KR20040101018A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R7이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R8이고, R1은 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기이고, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 알킬기 또는 아릴기이다.
본 발명의 레지스트 재료는 해상성, 포커스 마진이 우수하고, 전자선이나 원자외선을 이용한 미세 가공에 유용하다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 미세 가공 기술에 적합한 신규 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되어 있다. 원자외선 리소그래피는 0.2 ㎛ 이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 이용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 갖는 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 최근 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 및 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 기술이 주목받고 있고, 이것이 양산 기술로서 이용되기 위해서는 광 흡수가 낮고, 고감도인 레지스트 재료가 요구되고 있다.
이러한 관점에서 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 참조)는 감도, 해상도, 건식 에칭 내성이 높고, 우수한 특징을 갖는 것으로서, 원자외선 리소그래피에 특히 유망한 레지스트 재료이다.
그러나, 화학 증폭형 레지스트의 결점으로서, 노광으로부터 PEB(Post Exposure Bake)까지의 방치 시간이 길어지면, 패턴 형성하였을 때에 라인 패턴이 T-톱 형상이 되는, 즉 패턴 상부가 굵어진다고 하는 문제〔PED(Post Exposure Delay)라고 함〕, 또는 염기성의 기판, 특히 질화규소, 질화티탄 기판 상에서의 기판 부근의 패턴이 굵어지는 소위 해밍 현상이라고 하는 문제가 있다. T-톱 현상은 레지스트막 표면의 용해성이 저하되기 때문이라고 생각되고, 기판면에서의 해밍은 기판 부근에서 용해성이 저하되기 때문이라고 생각된다. 또한, 노광으로부터 PEB까지 사이에 산불안정기의 이탈의 암반응이 진행되고, 라인의 나머지 치수가 작아진다고 하는 문제도 발생하고 있다.
이들은 화학 증폭 레지스트를 실용적으로 사용하는 경우에 있어서 큰 결점으로 되어 있다. 이 결점으로 인해, 종래의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 리소그래피 공정에서의 치수 제어를 어렵게 하고, 건식 에칭을 이용한 기판 가공에 있어서도 치수 제어를 손상시킨다고 하는 문제가 있다〔예를 들면, W. Hinsberg, et. al., J. of Photopolymer Sci. and Technology Vol. 6, Number 4, p535-546(1993)., T. Kumada, et. al., J. of Photopolymer Sci. and Technology Vol. 6, Number 4, p571-574(1993). 참조〕.
화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, PED 또는 기판면의 해밍 문제의 원인은, 공기 중 또는 기판 표면의 염기성 화합물이 크게 관여하고 있다고 생각된다. 노광에 의해 발생한 레지스트막 표면의 산은 공기 중의 염기성 화합물과 반응, 실활하여 PEB까지의 방치 시간이 길어지면 그 만큼 실활되는 산의 양이 증가하기 때문에, 산불안정기의 분해가 일어나기 어려워진다. 그 때문에, 표면에 난용화층이 형성되어 패턴이 T-톱 형상이 되는 것이다.
여기서, 염기성 화합물을 첨가함으로써 공기 중의 염기성 화합물의 영향을 억제할 수 있기 때문에, PED에도 효과가 있는 것으로 잘 알려져 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)5-232706호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-249683호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-158239호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-249662호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-257282호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-289322호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-289340호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-194834호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-242605호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-242606호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-263716호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-263717호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-266100호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-266111호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-128859호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-92678호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-92680호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-92681호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-120929호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-134419호 공보 참조).
염기성 화합물로서는, 질소 함유 화합물이 잘 알려져 있고, 아민 화합물 또는 아미드 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 피리딘, 폴리비닐피리딘, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,4-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 이미다졸, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 2-퀴놀린카르복실산, 2-아미노-4-니트로페놀, 2-(p-클로로페닐)-4,6-트리클로로메틸-s-트리아진 등의 트리아진 화합물을 들 수 있다.
이 중에서는, 특히 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 1,2-페닐렌디아민을 들 수 있다.
그러나, 이들 질소 함유 화합물은 약염기로서, T-톱 문제를 완화할 수 있지만, 고반응성의 산불안정기를 이용한 경우의 반응의 제어, 즉 산 확산의 제어를 할 수 없다. 약염기의 첨가는, 특히 PED에서의 암반응이 미노광 부분에서 진행하여, PED에서의 라인 치수의 축소(슬리밍), 라인 표면의 막 감소를 야기한다. 상기 문제를 해결하기 위해서는 강염기를 첨가할 수도 있다. 그러나, 염기성도가 높을수록 좋은 것은 아니고, 초강염기라고 하는 DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨), 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 등 4급 암모늄 수산화물의 첨가에 있어서도 충분한 효과를 얻을 수 없다.
고해상을 달성하기 위한 고콘트라스트화를 위해서는, 발생한 산의 보충 효과가 우수한 염기를 첨가하는 것이 효과적이다. 물 중에서의 산과 염기의 해리 상수는 pKa로 설명할 수 있지만, 레지스트막 중에서의 산의 보충능과 염기의 pKa와는 직접적인 관계가 없다. 이들은 하따께야마 등에 의해 문헌[J. of Photopolymer Sci. and Technology Vol. 13, Number 4, p519-524(2000)]에서 서술되어 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트의 막 감소 방지 효과가 높고, 해상성과 포커스 마진 확대 효과가 높은 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기 등의 극성 관능기와 피롤 구조 등을 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 후술하는 방법에 의해 고수율로 간편하게 얻어지고, 레지스트 재료에 적정량 첨가한 경우에 이들이 레지스트의 막 감소 방지에 대한 효과가 높고, 해상성과 포커스 마진 확대 효과가 높은 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물 중 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R7이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R8이고, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R2, R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R2와 R3, R4와 R5는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R7, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R6과 R8은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.
[II] (A) [I]에 기재된 질소 함유 복소환 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지로서, 상기 산불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지, 및
(D) 산 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
[III] [II]의 성분에 부가적으로 (E) 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
[IV] (A) [I]에 기재된 질소 함유 복소환 화합물,
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의한 가교에 의해서 알칼리 난용성이 되는 기재 수지,
(D) 산 발생제, 및
(F) 산에 의해서 가교하는 가교제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
[V] (1) [II] 내지 [IV] 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과,
(2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
(3) 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법
을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 재료에 배합되는 질소 함유 복소환 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되고, 극성 관능기를 갖는 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R7이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R8이고, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R2, R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R2와 R3, R4와 R5는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R7, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R6과 R8은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.
여기서, 상기 화학식 1 또는 2 중, R1로 표시되는 탄소수 2 내지 20, 특히 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기는, 극성 관능기로서 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 카르보네이트기, 술피드기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함하고, 구체적으로는 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2,3-디히드록시프로필기, 2-히드록시시클로헥실기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-(메톡시메톡시)에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸기, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸기, 2-메톡시메톡시프로필기, 2,3-비스(메톡시메톡시)프로필기, 테트라히드로푸르푸릴기, 2-테트라히드로푸릴기, 테트라히드로-2H-피란-2-일기, 테트라히드로-2H-피란-4-일기, 2-(테트라히드로-2H-피란-2-일옥시)에틸기, 2,2-디메톡시에틸기, 3,3-디에톡시프로필기, 1,3-디옥솔란-2-일메틸기, 1,3-디옥솔란-4-일메틸기, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일메틸기, 2-포르밀옥시에틸기, 2-아세톡시에틸기, 2-프로피오닐옥시에틸기, 2-부티릴옥시에틸기, 2-발레릴옥시에틸기, 2-헥사노일옥시에틸기, 2-(시클로헥산 카르보닐옥시)에틸기, 2-(테트라히드로푸란-2-카르보닐옥시)에틸기, 2-메톡시아세톡시에틸기, 2-[(2-메톡시에톡시)아세톡시]에틸기, 3-아세톡시프로필기, 2-아세톡시프로필기, 4-아세톡시부틸기, 2,3-디아세톡시프로필기, 2-메톡시카르보닐옥시기, 2-t-부톡시카르보닐옥시기, (2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일)메틸기, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 5-옥소테트라히드로푸란-3-일기, 2-옥소테트라히드로-2H-피란-3-일기, 2-(2-아세톡시에톡시)에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 2-(메톡시카르보닐)에틸기, 3-(메톡시카르보닐)프로필기, 4-(메톡시카르보닐)부틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 2-(에톡시카르보닐)에틸기, 3-(에톡시카르보닐)프로필기, 4-(에톡시카르보닐)부틸기, 3,3-비스(메톡시카르보닐)프로필기, 2-옥소프로필기, 2-테트라히드로티에닐기, 2-테트라히드로테닐기, 2-(메틸티오메톡시)에틸기, 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸, 3,3-디시아노프로필기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 1 또는 2에서의 A, B 중, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로서는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
화학식 1로 표시되는 본 발명의 피롤 골격과 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다. 하기 화학식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, t-Bu는 t-부틸기, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다(이하 동일함).
다음으로, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 이하에 구체적으로 예시하지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 따르면, 이들 분자 내에 피롤, 아졸 등의 부분 구조와 극성 관능기 측쇄를 갖는 질소 함유 복소환 화합물에 있어서, 산과의 속도론적 친화성이 높은 극성 관능기를 최종적으로 산을 보충하는 질소 근방의 적절한 위치에 존재시킬 수 있고, 발생 산의 신속한 보충을 실현시켜, 이들 염기성 화합물을 첨가한 포토레지스트에 있어서의 고해상성과 넓은 포커스 마진을 달성 가능하게 하는 것이라고생각된다. 또한, 화학식 1 또는 2에서의 A, B 및 R1내지 R8의 가능한 조합 중에서 최적인 것을 선택함으로써, 염기성도, 산의 보충 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도를 적당하게 조절할 수 있고, 광범위한 레지스트 중합체 및 산 발생제에 적합한 질소 함유 화합물 첨가제를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 레지스트 재료는, 특히
(A) 상기 질소 함유 복소환 화합물,
(B) 유기 용제,
(C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지로서, 상기 산불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지,
(D) 산 발생제, 및
필요에 따라서
(E) 용해 저지제
를 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 또는
(A) 상기 질소 함유 복소환 화합물,
(B) 유기 용제,
(C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의한 가교에 의해서 알칼리 난용성이 되는 기재 수지,
(D) 산 발생제, 및
(F) 산에 의해서 가교하는 가교제
를 포함하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분인 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어떤 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부(중량부, 이하 동일함)에 대하여 200 내지 3000 부, 특히 400 내지 2000 부가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분 또는 (C') 성분인 기재 중합체는, KrF 엑시머 레이저용 레지스트용으로서는 폴리히드록시스티렌(PHS), 및 PHS와 스티렌, (메트)아크릴산 에스테르, 그 밖의 중합성 올레핀 화합물 등과의 공중합체, ArF 엑시머 레이저용 레지스트로서는 (메트)아크릴산 에스테르계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교호 공중합계, 및 비닐에테르류 또는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환 복분해 중합계, F2엑시머 레이저용으로서 상기 KrF, ArF용 중합체의 불소 치환체를 들 수 있지만, 이들 중합계 중합체로 한정되지 않는다. 기재 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 포지티브형 레지스트의 경우, 페놀 또는 카르복실기 또는 불소화 알킬알코올의 수산기를 산불안정기로 치환함으로써, 미노광부의 용해 속도를 저하시키는 경우가 일반적이다.
기재 중합체의 산불안정기는 다양하게 선정되지만, 특히 하기 화학식 10a, 10b로 표시되는 탄소수 2 내지 30의 아세탈기, 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬기 등인 것이 바람직하다.
상기 화학식 10a, 10b에 있어서 R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R3, R4, R5, R6은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또한, R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3, R4와 R5, R4와 R6, R5와 R6은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 10a로 표시되는 아세탈기로서 구체적으로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시부틸기, 1-에톡시에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-프로폭시프로필기, 1-프로폭시부틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-메톡시이소프로필기, 2-에톡시이소프로필기, 1-페녹시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페녹시프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-아다만틸옥시에틸기, 1-아다만틸옥시프로필기, 2-테트라히드로푸릴기, 2-테트라히드로-2H-피라닐기, 1-(2-시클로헥산 카르보닐옥시에톡시)에틸기, 1-(2-시클로헥산 카르보닐옥시에톡시)프로필기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]에틸기, 1-[2-(1-아다만틸카르보닐옥시)에톡시]프로필기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
상기 화학식 10b로 표시되는 3급 알킬기로서 구체적으로는 t-부틸기, t-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사날보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사날보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 기재 수지의 수산기의 수소 원자의 1 몰％ 이상이 하기 화학식 10c 또는 10d로 표시되는 산불안정기에 의해 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
상기 식 중, R7, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R7과 R8은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R7, R8은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, b는 O 또는 1 내지 10의 정수이다. A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있거나 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다. a는 1 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 10c, 10d로 표시되는 가교형 아세탈은 구체적으로는 하기 화학식 10e 내지 10l을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
기재 중합체의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000으로 하는 것이 바람직하고, 2,000 미만이면 막 형성성, 해상성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 해상성이 떨어지거나 또는 패턴 형성시에 이물질이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 (D) 성분인 산 발생제로서, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는,
i. 하기 화학식 11a, 11b 또는 11c의 오늄염,
ii. 하기 화학식 11d의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 11e의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 11f의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 11g의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체,
x. 옥심술폰산 에스테르
등을 들 수 있다.
식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 식 중의 R101a, R101b, R101c는 상호 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산 디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 11a 및 11b에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R105및 R106에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R108및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체,
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체,
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체,
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 옥심술폰산 에스테르로서는, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트),2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프트-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사펜트-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트이다.
또한, 일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문헌 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형 형성의 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 두가지 모두를 조합함으로써 프로파일을 미세 조정하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
다음으로, (E) 성분인 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 12a 내지 12n으로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고, R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이고, s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키면서 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이며, α는 화학식 12h, 12i의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
또한, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다.
용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 생기고, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
(F) 성분인 가교제로서, 분자내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸-p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A, 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 이들은 단독으로도 또는 2종 이상을 병용하여서도 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 질소 함유 복소환 화합물 이외에, 종래부터 사용되고 있는 염기성 화합물을 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 대별하면, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 푸테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시피롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 13a로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 14a 내지 14c로 표시될 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 13a로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한 하기 화학식 13b로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 2b로 표시되는 화합물은 구체적으로 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 13c 내지 13f로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
시아노기를 포함하는 염기는, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산 (2-시아노에틸)이 예시된다.
이들 염기성 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 2 부, 특히 0 내지 1 부이다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기한 각 성분 이외에, 필요에 따라서 계면 활성제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 패턴을 형성하는 방법으로서는, 통상법을 채용할 수 있고,
(1) 상기 화학 증폭 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하, 특히 250 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정,
(3) 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 질소 함유 복소환 화합물의 배합량은 총 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부 보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
화학식 1 또는 2로 표시되는 본 발명의 피롤 등의 질소 함유 5원 환 구조와 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물은, 화합물의 구조에 따라서 최적인 방법을 선택하여 제조하는 것이 바람직하다. 일례로서 구체적으로는 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 2급 아민인 질소 함유 5원 환 화합물과 알킬화제를 원료로 한 N-알킬화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이 방법으로 한정되지 않는다.
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R7이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R8이고, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R2, R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R2와 R3, R4와 R5는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R7, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R6과 R8은 결합하여 이들이결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있고, X는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기 등의 이탈기를 나타낸다.
상기 반응에 있어서 알킬화제인 R1X의 사용량은 2급 아민 (3) 또는 (4) 1 몰에 대하여 0.3 내지 10 몰, 특히 0.5 내지 2 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응은 무용매 또는 용매 중에서 행한다. 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, t-부틸 알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디글라임 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌 등의 염소계 용매류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 피리딘, 트리에틸아민 등의 아민류, 물 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도는 반응 속도에 따라서 O ℃에서 용매의 환류 온도까지의 범위에서 선택한다. 반응에 사용되는 염기로서는 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 아민류, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수산화물류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류, 부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 유기금속류, 리튬 디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 중에서 반응 조건에 따라 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 2급 아민 (3) 또는 (4) 1 몰에 대하여 0.3 내지 10 몰, 특히 1 내지 5 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응에는 반응 속도의 향상을 위해 촉매로서 요오드화나트륨, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄 등의 요오드화물, 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 브롬화물을 첨가할 수도 있다. 촉매를 첨가하는 경우의 첨가량은, 2급 아민 (3) 또는 (4) 1 몰에 대하여 0.001 내지 2 몰, 특히 0.005 내지 0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 관점에서 바람직하지만, 통상 O.5 내지 100 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적하는 질소 함유 5원 환 구조와 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물 (1) 또는 (2)를 얻는다. 필요하다면 화합물 (1) 또는 (2)는 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다. 또는, 수계 후처리를 행하지 않고, 반응에서 발생한 염을 여과 분리한 후 또는 반응액을 직접 정제하는 것이 가능한 경우도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
레지스트 평가예
중합체, 산 발생제, 염기, 용해 저지제, 가교제를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)와 락트산에틸(EL)의 중량비 70:30 비율의 혼합 용매에 용해시키고, 0.1 um 크기의 테플론(등록 상표) 필터로 여과함으로써 레지스트 용액을 제조하였다.
다음으로, 얻어진 레지스트액을, 실리콘 웨이퍼에 DUV-30(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)을 55 nm의 막 두께로 막을 형성하여, KrF광(248 nm)으로 반사율을 1 ％ 이하로 억제한 기판 상에 스핀 코팅하고, 가열 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 90 초간 베이킹하고, 레지스트의 두께를 550 nm의 두께로 만들었다.
이것을 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, 상품명: NSR-S202A, NA-0.6, σ0.75, 2/3 륜대(輪帶) 조명)를 사용하여 노광량과 포커스를 변화시키면서 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 90 초간 베이킹하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상을 행하여 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
평가 방법:
0.16 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (Eop)으로 하여, 이 때의 포커스 마진을 구하였다. 포커스 마진의 정의는 패턴의 막 감소가 없는 것과, 치수가 0.16 um±10 ％의 치수 내인 것으로 하였다.
아민 1 내지 47: 앞에서 서술한 구조식의 아민
1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌
DBN: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
본 발명의 질소 함유 5원 환 구조와 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물을 배합하여 제조한 레지스트 재료는 해상성, 포커스 마진이 우수하고, 전자선이나 원자외선을 이용한 미세 가공에 유용하다. KrF 레지스트, ArF 레지스트, F2레지스트, EB 레지스트에서 높은 배합 효과를 제공하고, 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R7이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R8이고, R1은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R2, R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R2와 R3, R4와 R5는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지10의 아릴기이고, R7, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이거나, 또는 R6과 R8은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.
  2. (A) 제1항에 기재된 질소 함유 복소환 화합물,
    (B) 유기 용제,
    (C) 산불안정기로 보호된 산성 관능기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지로서, 상기 산불안정기가 이탈하였을 때에 알칼리 가용성이 되는 기재 수지, 및
    (D) 산 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  3. 제2항에 있어서, (E) 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. (A) 제1항에 기재된 질소 함유 복소환 화합물,
    (B) 유기 용제,
    (C') 알칼리 가용성 수지로서, 가교제에 의한 가교에 의해서 알칼리 난용성이 되는 기재 수지,
    (D) 산 발생제, 및
    (F) 산에 의해서 가교하는 가교제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
  5. (1) 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 화학 증폭 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과,
    (2) 계속해서 가열 처리 후, 포토마스크를 통해 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과,
    (3) 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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