KR20040043123A - 섬유-반응성 아조염료의 염료 혼합물 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
1종 이상의 하기 화학식 I의 염료 및 1종 이상의 하기 화학식 II의 염료를 함유하는 반응성 염료 혼합물을 제조하고, 하이드록실- 및 카복사미도-함유 물질을 염색하는데 사용한다:
화학식 I
화학식 II
상기 식에서, D1내지 D3, M, n 및 Y는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
Description
혼합된 섬유-반응성 아조염료, 및 이를 사용하여 하이드록실- 및 카복사미도-함유 물질을 흑색 색조(shade)로 염색하는 용도는 예를 들어 문헌 US 5,445,654호, US 5,611,821호, KR 94-2560호, Sho 58-160362호 및 EP-A-0 870 807호에서 공지되어 있다. 그러나, 이들은 예를 들어 염색 공정에서의 가변적인 염색 변수에 대한 색 수득의 지나친 의존성 또는 면(綿)에의 불충분하거나 불균일한 색 빌드업(build-up)(양호한 색 빌드업은 염료가 염색욕중에 더 높은 농도로 사용될 경우에 비례적으로 더 강한 염색을 제공하는 염료의 능력의 결과이다), 또는 염색의 과다한 염 의존성과 같은 몇몇 적용상의 결함을 갖는다. 상기 결함의 결과로, 수득될 수 있는 염색의 재현성이 불량해질 수 있다. 문헌 WO 98/42784호, WO 98/42785호, WO 93/18224호 및 US 5,330,539호는 소량의 염 존재하에도 염색될 수 있는 염료 및 염료 혼합물을 개시하나, 이들은 염료가 없는 경우 단지 매우 약한염색을 제공한다.
염색 유출물중의 염 함량을 감소시키는 것이 상업적으로나 환경적으로 필요하기 때문에, 소량의 염 존재하에, 또는 심지어 전해질 염의 부재하에도 높은 색 강도의 염색을 제공하는 반응성 염료가 요청된다.
따라서, 본 발명은 단지 매우 낮은 수준의 전해질 염의 존재하에 또는 심지어 전해질 염의 부재하에도 높은 색 강도의 염색을 제공하는 염료 혼합물을 제공한다.
본 발명은 섬유-반응성 아조염료의 기술 분야에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 염료 1종 이상, 예컨대 2 또는 3종, 바람직하게는 1 또는 2종 및 하기 화학식 II의 염료 1종 이상, 예컨대 2 또는 3종, 바람직하게는 1 또는 2종을 포함하는 염료 혼합물을 제공한다:
상기 식에서,
D1및 D2는 각각 화학식 1의 기, 화학식 5의 페닐 기 또는 화학식 6의 나프틸 기이고,
[화학식 1에서,
R1은 수소, (C1-C4)-알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 라디칼이고;
R2및 R3은 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐이고;
A는 화학식 2의 페닐렌, 화학식 3의 나프탈렌 또는 화학식 4의 폴리메틸렌 기이고:
(화학식 2에서, R4및 R5는 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐임)
(화학식 3에서, R6및 R7은 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐임)
(화학식 4에서, k는 1보다 큰 정수이고,
R8및 R9는 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 시아노, 아미도, 할로겐 또는 아릴임);
X1은 수소 또는 화학식 -SO2-Z의 기임]
[화학식 5에서,
R10및 R11은 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐이고;
X2는 X1의 의미중 하나를 가짐]
[화학식 6에서,
R12및 R13은 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐이고;
X3은 X1의 의미중 하나를 가짐];
Z는 -CH=CH2, -CH2CH2Z1또는 하이드록실이고, 여기서 Z1은 하이드록실 또는 알칼리-제거가능 기이고;
M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 동등물이고;
D3은 D1또는 D2의 의미중 하나를 가지거나 화학식 7의 기이고:
[화학식 7에서,
R21및 R22는 독립적으로 R2및 R3의 의미중 하나를 갖고;
R23은 수소, (C1-C4)-알킬, 미치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포-, 할로겐- 또는 카복실-치환된 페닐이고;
Z21은 화학식 8, 9 또는 10의 섬유-반응성 기이고:
[화학식 8 및 9에서,
V는 불소 또는 염소이고,
U1및 U2는 독립적으로 불소, 염소 또는 수소이고;
Q1및 Q2는 독립적으로 염소, 불소, 시안아미도, 하이드록실, (C1-C6)-알콕시, 페녹시, 설포페녹시, 머캅토, (C1-C6)-알킬머캅토, 피리디노, 카복시피리디노, 카바모일피리디노 또는 화학식 11 또는 12의 기이다:
[화학식 11 및 12에서,
R2'은 수소 또는 (C1-C6)-알킬, 설포-(C1-C6)-알킬, 또는 미치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐, 카복실, 아세트아미도 또는 우레이도로 치환된 페닐이고;
R3' 및 R4'은 독립적으로 R2'의 의미중 하나를 가지거나, 조합되어 화학식 -(CH2)j-(여기서, j는 4 또는 5임), 또는 달리 -(CH2)2-E-(CH2)2-(여기서, E는 산소, 황, 설포, NR5'-이고, R5'은 (C1-C6)-알킬과 같음)의 환식 고리 시스템을 형성하거나, 또는 화학식 13의 기이고:
(화학식 13에서,
R24, R25및 R26은 각각 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-하이드록시알킬이고;
B-는 수소설페이트, 설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 디하이드로겐포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 포스페이트, 하이드록사이드 또는 아세테이트와 같은 음이온의 등가물임);
W는 미치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 카복실, 설포, 염소, 브롬과 같은 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐렌이거나, 또는 산소, 황, 설포, 아미노, 카보닐, 카복사미도에 의해 단절될 수 있는 (C1-C4)-알킬렌-아릴렌 또는 (C2-C6)-알킬렌이거나, 또는 미치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도, 우레이도 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌-CONH-페닐렌이거나, 또는 미치환되거나 하나 또는 2개의 설포 기로 치환된 나프틸렌이고;
Z는 상기 정의된 바와 같음]];
n은 1 또는 2이고;
Y는 하이드록실 또는 미치환되거나 (C1-C4)-알킬 또는 아릴로 치환된 아미노이고;
D1및 D2중 하나 이상은 화학식 1의 기이고;
A가 화학식 4의 기인 경우, R1은 아릴 또는 치환된 아릴이고;
화학식 I의 반응성 염료는 하나 이상의 -SO2-Z 기를 함유한다.
상기 및 하기 화학식에서 개별 기호는 동일하거나 상이한 명칭을 갖는지 여부에 관계없이 그들의 정의하에 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
(C1-C4)-알킬 R은 직쇄형이거나 분지형일 수 있고 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. 메틸 및 에틸이 바람직하다. 동일한 논리가 (C1-C4)-알콕시 기에 적용된다.
아릴 R은 특히 페닐이다. 치환된 아릴 R1은 특히 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 독립된 기로 치환된 페닐이다. 할로겐 R은 특히 불소, 염소 또는 브롬이고, 염소 및 브롬이 바람직하다.
Z의 에틸 기의 β-위치의 알칼리-제거가능 Z1은 예를 들어 할로겐 원자, 예컨대 염소 및 브롬, 유기 카복실산 및 설폰산의 에스테르 기, 예컨대 알킬카복실산, 치환 또는 미치환 벤젠카복실산 및 치환 또는 미치환 벤젠설폰산의 에스테르 기, 예컨대 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시, 특히 아세틸옥시, 벤조일옥시, 설포벤조일옥시, 페닐설포닐옥시 및 톨루일설포닐옥시, 또한 무기산의 산성 에스테르기, 예컨대 인산, 황산 및 티오황산의 산성 에스테르기(포스페이토, 설페이토 및 티오설페이토 기), 유사하게 각 경우에 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 갖는 디알킬아미노 기, 예컨대 디메틸아미노 및 디에틸아미노를 포함한다.
Z는 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸이고 특히 바람직하게는 β-설페이토에틸이다.
"설포", "카복실", "티오설페이토", "포스페이토" 및 "설페이토" 기는 그의 산 형태뿐만 아니라 그의 염 형태를 포함한다. 따라서, 설포 기는 화학식 -SO3M에 따른 기이고, 티오설페이토 기는 화학식 -S-SO3M에 따른 기이고, 카복실 기는 화학식 -COOM에 따른 기이고, 포스페이토 기는 화학식 -OPO3M2에 따른 기이고, 설페이토 기는 화학식 -OSO3M에 따른 기로, 각각에서 M은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I 및 II의 염료는 Z의 의미내에서 상이한 섬유-반응성 기 -SO2Z를 가질 수 있다. 더욱 특히, 섬유-반응성 기 -SO2Z는 한편으로는 비닐설포닐 기일 수 있고, 다른 한편으로는 -CH2CH2Z1기, 바람직하게는 β-설페이토에틸설포닐 기일 수 있다. 몇몇 경우에 화학식 I 및 II의 염료가 비닐설포닐 기를 함유하면, 반응성 염료의 비닐설포닐 기와의 분율은 전체 염료의 각각의 양을 기준으로 약 30몰% 이하이다.
알칼리 M은 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. M은 바람직하게는 수소 또는나트륨이다.
k는 바람직하게는 2 또는 3이다.
R1내지 R13은 바람직하게는 각각 수소이고, R6, R7, R12및 R13은 또한 각각 바람직하게는 설포이다.
A가 페닐렌이고 X1이 -SO2Z인 경우, SO2Z 기는 바람직하게는 질소 원자에 대해 메타 또는 파라 위치에 있다. 화학식 1의 기에서, 카복사미드 기는 바람직하게는 디아조 기에 대해 파라 또는 메타 위치에 있다. A가 나프틸렌인 경우, 질소 원자에 이르는 결합은 바람직하게는 β-위치에서 나프탈렌 핵에 부착된다. D1또는 D2가 화학식 6의 기인 경우, 디아조 기에 이르는 결합은 바람직하게는 β-위치에서 나프탈렌 핵에 부착된다.
D1또는 D2가 화학식 5의 기이고 X2가 -SO2Z인 경우, SO2Z 기는 바람직하게는 디아조 기에 대해 메타 또는 파라 위치에 있다.
치환체 A의 예는 특히 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,5-페닐렌, 2-브로모-1,4-페닐렌, 2-설포-1,4-페닐렌, 2-설포-1,5-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2-에톡시-1,5-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1-설포-2,6-나프틸렌, 6-설포-2,8-나프틸렌 또는 1,2-에틸렌 및 1,3-프로필렌이다.
A는 특히 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-설포-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌 또는 1,2-에틸렌 및 1,3-프로필렌이고, 2개의 마지막 언급된 알킬렌 기의 경우 R1은 바람직하게는 페닐 또는 2-설포페닐이다.
화학식 5 및 6의 D1및 D2기의 예는 2-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-카복시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-클로로-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-클로로-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-브로모-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-설포-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-에톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2- 또는 3- 또는 4-(β-티오설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-티오설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-설포-4-(β-포스페이토에틸설포닐)-페닐, 2- 또는 3- 또는 4-비닐설포닐-페닐, 2-설포-4-비닐설포닐-페닐, 2-클로로-4-(β-클로로에틸설포닐)-페닐, 2-클로로-5-(β-클로로에틸설포닐)-페닐, 3- 또는 4-(β-아세톡시에틸설포닐)-페닐, 6- 또는 8-(β-설페이토에틸설포닐)-나프트-2-일, 6-(β설페이토에틸설포닐)-1-설포-나프트-2-일 및 8-(β-설페이토에틸설포닐)-6-설포-나프트-2-일, 바람직하게는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐 및 3- 또는 4-비닐설포닐-페닐이다.
화학식 II에서, Y는 바람직하게는 하이드록시 또는 아미노이다.
D3은 바람직하게는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 3- 또는 4-비닐설포닐-페닐, 1-설포-4-(2,4-디플루오로-피리미딘-6-일)-아미노-2-페닐 또는 1-설포-4-(4,6-디플루오로-피리미딘-2-일)-아미노-2-페닐이거나, 또는 화학식 1의 기이다(여기서, A, R1내지 R3및 X1은 각각 전술된 바람직한 의미를 갖는다).
화학식 7에서, R21내지 R23은 각각 바람직하게는 수소이고 R21및 R22는 또한 바람직하게는 설포이다.
화학식 11 및 12에서, R2' 내지 R4'은 각각 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, R2'은 또한 바람직하게는 페닐이고 R3' 및 R4'는 각각 바람직하게는 2-설포에틸, 2-, 3- 또는 4-설포페닐, 3- 또는 4-트리메틸암모니오페닐 설페이트, 3- 또는4-트리메틸암모니오페닐 클로라이드이거나, 또는 R3' 및 R4'는 조합되어 바람직하게는 화학식 -(CH2)2-O-(CH2)2를 따르는 환식 고리 시스템을 형성한다.
W는 바람직하게는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-설포-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌이다.
Q1및 Q2는 독립적으로 바람직하게는 불소, 염소, 카복시피리디노, 카바모일피리디노 또는 화학식 11 또는 12의 기이다(여기서, R2' 내지 R4', W 및 Z는 각각 전술된 바람직한 의미를 갖는다).
화학식 13에서, R24내지 R26은 각각 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
음이온 B-는 바람직하게는 설페이트 또는 클로라이드이다.
화학식 13에서, 4차 암모늄 기는 바람직하게는 자유 결합에 대해 메타 또는 파라 위치에 있다.
Z21기의 예는 2,4-디클로로-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-하이드록시-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-메톡시-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-페녹시-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-설포페녹시)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-메틸머캅토-1,3,5-트리아진-6-일, 4-아미노-2-클로로-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-메틸아미노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-페닐아미노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-메틸페닐아미노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2,5-디설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-트리메틸암모니오-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-트리메틸암모니오페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-시안아미도-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-설포에틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-설포에틸메틸아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-카복시-피리디노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-카복시피리디노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-카바모일피리디노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-카바모일-피리디노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(N-에틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-카복시-5-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-클로로-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-클로로-5-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-브로모-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-설포-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-설포-5-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-메톡시-5-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2,5-디메톡시-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-메톡시-5-메틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-메틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(2-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(N-에틸-4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(6-(2-설페이토에틸설포닐)-나프트-2-일아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(8-(2-설페이토에틸설포닐)-나프트-2-일아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(8-(2-설페이토에틸설포닐)-6-설포-나프트-2-일아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(2-(비닐설포닐)-에틸카바모일)-페닐-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(N-메틸-2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(N-페닐-2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-프로필아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(N-메틸-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(N-페닐-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-하이드록시-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-메톡시-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-페녹시-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-설포페녹시)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-페닐아미노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-메틸페닐아미노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2,5-디설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-트리메틸암모니오페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-트리메틸암모니오페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(N-에틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-카복시-5-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-클로로-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-클로로-5-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-브로모-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-설포-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-설포-5-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-메톡시-5-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2,5-디메톡시-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-메톡시-5-메틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-메틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(N-에틸-4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(2-(비닐설포닐)-에틸카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(N-메틸-2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(N-페닐-2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-프로필아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(N-메틸-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(N-페닐-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(N-에틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(N-에틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(N-에틸-3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(N-에틸-3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디(N-에틸-4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디(3-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디(4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(3-카복시-피리디노)-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(4-카복시피리디노)-4-(3-설포페닐-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(3-카바모일피리디노)-4-(2-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-(4-카바모일피리디노)-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 5-클로로-2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 5-클로로-4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 4,5-디플루오로-피리미딘-6-일, 5-클로로-4-플루오로-피리미딘-6-일, 2,4,5-트리클로로-피리미딘-6-일, 4,5-디클로로-피리미딘-6-일, 2,4-디클로로-피리미딘-6-일, 4-플루오로-피리미딘-6-일, 4-클로로-피리미딘-6-일, 2,3-디클로로퀴녹살린-6-카보닐이다.
바람직하게는, Z21은 2,4-디클로로-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-카복시피리디노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-카복시피리디노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-카바모일피리디노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-카바모일피리디노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(N-메틸-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(N-페닐-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-트리메틸암모니오페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-트리메틸암모니오페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(2-설페이토-에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐카바모일)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(N-메틸-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(N-페닐-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 5-클로로-2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 5-클로로-4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 2,3-디클로로퀴녹살린-6-카보닐이다.
특히 바람직하게는, Z21은 2,4-디클로로-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(3-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(N-메틸-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-클로로-4-(N-페닐-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(2-설포페닐-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-설포페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-트리메틸암모니오-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-트리메틸암모니오페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(3-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(4-(비닐설포닐)-페닐아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(N-메틸-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노-1,3,5-트리아진-6-일, 2-플루오로-4-(N-페닐-N-(2-(2-설페이토에틸설포닐)-에틸)-아미노)-1,3,5-트리아진-6-일, 2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 5-클로로-2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 5-클로로-4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 2,3-디클로로퀴녹살린-6-카보닐이다.
화학식 II에서, 디아조 기에 이르는 결합은 바람직하게는 D3이 화학식 6의기를 나타내는 경우 β-위치에서 나프탈렌 핵에 부착된다.
D3이 화학식 5의 기를 나타내고 X2가 -SO2Z인 경우, SO2Z 기는 바람직하게는 디아조 기에 대해 메타 또는 파라 위치이다.
바람직한 혼합물은 1종 이상의 하기 화학식 Ia의 염료 및1종 이상의 하기 화학식 IIa의 염료를 함유한다.
화학식 Ia 및 IIa에서, M, A, R1, Z, D3및 Y는 각각 상기 정의된 바와 같다.
화학식 Ia에서, A가 페닐렌이고 Z가 비닐 또는 β-설페이토에틸인 것이 특히 바람직하다.
화학식 Ia에서, A가 페닐렌이고, R1이 수소이고 Z가 비닐 또는 β-설페이토에틸인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 화학식 I의 비스아조 염료를 30 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%의 양으로 함유하고 화학식 II의 모노아조 염료를 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 양으로 함유한다.
선택적으로, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 또한 화학식 14 또는 15의 하나 이상의 모노아조 염료를 10중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다:
상기 식에서, M 및 D2는 각각 상기 정의된 바와 같다. D2가 4-(2-설페이토에틸설포닐)-페닐 또는 4-비닐설포닐-페닐인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 염료는 EP-A-1 046 677호에서 공지되고, 화학식 II의 염료는 DE-A-19 11 427호 및 문헌으로부터 공지되거나 표준 합성 방법을 통해 제조될 수 있다.
화학식 14 및 15의 염료는 마찬가지로 표준 합성 방법을 통해 수득할 수 있거나 일부 경우에는 화학식 I의 염료의 합성 동안 형성된다. 이들은 통상적으로쉐이딩(shading) 성분으로서 사용된다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 고체 또는 액체(용해된) 형태의 제제로서 존재할 수 있다. 고체 형태에서, 이들은 필요한 정도까지, 수용성이고 특히 섬유-반응성인 염료의 경우 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨과 같은 통상적인 전해질 염을 함유하고, 추가로 상업적인 염료에 통상적인 보조물, 예컨대 수용액중의 pH를 3 내지 7로 설정할 수 있는 완충 물질, 예컨대 아세트산나트륨, 시트르산나트륨, 붕산나트륨, 중탄산나트륨, 인산이수소나트륨 및 인산수소이나트륨, 염색 보조물, 방진제 및 소량의 건조제를 함유할 수 있고; 이들이 액체, 수용액(프린트 페이스트에 통상적인 유형의 증점제 내용물 포함)중에 존재하는 경우, 이들은 또한 상기 제제에 장수명을 보장하는 물질, 예컨대 몰드 예방제를 함유할 수 있다.
고체 형태에서, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 일반적으로 전해질 염을 함유하는 분말 또는 과립으로서 존재하며 이하에서 전술된 보조물중 하나 이상을 갖거나 갖지 않는 제제로서 일반적으로 지칭될 것이다. 제제중에서, 염료 혼합물은 그를 함유하는 제제를 기준으로 20 내지 90중량%로 존재한다. 완충 물질은 일반적으로 제제를 기준으로 10중량% 이하의 총량으로 존재한다.
본 발명에 따른 염료 혼합물이 수용액중에 존재하는 경우, 상기 수용액중의 총 염료 함량은 수용액을 기준으로 약 50중량% 이하, 예를 들어 5 내지 50중량%이고, 상기 수용액의 전해질 염 함량은 바람직하게는 수용액을 기준으로 10중량% 미만이고; 수용액(액체 제제)은 전술된 완충 물질을 일반적으로 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 통상적인 방식으로, 예를 들어 일반적으로 통상적인 보조물을 추가로 함유할 수 있는 그의 염료 분말 또는 과립 형태 또는 그의 합성된 그대로의 용액 형태로, 또는 일반적으로 개별 염료의 수용액의 형태로, 개별 염료를 기계적으로 혼합함에 의해, 또는 디아조 및 커플링 성분을 목적하는 양의 비율로 통상적으로 디아조화하고 커플링함에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 화학식 I 및 II에서 D1및 D3이 그 자체로 동일한 의미를 갖는 경우, 화학식 16의 아민은 통상적인 방식으로 디아조화될 수 있고 생성된 디아조늄 화합물은 이후 pH 4 내지 8에서 화학식 14에 따른 모노아조 염료 및 화학식 17의 화합물의 수용액 또는 현탁액과 반응한다.
화학식 14
상기 식에서, D, M, Y, n 및 D2는 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 통상적인 방식으로 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨을 사용한 염석에 의해 또는 분무 건조에 의해 단리된다.
β-클로로에틸설포닐 또는 β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-설페이토에틸설포닐 기뿐만 아니라 비닐설포닐 기를 반응성 라디칼로서 함유하는 염료 혼합물은 적절히 치환된 비닐설포닐아닐린 또는 나프틸아민으로부터 출발할 뿐만 아니라 Z가 β-클로로에틸, β-티오설페이토에틸 또는 β-설페이토에틸인 염료 혼합물을 목적하는 분율을 위해 필요한 양의 알칼리와 반응시키고 언급된 β-치환된 에틸설포닐 기를 비닐설포닐 기로 전환시킴에 의해 합성될 수 있다. 이 전환은 당해 분야의 숙련자에게 친숙한 방법으로 수행된다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 유용한 적용 특성을 갖는다. 이들은 예를 들어 시이트유사 구조, 예컨대 종이 및 가죽의 형태 또는 예를 들어 폴리아미드로 구성된 필름 형태, 또는 예를 들어 폴리아미드 및 폴리우레탄과 같은 덩어리(bulk)인 하이드록실- 및/또는 카복사미도-함유 물질을 염색 또는 프린트하기 위해 사용되고, 특히 섬유 형태의 상기 물질을 염색 및 프린트하기 위해 사용된다.
유사하게, 본 발명에 따른 염료 혼합물의 합성된 그대로의 용액은 적절한 경우 완충 물질의 첨가후 및 적절한 경우 농축 또는 희석 후에 염색을 위한 액체 제제로서 직접 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 물질을 염색 또는 프린트하기 위한 본 발명에 따른염료 혼합물의 용도, 또는 착색제로서 본 발명에 따른 염료 혼합물 또는 그의 개별 성분(염료)을 개별적으로 함께 사용함에 의해 통상적인 방식으로 상기 물질을 염색 또는 프린트하는 방법을 제공한다. 상기 물질은 바람직하게는 섬유 물질의 형태로, 특히 직물 섬유 형태, 예컨대 직물 또는 사의 형태, 예컨대 행크(hank) 또는 권취된 패키지의 형태로 사용된다.
하이드록실-함유 물질은 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있고, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질 또는 그의 재생된 제품 및 폴리비닐 알콜이다. 셀룰로스 섬유 물질은 바람직하게는 면이지만, 또한 다른 식물 섬유, 예컨대 아마, 삼, 황마 및 모시 섬유이고; 재생된 셀룰로스 섬유는 예를 들어 스테이플 비스코스 및 필라멘트 비스코스이고 또한 화학적으로 개질된 셀룰로스 섬유, 예컨대 아민화된 셀룰로스 섬유 또는 예를 들어 WO 96/37641호 및 WO 96/37642호 및 또한 EP-A-0 538 785호 및 EP-A-0 692 559호에 기술된 바와 같은 섬유이다.
카복사미도-함유 물질은 예를 들어 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄, 예를 들어 양모 및 다른 동물모, 실크, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4이다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 전술된 물질, 특히 전술된 섬유 물질상에, 수용성 염료 및 특히 섬유-반응성 염료에 대해 공지된 적용 기법에 의해 적용되고 고착될 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 섬유상에 이들은 롱 염료액(long liquor) 및 쇼트(short) 염료액으로부터, 예를 들어 염료액 대 제품의 비율을 5:1 내지 100:1, 바람직하게는 6:1 내지 30:1로 하여, 다양한 산-결합제 및 필요한 한 선택적으로염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성 염을 사용하는 흡진염법에 의해, 매우 양호한 색 수득을 갖는 염색을 생성한다. 적용은 바람직하게는 수성 욕으로부터 40 내지 105℃에서, 선택적으로 초대기압적 압력하에 130℃ 이하의 온도에서, 그러나 바람직하게는 30 내지 95℃, 특히 45 내지 65℃에서, 통상적인 염색 보조물의 존재 또는 부재하에 이루어진다. 본원에서 가능한 절차는 물질을 욕에 도입하고 점차적으로 욕을 목적하는 염색 온도까지 가열하여 그 온도에서 염색 공정을 완료시키는 것이다. 오직 바라는 경우에 염료의 흡진을 가속시키는 중성 염을 또한 실제 염색 온도에 도달한 후에 첨가할 수 있다.
패딩(padding) 공정은 마찬가지로 우수한 색 수득 및 매우 양호한 색 빌드업을 셀룰로스 섬유상에 제공하고, 염료는 통상적인 방식으로 실온 또는 승온, 예를 들어 60℃ 이하에서 배치(batching)에 의해, 또는 연속적인 방식으로 예를 들어 패드-드라이-패드(pad-dry-pad) 스팀 공정을 사용하여 스티밍(steaming)에 의해 또는 건조 가열에 의해 고착될 수 있다.
유사하게, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 일부 다른 산-결합제를 함유하는 프린트 페이스트를 사용한 프린트 이후 100 내지 103℃에서의 스티밍에 의해 1단계로, 또는 예를 들어 중성 내지 약산성 프린트 컬러로 프린트한 후 프린트된 물질을 고온의 전해질-함유 알칼리욕에 통과시킴에 의해 또는 알칼리성 전해질-함유 패딩 염액으로 오버패딩한 후 알칼리-오버패딩된 물질을 배칭하거나 후속적으로 알칼리-오버패딩된 물질을 스티밍 또는 건조 열 처리함에 의한 2단계로 수행될 수 있는 셀룰로스 섬유를 위한 통상적인 프린트 공정은, 잘 한정된 윤곽선 및 깨끗한 백색 바탕을 갖는 강한 프린트를 생성한다. 프린트의 결과는 고착 조건을 변화시킴에 의해 거의 영향받지 않는다.
통상적인 열고착(thermofix) 공정에 따라 건조 가열을 사용하여 고착시키는 경우, 120 내지 200℃의 고온 공기가 사용된다. 101 내지 103℃에서의 통상적인 스팀 이외에, 160℃ 이하의 온도에서 초가열된 스팀 및 고압 스팀을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 염료 혼합물의 셀룰로스 섬유상의 고착에 영향을 미치는 산-결합제는 예를 들어 무기 또는 유기 산의 알칼리 금속 및 마찬가지로 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염 또는 가열시에 알칼리를 유리시키는 물질, 및 또한 알칼리 금속 실리케이트이다. 특히 적합한 것은 알칼리 금속 수산화물 및 약 내지 중간의 무기 또는 유기 산의 알칼리 금속 염이고, 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 및 칼륨 화합물이다. 이러한 산-결합제는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 삼염화아세트산나트륨, 인산삼나트륨 물유리 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 수산화나트륨 수용액과 물유리의 혼합물이다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 없거나 매우 소량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에 염색 또는 프린트에 의해 셀룰로스 섬유 물질에 적용될 경우 현저한 색 강도로 두드러진다. 예를 들어, 얕은 깊이의 색조에는 전해질 염이 필요하지 않고, 중간 깊이의 색조에는 5g/l 이하의 전해질 염이 필요하며 깊은 색조에는 10g/l 이하의 전해질 염이 필요하다.
본 발명에 따르면, 얕은 깊이의 색조는 염색될 기재를 기준으로 2중량%의 염료 사용을 나타내고, 중간 깊이의 색조는 염색될 기재를 기준으로 2 내지 4중량%의 염료 사용을 나타내고, 깊은 색조는 염색될 기재를 기준으로 4 내지 10중량%의 염료 사용을 나타낸다.
본 발명에 따른 염료 혼합물로부터 얻을 수 있는 염색 및 프린트는 밝은 색조를 갖는다. 더욱 특히, 셀룰로스 섬유 물질상의 염색 및 프린트는 양호한 광견뢰성 및 특히 양호한 수분견뢰성, 예컨대 세척, 밀링(milling), 물, 바닷물, 교차염색(crossdyeing) 및 산성 및 알칼리성 발한에 대한 견뢰성, 또한 주름(pleating), 가열압착(hotpressing) 및 문지름에 대한 양호한 견뢰성을 갖는다. 또한, 미고착된 염료 부분을 제거하기 위한 헹굼의 통상적인 후처리 후에 수득된 셀룰로스 염색은 우수한 수분견뢰성을 나타내는데, 이는 특히 미고착된 염료 부분이 냉수에 잘 용해되므로 쉽게 세척되기 때문이다.
게다가, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 또한 양모의 섬유-반응성 염색에 사용될 수 있다. 게다가, 비펠팅 또는 저펠팅 마감된 양모(예를 들어 문헌[H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pages 295-299, especially finished by the Hercosett process (page 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99, and 1975, 33-44] 참조)는 매우 양호한 견뢰 특성을 갖고 염색될 수 있다. 여기서 양모의 염색 공정은 산성 매질로부터 통상적인 방식으로 수행된다. 예를 들어, 아세트산 및/또는 황산암모늄 또는 아세트산 및 황산암모늄 또는 아세트산나트륨을 염색욕에 첨가하여 목적하는 pH를 얻을 수 있다.허용가능한 균염도의 염색을 얻기 위해, 통상적인 균염제, 예를 들어 염화시아누르의 3배 몰량의 아미노벤젠설폰산 및/또는 아미노나프탈렌설폰산과의 반응 생성물을 기본으로 하거나 또는 예를 들어 스테아릴아민의 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물을 기본으로 하는 균염제를 첨가하는 것이 현명하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 염료 혼합물은 바람직하게는 초기에는 pH 제어하에 약 3.5 내지 5.5의 pH를 갖는 산성 염색욕으로부터 흡진 처리하고, 이후 염색 시간의 말기에 pH를 중성으로 및 선택적으로 특히 매우 깊은 염색을 위해 pH 8.5 이하의 약알칼리성으로 이동시킴으로써, 본 발명에 따른 염료 혼합물의 염료와 섬유 사이의 완전 반응성 결합을 이루어낸다. 동시에, 반응성 결합되지 않은 염료 부분은 제거한다.
본원에 기술된 절차는 또한 다른 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 구성된 섬유 물질상의 염색의 생성에 적용된다. 일반적으로, 염색될 물질은 약 40℃의 온도에서 욕에 도입되고, 그 안에서 일정 시간 교반되고, 이후 염색욕을 목적하는 약산성, 바람직하게는 약 아세트산의 pH로 조정되고 실제 염색이 60 내지 98℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 염색은 또한 106℃ 이하의 온도에서 비등 또는 밀봉된 염색 장치에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 염색 혼합물의 수용해성이 매우 양호하므로, 이들은 또한 통상적인 연속식 염색 공정에 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 염색 혼합물의 색 강도는 매우 높다.
본 발명에 따른 염색 혼합물은 전술된 물질, 바람직하게는 섬유 물질을 양호한 견뢰 특성을 갖는 네이비(navy)색 내지 칠흑 색조로 염색한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 부 및 백분율은 달리 언급되지 않은 한 중량기준이다. 중량부와 체적부의 관계는 킬로그램과 리터의 관계와 같다. 실시예에 화학식으로 기술된 화합물은 나트륨염의 형태로 지시되는데, 이들이 일반적으로 그의 염, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 제조되고 단리되고, 염색을 위해 그의 염의 형태로 사용되기 때문이다. 하기 실시예, 특히 표의 실시예에 기술된 출발 물질은 유리 산의 형태, 또는 마찬가지로 그의 염의 형태로, 바람직하게는 알칼리 금속 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 합성에 사용될 수 있다.
실시예 1
화학식 IA의 네이비색 디아조 염료를 70% 분율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 80부 및 화학식 IIA의 오렌지색 모노아조 염료를 75% 분율로 함유하는 전해질-함유 염료 20부를 서로 기계적으로 혼합한다.
본 발명에 따른 생성된 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색 조건하에 예를 들어 면에 흑색 염색 및 프린트를 제공한다.
실시예 2
화학식 IA의 네이비색 디아조 염료를 70% 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 분말 75부 및 화학식 IIB의 오렌지색 모노아조 염료를 75% 비율로 함유하는 전해질-함유 염료 25부를 물 700부에 용해시키고 생성된 염료 용액을 pH 5.5-6.5로 조정한다. 이 염료 용액을 증발시켜 반응성 염료에 통상적인 염색 조건하에 면에 흑색 염색 및 프린트를 제공하는 염료 혼합물을 제공한다.
실시예 3
a) 4-(β-설페이토에틸설포닐)아닐린 281부를 얼음물 650부 및 30% 염산 180부에 현탁시키고 40% 아질산나트륨 용액 173부를 적가하여 디아조화시킨다. 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산 319부를 첨가하고 제 1 단계에서 pH 1 내지 1.3에서20℃ 미만에서 커플링하여 화학식 14에 따른 적색 모노아조 염료를 형성한다. 언급된 pH 범위를 설정하고 전체 약 140부의 중탄산나트륨을 첨가함에 의해 커플링 반응 동안 유지시킨다.
b) 제 2의 분리 반응 용기에서, 4-아미노-N-(3-((β-설페이토에틸)-설포닐)-페닐)-벤즈아미드 500부를 얼음물 2750부에 현탁시키고, 탄산나트륨 약 90부로 pH 6.5-7로 조정하고 40% 아질산나트륨 용액 217부와 부가혼합한다. 이 현탁액을 얼음 780부, 얼음물 630부 및 진한 염산 450부의 혼합물에 적가한다. 이후 5 내지 10℃에서 2시간 동안 교반한 후, 과량의 아질산염을 아미도설폰산으로 환원시키고 생성된 디아조 현탁액을 a)의 적색 모노아조 염료의 용액내에 펌핑한다. 이어서 이 반응 혼합물을 2-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 76부와 부가혼합한다.
다음에 배치를 탄산나트륨으로 25℃ 미만에서 pH 5-6으로 재조정하고 커플링 반응이 완료된 후에 형성된 염료(IB) 및 (IIC)의 85:15 혼합물을 분무 건조에 의해 단리한다.
다르게는, 수득된 염료 용액을 또한 인산염 완충액의 첨가에 의해 pH 5.5-6에서 완충시키고 추가의 희석 또는 농축에 의해 정의된 강도의 액체 브랜드를 제공하도록 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 생성된 염료 혼합물은 면을 네이비색 내지 흑색 색조로 염색한다.
실시예 4 내지 229
하기 표의 실시예는 본 발명의 화학식 I 및 II의 염료의 추가의 혼합물을 기술하며, 상기 염료는 각각 나트륨염의 형태로 표시된다. 혼합 비율은 중량%로 지시된다. 염료 혼합물은 반응성 염료에 통상적인 염색 방법에 의해 예를 들어 면에 네이비색 내지 칠흑 염색을 제공한다.
실시예 1 또는 2에 따른 염료 혼합물
실시예 37 내지 71
염료(IA) 대신 염료(IB)를 사용하여 실시예 1, 2 및 4 내지 36을 반복한다.
실시예 72 내지 106
염료(IA) 대신 염료(IC)를 사용하여 실시예 1, 2 및 4 내지 36을 반복한다.
실시예 107 내지 141
염료(IA) 대신 염료(ID)를 사용하여 실시예 1, 2 및 4 내지 36을 반복한다.
실시예 142 내지 176
염료(IA) 대신 염료(IE)를 사용하여 실시예 1, 2 및 4 내지 36을 반복한다.
실시예 1, 2 또는 3에 따른 염료 혼합물
실시예 197 내지 207
염료(IF) 대신 염료(IG)를 사용하여 실시예 186 내지 196을 반복한다.
실시예 208 내지 218
염료(IF) 대신 염료(IH)를 사용하여 실시예 186 내지 196을 반복한다.
실시예 219 내지 229
염료(IF) 대신 염료(IJ)를 사용하여 실시예 186 내지 196을 반복한다.
사용예 1
실시예 1 내지 3에 따라 수득된 염료 2부를 물 999부에 용해시키고, 탄산나트륨 5부, 수산화나트륨 0.7부(32.5% 수용액 형태) 및 선택적으로 습윤제 1부를 첨가한다. 염색욕에 면 패브릭 100g를 넣는다. 염색욕의 온도를 먼저 25℃로 10분동안 유지시킨 후, 30분에 걸쳐 최종 온도(40 내지 60℃)로 상승시키고 그 수준에서 추가의 60 내지 90분 동안 유지시킨다.
이후, 염색된 물질을 처음에 수돗물로 2분 동안 헹군 후 탈이온수로 5분 동안 헹군다. 염색된 물질을 40℃에서 50% 아세트산 1부를 함유하는 수용액 1000부중에서 10분 동안 중화시킨다. 이어서 탈이온수로 70℃에서 헹군 후 비등시키면서 세제와 함께 15분 동안 소크 오프(soak off)하고, 한번 더 헹구고 건조시킨다. 이로써 매우 양호한 견뢰 특성을 갖는 강한 네이비색 내지 회색 염색이 얻어진다.
사용예 2
실시예 1 내지 3에 따라 수득된 염료 4부 및 염화나트륨 5부를 물 999부에 용해시키고, 탄산나트륨 7부, 수산화나트륨 0.7부(32.5% 수용액의 형태) 및 선택적으로 습윤제 1부를 첨가한다. 이 염색욕에 면 패브릭 100g을 넣는다. 나머지 처리는 사용예 1에 지시된 바와 같다. 이로써 매우 양호한 견뢰 특성을 갖는 강한 네이비색 내지 흑색 염색이 얻어진다.
실시예 3
실시예 1 내지 3에 따라 수득된 염료 8부 및 염화나트륨 10부를 물 997부에 용해시키고, 탄산나트륨 10부, 수산화나트륨 1.3부(32.5% 수용액의 형태) 및 선택적으로 습윤제 1부를 첨가한다. 이 염색욕에 면 패브릭 100g을 넣는다. 나머지 처리는 사용예 1에 지시된 바와 같다. 이로써 매우 양호한 견뢰 특성을 갖는 강한 칠흑색 염색이 얻어진다.
Claims (11)
1종 이상의 하기 화학식 I의 염료 및 1종 이상의 화학식 II의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물.
화학식 I
화학식 II
상기 식에서,
D1및 D2는 각각 화학식 1의 기, 화학식 5의 페닐 기 또는 화학식 6의 나프틸 기이고,
화학식 1
[화학식 1에서,
R1은 수소, (C1-C4)-알킬, 아릴 또는 치환된 아릴 라디칼이고;
R2및 R3은 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐이고;
A는 화학식 2의 페닐렌, 화학식 3의 나프탈렌 또는 화학식 4의 폴리메틸렌 기이고:
화학식 2
(화학식 2에서, R4및 R5는 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐임);
화학식 3
(화학식 3에서, R6및 R7은 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐임);
화학식 4
-(CR8R9)k-
(화학식 4에서, k는 1보다 큰 정수이고,
R8및 R9는 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 시아노, 아미도, 할로겐 또는 아릴임);
X1은 수소 또는 화학식 -SO2-Z의 기임]
화학식 5
[화학식 5에서,
R10및 R11은 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐이고;
X2는 X1의 의미중 하나를 가짐]
화학식 6
[화학식 6에서,
R12및 R13은 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도 또는 할로겐이고;
X3은 X1의 의미중 하나를 가짐];
Z는 -CH=CH2, -CH2CH2Z1또는 하이드록실이고, 여기서 Z1은 하이드록실 또는 알칼리-제거가능 기이고;
M은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 동등물이고;
D3은 D1또는 D2의 의미중 하나를 가지거나 화학식 7의 기이고:
화학식 7
[화학식 7에서,
R21및 R22는 독립적으로 R2및 R3의 의미중 하나를 갖고;
R23은 수소, (C1-C4)-알킬, 미치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포-, 할로겐- 또는 카복실-치환된 페닐이고;
Z21은 섬유-반응성 헤테로환식 라디칼임];
n은 1 또는 2이고;
Y는 하이드록실 또는 미치환되거나 (C1-C4)-알킬 또는 아릴로 치환된 아미노이고;
D1및 D2중 하나 이상은 화학식 1의 기이고;
A가 화학식 4의 기인 경우, R1은 아릴 또는 치환된 아릴이고;
화학식 I의 반응성 염료는 하나 이상의 -SO2-Z 기를 함유한다.
제 1 항에 있어서,
반응성 헤테로환식 라디칼 Z21이 화학식 8, 9 또는 10의 기이고:
화학식 8
화학식 9
화학식 10
[화학식 8 및 9에서,
V는 불소 또는 염소이고,
U1및 U2는 독립적으로 불소, 염소 또는 수소이고;
Q1및 Q2는 독립적으로 염소, 불소, 시안아미도, 하이드록실, (C1-C6)-알콕시, 페녹시, 설포페녹시, 머캅토, (C1-C6)-알킬머캅토, 피리디노, 카복시피리디노, 카바모일피리디노 또는 화학식 11 또는 12의 기이다:
화학식 11
화학식 12
[화학식 11 및 12에서,
R2'은 수소 또는 (C1-C6)-알킬, 설포-(C1-C6)-알킬, 또는 미치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 설포, 할로겐, 카복실, 아세트아미도 또는 우레이도로 치환된 페닐이고;
R3' 및 R4'은 독립적으로 R2'의 의미중 하나를 가지거나, 조합되어 화학식 -(CH2)j-(여기서, j는 4 또는 5임), 또는 달리 -(CH2)2-E-(CH2)2-(여기서, E는 산소, 황, 설포, NR5'-이고, R5'은 (C1-C6)-알킬과 같음)의 환식 고리 시스템을 형성하거나, 또는화학식 13의 기이고:
화학식 13
(화학식 13에서,
R24, R25및 R26은 각각 (C1-C4)-알킬 또는 (C1-C4)-하이드록시알킬이고;
B-는 수소설페이트, 설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 디하이드로겐포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 포스페이트, 하이드록사이드 또는 아세테이트와 같은 음이온의 등가물이다);
W는 미치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 카복실, 설포, 염소, 브롬과 같은 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐렌이거나, 또는 산소, 황, 설포, 아미노, 카보닐, 카복사미도에 의해 단절될 수 있는 (C1-C4)-알킬렌-아릴렌 또는 (C2-C6)-알킬렌이거나, 또는 미치환되거나 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 하이드록실, 설포, 카복실, 아미도, 우레이도 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌-CONH-페닐렌이거나, 또는 미치환되거나 하나 또는 2개의 설포 기로 치환된 나프틸렌이고;
Z는 상기 정의된 바와 같음]];
R1내지 R5, R8내지 R11및 R23은 각각 수소이고, R6, R7, R12, R13, R21및 R22는 각각수소 또는 설포이고, R24, R25및 R26은 각각 메틸인 반응성 염료 혼합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Z가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-설페이토에틸인 반응성 염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
화학식 II에서 D3이 3-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-설포-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-설페이토에틸설포닐)-페닐, 6-(β-설페이토에틸설포닐)-1-설포나프트-2-일, 3- 또는 4-비닐설포닐-페닐, 1-설포-4-(2,4-디플루오로-피리미딘-6-일)-아미노-2-페닐 또는 1-설포-4-(4,6-디플루오로-피리미딘-2-일)-아미노-2-페닐인 반응성 염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
1종 이상의 화학식 Ia의 염료 및 1종 이상의 화학식 IIa의 염료를 포함하는 반응성 염료 혼합물:
화학식 Ia
화학식 IIa
상기 식에서, M, A, R1, Z, D3및 Y는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
제 5 항에 있어서,
화학식 Ia에서 A가 페닐렌이고, Z가 비닐 또는 β-설페이토에틸이고, 화학식 IIa에서 Y가 하이드록실 또는 아미노이고 D3이 제 1 항에 정의된 바와 같은 반응성 염료 혼합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
1종 이상의 화학식 I의 염료를 30 내지 95중량%의 비율로 포함하고 1종 이상의 화학식 II의 염료를 5 내지 70중량%의 비율로 포함하는 반응성 염료 혼합물.
제 1 항에 있어서,
1종 이상의 화학식 14의 모노아조 염료 및/또는 1종 이상의 화학식 15의 모노아조 염료를 각각 0.5 내지 6중량%의 양으로 포함하는 반응성 염료 혼합물:
화학식 14
화학식 15
상기 식에서, D2및 M은 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
화학식 I 및 II, 및 사용될 경우 화학식 14 및 15의 개별 염료를 요구되는 비율로 고체 형태로 기계적으로 또는 수용액 형태로 서로 혼합하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조 방법.
화학식 16의 아민을 통상적인 방식으로 디아조화한 후 생성된 디아조늄 화합물을 화학식 14에 따른 모노아조 염료 및 화학식 17에 따른 화합물의 수성 용액 또는 현탁액과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식 I 및 II에서 D1및 D3이 동일한 경우의제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물의 제조 방법:
화학식 16
D1-NH2
화학식 14
화학식 17
상기 식에서, D1, M, Y 및 D2는 각각 제 1 항에 정의된 바와 같다.
하이드록실- 및/또는 카복사미도-함유 섬유 물질의 염색을 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반응성 염료 혼합물의 용도.
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