sowie ein Gemisch weiterer Kupplungskomponenten, das analog Beispiel 12a) durch Umsetzung von 72 Teilen 7-Amino-4-hydroxy-naphthalin-2- sulfonsäure und 75 Teilen 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure mit 112 Teilen Formaldehydnatriumbisulfit bei pH 5,7 und 50°C erhalten wurde, und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 0,8 bis 1,3 unterhalb 20°C zu einer Mischung von drei Monoazofarbstoffen gemäß den Formeln (13-1), (16-1) und (IIIa-5). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten.
• Nach vollständiger erster Kupplung wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion entstandene 64 : 20 : 16- Mischung der drei Azofarbstoffe (I-1), (II-1) und (111a-5) durch Sprühtrocknung oder Eindampfen im Vakuum isoliert.
• Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
Beispiel 14
• 574 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 1350 Teilen Eiswasser und 368 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 354 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäurelösung gibt man hierzu eine wässrige Lösung zweier Kupplungskomponenten, die analog Beispiel 12a) durch Umsetzung von 74 Teilen 7- Amino-4-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure und 39,5 Teilen 2,4- Diaminobenzolsulfonsäure mit 83 Teilen Formaldehydnatriumbisulfit bei pH 5,5-6 und 50°C erhalten wurde, und kuppelt zunächst in erster Stufe bei pH 1,0 bis 1,3 unterhalb 20°C zu einer Mischung von zwei Monoazofarbstoffen gemäß den Formeln (16-1) und (IIIa-5). Der angegebene pH-Bereich wird dabei durch Zusatz von festem Natriumhydrogencarbonat eingestellt und während der Kupplungsreaktion gehalten. Nach vollständiger erster Kupplung versetzt man das Reaktionsgemisch mit 737 Teilen des roten Monoazofarbstoffs der Formel (13-2) in Form einer wässrigen Lösung, die wie in Beispiel 8a) beschrieben, erhältlich ist. Anschließend wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5-6 eingestellt und die nach beendeter zweiter Kupplungsreaktion entstandene 67 : 20 : 13-Mischung der drei Disazofarbstoffe (I-12), (II-1) und (IIIb-4) durch Sprühtrocknung oder Eindampfen im Vakuum isoliert.
  
  
• Die erhaltene, erfindungsgemäße Farbstoffmischung färbt Baumwolle in schwarzen Tönen.
Beispiele 15 bis 328
• Die nachfolgenden Tabellenbeispiele beschreiben weitere erfindungsgemäße Mischungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) bzw. (I)-(III), die jeweils in Form der Natriumsalze angeführt sind. Die Mischungsverhältnisse sind in Gewichtsprozent angegeben. Die Farbstoffmischungen liefern nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, graue bis tiefschwarze Färbungen.
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  
  Farbstoff-Mischungen gemäß Beispiel 7
  
  
  
  Farbstoff-Mischungen gemäß Beispiel 8
  
  
  
  
  
  
Anwendungsbeispiel 1
• 2 Teile eines gemäß Beispiel 1-14 erhaltenen Farbstoffs und 50 Teile Natriumchlorid werden in 999 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25°C gehalten, dann in 30 Minuten auf Endtemperatur (40-80°C) erhöht und diese Temperatur weitere 60-90 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware zunächst 2 Minuten mit Trinkwasser und anschließend 5 Minuten mit E-Wasser gespült. Man neutralisiert die gefärbte Ware bei 40°C in 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 1 Teil einer 50%igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten. Mit E-Wasser wird bei 70°C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke marineblaue bis graue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Anwendungsbeispiel 2
• 6 Teile eines gemäß Beispiel 1-14 erhaltenen Farbstoffs und 50 Teile Natriumchlorid werden in 998 Teilen Wasser gelöst und 7 Teile Natriumcarbonat, 2 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben. Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Anwendungsbeispiel 3
• 2 Teile eines gemäß einem der Beispiele 10, 134-140, 178-185 oder 228 erhaltenen Farbstoffs werden in 999 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben. Man erhält eine farbstarke marineblaue bis graue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Anwendungsbeispiel 4
• 4 Teile eines gemäß einem der Beispiele 10, 134-140, 178-185 oder 228 erhaltenen Farbstoffs und 5 Teile Natriumchlorid werden in 999 Teilen Wasser gelöst, 7 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben. Man erhält eine farbstarke graublaue bis schwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
• Anwendungsbeispiel 5
• 8 Teile eines gemäß einem der Beispiele 10, 134-140, 178-185 oder 228 erhaltenen Farbstoffs und 10 Teile Natriumchlorid werden in 997 Teilen Wasser gelöst, 10 Teile Natriumcarbonat, 1,3 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben. Man erhält eine tiefschwarze Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims (15)

1. Reaktivfarbstoffmischungen die einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (I),


und einen oder mehrere, wie zwei oder drei, bevorzugt 1 oder 2, Farbstoffe der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (II)


enthalten, worin
D¹, D², D³ und D⁴ unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (1)


sind, wobei
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
X¹ für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Z steht, wobei
Z -CH=CH₂, -CH₂CH₂Z¹ oder Hydroxy bedeutet, worin
Z¹ Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist; oder
D¹, D², D³ und D⁴ bedeuten unabhängig voneinander eine Naphthylgruppe der allgemeinen Formel (2)


worin
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
X² eine der Bedeutungen von X¹ hat; oder
D¹, D², D³ und D⁴ sind unabhängig voneinander eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)


worin
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹und R² haben;
R⁷ ist Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, unsubstituiertes oder durch (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl; und
Z² ist ein heterocylcischer reaktiver Rest; oder
D¹, D², D³ und D⁴ stehen unabhängig voneinander für eine Gruppe der allgemeinen Formel (9)


worin
R¹² Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, Aryl oder ein substituierter Arylrest ist;
R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)- Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
A eine Phenylengruppe der allgemeinen Formel (10) ist


worin
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A
eine Naphthylengruppe der allgemeinen Formel (11) ist


worin
R¹⁷ und R¹⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A
eine Polymethylengruppe der allgemeinen Formel (12) ist

-(CR¹⁹R²⁰)_k- (12)

worin
k eine ganze Zahl größer 1 ist und
R¹⁹ und R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und
X³ eine der Bedeutungen von X¹ hat; und
R Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl ist; und
M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet.

2. Reaktivfarbstoffmischungen gemäß Anspruch 1, wobei Z² eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) oder (6)


ist, worin
V Fluor oder Chlor bedeutet;
U¹, U² unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind; und
Q¹, Q² unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C₁-C₆)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C₁-C₆)- Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino, Carbamoylpyridino oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (7) oder (8) bedeuten


worin
R⁸ Wasserstoff oder (C₁-C₆)-Alkyl, Sulfo-(C₁-C₆)-Alkyl, oder Phenyl ist, das unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)- Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido, Ureido substituiert ist;
R⁹ und R¹⁰ haben unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R⁸, oder bilden ein cyclisches Ringsystem der Formel -(CH₂)_j- wobei j 4 oder 5 bedeutet, oder alternativ -(CH₂)₂-E-(CH₂)₂-, wobei E Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, -NR¹¹ mit R¹¹ = (C₁-C₆)- Alkyl ist;
W ist Phenylen, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 oder 2 Substituenten, wie (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, oder ist (C₁-C₄)-Alkylen- Arylen oder (C₂-C₆)-Alkylen, das unterbrochen sein kann durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfo, Amino, Carbonyl, Carbonamido, oder ist Phenylen-CONH-Phenylen, das unsubstituiert oder durch (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido oder Halogen substituiert ist, oder ist Naphthylen, das unsubstituiert oder durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiert ist und
Z die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat.

3. Reaktivfarbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen gelben oder orangefarbenen Reaktivfarbstoff der allgemeinen Formeln (IIIa) bis (IIIf) als weitere Misch- bzw. Nuancierkomponente enthalten




worin
D⁵, D⁶, D⁷, D⁸, D⁹ eine der Bedeutungen von D¹, D², D³ oder D⁴ besitzen, wobei D⁵ wenn R³¹ nicht für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) steht, sowie D⁶ oder D⁷ und D⁹ mindestens eine faserreaktive Gruppe der Formel -SO₂Z oder Z² enthalten;
R³¹ Wasserstoff, Acetyl, Carbamoyl, Sulfomethyl ist oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (4) oder (5) steht;
R³² Wasserstoff oder Sulfomethyl ist,
R³³ Methyl, Carboxy oder Carboxyalkyl mit C₁- bis C₄-Alkyl ist
R³⁴ Wasserstoff oder Methyl ist,
R³⁵ Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Carboxy oder Sulfomethyl ist,
R³⁶ Methyl, Ethyl oder β-Sulfoethyl ist,
R³⁷ Methyl, Carboxy oder Carboxyalkyl mit C₁- bis C₄-Alkyl ist Acetamido, Ureido oder Methyl, ist
R³⁹ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy ist,
m 0 oder 1 ist,
n 1, 2 oder 3 ist,
Z³ eine der Bedeutungen von 22 hat, und
M und Z eine der oben genannten Bedeutungen haben.

4. Reaktivfarbstoffmischungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der Formel (13) und/oder einen oder mehrere Monoazofarbstoffe der Formel (14) mit jeweils 0.5 bis 6 Gew.-%,


wobei D² und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

5. Reaktivfarbstoffmischungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R¹ und R² Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo, R³ bis R⁶ und R¹² bis R²⁰ Wasserstoff und R³ bis R⁶, R¹⁷ und R¹⁸ außerdem auch Sulfo, R⁷ bis R¹⁰ Wasserstoff oder Methyl, R⁷ und R⁸ auch Phenyl und R⁹ und R¹⁰ auch 2-Sulfoethyl, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl bedeuten, oder R⁹ und R¹⁰ ein cyclisches Ringsystem, das der Formel -(CH₂)₂- O-(CH₂)₂- entspricht, bilden.

6. Reaktivfarbstoffmischungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z Vinyl, β-Chlorethyl oder β-Sulfatoethyl bedeutet.

7. Reaktivfarbstoffmischungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Q¹ und Q² in der allgemeinen Formel (5) unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2- Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, 3-(2- Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3- (Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, N-Methyl-N-(2-(2- sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino oder N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)- ethyl)-amino bedeuten.

8. Reaktivfarbstoffmischungen gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia)


und mindestens ein Farbstoff der allgemeinen Formel (IIa)


enthalten sind, worin M und Z wie in Anspruch 1 angegeben, definiert sind und R¹⁰¹ bis R¹⁰⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo stehen.

9. Reaktivfarbstoffmischung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (Ia) und (IIa) Z Vinyl oder β-Sulfatoethyl bedeuten.

10. Reaktivfarbstoffmischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe der Formel (I) in einem Anteil von 30 bis 95 Gew.-% und einen oder mehrere Farbstoffe der Formel (II) in einem Anteil von 5 bis 70 Gew.-%.

11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffmischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelfarbstoffe der Formeln (I) und (II) und ggf. (III) im vorgegebenen Verhältnis entweder in fester Form mechanisch miteinander vermischt werden oder in Form der wässrigen Lösungen gemischt werden.

12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffmischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, für den Fall daß D¹ und D⁴ gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II) gleiche Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (15)

D¹-NH₂ (15),

worin D¹ wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, in üblicher Weise diazotiert und die erhaltene Diazoniumverbindung anschließend mit einer wässrigen Lösung oder Suspension einer Mischung mit festgelegtem Verhältnis eines Monoazofarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel (13) und eines Monoazofarbstoffs gemäß der allgemeinen Formel (16)


worin D², D³ und M wie in Anspruch 1 angegeben, definiert sind, umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffmischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, für den Fall daß die Gruppen D² und D³ sowie D¹ und D⁴ gemäß den allgemeinen Formeln (I) und (II) gleiche Bedeutung besitzen (D² = D³ und D¹ = D⁴), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (17),

D²-NH₂ (17),

worin D² wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, in üblicher Weise diazotiert und auf eine Mischung der Kupplungskomponenten in erster Stufe kuppelt und anschließend ein Amin der allgemeinen Formel (15), worin D¹ wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, in üblicher Weise diazotiert und mit der in erster Stufe erhaltenen Mischung der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln (13) und (16) kuppelt.

14. Wässrige Flüssigpräparation, enthaltend eine Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 mit einem Gesamtfarbstoffgehalt von 5-50 Gew.-%.

15. Verwendung von Reaktivfarbstoffmischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppen-haltigem Fasermaterial.